动态热机械分析测量玻璃化温度
介绍
玻璃化转变温度是高分子材料使用的一项重要技术标准。合成橡胶的应用范围通常局限于明显高于玻璃化转变温度的温度，以确保形变行为远离焓变。
然而，高分子的玻璃化转变温度大部分取决于频率，并且合成橡胶的变形常常与时间长短有关（例如，密封、轮胎表面等）。这表明在静态环境下（例如，使用D S C）测量的玻璃化转变不能很好的表征动态应力材料在低温下的行为。
通过施加定期应力的方法测量玻璃化转变可以确定动态应力弹性材料的温度限制。测量频率当然应该与实际受到应力的化合物的频率相一致。
如果不能进行这样的测量，例如频率显著高于或低于仪器的测量范围，则可以根据时间-温度重叠原理外推出玻璃化转变温度。通过WLF的半经验式或Vogel-Fulcher等式可以得到玻璃化转变温度与测量频率间的定量关系。本文从温度相关性和频率相关性的剪切模量测量中测定了部分橡胶（NR、BR、SBR、NBR、IIR）的频率与时间的试验关系。使用WLF半经验式或Vogel-Fulcher等式进行时间-温度重叠原理的定量描述。
样品和样品准备
准备频率相关性和温度相关性测量的样品，在80oC下用2 M Pa的力将高分子原材料压制成2-mm厚的薄片。在每次测量时，将DMA双夹层样品架使用的两个直径6-mm的圆筒从薄片中穿孔压过。用梅特勒-托利多的DMA/SDTA861e动态机械分析仪对NR（天然橡胶）、BR（聚丁二烯橡胶）共聚物、SBR、NBR、EPDN和IIR共聚物进行动态机械测量。
测量和结果
首先，测量每
个样品的复合
剪切模量与温
度间的关系。
为此，先将高
分子原材料完
全冷却至玻璃
化转变温度以
下，然后在1K/
min的加热速率
下（升温至
100oC），用五
种频率（1Hz、
10Hz、100 Hz、
300Hz和1000
图1：不同频率下VSL5025-0（含25%苯乙烯+50%乙烯基的L-SBR）温度相关性的测量H z）测量复合
模量。图1显示的是从含25%苯乙烯+50%乙烯基（在1、2位置的聚丁烯）的水溶聚合丁苯橡胶（L-S B R）的温度相关性测量中获得的曲线。从温度最大损耗模量中可以测定玻璃化转变温度。正如预期的，玻璃化转变温度随着测量频率的增加而增加。
在测量范围内没有显示出结晶化效果的样品被再次冷却至玻璃化温度以下（通常比1Hz 下测定的玻璃化温度低20K ）。然后在温度间隔为10K 的恒定温度下进行复合剪切模量的频率相关性测量。在0 oC 以上时，温度间隔提高到20K 。所有测量的最终温度为160oC 。
可用频率推移从不同温度下测量的频率中构画出
主曲线。L-SBR 主曲线结构的结果显示在图2中。该曲线选用的参比温度为-20oC 。图2左上角的小图显示了频率相关性测量与测量温度之间函数关系的推移系数log （a T ）。
松弛频率与温度有关。根据主曲线图，可用剪切模量的温度相关性和频率相关性测量来确定定量关系。在选择主曲线的参比温度时通常使最大损耗模量G ”的频率为1Hz 。在温度相关性测量中1Hz 的测量频率下，该参比温度大致符合G ”曲线最大值出现时的温度。
图3显示了主曲线的推移系数和上述几种聚合物（见图1）在五种测量频率下进行的温度相关性测量的最大损耗模量温度。由于聚丁二烯含有较多顺1、4位而发生结晶，并且聚合物链的相关立体规律影响了玻璃松弛过程的动力学，所以无法构画出聚丁二烯的主曲线。因此，只能用从温度相关性模量测量中获得的最大损耗模量温度进行评估。
根据WLF 半经验式或Vogel-Fulcher 等（见等式1和等式2）可以得到温度和频率的定量关系。c 1、c 2：WLF 常数
f R 、T R ：参比频率或参比温度f 0：T →∞时的限制频率?E ：T →∞时的活化能T VF ：Vogel-Fulcher 温度
R ： 通用气体常数（=8.3144?10-3
kJ/(K ?mol)）
图2：从频率相关性测量中构画出的VSL5025-0主曲线图（参比温度为-20 oC ），及其
推移图（左上角）。
Log(f) = log(f R ) +（1）
c 1 ? (T-T R )c 2+ (T-T R )
f = f 0 ? e
-
（2）
?E
R ? (T - T VF )
WLF 与Vogel-Fulcher 等式之间关系如下：c 1 =
和 c 2 = (T R - T VF )
?E ? log(e)R ? (T R - T VF )
图3中的连续线相应的吻合推移数据和Vogel-Fulcher 等式的最大损耗模量，由此，参数f 0，D E 和温度F VF 用作吻合参数。表1列出了为每个高分子计算的Vogel-Fulcher 等式参数。
Vogel-Fulcher 等式很好的描述了上述橡胶在频率和温度间的关系。在上述橡胶的研究中，参数f 0在实验精度内。在位
错概念中，该参数指在无限高温度下发生位错的可能性。参数D E 在除IIR 以外的所有高分子中都是可比的。该参数表征了在温度T>>T VF 时位错过程的能量屏障。Vogel-Fulcher 温度T VF 给出了高分子聚合到无穷大时协同松弛过程的松弛温度。
总结
对上述所有橡胶进行不同频率下的温度相关性模量测量和不同温度下的频率相关性模量测量。综合使用两种方法可以测定玻璃化过程中温度和频率之间的经验关系，并且实验数据与Vogel-Fulcher 等式完全吻合从而将两种方法的综合进行了定量。除聚异丁烯(I IR )外，上述橡胶在测量精度内都可用Vogel-Fulcher 参数F 0和D E 来描述。玻璃化转变温度限制了弹性材料在低温下的实际使用。因此，玻璃化过程也是频率相关性的，这些材料在低温下的行为也取决于动态应力频率。综合剪切模量的温度相关性和频率相关性测量，以及采用Vogel-Fulcher 等式的时间-温度重叠原理进行的定量描述可以表
征低温行为。
图3：推移系数（空心符号）和最大损耗模量温度（实心符号）。
表1：Vogel-Fulcher 参数
各位同学，大家好，今天给大家讲解影响玻璃化转变温度的因素。Tg 是聚合物链段从冻结到运动的转变温度，而链段运动是通过单键的内旋转即高分子链通过改变其构象来实现的,所以凡是影响高分子链柔性的因素都会影响Tg 。（第2张PPT ） 如PPT 所示，主要包括：化学结构、其他结构因素和外界条件的影响。（第3张PPT ） 1、化学结构的影响，（1）主链结构：主链化学键的内旋转位垒越低，高分子链的柔性越好， Tg 就越低。主链结构为-C-C-、-C-N-、-Si-O-、-C-O-等单键的非晶态聚合物，由于分子链可以绕单键内旋转，链的柔性大，所以Tg 较低 。 （第4张PPT ） 主链上有孤立双键的柔性好，玻璃化温度低。例如：顺丁橡胶的Tg 为-95℃，天然橡胶为-73℃，丁苯橡胶为-61℃ （第5张PPT ） 主链上引入芳杂环状结构（苯基，联苯基）或共轭双键，分子刚性增大, Tg 升高。 如PC （150℃） ，聚砜，聚苯醚（220℃）它们比相应的脂肪族的Tg 高的多，是耐热性好的工程塑料 （第6张PPT ） （2）侧基或侧链 ① 侧基的极性 a.如果侧基在高分子链上的分布不对称，则侧基极性越大，Tg 越高，柔性越差。 当极性基的数量超过一定量时，极性基团之间斥力大于引力，反而使Tg 下降；若侧基能形成氢键，也使Tg 上升。（第7张PPT ） b.如果极性侧基在高分子链上分布对称，则极性基的静电场相互抵消，因而高聚物有较大的柔性，Tg 较低。比如：聚氯乙烯的玻璃化转变温度远远高于聚偏二氯乙烯（第8张PPT ） ② 侧基(或侧链)的位阻效应和柔顺性 a. 刚性的大侧基，会使单键的内旋转受阻，Tg 上升。（第9张PPT ） b. 长而柔的侧链反而会使 Tg 下降 。因为侧基越大，柔性也越大，柔性的增加足以补偿体积效应，并且起了“内增塑”作用，使大分子相互之间隔离，减小了分子间力。（第10张PPT ） （3）构型。单取代的烯类聚合物的玻璃化温度与它们的等规立构类型无关。双取代的烯类聚合物的玻璃化温度与他们的立构类型有关。 全同<间同，例如PMMA 的全同Tg 为45℃，间同Tg 为115℃ 。 顺式<反式(如BR ，顺式Tg 为-95℃，反式Tg 为-18℃)。（第11张PPT ） （4）分子间作用力。极性：极性越大，Tg 越高；氢键：氢键使Tg 增加；离子键：使Tg 增加，如聚丙烯酸中加入金属离子，玻璃化温度升高。加入钠离子，升高到280 ℃ ，加入铜离子升高到500 ℃ 。（第12-13张PPT ） 2、其他结构因素的影响 ，分子量、共聚和共混、增塑剂、交联、结晶。（第14张PPT ） 当分子量较低时，Tg 随分子量增加而增加；当分子量达到临界分子量时， ，不再随分子量改变。（第15 张PPT ） 共聚，共聚物Tg 的影响取决共聚方法（无规、交替、嵌段 或接枝）、共聚物的组成及共聚单体的化学结构。无规共聚物： Tg 介于两种共聚组成单体的均聚物的Tg 之间 。（第16张PPT ） 交替共聚物：看作两种单体组成一个单体单元的均聚物，只有一个Tg 。接枝、嵌段共聚物：共混聚合物，因此存在一个或两个Tg ，取决于其相容性 。（第17张PPT ） 共混，共混的相容性通常以其Tg 的情况来表征。 相容性极好：均相体系，共混物的Tg 只有一个，且介于两种物质各自的Tg 之间。 相容性较好：微观非均相，宏观均相体系，出现相互靠近的二个Tg 相容性差：仍保持原来物质的二个Tg ，说明不能混容。（第18张PPT ） 增塑剂或稀释剂,它对Tg 的影响是非常显著的。增塑剂使Tg 下降的原因，隔离作用：增塑剂的分子比PVC 小的多，活动比较容易，并且为链段提供活动所需要的空间，即把聚合物分子链隔开，增塑剂的用量越多，这种分子链之间的隔离作用越大；屏蔽作用： 增塑剂上的极性基团与PVC 上的氯原子相互吸引，减小了PVC 分子之间氯与氯的相互作用，相当于把氯基团遮盖起来，称为屏蔽作用。（第19-20张PPT ） 交联 ， Tg 随着交联点密度的增加而增加。原因：随着交联点密度的增加，高聚物的自由体积减小，分子链的活动受约束)(∞→g g T T
对于非晶聚物，对它施加恒定的力，观察它发生的形变与温度的关系，通常特称为温度形变曲线或热机械曲线。非晶聚物有三种力学状态，它们是玻璃态、高弹态和粘流态。在温度较低时，材料为刚性固体状，与玻璃相似，在外力作用下只会发生非常小的形变，此状态即为玻璃态：当温度继续升高到一定范围后，材料的形变明显地增加，并在随后的一定温度区间形变相对稳定，此状态即为高弹态，温度继续升高形变量又逐渐增大，材料逐渐变成粘性的流体，此时形变不可能恢复，此状态即为粘流态。我们通常把玻璃态与高弹态之间的转变，称为玻璃化转变，它所对应的转变温度即是玻璃化转变温度，或是玻璃化温度。 玻璃化温度是指无定型聚合物（包括结晶型聚合物中的非结晶部分）由玻璃态向高弹态或者由后者向前者的转变温度。是无定型聚合物大分子链段自由运动的最低温度。 通常用Tg表示。没有很固定的数值，往往随着测定的方法和条件而改变。高聚物的一种重要的工艺指标。在此温度以上，高聚物表现出弹性；在此温度以下，高聚物表现出脆性，在用作塑料、橡胶、合成纤维等时必须加以考虑。如聚氯乙烯的玻璃化温度是80℃。 非晶态（无定形）高分于可以按其力学性质区分为玻璃态、高弹态和粘流态三种状态。高弹态的高分子材料随着温度的降低会发生由高弹态向玻璃态的转变，这个转变称为玻璃化转变。它的转变温度称为玻璃化温度Tg。如果高弹态材料温度升高，高分子将发生由高弹态向粘流态的转变，其转变温度称为粘流温度Tf。 当玻璃态高分子在Tg温度发生转变时，其模量降落达3个数量级，使材料从坚硬的固体突然变成柔软的弹性体，完全改变了材料的使用性能。高分子的其他很多物理性质，如体积（比体积）、热力学性质（比热容、焓）和电磁性质（介电常数和介电损耗、核磁共振吸收谱线宽度等）均有明显的变化。 作为塑料使用的高分子，当温度升高到玻璃化转变温度以上时，便失去了塑料的性能，变成了橡胶。平时我们所说的塑料和橡胶是按它们的Tg是在室温以上还是在室温以下而言的。Tg在室温以下的是橡胶，Tg在室温以上的是塑料。因此从工艺的角度来看，Tg是非晶态热塑性塑料使用的上限温度，是橡胶使用的下限温度Tg是高分子的特征温度之一，可以作为表征高分子的指标。 影响玻璃化转变温度的因素很多。因为玻璃化温度是高分子的链段从冻结到运动的一个转变
聚合物的玻璃化转变温度 姓名：罗新杰学号：20101648 班级：高分子材料与工程一班 摘要：在高分子科学中，聚合物的玻璃化转变是一个非常重要的现象，玻璃化转变是非晶 态高分子材料固有的性质，是高分子运动形式转变的宏观体现，它直接影响到材料的使用性能和工艺性能，因此长期以来它都是高分子物理研究的主要内容。本文主要简单地介绍玻璃化转变温度的相关知识和理论。 前言：玻璃化转变温度(Tg)是非晶态聚合物的一个重要的物理性质，也是凝聚态物理基础理论中的一个重要问题和难题，是涉及动力学和热力学的众多前沿问题。玻璃转变的理论一直在不断的发展和更新。从20世纪50年代出现的自由体积理论到现在还在不断完善的模态祸合理论及其他众多理论，都只能解决玻璃转变中的某些问题。一个完整的玻璃转变理论仍需要人们作艰苦的努力。 对于非晶聚物，对它施加恒定的力，观察它发生的形变与温度的关系，通常特称为温度－形变曲线或热机械曲线。非晶聚物有四种力学状态，它们是玻璃态、粘弹态、高弹态和粘流态。在温度较低时，材料为刚性固体状，与玻璃相似，在外力作用下只会发生非常小的形变，此状态即为玻璃态，当温度继续升高到一定范围后，材料的形变明显地增加，并在随后的一定温度区间形变相对稳定，此状态即为高弹态，温度继续升高形变量又逐渐增大，材料逐渐变成粘性的流体，此时形变不可能恢复，此状态即为粘流态。我们通常把玻璃态与高弹态之间的转变，称为玻璃化转变，它所对应的转变温度即是玻璃化转变温度，或是玻璃化温度。 高分子材料玻璃化转变的表征可提供丰富的信息，例如固化程度、热历史、材料的最高服役温度，共聚、共混物组分的相容性和相分离，组分的定性和定量等等，因此长期以来它都是高分子物理研究的主要内容。所以我们得研究和掌握不同高分子玻璃化转变温度的测试方法，并比较不同测试方法的优缺点。 通过对玻璃化转变温度的不断研究，人们逐渐了解了影响玻璃化转变温度的不同因素，从而能更加灵活的处理和运用聚合物的玻璃化转变温度。让玻璃化转变温度得到更加广泛的应用。 1、玻璃化转变 玻璃化转变是指无定形或半结晶的聚合物材料中的无定形区域在降温过程中从橡胶态或高弹态转变为玻璃态的一种可逆变化。在橡胶态／高弹态时，分子能发生相对移动（即分子重排)；在玻璃态，分子重排被冻结。从分子结构上讲，玻璃化转变温度是高聚物无定形部分从冻结状态到解冻状态的一种松弛现象，而不像相转变那样有相变热，所以它是一种二级相变（高分子动态力学中称主转变）。在玻璃化转变温度以下，高聚物处于玻璃态，分子链和链段都不能运动，只是构成分子的原子(或基团)在其平衡位置作振动;而在玻璃化转变温度时分子链虽不能移动，但是链段开始运动，表现出高弹性质，如果温度再升高，进一步达到粘流温度，就使整个分子链运动而表现出粘流性质。所以在聚合物使用上，玻璃化转变温度一般为塑料的使用湿度上限，橡胶使用温度的下限。 2、玻璃化转变温度的测定方法
一、玻璃化转变温度定义 1.从实验现象角度定义玻璃化转变温度： 玻璃化转变温度是指由高弹态转变为玻璃态、玻璃态转变为高弹态所对应的温度。 2.从测试角度定义玻璃化转变温度 玻璃化转变温度是指高聚物的力学性质（模量、力学损耗）、热力学性质（比热容、热膨胀系数、焓）、电磁性质（介电性、导电性、内耗峰）、形变（膨胀系数）、光学性质（折光指数）等物理性质发生突变点所对应的温度。 如果把玻璃化转变温度看作是一个转变温区，不是一个定值，这样比较容易理解玻璃化转变现象 二、测定方法 1.膨胀计法在膨胀计内装入适量的受测聚合物，通过抽真空的方法在负压下将对受测聚合物没有溶解作用的惰性液体充入膨胀计内，然后在油浴中以一定的升温速率对膨胀计加热，记录惰性液体柱高度随温度的变化。由于高分子聚合物在玻璃化温度前后体积的突变，因此惰性液体柱高度-温度曲线上对应有折点。折点对应的温度即为受测聚合物的玻璃化温度。 2.折光率法利用高分子聚合物在玻璃化转变温度前后折光率的变化，找出导致这种变化的玻璃化转变温度。 3.热机械法（温度-变形法）在加热炉或环境箱内对高分子聚合物的试样施加恒定载荷；记录不同温度下的温度-变形曲线。类似于膨胀计法，找出曲线上的折点所对应的温度，即为：玻璃化转变温度。 三、结论 前人做过很多实验，都观察到同一个现象：玻璃化转变温度随升温速率升高（升温速率>5℃/min）而增大、降温速率（降温速率>5℃/min）增大而增大。 一、SBS的合成 SBS的合成：以苯乙烯，丁二烯为单体原料，环己烷为溶剂、n-BuLi为引发剂、THF为活化剂,无终止阴离子聚合反应，SiCl4为偶联剂最后加入适量，反应终止加入防老剂。产品为白色半透明的弹性体。 二、SBS的玻璃化温度
全球最先进动态热机械分析仪 MICOFORCE 米力光 动态热机械分析仪DMA可以测量的材料范围非常的宽。如：弹性体、热塑性塑料、热固性流体、复合材料、涂料和胶粘剂、陶瓷、金属等。特别是高分子材料方面应用最为广泛，由于其粘弹本质，其机械性能具有温度和频率的依赖性。DMA测量的材料性能包括：模量、阻尼、玻璃化温度、软化温度、固化速率和固化度、粘度、凝胶点、吸声性和抗冲击性、蠕变、应力松弛等性能。橡胶动态热机械分析仪DMA，复合材料动态热机械分析仪DMA，金属动态热机械分析仪DMA,陶瓷动态热机械分析仪DMA.橡胶动态热机械分析仪可以用于聚氨酯、生胶, 母胶和混炼胶、天然橡胶、丁腈橡胶、未硫化橡胶、硫化橡胶、环保油丁苯橡胶、充芳烃油丁苯橡胶、锡偶联溶聚丁苯橡胶、塑性丁苯橡胶、反式异戊橡胶釜内合金TPIR、乳聚丁苯橡胶ESBR、溴化丁基橡胶BIIR、和子午线轮胎的动态弹性模量 BOSE Electroforce DMA是目前国际上动态力和静态力最高的、变范围应最宽、温度范围最大的材料动态热机械分析仪，适用于塑料、橡胶、复合材料、纤维、陶瓷、金属、食品、医药、轮胎、航空航天特种材料等众多高端科研领域。BOSE 公司是世界500强公司，采用了全世界最先进的电磁驱动技术，把静态力和动态力做到最高，使得仪器拥有无与伦比的驱动控制能力和测试精度，测试数据重复性特别好。 通过dma测试，可以得到材料的动态模量、损耗角、阻尼等动态粘弹性能，考察材料的动态性能随温度、频率、时间的依赖关系，了解材料的组成和内部结
构信息，指导材料配方设计和新材料研发。由于材料动态力学测试的目的是要考察试样的微观内部结构和组成对材料实际宏观应用性能的影响，因此一款高性能和高精度的动态力学分析仪是十分必要的，而dma则是您的最佳选择！ 由于Electroforce3550的动态力高，因此，除了常规的塑料树脂类材料测试外，还擅长测试各种金属、橡胶、弹性体、高强度复合材料、金属陶瓷等的动态拉伸、压缩、剪切等动态力学性能。 主要特点： 力值高，不仅满足常规聚合物塑料测试，更满足橡胶弹性体、金属陶瓷等各类材料的动态测试需要，最高力值15KN. 应变大，高应变范围，适合弹性体的动态拉伸应变、疲劳动态测试,，最大位移50mm. 一个电机控制，动态测试更稳定，性能更强大。 可配置各种脉冲动态载荷，例如轮胎脉冲、三角波、矩形波等类型的载荷，模拟实际力学状态。 世界500强制造，质量可靠。 技术参数： 动态力最高15000N，静态力高达10000N； 应变范围达50mm； 低温－150°C，高温可达1500摄氏度；
玻璃化温度 玻璃化转变温度，glass transition temperature，T g：非晶态聚合物或部分结晶聚合物中非晶相发生玻璃化转变所对应的温度。其值依赖于温度变化速率和测量频率，常有一定的分布宽度。 一、玻璃化转变 玻璃化转变是非晶态高分子材料固有的性质，是高分子运动形式转变的宏观体现，它直接影响到材料的使用性能和工艺性能，因此长期以来它都是高分子物理研究的主要内容。由于高分子结构要比低分子结构复杂，其分子运动也就更为复杂和多样化。 根据高分子的运动力形式不同，非晶聚合物有四种物理状态（或称力学状态）：玻璃态、粘弹态、高弹态（橡胶态）和粘流态。我们通常把玻璃态与高弹态之间的转变，称为玻璃化转变；它所对应的转变温度即是玻璃化转变温度（玻璃化温度）。 在温度较低时，材料为刚性固体状；与玻璃相似，在外力作用下只会发生非常小的形变，此状态即为玻璃态。当温度继续升高到一定范围后，材料的形变明显地增加，并在随后的一定温度区间形变相对稳定，此状态即为高弹态。温度继续升高形变量又逐渐增大，材料逐渐变成粘性的流体，此时形变不可能恢复，此状态即为粘流态。 从分子结构上讲，玻璃化转变温度是高聚物无定形部分从冻结状态到解冻状态的一种松弛现象，而不象相转变那样有相变热，所以它是一种二级相变（高分子动态力学中称主转变）。 在玻璃化转变温度以下，高聚物处于玻璃态，分子链和链段都不能运动，只是构成分子的原子（或基团）在其平衡位置作振动；而在玻璃化转变温度时分子链虽不能移动，但是链段开始运动，表现出高弹性质，温度再升高，就使整个分子链运动而表现出粘流性质。 对于非晶聚物，对它施加恒定的力，观察它发生的形变与温度的关系，通常特称为温度形变曲线或热机械曲线。 玻璃化转变温度（T g）是非晶态聚合物的一个重要的物理性质，也是凝聚态物理基础理论中的一个重要问题和难题，是涉及动力学和热力学的众多前沿问
指无定型聚合物（包括结晶型聚合物中的非结晶部分）由玻璃态向高弹态或者由后者向前者的转变温度。是无定型聚合物大分子链段自由运动的最低温度， 但是，他不是制品工作温度的上限。比如，橡胶的工作温度必须在玻璃化温度以上，否则就失去高弹性。指无定型聚合物（包括结晶型聚合物中的非结晶部分）由玻璃态向高弹态或者由后者向前者的转变温度。是无定型聚合物大分子链段自由运动的最低温度，也是制品工作温度的上限。玻璃化温度Tg：指无定型聚合物（包括结晶型聚合物中的非结晶部分）由玻璃态向高弹态或者由后者向前者的转变温度。是无定型聚合物大分子链段自由运动的最低温度。 应考范围包括：高分子的基本概念及常识、自由基聚合、自由基共聚合、阴离子聚合、阳离子聚合、配位聚合、逐步聚合、聚合方法、聚合物的化学反应、聚合物分析及表征。 摘要：通过对热固性树脂的热变形温度、马丁耐热、玻璃化转变温度、绝缘耐热等级以及耐腐蚀使用温度五个温度概念辨析，帮助人们在使用过程中理清头绪，正确选择树脂，有效应用于实际生产。 关键词：热固性树脂热变形温度马丁耐热玻璃化转变温度绝缘耐热等级耐腐蚀使用温度 随着国民经济的发展，树脂基复合材料的应用越来越广，但是对于作为树脂基复合材料主体材料树脂的很多性能概念人们还是混淆不清，不能很好的利用各种树脂的特性为人们服务，特别是各种温度指标特性的了解。热固性树脂的温度指标很多，例如：热变形温度、马丁耐热、玻璃化转变温度、绝缘耐热等级、热扭转温度、脆化温度、失强温度等，我们在本文中就着重对树脂的热变形温度、马丁耐热、玻璃化转变温度、绝缘耐热等级以及耐腐蚀使用温度五个温度概念辨析，而对其它概念就不一一加以赘述，帮助人们在使用过程中理清头绪，正确选择树脂，有效应用于实际生产。 1. 玻璃化转变温度 热固性树脂固化物均是线性非晶相高聚物，线性非晶相高聚物由于温度改变（在一定应力下）可呈现三种力学状态，即玻璃态、高弹态和粘流态。 当温度较高时，大分子和链段都能进行热运动。这时高聚物成为粘流态，受外力作用时，分子间相互滑动而产生形变；除去外力后，不能回复原状，所以形变是不可逆的，这种形变称为粘性流动形变或塑性形变，出现这种形变的温度称为流动温度Tf，这种状态成为粘流态（又叫塑性态）。如果把处于粘流态的高聚物逐渐降低温度。粘度也就逐渐增大，最后呈弹性状态，加应力时产生缓慢的形变，解除外力后又能缓慢地回复原状，这种状态叫高弹态。当温度继续下降，高聚物变得越来越硬，在外力作用时只产生很小的形变这种状态叫玻璃态。热固性树脂固化物是在玻璃态使用的，所以Tg愈高愈好，也是衡量树脂耐热性的一个指标。如：898高交联环氧乙烯基树脂的Tg=190℃，就具有高耐热性，在烟气脱硫工业中可以承受200℃的高温。
玻璃化温度与食品稳定性 1前言 随着科学技术的迅猛发展，以及社会经济的发展和人民生活水平的快速发展，我国食品工业以年均递增10%以上的高增长率飞速发展，其食品品种之多，发展之快，可以说在众多商品中是名列前茅。然而，据统计，中国每年有总值750亿元的食品在运送过程中腐坏，是食品企业不可回避的严峻问题[1]。因此，提高食品的加工及储藏技术对改善食品品质和减少食品企业损失有着至关重要的影响。 在众多食品加工及保藏技术中，本文就针对玻璃化技术原理及其在食品工业中的应用进行了综述。早在20世纪30年代，Troy和Sharp甲就发现了食品中存在玻璃化转变现象。80年代Harry levine和Louise slad指出，玻璃化转变这一性质在食品储存和加工中有着广泛的应用前景。1990年，https://www.doczj.com/doc/eb15696930.html,buza和E.A.Pavis指出食品体系的玻璃化转变温度与水分活度及其它物理性质有关。近年来，又有大量的研究结果表明，玻璃化转变对半流态加工成固态食品的工艺及干燥食品的储存具有重要意义[2]。 2玻璃态、玻璃化转变及玻璃化温度 对于非晶聚合物,根据其力学性质随温度变化的特征,可以把非晶聚合物按温度区域不同分为3种力学状态———玻璃态、高弹态和粘流态,这3种力学状态是内部分子处于不同运动状态的宏观表现。
在玻璃态下,由于温度较低,高分子物质内部的分子运动能量不足以克服主链内旋转的位垒,因此不足以激发起链段的运动,即链段处于被冻结的状态, 只有那些较小的运动单元如侧基、支链和小链节能运动。所以,高分子链不能实现从一种构象到另一种构象的转变,宏观力学性质和小分子的玻璃差不多,是一种非结晶结构的固体,介于液体与结晶的中间状态,具有一定的体积和形状,类似于固体,但分子排列上为近程有序远程无序,可以看作“过冷液体”,粘度为1010 Pa.s～1014 Pa.s,可以支持自身的重量,因此称为玻璃态[3]。 玻璃态情况下,物体的自由体积非常小,造成分子流动阻力较大,从而体系具有较大的粘度,同样由于这个原因,食品体系中的分子扩散速率就很小,这样分子间相互接触和发生反应的速率就很小。这就是食品处于玻璃态时不易发生化学反应,不易发生褐变、劣败,能够有较长保质期的原因。当物料温度上升,分子热运动能量增加到一定阶段时,分子能量足以克服内旋转的位垒,这时链段运动被激发,链段构象可改变,物质进入高弹态。玻璃态和高弹态之间的转变,称为玻璃化转变,对应的转变温度即玻璃化转变温度(用Tg表示)[4]。 3.食品成分对玻璃化转变温度的影响 在食品体系中, Tg即为最大冷冻浓缩溶液发生玻璃化时的温度。对于低水分食品体系( w≤20%),玻璃化转变温度用Tg表示；当w>20%时,冷却速率因受到水的影响而不会很高,因此食品体系形成的是不完全玻璃态,此时用Tg’表示[5]。在
1，体积的变化 用膨胀计测定玻璃化温度是最常用的方法。一般是测定高聚物的比体积对温度的关系．把曲线两端的直线部分外推至交点作为T g(如图1) 从图可以看出，玻璃化转变同冷却 速率有关：冷却的快。得出的T g高； 冷却的慢，T g就较低。同样，加热速 率或快或慢，T g也或高或低。产生这 种现象的原因是体系没有达到平衡。 但要达到平衡，需要很长的时间(无限 长)，这在实验上做不到。通常采用的 标准是每分钟3℃。 测量时．常把试样在封闭体系中 加热或冷却，体积的变化通过填充液 体的液面升降而读出、这种液体不能 和高聚物发生反应或溶解、溶胀，最 常用的是水银、也有人用空气作测量的流体，达时可测定压力的变化。 其它与体积有关的性质也可用于测定，加试样的折射系数、X射线的吸收等。 2，热力学方法 量热方法也是测定玻璃化温度的常用方法。在T g时，热焓有明显变化，热容有—个突变。自从有了差热分析(DTA)和差示扫描量热计后，量热方法变得更为重要。 象体积变化一样，热焓和热容的变化也和速率有关：图2表示比体积（V）和焓(H)对温度的关系，图3表示体膨胀系数和热容对温度的关系，都出现行“滞后”现象。图中曲线1是缓慢冷却，曲线2是正常冷却和升温，曲线3是快速冷却；曲线1、3是正常升温。 3，核磁共振法(NMR) 利用电磁性质的变化研究高聚物玻璃化转变的方法是核磁共振法(NMR)。 在分子运动开始前，分子中的质子处于各种不同的状态，因而反映质子状态的NMR谱线很宽。当湿度升高，分子运动加速后，质子的环境被平均化，共振谱线变窄，到了T g时谱线的宽度有了很大改变。图5给出了聚氯乙烯的NNR线宽(ΔH)的变化。由图5可得Tg 为82℃。
动态热机械分析测试 一、实验目的 1.熟悉动态力学分析仪（DMA）的的使用方法和工作原理，了解不同样品的测试方法和 手段。 2.通过聚合物PP 动态模量和力学损耗与温度关系曲线的测定，了解线性非结晶聚合物不 同的力学状态。 3.掌握玻璃化转变温度Tg 的求取并根据曲线得出一些结论，分析材料的热力学性质。 二、实验原理 动态热机械分析仪是研究物质的结构及其化学与物理性质最常用的物理方法之一，分析表征力学松弛和分子运动对温度或频率的依赖性，主要用于评价高聚物材料的使用性能、研究材料结构与性能的关系、研究高聚物的相互作用、表征高聚物的共混相容性、研究高聚物的热转变行为等。主要包括：①高聚物的玻璃化转变以及熔融行为；②高聚物的热分解或裂解以及热氧化降解；③新的或未知高聚物的鉴别；④释放挥发物的固态反应及其反应动研究；⑤高聚物的吸水性和脱水性研究，以及对水、挥发组分和灰分等的定量分析；⑥高聚物的结晶行为和结晶度；共聚物和共混物的组成、形态以及相互作用和共混相容性的研究。 所谓动态力学是指物质在交变载荷或振动力的作用下发生的松弛行为，所以DMA 就是研究在程序升温条件下测定这种行为的方法，高聚物是一种粘弹性物质，因此在交变力的作用下其弹性部分及粘性部分均有各自的反应，而这种反应又随温度的变化而改变。高聚物的动态力学行为能模拟实际使用情况，而且它对玻璃化转变、结晶、交联、相分离以及分子链各层次的运动都十分敏感，所以它是研究高聚物分子运动行为极有用的方法。 如果施加在试样上的交变应力为ζ，则产生的应变为ε，由于高聚物粘弹性的关系，其应变将滞后于应力，则ε、ζ分别以下式表示： ε=ε0exp iωt ζ=ζ0exp i(ωt+δ) 式中ε0、ζ0——分别为最大振幅的应变和应力； ω——交变力的角频率；δ——滞后相位角。 i=-1，此时复数模量：E*=ζ/ε=ζ0/ε0exp iδ=ζ0/ε0(cosδ+i sinδ)=E’+i E’’ 其中E’=ζ0/ε0 cosδ为实数模量，即模量的储能部分，而E’’=ζ0/ε0 sinδ表示与应变相差丌／2的虚数模量，是能量的损耗部分。另外还有用内耗因子Q-1 或损失角正切tanδ来表示损耗，即Q-1=tanδ=E’’/E’（或tanδ=G’’/G’， G 为切变模量）。
玻璃化转变温度Tg <<高分子物理>> 姓名：刘玉萍 学号：51140606194 专业：高分子化学与物理
一、概述 对于非晶聚物，对它施加恒定的力，观察它发生的形变与温度的关系，通常特称为温度形变曲线或热机械曲线。非晶聚物有四种力学状态，它们是玻璃态、粘弹态、高弹态和粘流态。 玻璃化转变是高弹态和玻璃态之间的转变，从分子结构上讲，玻璃化转变温度是高聚物无定形部分从冻结状态到解冻状态的一种松弛现象。在玻璃化转变温度以下，高聚物处于玻璃态，分子链和链段都不能运动，只是构成分子的原子(或基团)在其平衡位置作振动;而在玻璃化转变温度时分子链虽不能移动，但是链段开始运动，表现出高弹性质，温度再升高，就使整个分子链运动而表现出粘流性质。
二、Tg的主要影响因素 Tg是表征聚合物性能的一个重要指标，从分子运动的角度看，它是链段开始“冻结”的温度，因此: 凡是导致链段的活动能力增加的因素均使Tg下降, 而导致链段活动能力下降的因素均使Tg上升。 ①：主链结构为-C-C-、-C-N-、-Si-O-、-C-O-等单键的非晶态聚合物的Tg依次降低。 ②：侧基为极性取代基时，取代基极性越大则Tg越高：为非极性取代基时，取代基的体积越大则Tg越高。 ③：当分子量较低时，Tg随分子量增加而增加；当分子量达到某一临界值时，Tg→Tg(∞)，不再随分子量改变。 ④：升温速率（降温速率）：升温（降温）速率越快，测得的Tg越高。 ⑤：此外，增塑剂、共聚、交联、结晶等都对聚合物的Tg 产生影响。 三、测试方法 原理:利用高聚物在发生玻璃化转变的同时各种物理参数均发生变化的特性进行测定。主要的测试方法有：①热-机械曲线法②膨胀法③电性能法④DTA法⑤DSC法值得注意的是对同一样品来说不同的测试方法会产生不同的测试结果［1］
玻璃化温度的讨论 非晶态高聚物从玻璃态到橡胶态，有一个转变——玻璃化转变。这个转变一般其温度区间不超过几度。但在转变前后，模量的减少达三个数量级。在实用上是从硬而脆的固体变成韧性的橡胶。所以，玻璃化转变是高聚物一个重要的特性。 形成玻璃态的主要原因，可能是高聚物分子结构不对称，不能形成结晶；也可能是没有足够的能量去重排结晶。而且多数高聚物也只有在特定的条件下方能结晶。同时高聚物很难形成100%的结晶，总有部分非晶态存在，因此玻璃化转变是高聚物普遍现象，只不过非晶态少的高聚物玻璃化转变不明显。 一，玻璃化转变温度的测定 高聚物在玻璃化转变时，除了力学性质有很大变化，其他性质如体积，热力学性质，磁性质等，都有很大变化。在理论上后面的变化更为重要。下面就简要介绍：1，体积的变化 用膨胀计测定玻璃化温度是最常用的方法。一般是测定高聚物的比体积对温度的关系．把曲线两端的直线部分外推至交点作为T g(如图1) 从图可以看出，玻璃化转变同冷却 速率有关：冷却的快。得出的T g高； 冷却的慢，T g就较低。同样，加热速 率或快或慢，T g也或高或低。产生这 种现象的原因是体系没有达到平衡。 但要达到平衡，需要很长的时间(无限 长)，这在实验上做不到。通常采用的 标准是每分钟3℃。 测量时．常把试样在封闭体系中 加热或冷却，体积的变化通过填充液 体的液面升降而读出、这种液体不能 和高聚物发生反应或溶解、溶胀，最 常用的是水银、也有人用空气作测量的流体，达时可测定压力的变化。 其它与体积有关的性质也可用于测定，加试样的折射系数、X射线的吸收等。 2，热力学方法 量热方法也是测定玻璃化温度的常用方法。在T g时，热焓有明显变化，热容有—个突变。自从有了差热分析(DTA)和差示扫描量热计后，量热方法变得更为重要。 象体积变化一样，热焓和热容的变化也和速率有关：图2表示比体积（V）和焓(H)对温度的关系，图3表示体膨胀系数和热容对温度的关系，都出现行“滞后”现象。图中曲线1是缓慢冷却，曲线2是正常冷却和升温，曲线3是快速冷却；曲线1、3是正常升温。 3，核磁共振法(NMR) 利用电磁性质的变化研究高聚物玻璃化转变的方法是核磁共振法(NMR)。 在分子运动开始前，分子中的质子处于各种不同的状态，因而反映质子状态的NMR谱线很宽。当湿度升高，分子运动加速后，质子的环境被平均化，共振谱线变窄，到了T g时谱线的宽度有了很大改变。图5给出了聚氯乙烯的NNR线宽(ΔH)的变化。由图5可得Tg 为82℃。
Names, Constitutional Repeating Units, Melting Points and Glass-transition Temperatures of Common High Polymers 序号(No.) 名称(Name) 重复结构单元(Constitutional repeating unit) 熔点Tm/℃玻璃化转变温度Tg/℃ 1 聚甲醛182.5 -30.0 2 聚乙烯140.0, 95.0 -125.0, -20.0 3 聚乙烯基甲醚150.0 -13.0 4 聚乙烯基乙醚- -42.0 5 乙烯丙烯共聚物，乙丙橡胶，- -60.0 6 聚乙烯醇258.0 99.0 7 聚乙烯基咔唑- 200.0 8 聚醋酸乙烯酯- 30.0 9 聚氟乙烯200.0 - 10 聚四氟乙烯(Teflon) 327.0 130.0 11 聚偏二氟乙烯171.0 39.0 12 偏二氟乙烯与六氟丙烯共聚物(Viton) ，- -55.0 13 聚氯乙烯(PVC) - 78.0-81.0 14 聚偏二氯乙烯210.0 -18.0 15 聚丙烯183.0,130.0 26.0,-35.0 16 聚丙烯酸- 106.0 17 聚甲基丙烯酸甲酯，有机玻璃160.0 105.0 18 聚丙烯酸乙酯- -22.0 19 聚（α-腈基丙烯酸丁酯）- 85.0 20 聚丙烯酰胺- 165.0 21 聚丙烯腈317.0 85.0 22 聚异丁烯基橡胶1.5 -70.0 23 聚氯代丁二烯，氯丁橡胶43.0 -45.0 24 聚顺式-1,4-异戊二烯，天然橡胶36.0 -70.0
玻璃化温度 玻璃化转变是高聚物的一种普遍现象，因为即使是结晶高聚物，也难以形成100％的结晶，总有非晶区存在。在高聚物发生玻璃化转变时，许多物理性能发生了急剧的变化特别是力学性能。在只有几度范围的转变温度区间前后，模量将改变三到四个数量级，使材料从坚硬的固体，突然变成柔软的弹性体，完全改变了材料的使用性能。作为塑料使用的高聚物，当温度升高到发生玻璃化转变时，失去了塑料的性能，变成了橡胶；而作为橡胶使用的材料，当温度降低到发生玻璃化转变时，便丧失橡胶的高弹性，变成硬而脆的塑科。因此，玻璃化转变是高聚物的一个非常重要的性质。研究玻璃化转变现象，有着重要的理论和实际意义。 而玻璃化温度是在决定应用一个非晶高聚物之前需要知道的一个最重要的参数，如何测量这一参数自然也是很重要的。另一方面对玻璃化转变现象的研究，也必须解决实际测量的问题。测量玻璃化温度的方法很多，原则上说，所有在玻璃化转变过程中发生显著变化或突变的物理性质，都可以利用来测量玻璃化温度。这些方法大致可以分成下面四类：1）利用体积变化的方法，2）利用热力学性质变化的方法，3）利用力学性质变化的方法，4）利用电磁性质变化的方法。 一、玻璃化转变的理论 对于玻璃化转变现象，至今尚无完善的理论可以做出完全符合实验事实的正确解释。已经提出的理论很多，主要的有三种：自由体积理论、热力学理论和动力学理论。 1、自由体积理论 自由体积理论认为，在玻璃化转变温度Tg以下，玻璃态中的分子链段运动和自由体积是被冻结的；玻璃化转变动力学理论认为，大分子局域链构象重排涉及到主链上单键的旋转，存在位垒，当温度在Tg以上时，分子运动有足够的能量去克服位垒，但当温度降至Tg以下时，分子热运动不足以克服位垒，于是便发生了分子运动的冻结。因此，高分子链在以下的运动一般被认为是冻结的。 自由体积理论最初是由Fox和Flory提出来的。他们认为液体或固体物质，其体积由两部分组成：一部分是被分子占据的体积，称为已占体积；另一部分是
玻璃化转变是非晶态高分子材料固有的性质，是高分子运动形式转变的宏观体现，它直接影响到材料的使用性能和工艺性能，因此长期以来它都是高分子物理研究的主要内容。由于高分子结构要比低分子结构复杂，其分子运动也就更为复杂和多样化。根据高分子的运动力形式不同，绝大多数聚合物材料通常可处于以下四种物理状态(或称力学状态):玻璃态、粘弹态、高弹态（橡胶态）和粘流态。而玻璃化转变则是高弹态和玻璃态之间的转变，从分子结构上讲，玻璃化转变温度是高聚物无定形部分从冻结状态到解冻状态的一种松弛现象，而不象相转变那样有相变热，所以它既不是一级相变也不是二级相变(高分子动态力学中称主转变)。在玻璃化转变温度以下，高聚物处于玻璃态，分子链和链段都不能运动，只是构成分子的原子(或基团)在其平衡位置作振动;而在玻璃化转变温度时分子链虽不能移动，但是链段开始运动，表现出高弹性质，温度再升高，就使整个分子链运动而表现出粘流性质。玻璃化转变温度(Tg)是非晶态聚合物的一个重要的物理性质，也是凝聚态物理基础理论中的一个重要问题和难题，是涉及动力学和热力学的众多前沿问题.玻璃转变的理论一直在不断的发展和更新.从20世纪50年代出现的自由体积理论到现在还在不断完善的模态涡合理论及其他众多理论，都只能解决玻璃转变中的某些问题.一个完整的玻璃转变理论仍需要人们作艰苦的努力. 对于非晶聚物，对它施加恒定的力，观察它发生的形变与温度的关系，通常特称为温度形变曲线或热机械曲线。非晶聚物有四种力学状态，它们是玻璃态、粘弹态、高弹态和粘流态。在温度较低时，材料为刚性固体状，与玻璃相似，在外力作用下只会发生非常小的形变，此状态即为玻璃态：当温度继续升高到一定范围后，材料的形变明显地增加，并在随后的一定温度区间形变相对稳定，此状态即为高弹态，温度继续升高形变量又逐渐增大，材料逐渐变成粘性的流体，此时形变不可能恢复，此状态即为粘流态。我们通常把玻璃态与高弹态之间的转变，称为玻璃化转变，它所对应的转变温度即是玻璃化转变温度，或是玻璃化温度。 2玻璃化转变温度的测定方法 1．膨胀计法在膨胀计内装入适量的受测聚合物，通过抽真空的方法在负压下将对受测聚合物没有溶解作用的惰性液体充入膨胀计内，然后在油浴中以一定的升温速率对膨胀计加热，记录惰性液体柱高度随温度的变化。由于高分子聚合物在玻璃化温度前后体积的突变，因此惰性液体柱高度-温度曲线上对应有折点。折点对应的温度即为受测聚合物的玻璃化温度。 2．折光率法利用高分子聚合物在玻璃化转变温度前后折光率的变化，找出导致这种变化的玻璃化转变温度。 3．热机械法（温度-变形法）在加热炉或环境箱内对高分子聚合物的试样施加恒定载荷；记录不同温度下的温度-变形曲线。类似于膨胀计法，找出曲线上的折点所对应的温度，即为：玻璃化转变温度。 4．DTA法（DSC）[1]以玻璃化温度为界，高分子聚合物的物理性质随高分子链段运动自
DMA动态热机械分析仪的选择 动态热机械分析仪DMA是材料测试分析应用中应用范围最广的一种设备，像弹性体、塑料、陶瓷、建材、金属、纸张、涂料油漆等膏状体、流体等等。尤其在弹性体研究领域，DMA测试有着不可替代的作用。但是目前市面上有多种DMA，其力值范围大小、可测试频率范围高低、机架刚度等均有差异，我们在 设备选型的时候带来很多困惑-什么样的DMA才真正满足我们的应用？尤其 对于目前科研主流的阻尼性材料和轮胎领域的橡胶动态热分析仪研究，我们稍作探讨。 在DMA的重要指标里，不同DMA之间差异主要机架刚度设计、力值范围 和频率范围、位移范围、温度范围及速率控制等。 1、力值的选择：DMA不像万能材料试验机，弹性模量高的材料并不意味 着需要大力值。应根据具体情况而定。但也并不是小载荷就能满足我们的应用。载荷太小，势必被测试样也要求过小，这种试样的边界条件就会对测试结果有很大的影响，如试样的表面粗糙度、表面状态、试样形状、材料特性（纤维、晶须、颗粒复合材料）等。根据研究表明，由于橡胶材料在玻璃化转变前后的模量变化最大（有时能达到7个数量级的变化），橡胶材料需要的力值范围最大（通常建议最好5个数量级以上），尤其目前某些行业应用于阻尼减震等领域的特种硅氟橡胶，其玻璃化转变温度几乎能达到-100°C，高温耐受程度也优于常规橡胶，在 进行此类测试有时可能需要进行-120°C~120°C的大范围的温度扫描，在这个过程中其力值变化要跨越数个数量级，这就要求测试设备必须有大的力值范围。比如，最大力值为500N，最小力值应小于0.005N。所以，DMA要求的是一个力 值范围，而不是一个力值。在-0.005N到0.005N的区间，精度范围较低（各 厂家都应提供这个测试盲点范围）。而在厂家表明的力值范围内（0.005到500N），精度较高。所以我们在选择DMA的力值时，更应关注力值范围。尤其是最小力 值能达到什么样的数量级。对于橡胶、金属、复合材料等，根据我们的具体应用，可以选择100~200N左右就够用了。较小力值的DMA，由于受其最小力值限制，在测试橡胶类的宽模量样品时无法同时兼顾高低温，略显不足（目前市场上DMA 测试最小力值最好的测试最小力值能达到0.001N，像Metravib公司的DMA系列）；当然更高力值的DMA会更好，但价格会贵很多。
在材料学中，Tg指的就是玻璃化转变温度，其英文名字为glass transition temperature。学过高分子物理的人都知道，非晶态聚合物在一定应力下，由于温度的改变，可呈现三种物理状态：玻璃态、高弹态（橡胶态）、粘流态。（感兴趣的朋友可找《高分子物理》书详细研究下） 非晶态聚合物的温度形变曲线 玻璃化转变温度指的就是非晶态聚合物（也包括晶态聚合物中的非晶态部分）在玻璃态向高弹态之间转变时的温度，是无定型聚合物大分子链段自由运动的最低温度。 从分子结构上讲，玻璃化转变温度是高聚物无定形部分从冻结状态到解冻状态的一种松弛现象，而不像相转变那样有相变热，所以它不是一级相变。在玻璃化转变温度以下，高聚物处于玻璃态，分子链和链段都不能运动，只是构成分子的原子(或基团)在其平衡位置作振动；而在玻璃化转变温度时分子链虽不能移动，但是链段开始运动，表现出高弹性质，温度再升高，就使整个分子链运动而表现出粘流性质。 目前Tg的测试方法主要有：热机械分析法（TMA）、差热分析法（DTA）和示差扫描量热法（DSC）三种。其中最方便的方法是用DSC测量比热容随温度的变化。此外，还可以用核磁共振谱仪（NMR）来测定。其原理主要是聚合物的许多物理性能如热容、密度、热膨胀系数、电导率等都在该温度范围发生急剧变化，从而可以通过检测这些变化来测定其Tg。由于它们的测试方法原理不同，因而测试结果相差较大，不能相比。 玻璃化转变温度(Tg)是非晶态聚合物的一个非常重要的物理参数，那在实际应用中有什么指导作用呢？由于热固性树脂的固化物都属于非晶态聚合物，而产品都是在玻璃态使用，因此Tg越高，也就意味着产品的耐温性能越好。因此，Tg是衡量树脂耐温性能一个非常重要的指标。 既然聊起了温度，除了玻璃化转变温度，长弓侠还想跟大家再聊一个，那就是热变形温度。 热变形温度（全称负荷热变形温度，英文缩写：HDT）指的是对高分子材料或聚合物施加一定的负荷，以一定的速度升温，当达到规定形变时所对应的温度。是表达被测物的受热与变形之间关系的参数，用来衡量聚合物或高分子材料耐热性优劣的一种量度。 负荷不同，测出来的热变形温度的数值肯定也不一样，因此在说明热变形温度的时候一定要指明所施加的负荷，也就是相对应的标准。测量热变形温度的标准有很多，目前国内比较通用的有：国标（GB/T 1634.2）、国际标准化组织标准（ISO 75-2）、美国材料试验学会标准（ASTM D648）以及欧共体标准等。 一般热变形温度通过热变形维卡温度测定仪来测定。 Tg和HDT的异同：
动态热机械法（DMA） 内容摘要:动态热机械法的原理和动态热机械分析仪，以及DMA在高聚物、复合材料、木材等材料研究领域中的应用． 关键词：原理；DMA分析仪；高聚物；复合材料 一、引言 动态热机械分析技术DMA (Dynamic Mechanical Analysis)是在程序控制温度下,测量物资在振动负荷下的动态模量或力学损耗与温度关系的技术。DMA是测定高分子材料的各种转变,评价材料的耐热性、耐寒性、相容性、减震阻尼效率及加工工艺性能等的一种简便的方法,并为研究高分子的聚集态结构提供信息。由于高分子的玻璃化转变、结晶、取向、交联、相分离等结构变化都与分子运动状态的变化密切相关,而分子运动的变化又能在动态力学性能上灵敏的反映,因此,动态力学分析是研究高分子结构变化-分子运动-性能的一种有效手段。对于研究高分子材料科学与材料工程方面有着重要的指导意义。 二、DMA的原理 众所周知,高分子具有粘弹性,在适当的条件下,会发生滞后现象,当施加交变应力,应变会滞后一个相位角?。这种滞后与其本身的化学结构有关,更是与外界条件的作用有关。DMA技术把材料粘弹性分为两个模量：一是储能模量E′，E′与试样在每周期中贮存的最大弹性成正比，反映材料粘弹性中的弹性成分，表征材料的刚度；二是损耗模量E″，E″与试样在每周期中以热的形式消耗的能量成正比，反映材料粘弹性中的粘性成分，表征材料的阻尼。材料的阻尼也称力学内耗(Damping of materials)，用Tan δ表示，材料在每周期中损耗的能量与最大弹性贮能之比，等于材料的损耗模量E″与贮能模量E′之比。当应变为Ε( t) =Ε sinΞt时,由于应力比应领变先一个相位角?δ。故 其中， ω是角频率， δ是相位角， 是应力峰值， ζ ε 是应变峰值。