水性丙烯酸改性醇酸树脂的制备
彭 锋 （上海华谊精细化工有限公司技术中心，上海 200062）
摘 要：采用自制的高酸值丙烯酸预聚物与干性植物油酸、三羟甲基丙烷和间苯二甲酸等进行反应，制备了水性丙烯酸改性醇酸树脂，并对影响其性能的诸多因素进行了讨论。
关键词：水性丙烯酸改性醇酸树脂；引发剂；油度
中图分类号：TQ 630.7 文献标识码：A 文章编号：1009-1696（2019）03-0015-05
[收稿日期] 2019-01-15
[作者简介] 彭锋（1978—），男，大学本科，工程师。主要从事树脂和涂料产品的研发及其应用方面的工作。
0 引言
随着人们环保意识的增强、限制VOC （挥发性有机化合物）排放量的法律法规的日益严格以及石油能源的匮乏，迫使我国的涂料工业向环保化和集约化方向发展。由于水性涂料的可行性、成本和环境的可接受性等原因，其在整个涂料工业中的地位越来越重要。醇酸树脂是涂料工业中产量大、用途广的合成树脂，其原料来源丰富、品种多、用途广、性能好、价格便宜，具有得天独厚的优势。水性醇酸树脂的制备研究已经受到颇多的关注［1-2］。
水性醇酸树脂虽然成膜性能好，漆膜光泽度高，但干燥慢、漆膜硬度低、耐水性和耐候性较差；而丙烯酸树脂具有色浅、耐候、耐光、耐热，耐腐蚀性好、保色保光性强等特点。本研究采用丙烯酸树脂对水性醇酸树脂进行改性，赋予水性醇酸树脂以优异的保光保色性、耐候性和耐腐蚀性，以及快干、高硬度等优点。
大多数水性化方法是在醇酸树脂中引入或保留一定量的羧基，用氨（或胺）中和成盐，然后加入一定量的助溶剂而制成水性醇酸树脂。本研究采用自
制的高酸值丙烯酸预聚物与干性植物油酸、三羟甲基丙烷和间苯二甲酸等进行反应，制得水性丙烯酸改性醇酸树脂，并对影响其性能的诸多因素进行了讨论。
本研究中制备的水性丙烯酸改性醇酸树脂有以下优点：（1）较高的机械稳定性和优异的颜料润湿性；（2）较高的光泽和优异的附着力；（3）VOC 含量小于110 g/L，满足环保要求；（4）干燥快，适用于自干型或烘烤型工业漆；（5）具有良好的耐水性和耐盐雾性；（6）优异的抗冻融稳定性和贮存稳定性；（7）与其他水性树脂，特别是与丙烯酸乳液有良好的相溶性。
1 试验部分
1.1 原材料
亚麻油酸、亚油酸，工业级，嘉善宏粮油脂公司；三羟甲基丙烷，工业级，日本三菱瓦斯株式会社；间苯二甲酸，化学纯，AMCO Company ；苯甲酸，工业级，江苏三木化工；氨水（25%）、乙二醇丁醚，工业级，上海华谊涂料有限公司；丙烯酸预聚物，自制。
工艺·设备
Technology and Equipment
工艺·设备
水溶性丙烯酸树脂固体胶的研制 以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸为单体，采用乳液聚合法制得了丙烯酸树脂。当甲基丙烯酸的用量占总单体量的40%以上时，经碱中和得到完全溶于水的丙烯酸树脂。以水溶性丙烯酸树脂为胶粘剂原料制得了固体胶，探讨了固体胶的硬度与硬脂酸钠浓度、水溶性丙烯酸酯树脂浓度的关系。在灌装温度为85 ℃时，水溶性丙烯酸树脂固体胶的黏度仅为聚乙烯吡咯烷酮固体胶黏度的1/3。制得的固体胶经测试符合企标要求。 标签：水溶性丙烯酸树脂；固体胶；黏度；硬度 固体文具胶（简称固体胶）具有原料易得、制造简单、保存期长、便于携带、使用方便和粘接牢固等特点，近年来已逐渐代替传统的液体文具胶和浆糊，具有广阔的市场应用前景。 固体文具胶通常有4个主要成分：胶粘剂、赋形剂、溶剂和保湿剂。此外还可以加入各种添加剂，如填料、香料、作色剂和改性剂等。其中关键成分是胶粘剂。随着研究的不断深入和发展，出现了聚乙烯吡咯烷酮固体胶[1～3]、聚乙烯醇固体胶[4～7]、水性聚氨酯乳液固体胶[8～9]、淀粉醚固体胶[10]和水性环氧树脂固体胶[11]。 目前市售的固体胶主要有2类，一类是聚乙烯醇固体胶，这类胶具有价格便宜、胶液黏度小及容易灌装等优点，但存在含游离甲醛、固含量较低和容易收缩等不足之处；另一类是聚乙烯吡咯烷酮固体胶，这类胶具有不含甲醛、固含量较高、不易收缩以及粘接性较好等特点，但具有价格贵、胶液黏度大和不易灌装等缺陷。 本研究以水溶性丙烯酸树脂为主体材料生产固体胶，通过优化软硬单体和功能性单体的比例，利用功能性单体—COOH进行中和，生成了—COONa，改善了固体胶的收缩性；优化了固体胶的配方和生产工艺，降低了固体胶高温灌装时的黏度，提高了生产效率，次品率随之降低。 1 实验部分 1.1 实验原料 甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸，工业级，上海华谊丙烯酸有限公司；反应性乳化剂（COPS-1），工业级，罗地亚公司；过硫酸钾，分析纯，上海国药集团化学试剂有限公司；硬脂酸、甘油，工业级，杭州油脂化工有限公司；氢氧化钠，工业级，新疆天业（集团）有限公司；防腐剂（Promex20D），工业级，英国普隆化学股份有限公司。 1.2 实验仪器
水性聚氨酯 引言 为了减少涂料对环境的污染和对消费者健康的损害, 许多国家对溶剂型涂料的限制越来越严格, 从而使涂料由溶剂型向水基型的转变成为必然。早在2005 年我国就已开始控制新的溶剂型涂料生产企业的审批, 到2008 年将对溶剂型涂料的生产和销售实行控制。低污染涂料的发展方向有水性化、高固体分化和粉末化三种。与其他两种涂料相比, 水性涂料因为具有来源方便、易于净化、成本低、黏度低、良好的涂布适应性、无毒性、无刺激及不燃性等特点, 已成为环境友好型涂料的主要发展方向。 一、水性聚氨酯涂料的性能 聚氨酯( PU) 涂料是涂料业中增长速度最快的品种之一。水性聚氨酯( WPU) 涂料是以水性聚氨酯树脂为基础, 以水为分散介质配制的涂料, 除具有水性涂料的特点以外, 它还有以下突出的优点: 1)涂膜对塑料、木材、金属及混凝土等表面的附着力好, 抗磨性、耐冲击性好。脂肪族聚氨酯水性涂料的户外耐久性好, 综合性能接近溶剂型聚氨酯涂料 2) 和其他乳胶涂料相比, 其低温成膜性好, 不需要成膜助剂, 也不需要外加增塑剂、乳化剂或分散剂。 3) 容易通过交联反应进行改性, 可提高耐溶剂性和抗化学性, 改进耐水性, 对颜料( 包括金属颜料) 有良好的适应性, 也可提供高光泽
涂膜。所含羟基可以适用一些交联剂和固化剂, 可进一步改进涂膜性能。 4) PU 分子具有可裁剪性, 结合新的合成和交联技术可有效控制涂料的组成和结构, 为改进其性能提供了更多的途径。WPU 诸多的优点, 使其成为目前发展最快的涂料品种之一。 2 水性聚氨酯涂料的研究进展WPU 分为单组分和双组分。单组分WPU 涂料聚合物的对分子质量较大, 成膜过程中一般不发生交联反应, 具有施工方便的优点; 双组分WPU涂料由含羟基的水性树脂和含异氰酸酯基的固化剂组成, 施工前将两者混合, 成膜过程中发生交联反应, 涂膜性能好。由于在水性聚氨酯分子中引入了亲水基团, 所以耐水性、耐溶剂性和耐候性等较差是WPU 涂料存在的主要问题, 为此, 近几年来国内外学者对WPU 的改性进行了大量研究, 并取得了很大进展。 2. 1. 1 制备方法 单组分聚氨酯水分散体涂料的制备方法通常有强制乳化法和自乳化法。强制乳化法是将PU 预聚物缓慢加入到含乳化剂的水中, 形成粗粒乳液, 再送入均化器形成粒径适当的乳液。该法制备的PU 乳液胶体稳定性较差, 一般适用于材料的表面处理。PU 乳液涂料的制备多采用聚合物自乳化法, 即在聚合物链上引入适量的亲水基团, 在一定条件下自发分散形成乳液[11]的方法。 2. 1. 2 交联改性
水溶性丙烯酸树脂 TPMK standardization office【 TPMK5AB- TPMK08- TPMK2C- TPMK18】
水溶性丙烯酸树脂 ——酒瓶漆
丙烯酸树脂是由丙烯酸及丙烯酸酯类单，在一定条件下共聚而成的线性高分子树脂。 水溶性丙烯酸树脂之所以具有水溶性，是因为在树脂合成过程中，引进了亲水性基团—羧基、羟基、氨基、酰胺基等。为了进一步增加树脂的水溶性，加胺中和成盐而获得水溶性，然后加水稀释得到水溶性丙烯酸树脂。 与传统的溶剂型涂料相比，水溶性涂料具有价格低、使用安全，节省资源和能源，减少环境污染和公害等优点，因而已成为当前发展涂料工业的主要方向。水溶性丙烯酸烯树脂涂料是水性涂料中发展最快、品种最多的无污染型涂料。 水溶性丙烯酸树脂是制备环保型水溶性丙烯酸酯涂料、水性油墨、水性胶黏剂等的基础树脂材料，可作为成膜连接料，可广泛用于水性涂料、纸张、纺织品（天然和人工合成）表面处理剂、皮革上光剂、胶黏剂等配置的主要原料。在施工过程中，可采用喷涂、辊涂、刷涂等方式涂装。 （1）聚合反应：丙烯酸及其酯在引发剂作用下聚合成嵌段丙烯酸树脂共聚物。 （2）成盐反应：嵌段丙烯酸树脂共聚物用氨水或有机胺中和，生产嵌段丙烯酸树脂的铵盐 （3）聚合物玻璃化温度：无定形或半结晶聚合物从黏流态或高弹态（橡胶态）向玻璃态转变（或相反的转变）称玻璃化转变。发生玻璃化转变温度范围近似中点称为玻璃化温度。 对于涂料用丙烯酸树脂，其玻璃化温度的设计是非常重要的。因为其玻璃化温度直接影响涂料的最终性能。一般而言，玻璃化温度高的硬度和光泽就高，但往往也比较脆。为了使聚合物有较好的的施工和涂膜性能，需要对聚合物的配方进行设计。一个由不同单体构成的聚合物，其玻璃化温度可以由其多组分的玻璃化温度加和而成。通过设涂料树脂的玻璃化温度，就可以确定软硬单体的配比。 酒瓶漆是近年来发展较快的涂料品种，其要求耐醇、耐碱、耐水煮、硬度高、装饰性好，目前国内常用酒瓶漆树脂为环氧树脂和羟基丙烯酸树脂，基本属于溶剂型，不仅污染环境，也会影响操作人员健康。随着环保法规的不断强化，促使涂料向“4E”方向发展，尤其是以水为分散介质和稀释剂的水性涂料是涂料发展的一个重要方向。 羟基丙烯酸树脂固化后具有硬度高、漆膜丰满、附着力好、耐性突出的特点，是一种性能优良，用途广泛的保护和装饰性涂料，特别是在金属、木器、塑料、玻璃等领域。少部分以水为溶剂的羟基丙烯酸树脂存在固含低、耐性
水性聚氨酯涂料的特点及改性应用综述 学院：材料与化工学院 专业：高分子材料与工程 班级：110311班 姓名：李辽辽 学号：110311122 水性聚氨酯涂料的特点及改性应用综述 李辽辽 （班级：11班学号：110311122） 摘要：介绍水性聚氨酯涂料的分类、特点及其改性应用 关键字：水性聚氨酯涂料；改性；应用 0引言 聚氨酯(又称聚氨基甲酸酯)是指分子主链结构中含有氨基甲酸酯(-NH0COO-)重复单元的高分子聚合物，通常由多异氰酸酯与含活泼氢的聚多元醇反应生成。水性聚氨酯(WPU)是以水代替其他有机溶剂作为分散介质的聚氨酯体系，形成的WPU 乳液及其胶膜具有优异的机械性能、耐磨性、耐化学品性和耐老化性等特点，可广泛用于轻化纺织、皮革加工、涂料、建筑和造纸等行业。随着世界各国对环境保护的日益重视，越来越多的学者致力于水性聚氨酯涂料的开发，有效限制挥发性有机溶剂的毒害性。虽然水性聚氨酯具有一些优良的性能，但仍有许多不足之处。如硬度低、耐溶剂性差、表面光泽差、涂膜手感不佳等缺点。由于水性聚氨酯在实际应用中存在诸多问题，因此需要对其进行改性。其改性方法主要包括环氧树脂改性、丙烯酸酯改性、有机硅改性、多元改性等。 2水性聚氨酯涂料的特点与分类 2.1水性聚氨酯涂料的特点[1] 水性聚氨酯涂料是以水为介质的二元胶态体系。它不含或含很少量的有机溶剂，粒径小于0.1nm，具有较好的分散稳定性，不仅保留了传统的溶剂型聚氨酯涂料的一些优良性能，而且还具有生产成本低、安全不燃烧、不污染环境、不易损伤被涂饰表面、易操作和改性等优点，对纸张、木材、纤维板、塑料薄膜、金属、玻璃和皮革等均有良好的粘附性。 2.2水性聚氨酯涂料的分类 目前的水性聚氨酯主要包括单组分水性聚氨酯涂料、双组分水性聚氨酯涂料和特种涂料三大类。 2.2.1单组分水性聚氨酯涂料 单组分水性聚氨酯涂料是以水性聚氨酯树脂为基料并以水为分散介质的一类涂料。通过交联改性的水性聚氨酯涂料具有良好的贮存稳定性、涂膜机械性能、耐水性、耐溶剂性及耐老化性能，而且与传统的溶剂型聚氨酯涂料的性能相近，是水性聚氨酯涂料的一个重要发展方向。目前的品种主要包括热固型聚氨酯涂料和含封闭异氰酸酯的水性聚氨酯涂料等几个品种：a.热固型聚氨酯涂料。交联的聚氨酯能增加其耐溶剂性及水解稳定性。聚氨酯水分散体在应用时与少量外加交联剂混合组成的体系叫热固型水性聚氨酯涂料，也叫做外交联水性聚氨酯涂料。b.含封闭异氨酸酯的水性聚氨酯涂料。该涂料的成膜原料由多异氰酸酯组分和含羟基组分两部分组成。多异氰酸酯被苯酚或其它含单官能团的活泼氢原子的化合物所封闭，因此两部分可以合装而不反应，成为单组分涂料，并具有良好的贮藏稳定性。c.室温固化水性聚氨酯涂料。对于某些热敏基材和大型制件，不能采用加热的方式交联，必须采用室温交联的水性聚氨酯涂料。通过与水分散性多异氰酸酯结合，可以改进水性端羟基聚氨酯预聚物／丙烯
基于Cardura TM E10P水性丙烯酸树脂的合成和应用 王丰万，邓子明，王位，阮军 （迈图化工企业管理（上海）有限公司，上海201203） 摘要：介绍了基于Cardura TM E10P水性丙烯酸树脂的合成和应用，从聚合物制备的相关因素，组成、制备工艺、性能检测等多个方面进行了阐述，同时测试了其相应的固化条件和最终涂料的性能。 关键词：Cardura TM E10P；水性丙烯酸树脂；合成；应用； Abstract：Introduction to the synthesis and application of Cardura TM E10P waterborne acrylic resin with polymer manufacturing conditions, composition, preparation process and properties tests, at the same time, the curing conditions and final coating properties have been evaluated. Key words: Cardura TM E10P; Waterborne acrylic resin; Synthesis; Application; 0 引言 丙烯酸树脂可以为汽车用清漆提供基料。溶剂型树脂满足汽车涂料的需要已经很久了。出于减少有机挥发物的需要，我们已经在研究如何提高树脂的固体份。出于同样的原因，水性基料已经在底漆和底色漆的生产中得到广泛的运用。但是对于面漆，仍然还处于完善阶段。作为水性体系，其中最关键的一个因素是如何使水性体系达到与溶剂型体系相同的性能。这就需要我们非常小心地控制水性基料制作时的各种参数。 现在的丙烯酸酯类清漆主要通过丙烯酸树脂上的羟基与氨基或者异氰酸酯反应固化。而使丙烯酸树脂获得羟基的方法之一是将叔碳酸缩水甘油酯—Cardura TM E10P 这个含有很大侧链的单官能团环氧引入丙烯酸树脂。Cardura E10P 的结构如下： Cardura E10P 可以利用分子上的环氧基团与羧酸反应，如丙烯酸及甲基丙烯酸，从而将叔碳酸缩水甘油酯的结构引入到丙烯酸聚合物中，同时产生一定比例的伯羟基和仲羟基。 Cardura E10P在水性丙烯酸树脂中的作用： （1）C ardura E10P可以利用空间位阻效应保护交联的化学键减少水解，这样就能够非常有效地改善耐酸性和耐化学品性； （2）C ardura E10P改性水性丙烯酸树脂具有更高的光泽； （3）C ardura E10P改性水性丙烯酸树脂中可以使用更少量的助溶剂； （4）C ardura E10P为生产水性丙烯酸树脂提供了方便。Cardura E10P能够作为反应初始阶段的起始溶剂（底料），然后再作为聚合物的一部分，这样就可以减少移去溶剂这个步骤。 1 基于Cardura E10P的水性丙烯酸树脂的合成 1.1水性体系的选择 水性涂料的基料根据其存在形式可以大致被分为两类：聚合物分散体和聚合物乳液。聚合物分散体往往是首先在某些助溶剂中聚合，然后再分散在水中(有时候我们也称这类分散
丙烯酸改性水性聚氨酯涂料的研究与应用 摘要：本文主要综述了丙烯酸改性水性聚氨酯涂料的目前研究状况及其应用，介绍其国内外发展状况，研究进展以及其特性。 关键词：聚氨酯、涂料、丙烯酸、改性、发展状况. 涂料是起保护、装饰和功能作用的一类精细化工产品。它广泛应用于各类建筑物的装饰保护、各类钢铁设施(如码头、海洋石油钻井平台、石油化工装备、输送管道、输变电塔和桥梁等)的防腐保护以及各种工业制品(如飞机、火箭、人造卫星、汽车、船舶、机械电子和轻工家电等)的装饰保护等，可以说涂料在人民的生活中已无处不在，涂料已经与国民经济的各行各业紧密联系在一块了，因此涂料的生产和消费水平已成为一个国家经济发展水平的重要标志之一。 水性涂料由于以水为分散介质，而且由于水性涂料主要由水作为溶剂，不仅成本会远低于有机溶剂(可比溶剂型涂料低20％)，还具有运输、贮存安全方便，可节约大量安全经费等优点。涂料的性能主要取决于基料，要提高水性涂料的性能，应该从研究开发高性能水性树脂着手。目前水性涂料中应用最多的是聚氨酯(PU)乳液和聚丙烯酸酯(PA)乳液，二者在性能上具有很强的互补性，由二者通过化学共聚改性得到的聚氨酯一丙烯酸酯(PUA)复合乳液可以配制性能优异的水性涂料，并可用作塑料涂料、汽车修补用罩光涂料以及一般工业用涂料等。 聚氨酯从20世纪30年代开始发展,而在40年代才有少量水性聚氨酯的研究,如1943年德国化学家Schlack在乳化剂及保护胶体存在下,将二异氰酸酯在水中乳化首次成功制备出聚氨酯乳液。1953年Du Pont公司的研究人员将二异氰酸酯基团聚氨酯预聚体的甲苯溶液分散于水,用二元胺扩链,合成了水性聚氨酯。但是当时聚氨酯材料科学刚刚起步,水性聚氨酯还未受到重视直至1967年才首次工业化,1972年拜耳公司正式将聚氨酯水分散体作为皮革涂料进行大批量生产。20世纪七八十年代,美、德、日等国的一些水性聚氨酯产品已从试制阶段发展为实际生产和应用,一些公司有多种牌号的水性聚氨酯产品供应,如德国Bayer公司的Dis percoll KA等系列、美国Wyandotte化学公司的X及E等系列、日本光洋产业公司的水性乙烯基聚氨酯胶黏剂KR系列等。自20世纪90年代后期,水性聚氨酯的应用领域开始不断拓宽,在PVC黏结、汽车内饰件、涂层、涂料等方面都有一定的工业化应用. 我国从1972年开始研究水性聚氨酯,20世纪90年代,安徽大学、丹东轻化工研究院、成都科技大学(现四川大学分部)等的PUD技术成果都先后被转化。目前,我国已有不少领域应用水性聚氨酯产品,但其中许多高档产品仍然不能自给,因此自主研发高性能水性聚氨酯就成为国内聚氨酯领域最热门的方向之一。 1.水性聚氨酯的性能特点： 水性聚氨酯包括聚氨酯水溶液，水分散液和水乳液，是以水为介质的二元胶态体系。它不含或含很少量的有机溶剂，其粒径小于0.1，具有较好的分散稳定性，不仅保留了传统的溶剂型聚氨酯的一些优良性能，而且还具有生产成本低、安全不燃烧、不污染环境、不易损伤被涂饰表面、易操作和改性等优点对纸张、 -1-
第19卷第3期 厦门理工学院学报Vol．19No．32011年9月Journal of Xiamen University of Technology Sep．2011 ［收稿日期］2010－11－19［修回日期］2011－07－08 ［基金项目］漳州职业技术学院科研计划项目（ZZY1111） ［作者简介］陈建福（1982－），男，助教，硕士，从事应用化学研究．E- mail ：qjf1996@https://www.doczj.com/doc/eb14337541.html, 水性聚氨酯丙烯酸酯复合乳液的合成研究 陈建福 （漳州职业技术学院食品与生物工程系，福建漳州363000） ［摘要］采用种子溶胀乳液聚合法，以水性聚氨酯为种子，甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯为单体制 备水性聚氨酯丙烯酸酯复合乳液，考察了聚合温度、搅拌速度、引发剂种类、引发剂用量及反应时间对聚合过程的影响．结果表明：适宜的聚合温度控制为85?；适宜的搅拌速率为150 250r /min ；采用水溶性引发剂时引发效率较高，过硫酸钾的最佳用量为0.8%；随着反应时间的增加，乳液粒径先减小后增大． 用红外光谱对聚氨酯丙烯酸酯乳液进行分析，表明丙烯酸酯参与了反应． ［关键词］水性聚氨酯；丙烯酸酯；复合乳液；合成 ［中图分类号］TQ323.8［文献标志码］A ［文章编号］1008－3804（2011）03－0069－05 随着人们对清洁生产方式、环保法规的日益关注以及石油化工产品成本的不断升高，水性涂料越 来越受到人们的关注 ［1－3］．水性聚氨酯涂料是以水替代有机溶剂作为分散介质发展起来的新兴高分子材料，水性聚氨酯特殊的分子结构及聚集状态使其具有优良的耐磨蚀、柔韧性、附着力、耐化学品及软硬随温度变化不大等优点，但水性聚氨酯乳液的自增稠性差、固含量偏低、涂膜的耐水性和光泽性 不足［4－6］ ．丙烯酸酯类乳液则具有良好的耐水性、耐候性及物理机械性能，用丙烯酸酯类乳液对水性聚氨酯进行改性，可以把两者的性能有机结合起来，从而制备综合性能优良的水性聚氨酯丙烯酸酯（PUA ）复合乳液［7－8］．本文采用种子溶胀乳液聚合法，不外加乳化剂，合成稳定性好、综合性能优良的丙烯酸酯共聚改性水性聚氨酯乳液，对合成工艺条件进行了系统的探讨．1 实验部分1.1主要原料和试剂 甲苯二异氰酸酯（TDI ）、聚酯多元醇（M n =2000）、二羟甲基丙酸（DPMA ），工业级；N ，N －二甲基甲酰胺（DMF ）、三乙胺（TEA ）、乙二胺，分析纯，用4A 分子筛脱水；甲基丙烯酸甲酯（MMA ）、丙烯酸丁酯（BA ）、二月桂酸二丁基锡（DBTDL ）、过硫酸钾（KPS ）、过硫酸铵（APS ）、过氧化苯甲酰（BPO ）、偶氮二异丁腈（AIBN ）等为化学纯，其他试剂均为分析纯． 1.2PUA 复合乳液的制备 将一定量的聚酯多元醇在120?真空脱水，将计量好的甲苯二异氰酸酯缓慢滴加到装有冷凝管、机械搅拌和通氮管的三口烧瓶里，升温到75?反应2h ，加入DMPA 及催化剂，升温到85?反应，隔一定时间取样并测定异氰酸酯基含量（NCO%，质量分数，下同），当NCO%达到理论值时降温到40?，加入丙烯酸酯以降低体系粘度，用三乙胺中和，然后在快速搅拌下加入含有乙二胺的去离子水进行乳化分散，再将乳液升温至85?，加入剩余量的丙烯酸酯单体，并在3h 内滴完引发剂，保温2h 后出料． 1.3性能测试与表征 1）异氰酸酯基含量的测定
https://www.doczj.com/doc/eb14337541.html, 丙烯酸领域4个方向的分析积累突破 一、丙烯酸树脂的介绍应用 丙烯酸树脂 丙烯酸树脂，广泛应用于胶粘剂、涂料、油墨及助剂领域，常用作胶粘剂的粘接主体、涂料的成膜树脂，也可作为油墨的连结料，还可作为各种高分子助剂使用（如流平剂、增稠剂等）。 丙烯酸树脂的性能与单体种类与含量有着密不可分的联系，溶剂型丙烯酸体系中引发剂、丙烯酸乳液中乳化剂的种类对丙烯酸树脂的性能影响也不可小觑。另外，为提高丙烯酸树脂的硬度等性能，往往需要外加固化剂，如氨基树脂。 二、丙烯酸树脂的积累突破 微谱技术胶涂油事业部为了更准确有效解析丙烯酸体系，在丙烯酸酯单体定性定量（常见丙烯酸酯类均聚物的谱图库建设、自交联丙烯酸树脂的解交联方法、丙烯酸酯类功能/交联单体检出限）、丙烯酸乳液中乳化剂的定性分析、溶剂型丙烯酸体系中引发剂的逆向分析、固化剂-氨基树脂种类的鉴别等4个方面进行了积累与突破。 PART01 丙烯酸酯单体定性定量 PART02
丙烯酸乳液中乳化剂的定性分析 PART03 溶剂型丙烯酸体系中引发剂的逆向分析 PART04 固化剂-氨基树脂种类的鉴别 三、丙烯酸酯单体定性定量 1 常见丙烯酸酯类均聚物的谱图库建设 我们建立18种常见丙烯酸酯类均聚物的FTIR、1H NMR、Py-GCMS标准谱图库。FTIR谱图库（图2）中不同单体的FTIR特征出峰，为各类单体定性奠定基础；1H NMR谱图库（图3）的建设与总结，为丙烯酸树脂中共聚单体的定量提供了充分的数据支撑；此外，通过Py-GCMS谱图库向我们展示了常见丙烯酸酯类单体的离子峰、裂解片段、流出时间（表1），保证了各类单体定性结果的准确、快速、有效性，同时还向我们提供了各类丙酸酯类单体的裂解规律、同类型单体的裂解率差异，扩充了丙烯酸树脂中共聚单体定量方法。 图2 部分丙烯酸酯均聚物的FTIR谱图 通过FTIR红外分析可知，由（1）、（2）可知甲基丙烯酸酯与丙烯酸酯的区别在于甲基丙烯酸酯出现1380cm-1吸收峰；由（1）、（3）、（4）可知丙烯酸烷基酯，随烷基链不同，700-900cm-1处吸收峰具有较大差异（如图2（9）所示）。 2
有机硅改性水性聚氨酯-聚丙烯酸酯乳液的研究 李伟,胡剑青,涂伟萍 (华南理工大学化工与能源学院,广州510640) 摘要:以聚酯多元醇、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基丙烯酸甲酯等为原料,合成了水性聚氨酯丙烯酸乳液,加入含侧氨基和不饱和双键的有机硅氧烷进行扩链改性,得到了一系列有机硅改性的聚氨酯丙烯酸乳液。对得到的产物进行了表征,对改性前后的体系涂膜的性能进行了比较,结果表明,用有机硅改性的聚氨酯丙烯酸乳液形成的涂膜接触角更大、附着力更强、具有更好的耐水性,但硬度稍有下降。 关键词:水性聚氨酯;有机硅;接触角;耐水性;柔韧性 0引言 水性聚氨酯(WPU)涂料有良好的物理机械性能和优良的耐寒性。但是单一的PU乳液存在自增稠差、固含量低、耐水性差、机械强度不如丙烯酸树脂等缺点,且成本较高。而聚丙烯酸酯(PA)乳液在性能上能与聚氨酯乳液形成互补,所以将聚氨酯乳液和聚丙烯酸乳液复合制备水 性聚氨酯-丙烯酸酯(PUA)乳液,兼有聚氨酯和聚丙烯酸酯乳液的优点,有很好的应用前景。有机硅树脂表面能低,耐水性、耐候性以及透气性优良,已经广泛用于聚氨酯改性,采用合适化学方法用有机硅对水性聚氨酯-聚丙烯酸酯进行改性,可以得到有良好耐水性以及力学性能的涂膜。本文在聚氨酯链段上引入了几种有机硅氧烷,对得到的产物进行了表征及性能对比,制得了具有优良耐水性及力学性能的聚氨酯-聚丙烯酸酯乳液[1-2]。 1实验 1.1原料 异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、己内酯二元醇(PCL)(M n=2000):工业品,拜耳公司;1,4-丁二醇(BDO):化学纯,上海凌峰化学试剂公司;二羟甲基丙酸(DMPA):工业品,进口;三羟甲基丙烷(TMP):试剂级,上海试剂一厂;N-甲基吡咯烷酮(NMP)、三乙胺(TEA)、乙二胺(EDA)、丙酮:分析纯,湖北大学化工厂;有机硅Z-6011、有机硅Z-6020、有机硅Z-6032:道康宁公司。 1.2合成工艺 1.2.1PU乳液的合成 将聚酯多元醇进行脱水处理后加入到装有搅拌器、冷凝管、温度计的四口烧瓶中,水浴升温到75～80℃后,加入IPDI,开动搅拌反应1.5～2h,后加入1,4-丁二醇,80℃反应1～1.5h,然后降温到70℃加入二羟甲基丙酸(溶于NMP中)和三羟甲基丙烷,反应2～3h,期间注意用丙酮调节黏度,后降温至50℃以下,加入有机硅后再加三乙胺中和15～20min,出料,在高速剪切下于去离子水中乳化分散,加入乙二胺扩链。减压脱去溶剂,最后得到半透明的带蓝光的PU乳液。 1.2.2PUA乳液的合成 将PU乳液、乳化剂、水混合后置于四口烧瓶中,搅拌加入含有引发剂AIBN的BA溶液,预乳化一段时间于80℃聚合3h,再升温至90℃反应1h,降至室温,出料,得到PUA乳液。 1.3乳液的成膜性能测试 (1)耐水性测试[3]:取适量的乳液涂在聚四氟乙烯板上,室温干燥7d成膜,将膜剪成 2cm×2cm的小块,称质量(m0),然后在水中浸泡一定时间,取出后吸干表面上的液体,称质量(m1)。计算膜的吸水率: 吸水率=(m1-m0)/m0×100% 用上海中晨数字技术设备有限公司JC2000C1型静滴接触角测量仪测量接触角; (2)硬度测试:根据GB/T1730—1993,使用QYB型漆膜摆杆硬度计测量; (3)附着力测试:根据GB1720—1979(1989)测量;
文章编号:10044736(2003)02000603 水性丙烯酸树脂的合成及其氨基烘漆研制 闫福安 1,2 ,官文超 1 (1.华中科技大学化学系,湖北武汉430074;2.武汉化工学院化工与制药学院,湖北武汉430073) 摘 要:由甲基丙烯酸甲酯(M M A)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸β羟乙酯(HEA)和甲基丙烯酸(M A A)为单体,通过自由基溶液共聚合合成了丙烯酸酯四元共聚物,以二甲基乙醇胺(DM A E)中和制得了丙烯酸酯共聚物水溶液.该树脂同六甲醇醚化三聚氰胺甲醛树脂(HM M M )复配成的烘漆具有优秀性能.讨论了工艺条件对水溶胶性质及涂膜性能的影响. 关键词:水性丙烯酸树脂;合成;六甲醇醚化三聚氰胺甲醛树脂;烘漆 中图分类号:T Q 433.4+ 32 文献标识码:A 收稿日期:20030312 基金项目:国家自然科学基金资助项目(20074012) 作者简介:闫福安(1964),男,河南人,博士生,副教授,主要从事水性功能高分子的研究与开发. 0 引 言 丙烯酸树脂是一种优秀的涂料树脂,由其配制的塑料漆、聚氨酯漆、氨基烘漆近年来发展很快[1] .但常规的丙烯酸树脂是溶剂型的,随着其施工、应用,有大量的芳烃、酯或酮类溶剂进入大气,造成严重的环境污染. 现在,世界各国的环保法规日益严格,人们的环保意识也日益加强,因此,涂料的“高固体化、粉末化、辐射可固化及水性化”趋势愈来愈明朗,该“四化”标志着涂料的发展方向.由于粉末涂料、辐射可固化涂料因施工工艺特殊,其应用受到一定条件的限制;高固体份涂料由于理论、技术水平的制约,其发展也比较缓慢.近年来,水性涂料树脂合成用功能单体发展很快,已有大量的水性单体投放市场,因此水性涂料成为涂料工业中发展最快的环保产品,在美、欧发达国家水性漆已经占到涂料产量的一半左右,而且发展势头迅猛.近年来,我们对水性醇酸[2]、水性聚酯[3]及水性聚氨酯树脂[4]的合成进行了一些研究工作,本文主要介绍水性丙烯酸树脂的合成及其氨基烘漆的研制,由其在工业涂料方面取代溶剂型相关产品,具有重要意义. 1 实验部分 1.1 实验原料及处理 甲基丙烯酸甲酯(M M A)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸β羟乙酯(HEA)和甲基丙烯酸(M AA)均为化学纯,N 2气氛下,在对苯二酚(M AA 用 CuCl)存在下减压蒸馏后使用;过氧化苯甲酰(BPO)为分析纯,经重结晶后使用;巯基乙醇(链转移剂)、丙二醇丁醚、二甲基乙醇胺(DM AE )均为化学纯,直接使用;六甲醇醚化三聚氰胺甲醛树脂(HMM M;固含量≥97%,mass ratio),工业品(美国,氰特工业公司),直接使用.1.2 丙烯酸酯共聚物的合成原理 丙烯酸酯共聚物的合成原理[5]可用图1所示的聚合反应方程式表示. 1.3 丙烯酸酯共聚物的合成工艺 在装有搅拌装置、冷凝器、温度计和恒压滴液漏斗的四口反应瓶中,加入一定量的溶剂;将单体(单体以80%固含量计,mass ratio )、引发剂、链转移剂配成混合溶液,取1/3加入四口瓶;N 2保护下,在80℃下进行溶液共聚合;另外2/3单体溶液加入恒压滴液漏斗,同时滴加,约2h 滴完,继续反应2h,得到淡黄色透明丙烯酸酯共聚物粘稠溶液.降温至60℃,强烈搅拌下,按一定中和度滴加二甲基乙醇胺中和,然后滴加蒸馏水,调节固含量为40%,即得到淡黄色透明丙烯酸酯共聚物水溶液. 1.4 产品技术指标 外观 淡黄色半透明水溶液固体含量/% 40pH 值 7.0～7.5粘度(涂4杯)/s 70～100 羟值(每克固体树脂中KOH 毫克数) 100 1.5 水性丙烯酸氨基烘漆的配制 1.5.1 实验配方 以水性丙烯酸树脂和HMM M 第25卷第2期 武 汉 化 工 学 院 学 报 V o l.25 N o.2 2003年6月 J . W uhan Inst. Chem. Tech. Jun. 2003
改性水性丙烯酸－聚氨酯涂料 朱梦羚（上海理工大学环境工程学院） 摘要：介绍了几种由物理或化学改性得的水性丙烯酸－聚氨酯涂料。综述了经改进后的水性丙烯酸－聚氨酯涂料，在乳液性能、拉伸强度、耐水性、耐化学性质、硬度综合性能的提高，以及新型水性丙烯酸－聚氨酯涂料替代传统溶剂型聚氨酯涂料的可能性。 关键词：水性；聚氨酯；改性；涂料 引言：随着国家对于涂料污染的控制，水性丙烯酸－聚氨酯涂料，以其不易燃，低挥发，硬度等综合性能上的优势，渐渐替代了市面上传统型的溶剂型聚氨酯涂料。本文将详细比较环氧树脂改性聚氨酯-丙烯酸酯乳液；水性双组分丙烯酸酯聚氨酯涂料；自交联型水性丙烯酸—聚氨酯杂化体；阳离子型水性丙烯酸酯聚氨酯塑料涂料；高固体含量水性聚氨酯丙烯酸酯复合乳液；丙烯酸乙酯改性水性聚氨酯涂料这几种改性水性丙烯酸－聚氨酯涂料的改性特点以及其改性后的综合性能进行比较介绍。 1.环氧树脂改性聚氨酯-丙烯酸酯乳 液 环氧树脂改性聚氨酯-丙烯酸酯乳液指的是在目前市场上流行的两种水性溶液基料（PA）聚丙烯酸酯乳液和（PU）聚氨酯乳液所制备的备聚氨酯一丙烯酸酯(PUA)复合乳液中加入环 氧树脂改性所得的环氧树脂改性聚氨酯-丙烯酸酯乳液（PEUA），其在吸水率上明显降低，在硬度等综合性能上也有一定提高。 环氧树脂改性聚氨酯-丙烯酸酯乳液在共聚改性上是使用的化学共聚改性，即在反应初期加入环氧树脂；相比在反应后期加入环氧树脂的物理共聚改性中可以使得形成颗粒小，外观好的乳液，使得乳液的性能有了一定的提高，并且PEUA在耐水性、耐化学性也有提高。 在整个的制作工艺流程中，所加的环氧树脂的质量分数为3%~4%最好，多了虽然乳液的稳定性会提高，但液 膜的耐水性会下降。 2.水性双组分丙烯酸酯聚氨酯涂料 水性双组分丙烯酸酯聚氨酯涂是通过使用内乳化剂二羟甲基丙酸(DMPA)异氰酸酯改性，并与丙烯酸酯多元醇反应得到的一种水性双组分的改性丙烯酸－聚氨酯涂料。其涂抹具有良好的延展性和耐水性，外观上也有改善。 由于改性后的涂料中还有大量的氢键，使得涂料形成的涂抹具有良好的耐磨性。并且当使用的内乳化剂二羟甲基丙酸(DMPA)的质量分数为4%时，所形成的涂膜的延展性，耐磨性，抗水性最佳。因为当DMPA质量分数为4%时，此时的交联度最佳，使得涂膜中的分子亲水性较差，即耐水性最好。 在中和度的选择为100%为宜，此 时的中和度，乳液的颗粒大小适中， 形成的涂膜的外观较好，涂膜所需的 干燥时间也比较短。 在各项性能与相同类型的国外产 品相比也相差无几，同时在延展性上 更好，吸水率也更低。 3.自交联型水性丙烯酸－聚氨酯 杂化体 自交联型水性丙烯酸－聚氨酯杂 化体的特点在于利用了丙烯酸酯类单 体不用于水，而形成的丙烯酸酯树脂 为溶质，聚氯酯为溶剂的水性分散系 的新型水性聚氨酯涂料。该涂料具有
丙烯酸树脂基础知识 丙烯酸树脂是由丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类几其它烯属单体共聚制成的树脂，通过选用不同的树脂结构、不同的配方、生产工艺及溶剂组成，可合成不同类型、不同性能和不同应用场合的丙烯酸树脂，丙烯酸树脂根据结构和成膜机理的差异又可分为热塑性丙烯酸树脂和热固性丙烯酸树脂。 热固性丙烯酸树脂是指在结构中带有一定的官能团，在制漆时通过和加入的氨基树脂、环氧树脂、聚氨酯等中的官能团反应形成网状结构，热固性树脂一般相对分子量较低。热固性丙烯酸涂料有优异的丰满度、光泽、硬度、耐溶剂性、耐侯性、在高温烘烤时不变色、不返黄。最重要的应用是和氨基树脂配合制成氨基-丙烯酸烤漆，目前在汽车、摩托车、自行车、卷钢等产品上应用十分广泛。 按生产的方式分类可以分为： 1、乳液聚合: 是通过单体、引发剂及其反应溶剂一起反应聚合而成，一般所成树脂为固体含量为50%的树脂溶液，其一般反应用的溶为苯类（甲苯或是二甲苯）、酯类（乙酸乙酯、乙酸丁酯），一般是单一或是混合。固乳液型的丙烯酸树脂一般会因溶剂的选择不同而使产品性能不一样。一般玻璃化温度较低，因为是用不带甲基的丙烯酸酯下去反应。该类型的树脂可以有较高的固含量，可达到80%，可做高固体分涂料。 2、悬浮聚合： 是一种较为复杂的生产工艺，是做为生产固体树脂而采用的一种方法。固体丙烯酸树脂一般都采用带甲基的丙烯酸酯的反应聚合。不带甲基的丙烯酸酯在反应滏中聚合反应不易控制，容易发粘而至爆锅。工艺流程是将单体、引发剂、助剂投入反应斧中然后放入蒸溜水反应。在一定时间和温度反应后再水洗，然后再烘干过滤等。其产品的生产控制较为严格，如在中间的哪一个环节做得不到位，其出来的产品就会有一定的影响，体现在颜色上面和分子量的差别。
CHINA COATINGS 2008年第23卷第7期 15 0 引 言 聚氨酯是综合性能优秀的合成树脂之一。由于其合成单体品种多、反应条件温和、专一、可控,配方调整余地大及其高分子材料的微观结构特点,可广泛用于涂料、黏合剂、泡沫塑料、合成纤维以及弹性体,已成为人们衣、食、住、行必不可少的材料之一,其本身就已经形成了一个多品种、多系列的材料家族,形成了完整的聚氨酯工业体系,这是其它树脂所不具备的。 据有关报道,在全球聚氨酯产品的消耗总量中,北美洲和欧洲占到70％左右。美国人均年消耗聚氨酯材料约5.5 kg,西欧约4.5 kg,而我国的消费水平 还很低,年人均不足0.5 kg。 溶剂型的聚氨酯涂料品种众多、用途广泛,在涂料产品中占有非常重要的地位。水性聚氨酯的研究始自20世纪50年代,60、70年代,对水性聚氨酯的研究、开发迅速发展,70年代开始工业化生产用作皮革涂饰剂的水性聚氨酯。进入90年代,随着人们环保意识以及环保法规的加强,环境友好的水性聚氨酯的研究、开发日益受到重视,其应用已由皮革涂饰剂不断扩展到涂料、黏合剂等领域,正在逐步占领溶剂型聚氨酯的市场。在水性树脂中,水性聚氨酯仍然是优秀树脂的代表,是现代水性树脂研究的热点之一。 水性聚氨酯的合成与改性 □ 闫福安,陈 俊 (武汉工程大学化工与制药学院,武汉 430073) 摘要：对水性聚氨酯的合成单体、合成原理、合成工艺及改性方法作了介绍。水性聚氨酯合成技术不断完善,市场正在推进,国内相关企业和研究机构应加强合作,从分子设计出发,不断推进水性聚氨酯产业的技术进步和市场推广。 关键词：水性聚氨酯；合成；改性 中图分类号：TQ630 文献标识码：A 文章编号：1006-2556(2008)07-0015-08 Synthesis and modifi cation of water-borne PU Yan fuan, Chen jun (School of Chemical Engineering and Pharmacy, Wuhan Institute of Technology, Wuhan 430073, Hubei Province) Abstract: This paper introduces water-borne PU about its monomers, synthesis mechanism, and synthesis technology and modifi cation methods. Relevant enterprises and research institutes China should strengthen the work cooperatively on molecule design, to promote the continuously progressing synthesis technology and the growing market of water-borne PU. Keywords: water-borne PU, synthesis, modifi cation 编者按：本文搜集了相关的情报资料，比较全面地阐述水性聚氨酯的合成技术。相应地，嘉宝莉朱延安、中国科技大章鹏进行了这方面的研发和实验实践。相比之下，为改善PUD分散体涂膜力学性能，选用聚碳酸酯型方向是可行的,但在水性木器涂料中的应用,应综合考虑制造成本、涂料使用范围、对涂膜光泽大小不同要求等方面因素；软段多元醇的选用不可能单一型,可以选用混合型,如PCD与PCL混合,或PCD与聚醚型混合,否则单用PCD,因价格太贵或存在功能过剩,影响水性聚氨酯涂料的推广应用与市场定位。 TECHNICAL PROGRESS DOI:10.13531/https://www.doczj.com/doc/eb14337541.html,ki.china.coatings.2008.07.007
水性聚氨酯合成、改性及应用前景 摘要：随着水性聚氨酯合成与改性工艺的不断进步，水性聚氨酯的应用也得到了极大地提升，反过来由于水性聚氨酯涂料的优异性能以及其极好的应用前景近些年来有关于水性聚氨酯的合成与改性研究也是如火如荼。本文主要介绍了水性聚氨酯涂料的合成方法，综述了水性聚氨酯的改性方法，包括丙烯酸酯改性、环氧树脂改性、有机硅改性、纳米材料改性和复合改性，并对水性聚氨酯涂料的发展进行了展望。 关键字：水性聚氨酯；合成；改性；丙烯酸酯；有机硅。 水性聚氨酯是以水代替有机溶剂作为分散介质的新型聚氨酯体系，也称水分散聚氨酯、水系聚氨酯或水基聚氨酯。水性聚氨酯以水为溶剂，无污染、安全可靠、机械性能优良、相容性好、易于改性等优点。水性聚氨酯可广泛应用于涂料、胶粘剂、织物涂层与整理剂、皮革涂饰剂、纸张表面处理剂和纤维表面处理剂。水性聚氨酯虽然具有很多优良的性能，但是仍然有许多不足之处。如耐水性差、耐溶剂性不良、硬度低、表面光泽差等缺点，由于水性聚氨酯的这些缺点，我们需要对其进行改性，目前常见的改性方法有丙烯酸酯改性、环氧树脂改性、有机硅改性、纳米材料改性和复合改性等，本文将对水性聚氨酯的合成与改性进行阐述。 一、水性聚氨酯的合成 水性聚氨酯的制备可采用外乳化法和自乳化法。目前水性聚氨酯的制备和研究主要以自乳化法为主。自乳化型水性聚氨酯的常规合成工艺包括溶剂法(丙酮法)、预聚体法、熔融分散法、酮亚胺等。丙酮法是先制得含端基的高粘度预聚体，加入丙酮、丁酮或四氢呋喃等低沸点、与水互溶、易于回收的溶剂，以降低粘度，增加分散性，同时充当油性基和水性基的媒介。反应过程可根据情况来确定加入溶剂的量，然后用亲水单体进行扩链，在高速搅拌下加入水中，通过强力剪切作用使之分散于水中，乳化后减压蒸馏回收溶剂，即可制得PU 水分散体系。
闫福安，陈俊 (武汉工程大学化工与制药学院,武汉430073) 摘要：对水性聚氨酯的合成单体、合成原理、合成工艺及改性方法作了介绍。水性聚氨酯合成技术不断完善,市场正在推进,国内相关企业和研究机构应加强合作,从分子设计出发,不断推进水性聚氨酯产业的技术进步和市场推广。 关键词：水性聚氨酯；合成；改性 0引言 聚氨酯是综合性能优秀的合成树脂之一。由于其合成单体品种多、反应条件温和、专一、可控,配方调整余地大及其高分子材料的微观结构特点,可广泛用于涂料、黏合剂、泡沫塑料、合成纤维以及弹性体,已成为人们衣、食、住、行必不可少的材料之一,其本身就已经形成了一个多品种、多系列的材料家族,形成了完整的聚氨酯工业体系,这是其它树脂所不具备的。据有关报道,在全球聚氨酯产品的消耗总量中,北美洲和欧洲占到70％左右。美国人均年消耗聚氨酯材料约5.5kg,西欧约4.5kg,而我国的消费水平还很低,年人均不足0.5kg。溶剂型的聚氨酯涂料品种众多、用途广泛,在涂料产品中占有非常重要的地位。水性聚氨酯的研究始自20世纪50年代,60、70年代,对水性聚氨酯的研究、开发迅速发展,70年代开始工业化生产用作皮革涂饰剂的水性聚氨酯。进入90年代,随着人们环保意识以及环保法规的加强,环境友好的水性聚氨酯的研究、开发日益受到重视,其应用已由皮革涂饰剂不断扩展到涂料、黏合剂等领域,正在逐步占领溶剂型聚氨酯的市场。在水性树脂中,水性聚氨酯仍然是优秀树脂的代表,是现代水性树脂研究的热点之一。 1水性聚氨酯的合成单体 1.1多异氰酸酯(polyisocynate) 多异氰酸酯可以根据异氰酸酯基与碳原子连接的部位特点,可分为四大类：芳香族多异氰酸酯(如甲苯二异氰酸酯,TDI)、脂肪族多异氰酸酯(六亚甲基二异氰酸酯,HDI)、芳脂族多异氰酸酯(即在芳基和多个异氰酸酯基之间嵌有脂肪烃基－常为多亚甲基,如苯二亚甲基二异氰酸酯,XDI)和脂环族多异氰酸酯(即在环烷烃上带有多个异氰酸酯基,如异佛尔酮二异氰酸酯,IPDI。芳香族多异氰酸酯合成的聚氨酯树脂户外耐候性差,易黄变和粉化,属于“黄变性多异氰酸酯”,但价格低,来源方便,在我国应用广泛,如TDI常用于室内涂层用树脂；脂肪族多异氰酸酯耐候性好,不黄变,其应用不断扩大,欧美发达国家已经成为主流的多异氰酸酯单体；芳脂族和脂环族多异氰酸酯接近脂肪族多异氰酸酯,也属于“不黄变性多异氰酸酯”。水性聚氨酯合成用的多异氰酸酯主要有TDI、IPDI、HDI、TMXDI(四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯)。TMXDI可直接用于水性体系,或用于零VOC水性聚氨酯的合成。
水溶性丙烯酸树脂 ——酒瓶漆
丙烯酸树脂是由丙烯酸及丙烯酸酯类单，在一定条件下共聚而成的线性高分子树脂。 水溶性丙烯酸树脂之所以具有水溶性，是因为在树脂合成过程中，引进了亲水性基团—羧基、羟基、氨基、酰胺基等。为了进一步增加树脂的水溶性，加胺中和成盐而获得水溶性，然后加水稀释得到水溶性丙烯酸树脂。 与传统的溶剂型涂料相比，水溶性涂料具有价格低、使用安全，节省资源和能源，减少环境污染和公害等优点，因而已成为当前发展涂料工业的主要方向。水溶性丙烯酸烯树脂涂料是水性涂料中发展最快、品种最多的无污染型涂料。 水溶性丙烯酸树脂是制备环保型水溶性丙烯酸酯涂料、水性油墨、水性胶黏剂等的基础树脂材料，可作为成膜连接料，可广泛用于水性涂料、纸张、纺织品（天然和人工合成）表面处理剂、皮革上光剂、胶黏剂等配置的主要原料。在施工过程中，可采用喷涂、辊涂、刷涂等方式涂装。 （1）聚合反应：丙烯酸及其酯在引发剂作用下聚合成嵌段丙烯酸树脂共聚物。 （2）成盐反应：嵌段丙烯酸树脂共聚物用氨水或有机胺中和，生产嵌段丙烯酸树脂的铵盐 （3）聚合物玻璃化温度：无定形或半结晶聚合物从黏流态或高弹态（橡胶态）向玻璃态转变（或相反的转变）称玻璃化转变。发生玻璃化转变温度范围近似中点称为玻璃化温度。 对于涂料用丙烯酸树脂，其玻璃化温度的设计是非常重要的。因为其玻璃化温度直接影响涂料的最终性能。一般而言，玻璃化温度高的硬度和光泽就高，但往往也比较脆。为了使聚合物有较好的的施工和涂膜性能，需要对聚合物的配方进行设计。一个由不同单体构成的聚合物，其玻璃化温度可以由其多组分的玻璃化温度加和而成。通过设涂料树脂的玻璃化温度，就可以确定软硬单体的配比。 酒瓶漆是近年来发展较快的涂料品种，其要求耐醇、耐碱、耐水煮、硬度高、装饰性好，目前国内常用酒瓶漆树脂为环氧树脂和羟基丙烯酸树脂，基本属于溶剂型，不仅污染环境，也会影响操作人员健康。随着环保法规的不断强化，促使涂料向“4E”方向发展，尤其是以水为分散介质和稀释剂的水性涂料是涂料发展的一个重要方向。 羟基丙烯酸树脂固化后具有硬度高、漆膜丰满、附着力好、耐性突出的特点，是一种性能优良，用途广泛的保护和装饰性涂料，特别是在金属、木器、塑料、玻璃等领域。少部分以水为溶剂的羟基丙烯酸树脂存在固含低、耐性差、漆膜装饰性不好等问题，不能够大量替代溶剂型羟丙树脂，因此提高水性羟基丙烯酸树脂的耐性和固含量以及装饰性是目前亟待解决的问题。