微纳多级结构过渡金属氧化物材料的制备及其催化性能研究研制性能优良的催化剂和吸附剂是当前环境催化领域的研究热点之一。作为近年来备受关注的层状功能材料,水滑石（LDHs）基和花状铁醇盐基材料已成为NOx脱除和水中阴离子型偶氮染料脱除催化剂和吸附剂的优选前体材料。 本论文基于层状前体法,采用合适的制备方法构筑多级结构的过渡金属基LDHs和醇盐材料,然后经过一定的后处理得到形貌可控的多级结构过渡金属（Fe、Co、Ni）氧化物材料,合成方法简易、经济、环境友好。采用综合表征手段研究多级结构催化剂的结构组成、形貌和表面性质,并研究其作为NO氧化催化剂和阴离子型偶氮染料的Fenton氧化降解催化剂及吸附剂的性能,探究结构和性能之 间的本质关系,揭示其催化和吸附机理,为设计性能更为优异的多级结构过渡金 属基催化和吸附材料提供一定的理论依据。 论文的主要结果如下:（1）采用简易的共沉淀法制备纳米花状钴基C03Al-HT 和Co2NiAl-HT类水滑石前体,不同温度（500℃和800℃）焙烧后分别得到了纳 米花状和纳米粒子样的钴基复合金属氧化物,晶相为均匀稳定的非化学计量比的钴基尖晶石相Co（Co,Al）204和Ni（Co,Al） 204。纳米花样的Co3AlO-500和Co2NiAlO-500具有较小的钴基尖晶石相纳米粒子尺寸（11.0-16.5 nm）和较大的比表面积(88.6-96.2 m2g-1)和介孔结构(最可几孔径为8.61-8.68 nm,总孔 容为0.69-0.78 cm3 g-1)。 纳米粒子样的Co3AlO-800和Co2NiAlO-800具有明显增大的钻基尖晶石相纳米粒子尺寸（40.8-50.0 nm）和大大减小的比表面积(17.2-19.3 m2g-1)和介孔结构的消失。（2）催化剂Co3AlO-500和
有序介孔材料的发展和面临的挑战 霍启升 吉林大学无机合成与制备化学国家重点实验室，中国吉林长春，邮编：130012 E-mail: huoqisheng@https://www.doczj.com/doc/e013017255.html, 摘要 简要介绍有序介孔材料的发现和发展历史，讨论合成、结构、应用等方面所面临的挑战。 有序介孔材料 有序介孔材料是指孔道规则且有序排列的介孔材料，早在1971年介孔材料的合成工作就已开始，日本的科学家们在1990年之前也已通过层状硅酸盐在表面活性剂存在下转化开始介孔材料合成，1992年Mobil的报导才引起人们的广泛注意，并被认为是介孔材料合成的真正开始。Mobil 使用表面活性剂作为模板剂，合成了M41S 系列介孔材料，包括MCM-41（六方相）、MCM-48（立方相）和MCM-50（层状结构）。 经过近二十年的全球性科学家的团结努力和辛苦工作，介孔材料的研究工作发展极快，并且成效显著，涉及到合成、结构、性质、应用等各个方面，参与研究的科学家专业分布极其广泛，介孔材料研究是近年来少有的受人瞩目且快速发展的研究领域。 有序介孔材料的优势 有序介孔材料的优势在于材料的独特的介孔结构（均一孔道尺寸及形状、高比表面、大孔体积）和合成过程简单，合成可重复，原料价格低廉，容易直接合成各类等级的可控结构，如薄膜、粉末、块体、微球、纤维、纳米级材料、各种微观形貌。介孔材料的组成容易多样化，易掺杂。尤其是二氧化硅基材料，表面羟基反应活性高，容易用各种有机基团修饰。 合成化学与结构及性质的研究 起初介孔材料的合成化学的研究以介孔二氧化硅材料为主，后来被开展到其它组成。合成机理的研究也是以二氧化硅体系为主要对象，根据不同的合成条件及体系，主要生成机理包括：从层状结构的转化、无机－有机静电作用、表面活性剂分子堆积参数的主导作用的协同自组装、真正液晶模板。 在上述机理的指导下，介孔材料合成工作迅速展开。材料组成从硅酸盐系列扩展到非硅酸盐无机系列，后来又到有机－无机杂化材料、有机材料、碳材料。典型的硅酸盐系列材料的骨架为无定形的，具有沸石结构单元的预合成的微粒或晶体可以被用来组成介孔材料的骨架，而有些易结晶的氧化物的介孔材料在合成过程或后处理过程中直接晶化导致介孔材料的骨架含有纳米级晶体。模板剂也从最初简单的阳离子表面活性剂扩展到复杂的阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、高分子聚合物、阴离子表面活性剂，甚至各类非表面活性剂。新模板方法的开发，新合成原料（前驱物）和表面活性剂的选择和组合等仍有许多研究工作需要完成。 合成方法也多样化，如evaporation induced self-assembly (EISA)（常被作为合成薄膜材料的首选方法），多种合成策略的运用（如硬模板的应用）。今后介孔材料合成在很大程度上应该从有机合成、高分子聚合、大分子及生物分子的自组装，以及固体材料合成借鉴更多的方法与策略。 典型材料从M41S材料发展出包括SBA系列、FDU系列、KIT系列等等。介孔材料的结构也从最初的二维六方相（MCM－41）和立方相（Ia3d，MCM-48）扩展到几乎所有可能的介观结构：p6mm,
本科毕业设计（论文）开题报告 题目：镁铝复合氧化物的制备与表征 学生姓名： 院（系）：化学化工学院 专业班级：应用化学 指导教师： 完成时间：
1.课题研究的意义 随着世界大工业发展带来的能源短缺、环境污染等问题的加剧和人们环保意识的不断加强，发展环保、绿色的催化新工艺成为了一个研究的热门方向。实验证实复合金属氧化物具有独特的结构、电磁性质和较高的氧化、还原催化活性，在新催化剂材料开发方面已得到高度重视，特别是在有机合成方面所表现出来的绿色环保性能，让世界各国的学者对其青睐有加。 层状双金属氢氧化物（Layered Double Hydroxide,LDH）是水滑石（Hydrotalcite,HT）和类水滑石化合物（Hydrotalcite-Like Compounds,HTLCs）的统称，由这些化合物插层组装的一系列超分子材料称为水滑石类插层材料（LDHs）。LDHs 的层板由镁八面体和铝氧八面体组成。所以，具有较强的碱性。不同的LDHs的碱性强弱与组成中二价金属氢氧化物的碱性强弱基本一致，但由于它一般具有很小的比表面积(约5—20 m2/g)，表观碱性较小，其较强的碱性往往在其煅烧产物LDO中表现出来。LDO一般具有较高的比表面积(约200—300m2/g)、三种强度不同的碱中心和不同的酸中心，其结构中间中心充分暴露，使其具有比LDH更强的碱性。 将催化活性物种插入水滑石层间，以水滑石为前体，通过焙烧可制备高分散复合金属氧化物型催化剂，一般具有过渡金属含量高活性位分布均匀晶粒小比表面积大可以抑制烧结良好的稳定性等特点，从而表现出优异的催化性能，在催化剂或催化剂载体等领域得到了广泛应用。 2.国内外的研究历史及现状 2.1 国内外研究历史 LDHs的发展已经历了一百多年的历史，但直到二十世纪六十年代才引起物理学家和化学家的极大兴趣。1842年，Hochstetter首先在片岩矿层中发现了天然水滑石矿物。后来又相继在挪威的Sunarum地区以及俄罗斯的Ural地区发现了少量的天然水滑石矿。 在二十世纪初，人们发现了LDHs对氢加成反应具有催化作用，并由此开始了对LDHs结构的研究。 1942年，Feitknecht等首次通过金属盐溶液与碱金属氢氧化物反应人工合成出了LDH，并提出了双层结构模型的设想。 1966年，Kyowa公司首先将LDH的合成工业化。 1969年，Allmann等通过测定LDH单晶结构，首次确认了LDHs的层状结构。 七八十年代时，Miyata等对其结构进行了详细研究，并对其作为新型催化材料的应用进行了探索性的工作。在此阶段，Taylor和Rouxhet还对LDHs热分解产物的催化性质进行了研究，发现它是一种性能良好的催化剂和催化剂载体。Reichle等研究了LDH 及其焙烧产物在有机催化反应中的应用，指出它在碱催化、氧化还原催化过程中有重
金属氧化物催化剂及其催化作用金属氧化物催化剂通常为复合氧化物（complex oxides),即多组分的氧化物。如V O -MoO , TiO -V 2O 5-P 2O 5,V 2O 5-MoO 3-Al 2O 3。组分中至少有一个组分是过渡金属氧化物。组分与组分之间可能相互作用，作用的情况因条件而异。复合氧化物系通常是多相共存，如MoO 3-Al 2O 3，就有α-、β-、复杂，有固溶体、有杂多酸、有混晶等。 就催化作用与功能来说，有的组分是主催化剂，有的组分为助催化剂或者是载体。
金属氧化物催化作用机制-1 z半导体的能带结构 z催化中重要的是非化学计量的半导体，有n型和p型两大类。非计量的化合物ZnO是典型的n型半导体（存在自由电子而产生导电行为）。NiO是典型的p型半导体，由于缺正离子造成非计量性，形成氧离子空穴，温度升高时，此空穴变成自由空穴，可在固体表面迁移，成为NiO导电的来源。 z Fermi能级E f是表征半导体性质的一个重要物理量，可以衡量固体中电子逸出的难易，它与电子的逸出功?直接相关。?是将一个电子从固体内部拉到外部变成自由电子所需的能量，此能量用以克服电子的平均位能，Fermi能级E 就是这种平均位能。 f z对于给定的晶格结构，Fermi能级E f的位置对于其催化活性具有重 O分解催化反应。 要意义。如N x z XPS研究固体催化剂中元素能级变化
金属氧化物催化作用机制-2 z氧化物表面的M=O键性质与催化活性的关联 z晶格氧（O=）的催化作用：对于金属氧化物催化剂表面发生氧化反应时，作为氧化剂的氧存在吸附氧与晶格氧两种形态。晶格氧由于氧化物结构产生。选择性氧化（Selective Oxidation)是固体氧化物催化剂应用主要方向之一。在选择性氧化中，存在典型的还原-氧化催化循环（Redox mechanism)）。这里晶格氧直接参与了选择性氧化反应。 z根据众多的复合氧化物催化氧化可以概括出：1 选择性氧化涉及有效的晶格氧；2 无选择性完全氧化反应，吸附氧和晶格氧都参加了反应；3 对于有两种不同阳离子参与的复合氧化物催化剂，一种阳离子M+承担对烃分子的活化与氧化功能，它们再氧化靠晶格氧O=；另一种金属氧化物阳离子处于还原态，承担接受气相氧。（双还原-氧化催化循环机理） （dual-redox) z举例：甲烷选择性氧化制备合成气、甲醇或甲醛 z CH4+O2→CO+2H2-136 kcal/mol z CH4+O2→CH3OH -22 kcal/mol z CH4+O2→HCHO+H2O -70 kcal/mol z CH4+O2→CO2+2H2O -189 kcal/mol
介孔吸附材料常用的表征方法 摘要：介孔材料具有优越的性能和广泛的应用价值，成为各个领域研究的热点。本文简单介绍了介孔材料在吸附方面的应用以及常用的表征方法，如XRD、电镜分析、热重分析、BET法等。 关键词：介孔材料、吸附、XRD、BET、电镜分析 介孔材料是一种具有多种优良性质，应用广泛的新型材料。新型介孔吸附材料具有吸附容量大，选择性高，热稳定性好等[1]优点，成为研究的热点。对于气体的分离，如CO2的吸附（缓解温室效应）具有重要意义。 1.介孔吸附材料的简介 1.1介孔材料 介孔材料是一种多孔材料，IUPAC分类标准规定孔径2.0～50nm的为中孔，也就是介孔[2]。随着不断深入的研究，从最初的硅基介孔材料到现在各种各样的非硅基介孔材料被制备出来，并广泛应用于催化剂制备，新型吸附材料等行业。最初的介孔材料源于沸石，沸石是指多孔的天然铝硅酸盐矿物。这类矿物的骨架中含有结晶水，骨架结构稳定，在结晶水脱附或吸附时都不会被破坏掉[2]。后来人们根据沸石的性质结合实际需要相继合成了人造沸石（分子筛）。目前以SiO2为基础合成的介孔材料成为国际众多领域研究的热点。主要的研究方法是通过浸渍的方法在分子筛上负载相应的有机物分子，优化分子筛的表面特性，如较高的吸附容量，好的选择性及较多的活性位等，在生物材料，吸附分离，催化，新型复合材料等领域具有重要的应用价值和前景。 介孔材料具有独特的有点[3,4]：①孔道高度有序，均一性好，孔道分布单一，孔径可调范围宽。②具有较高的热稳定性和水热稳定性。③比表面积大，孔隙率高。④通过优化可形成具有不同结构、骨架、性质的孔道，孔道形貌具有多样性。 ⑤可负载有机分子，制备功能材料。 1.2新型吸附材料 上世纪90年代，Mobil Oil公司以二氧化硅作为主要氧化物，用长链烷基伯胺作模板剂，水热法制备出含有均匀孔道，孔径可调，呈蜂窝状的MCM-41介孔材料。它具有孔道呈六方有序排列、大小均匀、孔径可在2～10nm内连续调节，比表面积大等特点[2]，对于开发新型的吸附剂具有重要意义。目前，研究的热点是由负载改性的介孔材料制备出选择性高、吸附容量大、热稳定性好、再生容易的复合吸附材料。研究较多的是用有机胺改性的MCM-41和SBA-15介孔材料制备高效的CO2吸附剂[5]。研究发现二异丙醇胺通过浸渍的方法负载到MCM-41和SBA-15上可显著提高其吸附容量，XRD图像说明负载前后的吸附剂孔径结构并未发生改变，负载不同的胺可得到不同的吸附效果[6]。 2.常用的表征方法
介孔半导体化氧化物和硫化物 的研究进展 尹贻彬 汤德平 李湘祁 曾国坪 陈琼霞 (福州大学材料科学与工程学院,福建福州350002) 摘要 非硅组成的介孔金属氧化物和硫化物半导体材料在光、电、催化和传感等诸多领域展示了独特的应用前景。介绍了最近几年来国内外有关半导体介孔材料合成和应用的研究动向及最新研究成果,内容包括半导体金属氧化物和硫化物等。 关键词 介孔金属氧化物 介孔金属硫化物 合成 应用 收稿日期:2005-08-25 基金项目:福州大学科技发展基金资助项目(2003-X Q-03,2004-XQ-01),福建省教育厅资助项目(JB01002) 作者简介:尹贻彬(1979~),男,硕士生,主要从事半导体介孔金属硫化物合成研究 李湘祁(1968~)男,副教授,E-mail:chligan@https://www.doczj.com/doc/e013017255.html, The Current State Researches of Mesoporous Semiconducting Metal Oxides and Sulfides Yin Yibin Tang Deying Li Xiangqi Zeng Guoping Chen Qiongxia (Fuzhou Univesity Institute of Science and Engineering of Materials,Fujian Fuzhou 350002) Abstract Non-silicated metal oxides and sulphides are expec ted to show potential uses in many fields such as catal ysis,optics,electricity and gas sensors.The current state researches of this kind of mesostructured materials,including the synthesis and applications of mesoporous semiconducting metal oxides and metal sulfides were reviecved. Keywords mesostructured metal oxides mesostmc tured metal sulfides synthesis applica tion 自1992年Mobil 公司采用长链有机表面活性剂作模板剂成功地制备出介孔SiO 2材料以来,介孔材料以其极高的比表面积、规则有序的孔道、狭窄的孔径分布、孔径大小连续可调等优异特性很快引起了世界各国学者的共同关注[1]。 按照化学组成,介孔材料可分为硅基和非硅基两大类,前者包括MC M 4lS 、HMS 、MSU 、SBA 等系列,后者主要包括金属氧化物、硫化物、磷酸盐和介孔碳等。金属氧化物、过渡金属氧化物、稀土氧化物和硫化物中许多都有半导体性质,在光催化、光电器件、光致变色材料、电致变色材料等方面展示良好的应用前景。 1氧化物介孔材料 1 1 介孔氧化锌 最早的介孔氧化锌是1994年由Q S Huo [2]等人 报导的,随后其它学者陆续发表了相关的研究报 导[3、4] 。早期合成的这些介孔氧化锌都是层状结构,在煅烧去除表面活性剂的过程中,介孔结构发生坍塌,因此得到的都不是真正意义上的介孔材料,直到2003年J.T Jiu 等以甲基丙烯酸-2-羟乙酯(HE MA)与乙二醇二甲基丙烯酸(EGDMA)共聚后形成的凝胶体为模板才合成了结构稳定的介孔氧化锌[5]。他们将模板浸在硝酸锌的甲醇溶液中,然后通过煅烧去除模板得到了介孔氧化锌。这种方法形成的介孔结构虽然不如液晶相那么有序,但它可通过改变交联度来调控孔结构,当[HE MA]/[E GDMA ]=1000时,合成的介孔氧化锌比表面积为115m 2/g,孔径分布窄,随着[HEMA]/[EGDMA]减小,孔径分布变宽,比表面积下降。最近GH Ning 报道用八胺(ODA) 50 第19卷第11期2005年11月 化工时刊Chem ical Industry Tim es Vol.19,No.11Nov.11.2005
有序介孔材料 姓名： 班级： 学号： 专业：
摘要： 有序介孔材料是上世纪90年代迅速兴起的新型纳米结构材料，它一诞生就得到国际物理学、化学与材料学界的高度重视，并迅速发展成为跨学科的研究热点之一。由于其具有大的表面积和相对大的孔径以及规整的孔道结构，介孔材料在催化、储能和分离吸附领域有独特的应用地位。以下我将主要从有序介孔材料的背景特点、有序介孔材料的应用以及未来展望来介绍一下有序介孔材料。 关键词：有序介孔材料、催化领域、储能、分离吸附 一、有序介孔材料的背景及特点的简介 定义：有序介孔材料是以表面活性分子聚集体为模板，通过有机物与无机物之间的界面作用组装生成的孔道结构规则、孔径介于2-50nm的多孔材料。 1、发展历史 1992年Mobil公司的科学家首次报道合成了MCM（Mobil Com- position of Matter）-41介孔分子筛，揭开了分子筛科学的新纪元。1994年，Huo等在酸性条件下合成出APMs 介孔材料，结束MCM系列只能在碱性条件下进行的历史，拓展了人们对模板法合成介孔材料的认识。介孔材料合成的突破性进展是酸性合成体系中使用嵌段共聚物（非离子表面活性剂)为模板，得到孔径大、有序程度高的介孔分子筛SBA-15 。1996年Bagshaw等采用聚氧乙烯表面活性剂，N0I0非离子型合成路线，首次合成出介孔分子筛Al2O3。其表面积可达600 m2/g，去除模板剂后的热稳定性可达700℃。1998年Wei等首次以非表面活性剂有机化合物（如D-葡萄糖等）为模板剂制备出具有较大比表面积和孔体积的介孔二氧化硅。 2、有序介孔材料的合成 目前介孔材料的合成方法主要有硬模板法和软模板法。如下图1是软模板法，图2是硬模板法。
氨基功能化介孔氧化硅材料的制备 摘要 介孔氧化硅材料由于其较大的孔容和比表面积，较好的生物相容性和无毒性等优点，受到越来越多研究者的关注。有机-无机介孔材料也称为PMOs（Periodic Mesoporous Organosilicas）是采用共缩聚的方法以桥联的有机硅酯作为硅源前体，将有机基团键合在材料的骨架中，可以使有机基团更均匀地分布在材料的骨架中并且不会堵塞孔道。PMOs 材料规则的孔道分布、可调的孔道微环境、丰富的有机基团等性质赋予了其潜在的应用前景，尤其在药物负载中显示了独特性能。双模型介孔材料（BMMs）是一种新型介孔材料，它具有双孔道结构：3 nm 左右的蠕虫状一级孔与10-30 nm左右的球形颗粒堆积孔。由于BMMs有别于单一孔道介孔材料，具有结构可控和粒度可控等许多独特性质，通过进一步表面改性，能够针对特定的药物分子，尤其是不溶性药物分子进行装载与可控释放，具有很好的专一性。 关键词：双模型介孔材料；氨基功能化；载药
Abstract Mesoporous silica materials due to its larger surface area, pore volume, advantages of good biocompatibility and non-toxic got more and more attention from researchers. Organic-inorganic mesoporous materials is also known as PMOs (Periodic Mesoporous Organosilicas) is using the copolycondensation method to bridging the silicone ester as a silicon source precursor, The organic group bonded in the skeleton material can make the organic groups more evenly distributed in the frame of material and will not block channel. PMOs material rules of channel distribution, adjustable pore micro environment, abundant organic groups leading to its potential application, especially shows the unique performancei n drug load. Bimodal mesoporous material (BMMs) is a new mesoporous material consisting of worm-like mesopores of 3nm as well as large inter-particles pores around 10-30 nm. Different from mesoporous materials with only one pore distribution, BMMs could realize the loading and controlled release of specific drug molecules, especially for the insoluble drugs, through surface modification, due to the unique characteristics such as the controllable structure and particles size. Keywords: Bimodal mesoporous material; Amino functionalization; drug
碳纤维复合材料不同制孔工艺技术的探究 发表时间：2019-06-24T15:19:34.440Z 来源：《中国西部科技》2019年第8期作者：徐斯斯 [导读] 在科学技术水平不断提升的影响下，许多新的技术、材料被研发出来，在应用的过程中应用性能和应用优势较为明显。碳纤维复合材料就是一种新型材料，重量轻、性能好，在航空航天领域应用的比较广泛。飞机在制造的过程中，钻孔是制造过程中的最后一道工序，将所有结构连接在一起。但是碳纤维复合材料在钻孔的过程中容易出现分层的现象，这就会对整体结构的质量和稳定性造成影响。需要结合实际情况，采取科学的制孔工艺，来保证钻孔质量 航空工业哈飞工程技术部 碳纤维复合材料的应用可以减少能源的消耗，提升飞机整体的应用效果，而且在后续维修的过程中也不用投入大量的资金。飞机不同部位在装配的过程中，都需要进行制孔才能进行连接，如果应用传统的制孔工作，则容易出现毛刺、撕裂，表面不平整，影响连接和装配的有效性。为了避免这种情况的出现，则需要将现代化科学技术融入到制孔工作中，对制孔工艺技术进行改进和创新，确保可以满足飞机的制造要求，提升整体结构的稳定性。 一、轴向力模型的制作 复合材料分层主要分为两类，一是入口的剥离分层，主要由于钻削过程中，沿刀具螺旋槽斜面会产生一个轴向剥离的力，使纤维材料在外缘方向上发生分层；二是出口的推出分层，也是复合材料分层最严重的部分，此类分层的产生是源于复合材料钻削加工过程中，随着刀具接近出口平面，未切削层厚度减小，所承受轴向推力也逐渐减小，一旦轴向推力超过临界轴向力，则会发生分层现象。 1、麻花钻（无预制孔）轴向力模型 传统麻花钻钻削复合材料时，基于轴向力的制孔分层圆板模型。在此模型中，复合材料层压板呈现出弹性和各向同性等性能，根据线弹性断裂力学，对钻削能量平衡进行计算 2、预制孔钻削加工轴向力模型 有预制孔的复合材料层合板在钻削加工时，对分层轴向力模型，在已有预制孔的情况下，对麻花钻制孔裂纹扩展时轴向推力进行计算。 3、阶梯钻轴向力模型 阶梯钻制孔可视为初始钻削阶段和次级钻削阶段。结合阶梯钻使用过程中的实际情况是进行进行轴向力模型的建立。 二、实验与分析 1、实验方案 实验一：主轴转速和进给率分别保持在 1000prm 和 10 mm/min，阶梯钻和预制孔分别在 0. 1＜k＜0．63 范围中取 7 个不同的直径比率进行钻削，观察其各自临界轴向力随直径比率的变化趋势，对比传统麻花钻，分析得出临界轴向力与直径比率的关系。 实验二：主轴转速和进给率与实验一相同，三种不同工艺分别在 0＜h＜2. 4 mm 中取 24 个等距位置，得出轴向力并绘制折线图分别进行对比，确定轴向力与未切削层厚度的关系曲线。 实验三：在主轴转速为 1000 rpm 的条件下，采用三种工艺对CFRP层合板在进给率分别为 5 mm/min、10 mm/min、15 mm/min、20 mm/min 的参数下进行无预制孔钻削，研究轴向力与进给率的关系。 2、实验结果分析 （1）临界轴向力与直径比率分析 临界轴向力是由材料属性、未切削层厚度及直径比率三者的关系式确定的。为评估无分层钻削方案，对比了阶梯钻和预制孔随直径比k 值变化时，临界轴向力与麻花钻临界轴向力的比值。当 0. 1＜k＜0. 63 时，两种工艺临界轴向力均随直径比率的扩大而增加。当阶梯钻0. 561＜k＜0.63 时，临界轴向力超过同等条件时麻花钻(k=1)的临界轴向力。此时，阶梯钻能使层合板在更高的进给率下完成无分层制孔，提高了生产效率。预制孔的直径比率在 0. 27＜k＜0. 63 时，所产生的临界轴向力大于麻花钻(k=1)的临界轴向力。综上，对于阶梯钻 0. 561＜k(k = b/c) ＜0. 63 和预制孔0. 27＜k(k=2b/d)＜0. 63，均较同等条件下的麻花钻有更高的临界推力，因此也会达到更高的制孔质量。 （2）轴向力与未切削层厚度分析 在 1000 rpm、10 mm/min 参数下，三种工艺钻削轴向力的变化均呈现先增大后减小的趋势，如图 6所示。在钻削入口处，切削刃与层合板的接触面积较小，则切削轴向推力较小；随着切削刃工作量的增加，与层合板的接触面积逐渐增大，轴向力也随之增大，且相对趋于稳定；当未切削层不足以承担推力时，轴向推力则会呈现下降的趋势。 阶梯钻和预制孔的钻削轴向力较传统麻花钻分别减小了约 30%和 60%，差异较为显著。因为预制孔和阶梯钻有利于消除刀具横刃所产生的轴向力，这部分轴向力是导致出口分层的主要因素。预制孔孔径和刀具横刃长度均为 3 mm，使得钻削过程中预制孔抵消横刃的影响，扩孔全部由切削刃完成，因此出口处不发生橫刃推挤。阶梯钻初始阶段横刃为 2mm，这一阶段加工完成后层合板孔径为 5 mm，为次级钻削去除了部分中心材料，第二阶段沿阶梯外缘进行扩孔能够去除第一阶段产生的分层，并降低横刃推出作用。 （3）孔质量对比 通过对三种制孔工艺技术的孔质量相比较发现，如果在相同的作业环境中，各项参数都相同，各方面因素都保证科学合理，采用麻花钻制孔技术钻出的孔，整体质量要比较差，而且分层现象较为严重，孔的周围存在大量的毛刺；采用预制孔钻削加工，孔的周围产生了轻微的毛刺，没有出现分层的情况；应用阶梯钻制孔，孔的周围也存在着少量的毛刺，但是没有分层现象。由此可见，采用预制孔钻孔加工和阶梯钻的制孔方法，可以提高制孔的质量，避免分层现象的发生，对飞机制造质量的提升有着积极的影响，在后续飞机制造的过程中可以加强这两种制孔工艺的应用。 结语：采用阶梯钻或者预制孔可以避免分层现象的出现，制孔的效率得到了显著的提升。可以应用建立的分层临界轴模型对不同制孔工艺技术的应用效果进行体现。上文主要对阶梯钻、麻花钻和预制孔钻削加工进行了分析，通过实验发现，刀具横刃产生的轴向力是导致分层现象发生的主要原因，可以对这方面进行控制，来避免制孔过程中分层现象的出现。 阶梯钻制孔工艺在应用的过程中，如果初级阶段和次级阶段直径比超过一定的范围，或者高于其他两种钻孔工艺的直径比，那么轴向推力就会增加，这样可以在一定程度上避免分层现象的出现；带预制孔钻削工艺在应用的过程中削弱了横刃的轴向力，这样可以降低轴向
2019年2月树脂基碳纤维复合材料制孔缺陷及其钻削工艺研究吴丽（中航西飞民用飞机有限责任公司，陕西省西安市710089） 【摘要】树脂基碳纤维复合材料是一种耐腐蚀性强、电磁波穿透性优良的材料，在军用以及民用等领域均有着极为重要的应用。但在加工过程中，对树脂基碳纤维复合材料制件进行制孔时，常出现几何缺陷，加之钻削时的特有缺陷，制件的加工质量受到了较大影响。针对这一情况，本文提出了一种有效的工艺方法，并给出了可供参考的钻削工艺参数。 【关键词】树脂基碳纤维复合材料；制孔；钻削；缺陷 【中图分类号】TQ320.7【文献标识码】A【文章编号】1006-4222（2019）02-0298-02 碳纤维复合材料主要有碳纤维增强树脂基复合材料(CFRP)、碳纤维增强金属基复合材料(CFRM)、碳纤维增强炭基复合材料(C/C)、碳纤维增强橡胶复合材料(CFRR)以及碳纤维增强陶瓷基复合材料(CFRC)等。其中,CFRP与C/C两种复合材料的生产制造技术相对成熟,尤其是CFRP,得到了极为广泛的应用。树脂基复合材料是以有机聚合物为基体的一种纤维增强材料,根据所用基体树脂的不同,可细分为热塑性树脂(TP)以及热固性树脂(TS)两种。就树脂基碳纤维复合材料的实际应用来看,加工过程中的质量问题是重要的限制因素,加强工艺方法的改进与调整,提高材料加工的质量与效率,一直是相关企业的研究重点。 1树脂基碳纤维复合材料的实际应用就树脂基碳纤维复合材料的特性来看,此种新型复合材料具有强度高、制件成型性好、性能可设计、质轻、耐腐蚀性强、电磁波穿透性优良等优势,但也存在一些问题,如制件的连接以及装配。以其在飞行器上的应用为例,环氧树脂以及酚醛树脂基碳纤维复合材料等先进复合材料在现代飞机结构中得到了较为广泛的应用,但材料零部件制件的连接与装配也面临更高的质量要求。相较于金属构件的连接,复合材料的连接接头是整个结构的薄弱环节,可对整个结构的质量甚至飞行器的性能造成严重的负面影响。据相关统计数据,航空航天飞行器超过60%的破坏情况发生于连接部位。因此,重视复合材料的制孔操作以及连接方法,对确保整体结构的稳定性以及提高飞行器的性能等有着极为重要的意义。 2树脂基碳纤维复合材料制孔、钻削的缺陷分析 树脂基碳纤维复合材料是一种相对较新的结构材料,在生产制造的过程中,多采用叠层成型工艺。但受到碳纤维硬度高、脆性大、表面光滑、与酚醛树脂或者环氧树脂的结合能力较差等因素的影响,树脂基碳纤维复合材料的层间剪切强度较低,抗剥离性能以及抗冲击性能较差,断裂应变小,这在一定程度上增加了该种材料的加工难度。就传统钻削金属制孔方法的应用来看,存在较多问题。 材料硬度方面,由于树脂基碳纤维复合材料与高速钢钻头常温的硬度极为接近,采用以高速工具钢以及碳素工具钢为加工材料的传统钻削方法,将可导致刀具磨损严重等问题,频繁地磨刃或者更换钻头,不仅会影响正常的加工作业,还将在一定程度上增加钻削成本。在对树脂基碳纤维复合材料进行钻孔、切削等操作时,考虑到材料的特性,需要对进刀量、润滑液、速度、工装复位等相关工艺参数进行严格控制,避免材料背面纤维崩断。 制孔方面,在对树脂基碳纤维复合材料进行钻削时,孔的位置精度不合格、尺寸精度不合格以及圆度超差是较为常见的几何缺陷。此外,孔内壁周围材料出现分层,以及孔口处出现纤维撕裂或劈裂,是树脂基碳纤维复合材料制孔的特有缺陷,同时也是材料在制件连接以及装配过程中发生报废的重要原因之一。此外,在手工钻孔过程中,因进给量的控制较为困难,极易出现材料劈裂、分层,或者孔的垂直度不好等情况,尤其是在快要钻透时。 分析上述缺陷的主要原因,一方面,树脂基碳纤维复合材料的特性增加了加工的难度,因树脂基体与碳纤维的结合力较差,承受冲击以及非纤维轴向负荷的能力较差,压缩强度相对较低,在钻头轴向进给力过大的情况下,制件极易出现层间分层、入口劈裂、叠合层起毛或者撕裂等缺陷;另一方面,传统制孔工艺存在较多的缺点,因钻削轴向力引起的张开型裂纹破坏,是钻孔出口处附近、孔壁周围材料发生分层的主要原因。因此,结合树脂基碳纤维复合材料的特性,对其制孔工艺以及钻削工艺参数进行改进或者调整,解决制孔加工过程中存在的难题,即具有重要意义。 3消除缺陷的策略与措施 3.1刀具的改进 针对传统钻削加工方法下存在的刀具磨损严重这一问题,根据材料的特性以及加工的实际情况,对刀具进行调整,选用更高硬度的刀具,可在确保加工质量的同时,减少磨刃以及更换刀具的次数。分析国内外的一些加工经验,钨-钴硬质合金的显微硬度可到达18000MPa甚至更高,加之此类合金具有较好的韧性以及较高的弯曲强度,作为刀具使用,能够减少钻削过程中崩刃等情况的发生,同时也较好的满足了树脂基碳纤维复合材料加工的需求。 但在实际应用中,钨-钴硬质合金刀具并不是唯一的选择,根据加工的实际需求,选择合理的刀具,是一种较为有效的策略,能够确保加工的效率与质量,同时降低加工成本。以人造金刚石为例,其显微硬度可达10000MPa,针对覫8mm以上的树脂基碳纤维复合材料制件制孔,选择人造金刚石刀具可取得较为满意的加工质量。一般情况下,优选人造金刚石大直径套料钻与人造金刚石磨轮,即在金刚石的套料钻以及锪窝钻的钻体使用经调质的45#钢或者工具钢,在切削部分均匀地镀上一层人造金刚石(电镀法)。采用此种方式制造的钻头,具有外刚内韧的特点,克服了原本整体式硬质合金刀具存在的脆性问题,耐用度更高,且其实际制造成本也明显低于硬质合金刀具。 3.2参数的调整 论述298
介孔金属氧化物的研究进展3 耿旺昌,吉志强,张秋禹 (西北工业大学理学院,西安710072) 摘要 作为一种非硅基介孔材料,介孔金属氧化物在工业催化、光电领域及太阳能电池等领域有着潜在的应用价值。从制备、分类、制备过程中面临的问题以及其应用领域等方面对近年来介孔金属氧化物的研究进展作了总结,指出目前介孔金属氧化物的研究中存在的主要难点是如何提高热稳定性、孔壁的结晶性及介孔的长程有序性。 关键词 介孔金属氧化物 热稳定性 孔壁结晶 R esearch Progress of Mesoporous Metal Oxides GEN G Wangchang ,J I Zhiqiang ,ZHAN G Qiuyu (School of Science ,Northwestern Polytechnical University ,Xi ’an 710072) Abstract As a kind of non 2siliceous mesoporous material ,mesoporous metal oxides have potential application in industrial catalysis ,photoelectronic ,solar cell and so on.In this article ,the synthesis method ,category ,the main difficulties existing in synthesis and the application area of mesoporous metal oxides are reviewed.It ′s pointed out that the main problem in mesoporous metal oxides research is how to improve the stability ,hole 2wall crystallization and long 2range order properties. K ey w ords mesoporous metal oxides ,thermal stability ,wall crystallization 3西北工业大学人才队伍建设科研启动经费(R0042) 耿旺昌:男,1981年生,讲师,博士,从事介孔材料的合成及组装应用 E 2mail :w.geng @https://www.doczj.com/doc/e013017255.html, 0 引言 由于介孔硅材料具有有序的孔道及很高的比表面积,其 发现[1]掀起了科学家研究介孔材料的一股热潮。过去10年,有关介孔硅材料的合成方法、结构形貌控制及合成机理方面的研究已经趋于成熟。然而,由于氧化硅的化学惰性,使硅基介孔材料在某些领域的应用受到限制,从而引发了科学家尝试合成非硅介孔材料的兴趣。在这些非硅体系中,介孔金属氧化物由于组分及价态的可变性以及晶体网络结构等一些特殊性质使其在催化、吸附、电磁、传感及太阳能电池等领域表现出潜在的应用价值[2-7]。近年来,各种单组分介孔金属氧化物如Co 3O 4、ZnO 、MgO 、NiO 、TiO 2、SnO 2、Cr 2O 3、 CeO 2[8-16]及双元介孔金属氧化物[17-22]先后被不同的合成方 法制备出来。然而,据作者所知,目前关于介孔金属氧化物研究的综述性文章还不太多[23,24]。因此,本文将从介孔金属氧化物的制备、分类、制备过程中面临的一些问题以及其相关应用领域等方面作一些总结,并展望了其以后的发展方向。 1 介孔金属氧化物的制备 模板法是20世纪90年代发展起来的一种前沿技术,也是近几年广泛用于制备纳米结构材料的一种非常有吸引力的合成方法。成国祥等[25]将模板法定义为通过“模板”与基质物种的相互作用而构筑具有“模板信息”基材的制备方法。模板法在介孔材料的制备中占有很重要的地位,也是制备介 孔金属氧化物最普遍的方法。根据使用模板的类型,一般来讲可分为软模板法和硬模板法。 1.1 软模板法 所谓软模板法是指利用表面活性剂或者特殊的有机聚合物等作为模板,在一定的溶剂体系中,通过无机前驱体与有机相之间的界面组装过程实现对介孔金属氧化物结构的剪裁。其中,表面活性剂一般包括阴离子型、阳离子型及非离子型3类。G.Q.L u 等[11]以SDS (十二烷基硫酸钠,阴离子型)为模板制备了介孔Ni (O H )2,并通过热处理获得了介孔NiO 。获得的介孔NiO B ET 比表面积达到477.7m 2/g 。 Shibata 等[26] 利用CTAB (十六烷基三甲基溴化铵,阳离子型)为模板制备了具有结晶孔壁的介孔TiO 2。K ondo 等[27]以非离子型表面活性剂P123为模板制备了介孔Mg 2Ta 复合氧化物。Bao 2Lian Su 等[28]以十六烷基吡啶及十二烷基硫酸盐以及中性的Brij56为模板制备了介孔氧化铁材料。根据有机2无机相之间相互作用力类型的不同,郭建维等[23]将软模板法分为3类:①电荷密度匹配途径,其中有机2无机相之间的作用力为静电吸引力;②配合物辅助模板途径,其中有机2无机相之间的相互作用为共价键作用;③中性模板剂途径,其中有机2无机相之间的相互作用为氢键作用。另外,反应体系中的溶剂可以分为水和非水2大体系[24]。 1.2 硬模板法 以表面活性剂为模板合成的介孔金属氧化物具有较大
[摘要] 从分析影响孔质量的因素开始，总结了手工制孔的缺陷，从而引出自动化精密制孔技术的重要。进一步论述了精密制孔的工艺和提高制孔质量的工艺措施，并列举了国外发达国家的一些精密制孔设备。 关键词： 孔质量 疲劳寿命 自动化 精密制孔 [ABSTRACT] By analyzing the factors influenc-ing the holes quality, hand-drilling defect factors are sum-marised, and the importance of automatic percision drilling is pointed out. Percision drilling process and advance hole quality process are discussed, and some advanced percision drilling equipments from abroad are specialized. Keywords: Quality of hole Fatigue life Automat-ic Precision drilling 在飞机的全部故障总数中，结构件损伤的故障数量一般占12％~13％，但是，因为机载成品系统在发生故障后能用新的成品代替，因此飞机结构件的寿命就决定了飞机的总寿命[1]。目前飞机结构件采用的主要连接方法仍是机械连接，一架大型飞机上大约有150~200万个连接件[2]。为了满足现代飞机高寿命的要求，可通过各种技术途径改善各连接点的技术状态（表面质量、配合性质、结构形式等），其中一个很重要的途径是通过自动化设备进行自动精密制孔，提高制孔质量。 1 制孔质量的影响因素 1.1 圆度 紧固孔的圆度是指孔的圆柱几何形状的正确程度。只有孔的圆柱几何形状接近理论值，铆钉和螺栓安装后才不至于受到其他附加弯曲应力、挤压应力等的影响而降低其静强度和动强度。 1.2 垂直度 孔轴线方向对紧固孔疲劳性能的影响较大。紧固件孔沿外载荷作用方向倾斜2°，疲劳寿命会降低47％；倾斜5°则疲劳寿命可能降低95％[2]。 1.3 内壁表面质量 加工表面质量对紧固孔疲劳性能的影响在零件尺寸和材料性能一定的情况下，制孔工艺是影响表面质量的重要因素。根据断裂力学原理，表面粗糙度值越大，切口效应就越大，即应力集中系数越大，故疲劳性能越差。孔壁轴向划痕是促使紧固孔疲劳性能降低的主要因素之一。 1.4 残余应力 在切削加工时，由于切削力和切削热的影响，表面层的金属会发生形状和组织的变化，从而在表层及其与基体交界处产生相互平衡的弹性应力，即残余应力。已加工表面的残余应力分为残余拉应力与残余压应力，残余拉应力会降低孔的疲劳寿命，而残余压应力有时却能提高紧固孔疲劳寿命[3]。 1.5 位置精度 在结构件设计阶段，设计者就已经考虑到了钉载分配。进行制孔时，如果定位不准造成孔位误差，就会改变结构件受力境况下各紧固孔之间的载荷，从而影响结构件的疲劳寿命。 1.6 夹层之间的毛刺与切屑 由于飞机结构上的紧固孔是在各连接零件组装在一起时（即在夹层状态下）制出来的。因此，当夹层件贴合不紧密时，每钻透一层夹层件，都会在夹层件之间产生毛刺，这不仅会导致应力集中，还会防碍零件的紧密贴合，进而降低连接零件之间的摩擦力。当刀具每次钻出、钻入时，还会造成断削，由于切屑的运动方向改变，切屑可能填充在板件之间，从而进一步防碍夹层贴合，当受到交变载荷时，便加快磨损腐蚀[4]。 1.7 出口毛刺 在金属的钻削加工中，通常情况下在钻头的入口处和出口处都将产生毛刺。按照切削运动-刀具切削刃毛刺分类体系，分别称为切入进给方向毛刺和切出进给方向毛刺。一般说来，切出进给方向毛刺的尺寸较大，去除作业量大，由于毛刺的存在，在影响零件的尺寸精度及使用性能的同时，会产生应力集中，降低结构件的疲劳强度。 飞机结构件的自动化精密制孔技术 Automatic Precision Drilling Technology of Aircraft Structural Part 北京航空制造工程研究所 卜 泳 许国康 肖庆东 2009年第24期· 航空制造技术61