不同硅铝比ZS M-5催化剂上的MTO反应性能
杨 翔,田恒水,朱云峰
(华东理工大学化工学院 上海 200237)
摘要 由于原油供应的可预见性短缺,急需开辟新的烯烃合成路线。在固定床上,以甲醇为原料、ZS M-5为催化剂,对M TO反应进行了研究,考察了反应时间、反应温度、进料水醇摩尔比以及催化剂硅铝比对甲醇制烯烃反应的影响。结果表明,反应时间对乙烯和丙烯的摩尔比有明显的影响;反应温度在一定的范围内升高可延长催化剂使用时间,但同时也使副产物增多;水醇摩尔比对乙烯加丙烯的选择性的影响不是很明显;硅铝比为38的ZS M-5催化剂上反应产物中的初始乙烯和丙烯摩尔比较高。
关键词 甲醇 烯烃 ZS M-5 催化剂
M TO R eactivity on ZS M-5Catalysts w ith D ifferent
Silicon-A lu m i nu m R atios
Yang X iang,T ian H uengshu,i Zhu Yunfeng
(Che m ical Eng i n eering D epart m en t o f East Ch i n a Un i v ersity of Sc ience and Technology Shanghai 200237)
Abst ract Due to t h e pred ictable sho rtage i n t h e supply of crude o i,l it is urgent to open up ne w rou tes for defi n e synthesis.The MTO reaction i s studied on the fi x ed bed,w ith m ethano l as t h e feed-stock and ZS M-5as the catalys,t and an i n vesti g ation is carried out on the effect o f reacti o n ti m e,reac-ti o n te m perature,feed w ater-m ethanolm o l e ratio and silicon-a l u m inu m rati o o f t h e ca talyst on the reac-ti o n of m ethanol to produce o lefines.The results indicate that the reaction ti m e has a re m ar kable effect on the ethy lene and propy lene mo le rati o;the rise i n reacti o n te m perat u re w ithin a certa i n range w ill pro long t h e serv ice life of the cata l y s,t but at the sa m e ti m e w ill increase the a m ount o f byproducts;the effect ofw ater-m ethanolm o le ratio on the selectiv ity o f ethy lene and propy lene is no t ver y sign ifican;t and on the ZSM-5cata l y stw ith a silicon-a l u m inum ratio o f38the initial ethy lene and pr opy lene m o le rati o i n the reacti o n pr oduct is high.
K eyw ords m ethano l o lefines ZS M-5 catalyst
传统的乙烯和丙烯生产以石脑油为原料,但因可预见性的原油供应短缺,急需开辟新的烯烃合成路线。由甲醇制烯烃完全可实现化工产业可持续发展,这方面的催化剂研究日趋完善,原油价格上涨及甲醇产量上升又保证了该路线的经济可行性。本实验室连续固定床反应器上考察了不同硅铝比的ZS M-5催化剂上的MTO反应和一次填装催化剂的不同温度下连续使用的催化性能。
1 试验部分
1.1 试验用催化剂及原料
ZS M-5催化剂购自南开大学催化剂厂,条状(1.5mm 10.0mm),硅铝比分别为25,38和50,研磨后筛取20~40目催化剂颗粒,再于马弗炉500 下焙烧3h得试验用催化剂;试验用甲醇为分析纯。
1.2 MTO反应条件
催化剂性能评价采用自制的连续固定床反应器,由 16mm 2mm的不锈钢管制成,总长度为600mm;内装催化剂1.5g,反应温度为335~ 400 ,反应压力为常压。甲醇在室温下用计量泵进料,空速一般为0.5~1.0h-1。反应产物经气液分离后采用GC961型气相色谱仪进行分析,色谱仪不锈钢色谱柱为3.0mm 3.0m,固定相
23
为GDX-403,用CDMC 色谱工作站记录并分析结果。
2 结果与讨论
2.1 ZS M-5催化MTO 反应的特性
在空速为0.5h -1
、原料水醇摩尔比为2的条件下,对于新鲜的ZS M-5催化剂,MTO 反应初期的甲醇转化率在一定时间内为100%,并且有一段相对较强的放热阶段,反应产物开始在分子筛上造成积炭,分子筛有效孔径因此减小,择形效应的作用使得气体产物中乙烯含量逐渐上升而丙烯含量变化不大,因而乙烯与丙烯的摩尔比随着反应进行逐渐增大直至最大值,乙烯、丙烯和丁烯在气体产物中的体积分数可以占到70%以上;这样的状况保持约2h 后,因催化剂的部分失活,转化率开始下降,二甲醚开始在尾气中出现。2.2 反应时间对乙烯与丙烯摩尔比的影响
在空速为0.5h -1
、温度355 的条件下,使用硅铝比为38的ZS M-5催化剂1.5g ,加入水醇摩尔比为2的原料,反应9h 后对气体产物进行实时分析,乙烯与丙烯摩尔比随反应时间变化和乙烯加丙烯含量随反应时间的变化分别见图1及图2
。
图1 乙烯与丙烯摩尔比随反应时间的变化
由图1可见,乙烯与丙烯摩尔比随反应时间快速上升,6h 后趋缓。由图2可见,气体产物中乙烯加丙烯含量随反应时间有所上升,5h 后趋
缓,最终体积分数达到73%。在较低的空速下,催化剂需要一段时间在孔道中积炭,择形催化的作用逐渐显现;随着反应的进行,积炭量达到平衡,乙烯与丙烯摩尔比趋于稳定;反应9h 后,更多的催化活性中心被积炭覆盖,气体产物中出现二甲醚,停止反应。图2 乙烯加丙烯含量随反应时间的变化
2.3 进料水醇摩尔比对MTO 反应的影响
在温度为400 、空速为1.0h -1
的条件下,装填硅铝比为38的ZS M-5催化剂1.5g ,分别采用纯甲醇以及水醇摩尔比为1,2,3和4的原料进行反应,试验结果见图3和图4
。
图3 气体产
物分布与水醇摩尔比的关系
图4 转化率与水醇比的关系
由图3可知,随着水醇摩尔比的增加,气体产物中乙烯和丙烯的含量先增大,然后略微有所减少,在水醇摩尔比为1和2附近达到最大值,后期趋于平缓。在甲醇原料中加入水作为稀释剂时,气体中低碳烯烃的含量明显有所增加,但继续增加水醇摩尔比,乙烯、丙烯含量的变化并不十分明显。产物中二甲醚含量随着水醇摩尔比的增加先
24
减少然后逐渐增加,在水醇摩尔比为1和2附近出现最低值。
由图4可知,甲醇的转化率随着水醇摩尔比的增加先增大后减小,水醇摩尔比在2附近时的转化率有最大值。值得注意的是,当以纯甲醇作为反应原料时,虽然甲醇的转化率在95%以上,但气体产物中的二甲醚含量却很高。2.4 反应温度对MTO 反应的影响
在空速为0.5h -1
、原料水醇摩尔比为2的条件下,选用硅铝比为38的ZS M-5催化剂1.5g ,设定不同的反应温度,分别装填新鲜的催化剂反应4h ,甲醇转化率为100%,不同温度下乙烯加丙烯含量的变化趋势见图5
。
图5 不同温度下乙烯加丙烯含量随反应时间的变化
由图5可见,在反应温度为335 和375 时乙烯加丙烯含量较低,400 时略高于前两者,而355 时最高。335 时乙烯加丙烯含量低,是因为此时生成的积炭物质较少,择形效应未显现。但400 时乙烯加丙烯含量却低于355 时的值,此结果与文献报道不同,应是副反应增多造成的,即气体产物中CO 和C H 4含量随反应温度上升而上升;另外,在较高温度下,原料中以及反应生成的水容易与积炭物质反应,这也同样削弱了分子筛催化的择形效应。2.5 催化剂硅铝比对M TO 反应的影响
在空速为0.5h -1
、原料水醇摩尔比为2的条件下,分别在硅铝比为25,38和50的ZS M-5催化剂进行MTO 反应,反应温度分别为335 ,355 和375 ,反应时间为4h,试验结果见图6。由图6(a)可见,反应温度为335 时,硅铝比38的催化剂的乙烯选择性较高,而硅铝比25和50的催化剂的起始乙烯和丙烯摩尔比接近,但硅铝比50
的略高。
图6 不同硅铝比催化剂上乙烯与
丙烯摩尔比随时间的变化
由图6(b)可见,反应温度提高至355 时,硅铝比50的催化剂的乙烯和丙烯摩尔比的初始值较高,但后期表现出下降趋势;而硅铝比25和38的催化剂的乙烯和丙烯摩尔比变化趋势较接近;值得注意的是,3种硅铝比的催化剂上的乙烯和丙烯摩尔比在反应4h 后趋于一致。
由图6(c)可见,反应温度提高至375 时,硅铝比38的催化剂的乙烯和丙烯摩尔比从较低的值开始先有一个上升的过程,然后下降;而硅铝比25的乙烯和丙烯摩尔比则保持了较高的值,下降趋势较为缓慢;硅铝比50的乙烯和丙烯摩尔比
(下转第28页)
25
图5
温度对脱氧率的影响
图6 温度对HCN 转化率的影响
由图6可见,随着温度的提高,H C N 转化率呈增加趋势,150 以上H CN 转化率超过80%,
温度接近400 时转化率约99%。
3 DJ -1多功能净化剂的应用
DJ -1多功能净化剂已在山东、河南、江苏、辽
宁、贵州等省的甲醇、醋酸、DMF 等多套系统中得到广泛应用,部分应用情况见表1。
从表1可见,D J -1多功能净化剂的应用效果十分理想,各项指标达到了预期目标,其中脱氧率>90%,COS 转化率>80%,CS 2转化率>90%,HCN 脱除率>80%。表1 D J -1多功能净化剂部分应用情况
项目甲醇、醋酸DM F D M F 电厂气使用温度/ 170~200160~180170~180160~180使用时间6个月8个月10个月12个月
COS 转化率/%978988CS 2转化率/%9999未检出脱氧率/%999999HCN 脱除率/%
未考察
未考察
未考察
824 结语
(1)DJ -1多功能净化剂具有耐硫脱氧、COS
水解转化、CS 2转化和HCN 脱除等多种功能。
(2)该净化剂最佳使用温度为150~200 ,此时脱氧率>90%,COS 转化率>80%,CS 2转化
率>90%,H C N 脱除率>80%。
(3)该净化剂可广泛应用于甲醇、醋酸、D M F
和电厂燃气等多种系统的净化领域,已取得了良好的应用业绩,运行效果十分理想。
参考文献
[1] 钱胜涛.氧气煤气中ED J -1型多功能净化剂的研究[D ].湖
北:湖北省化学研究院,2005.
[2] 许世森,李春虎,郜时旺.煤气净化技术[M ].北京:化学工
业出版社,2005:69,106-108.
[3] 孔渝华,王先厚,李仕禄,等.15年常温精脱硫新技术的进
展[J].化肥设计,2004,42(5):46-50.
[4] 沈浚,朱世勇,冯孝庭.合成氨[M ].北京:化学工业出版社,
2001:77.
[5] 郭汉贤,苗茂谦,张允强,等.我国脱硫技术发展的回顾及展
望[C ].气体脱硫技术研讨交流会论文资料集.杭州,2003.
(收稿日期 2008-05-22)
(上接第25页)
下降趋势明显,反应4h 后在三者中处于最低值。
催化剂硅铝比的不同决定了分子筛笼结构的差异,而有效孔径以及活性酸中心比例的不同都导致了不同的催化效果。从试验结果可以发现:硅铝比50的催化剂的MTO 反应效果最差;而硅铝比25的催化剂虽然后期保持了较好的上升趋势,乙烯和丙烯摩尔比在三者中最终能够达到最高,但起始值太低,如作适当预处理,应能取得较好的使用效果;硅铝比38的催化剂的MTO 催化效果较好,乙烯和丙烯摩尔比初始值较高,上升趋势持久,能够很快地得到较大的乙烯选择性,乙烯和丙烯摩尔比只在最后才开始下降。
3 结语
甲醇在ZS M-5催化剂上进行的MTO 反应的
水醇摩尔比在2附近较适宜;反应温度在335~375 都有较好的反应效果,为减少副产物的生成,所以反应温度取355 左右有利于主产物的选择性;催化剂需要经过一定时间的积炭后其择形效应才会显现,而积炭达到一定程度后反应转化率开始下降;在3种硅铝比的催化剂中,硅铝比为38的催化剂使用效果较好。
(收稿日期 2008-04-03)
28