第四章化学动力学
复习思考题
1.化学反应速率如何表示?
2.化学反应速率的测定原理如何?
3.什么是元反应?复杂反应?
4.如何建立反应速率与浓度的关系式?
5.什么是反应级数?反应分子数?二者有何区别?
6.各种简单反应级数的反应动力学有什么特征?
7.什么是速率控制步骤或最慢步骤?
8.典型复杂反应的动力学特征如何?
9.什么是链反应?有哪几种?
10.如何解释支链反应引起爆炸的高界限和低界限?
11.阿累尼乌斯公式有何意义?
12.活化能的物理意义?它对反应速率的影响作用如何?
13.化学反应的活化能如何测定?
14.碰撞理论与过渡状态理论的基本要点是什么?它们各有什么不完善的地方?
15.多相反应与均相反应有何差别?多相反应速率与哪些因素有关?
16.扩散步骤控制的多相反应的动力学特征如何?
17.界面化学反应步骤控制的多相反应动力学特征如何?
18.在多相反应动力学中是如何应用扩散理论和兰缪尔吸附理论的?
19.多相反应的收缩核动力学模型是如何建立的?
20.什么是催化作用、均相催化和多相催化?
21.催化剂加速化学反应的原因是什么?
22.催化剂会不会影响化学平衡?
23.为什么在碰撞理论中要引入几率因子P?定性地比较下述三个反应的几率因子Ｐ的大小：
⑴Br＋Br Br2；
⑵CH4＋Br2CH3Br + HBr ；
⑶C2H5OH＋CH3COOH ==== C2H5COOCH3＋H2O。
习题
1．以氨的分解反应2NH 3==== N 2＋3H 2为例，导出反应进度的增加速率t d /d ξ与
t n d /)NH (d 3，t n d /)N (d 2， t n d /)H (d 2之间的关系，并说明何者用于反应速率时与选
择哪种物质为准无关。
解：ξ=(n NH3-n NH3,0)/(-2)=(N N2-n N2,0/1)=(n H2-n H2,0)/3
d ξ/dt=(-1/2)×dn NH3/dt=dn N2/dt=(1/3)×dn H2/dt) ∴ dn NH3/dt=-2× d ξ/dt
dN N2/dt= d ξ/dt dn H2/dt=3× d ξ/dt
2．甲醇的合成反应如下：CO ＋2Ｈ2 ===== CH 3OH ，已知t c d /)OH CH (d 3＝2.44 mol ·L -1·h -1， 求－t c d /)CO (d ，－t c d /)H (d 2各为多少?
（答案：2.44，4.88mol ·dm -3·h -1 ） 解：dCco/dt=dC CH3OH /dt=2.44mol ·dm-3·h -1
-dC H2/dt=2×dC CH3OH /dt=4.88 mol ·dm-3·h -1
3．下列复杂反应由所示若干简单反应组成，试根据质量作用定律写出以各物质为准的速率方程式。 (1)
(2)
(3)
C
G
k 2 k 3
A
G
D
k 1 k 4
A
D
k 1 k 2
D + C
G
k 3
A
2D
k 1
k 2
(4)
解：(1) -dC A /dt=k 1C A +k 4C A
dC G /dt= k 1C A -k 2C G +k 3Cc dC D /dt=k 4C A dCc/dt=k 2C G -k 3Cc (2) - dC A /dt=k 1C A -k 2C D
dC D /dt= k 1C A -k 2C D -k 3C D Cc dC G /dt=k 3C D Cc dCc/dt= -k 3C D Cc (3) -dC A /dt= k 1C A -k 22
D C
dC D /dt= 2(k 1C A -k 22D C )
(4) -dC A /dt=2(k 12
A C -k 2C D )-k 3C A Cc
dC D /dt= k 12
A C -k 2C D dCc/dt=- k 3C A Cc dC G /dt= k 3C A Cc
4．理想气体反应 2N 2O 5 → 4NO 2＋O 2，在298.15 K 的速率常数k 是1.73×10-5ｓ-1，速率方程为 r ＝ｋｃ(N 2O 5)。
(1) 计算在298.15 K 、ｐ(N 2O 5)＝101325Pa 、12.0 dm 3的容器中，此反应的r 和r (N 2O 5)即
t c d /)O N (d 52各为多少?
(2)计算在(1)的反应条件下，1s 内被分解的N 2O 5分子数目。
（答案：（1）7.1×10-8，-1.14×10-7md ·dm -3·s -1 （2）1.01×1018 ） 解：（1）C N2O5=n/V=P/RT=10132.5/(8.314×298.2)
= 4.087×10-3mol ·dm -3
ξ=kC N2O5=1.73×10-5 C N2O5
=1.73×10-5×4.087×10-3=7.1×10-8mol ·dm -3·s -1
∴ ξ
N2O5=-2
ξ=-1.4×10-7 mol ·dm -3·s -1
（2）1.4×10-7×12.0×6.022×1023=1.01×1018个分子
5．已知每克陨石中含238U 6.3×10-8ｇ，He 为20.77×10-6cm 3(标准状态下)，238U 的衰变为
2A
D
k 2
k 1 A + C
G
k 3
一级反应： 238U → 206Pb ＋84He 由实验测得238U 的半衰期为
2
1t ＝4.51×109 y ，试求该陨石的年龄。
（答案：2.36×109年）
解： 每克陨石中含He ：
n He =PV/RT=101325×20.77×10-6×10-6×10-6/(8.314×273.2)=9.265×10-10mol 最开始每克陨石中含238U 的量：
n U,0 = n U +n He /8=6.3×10-8/238+9.276×10-10/8=3.805×10-10mol
现在每克陨石中含238U 的量：
n U = 6.3×10-8/238 = 2.647×10-10mol 衰变速率常数： k=ln2/(4.51×109)=1.537×10-10 y -1 ∴ t=(1/k)(ln(n U,0 / n U ) =2.36×109 y
6．303.01 K 时甲酸甲酯在85%的碱性水溶液中水解，其速率常数为4.53 mol -1·L ·s -1。 (1) 若酯和碱的初始浓度均为1×10-3mol ·L -1，试求半衰期。
(2 )若两种浓度，一种减半，另一种加倍，试求量少者消耗一半所需的时间为多少。
（答案：220.8，82.36s ）
解： (1) t 1/2=1/(k ×a)=1/(4.53×1×10-3)= 220.8 s
(2) 将反应简写为： A + B → 产物
t=0, 2×10-3 0.5×10-3
若C A,0 =2×10-3 mol ·L -1，C B,0=0.5×10-3 mol ·L -1， 则动力学方程为：
kt = 1/( C A,0- C B,0) ×[ln(C B,0/ C A,0) + ln(C A / C B )] 对B ：当C B = C B,0/2时，必有：C A =1.75×10-3 mol ·L -1， 所以对B 而言：
t 1/2 = (1/k) ×1/(2×10-3 -0.5×10-3)×[ln(0.5×10-3/2×10-3)+ln(1.75×10-3/0.25×10-3)]
=82.4 s
7．在1100 K ，测得NH 3在W 上起催化反应的数据如下：
(1) 试证明该反应近似为零级反应；(2)求速率常数ｋ0。 （答案：38.66Pa ·s -1）
解：（1）对于零级反应，其半衰期为
t1/2=C0/2k ,
k=P o/2t1/2
尝试计算k如下：
k=35330/(2×7.6×60)=38.79Pa·s-1 ;
k=17332/(2×3.7×60)=39.04 Pa·s-1
k=7733/(2×1.7×60)=37.91Pa·s-1
(2) k值基本为常数，因此为零级反应。
平均值：k=38.56 Pa·s-1
8．1033 K时Ｎ2O的热分解获得如右数据：ｐ０／Pa 38663 47996
ｔ1/2／ｓ265 216
求：(1) 反应级数；
(2) 起始压强 ｐ０＝101325 Pa时的半衰期。
（答案：二级，101.7s）
解：(1) 因t1/2与P0有关，故不可能是一级反应。
用零级试尝：k= P0/2 t1/2，得：k=72.95及k=111.10
用二级试尝：k= 1/ （P0 t1/2），得：k=9.76×10-8及k=9.65×10-8
显然应为二级反应，平均：k=9.71×10-8
对于二级反应k=1/(t1/2×P o)
k=1/(265×38663)=9.76×10-8
k=1/(216×47996)=9.65×10-8
(2) 当P0=101325 Pa时，t1/2=1/ (P0 t1/2)= 101.6 s
9．300 K时N2O5分解过程中测得不同时刻N2O5的压强如下：
（１）求反应级数和速率常数；(2) 100 ｓ时N2O5的转化率及瞬时速率。
（答案：（1）一级，4.88×10-3s-1（2）38.6%，237.7Pa·s-1）
解：N2O5→N2O4 +(1/2)O2
(1) 按一级反应动力学公式试算得：
t/s 0 142 248 426
ln(PN2O5,o/P N2O5) 0 0.693 1.38 2.078
k/s -1 0.00488 0.00486 0.00486 故为一级反应 ，平均： k=0.00487 s -1
(2) t=100s 时0.00487×100= ln(P N2O5,o /P N2O5)
P N2O5,o /P N2O5=1.627 ∴ P N2O5=49166Pa
转化率=(79993-49166)/79993=38.54%
ξ（N2O5）=0.00487×49166=239.4Pa ·s -1
10．777 K 时二甲醚分解实验测得如下数据，试用微分法确定反应
CH 3OCH 3 → CH 4＋CO ＋H 2 的级数。
［提示：先由p 体系及ｐ０求出不同ｔ时的ｐ(CH 3OCH 3)，作图求-ｄｐ／ｄｔ］
（答案：一级）
解： CH 3OCH 3 → CH 4＋CO ＋H 2
t=0 P 0 t=t P CH3OCH3 P CH4=P CO = P H2= P 0- P CH3OCH3 P 体系=∑P i = 3P 0- 2P CH3OCH3 ∴P CH3OCH3 =3[P 0-P 体系]/2 从而得到下列数据： t/s
0 390 665 1195 2240 3155 P CH3OCH3 /Pa 41597 35197 31198 24932 14799 10466 d ξ/dt 16.41 14.54 11.02 9.69 4.74 k ×104
4.66
4.66
4.74
4.55
4.52
注：d ξ/dt=( P 0- P CH3OCH3)/t ， k=( d ξ/dt)×(1/ P CH3OCH3) 所得速率常数基本不变，故为一级反应。
11．设有对峙反应
A Ｄ，A 的初始浓度为a ＝1.89 mol ·L -1，ｔ时间测得D 的浓度
ｘ为：
k 1 k -1
求正、逆反应速率常数。
（答案：6.29×10-4，1.23×10-4s -1）
解： 对峙反应 A Ｄ
k 1=[Xe/(a ·t)]ln[Xe/(Xe-X)] ln[Xe/(Xe-X)]=(k 1+k --1)t 试算得如下数据： t 180 300 420 900 1440 k 1×104 6.286 6.528 6.323 6.322 6.341 k --1×104
1.233
1.240
1.244
12．某金属的氧化反应服从下列抛物线方程式： ｙ2＝ｋ1ｔ＋ｋ2，式中ｙ为在反应到ｔ时间的金属氧化膜的厚度，试确定该金属氧化是几级。
（答案：1
12d d -=y k t y ）
解： y 2＝ｋ1ｔ＋ｋ2
2ydy=ｋ1d ｔ ∴ dy/d ｔ=ｋ1/2y 此反应为负一级反应。
13．反应2NO ＋O 2 ——→ 2NO 2的历程可能是：
NO ＋NO ——→ N 2O 2， N 2O 2——→2NO , N 2O 2 + O 2 ——
→ 2NO 2
试导出)O ()
O ()NO (2d )NO (d 23222312c k k c c k k t c +?=
解： dC NO2/dt=2k 3C N2O2·C O2
dC N2O2/dt=k 1(C NO )2-k 2C N2O2-k 3C N2O2·C O2 按稳态法处理，即dC N2O2/dt=0，可求得：
k 1 k 2 k 3
k 1
k -1
C N2O2=k 1(C NO )2·C O2/(k 2+k 3C O2)
∴ dC NO2/dt=2k 1·k 3·(C NO )2·C O2/(k 2+k 3·C O2)
14．五氧化二氮的分解为典型的一级反应，分解产物为NO 2和O 2，下面的复杂反应历程推断较之单分子反应历程推断来得正确。试按复杂反应历程推导分解速率方程式。
N 2O 5——→NO 2+ NO 3 , NO 2+ NO 3 ——→N 2O 5 ,
NO 2+ NO 3——→ NO 2 + O 2 + NO （慢）, NO + NO 3 ——→2NO 2
（答案：
3
2O N 31O 22d d 522
k k c k k t
c +=
）
解： 总反应为：2N 2O 5======4NO 2+O 2
-dC N2O5/dt=2×dC O2/dt ∵ dC O2/dt=k 3C NO2·C NO3
而：dC NO /dt= k 3C NO2·C NO3-k 4C NO ·C NO3=0
dC NO3/dt=k 1C N2O5-k 2·C NO2·C NO3-k 3·C NO2·C NO3-k 4 ·C NO ·C NO3=0 解得：C NO2·C NO3= k 1C N2O5/( k 2+2 k 3)
∴ dC N2O5/dt=2k 1·k 3C N2O5/(k 2+2 k 3)
15．某反应的历程为A D ， D + C G ，试证明该反应在高压下是一级反应，在低压下是二级反应。 解： 因为： dC G /dt=k 3·C D ·C C
而：dC D /dt=k 1C A -k 2C D - k 3C D C C =0 得： C D =k 1C A /(k 3+k 3C C ) ∴ dC G /dt=k 1·k 3·C A ·C C /(k 3+k 3C C ) 高压时 ，k 3·C c >>k 2
∴ dCc/dt=k 1C A 为一级反应 低压时， k 3·Cc< ∴ dC G /dt=k 1·k 3·C A ·C C /k 2 为二级反应 k 1 k 2 k 3 k 4 k 1 k 2 k 3 16．甲酸在金表面上分解为CO2和H2的反应是一级反应，413 K和458 K的速率常数分别为5.5×10-4ｓ-1和9.2×10-3ｓ-1，求分解反应的活化能E a。 (答案：98.4kJ·mol-1) 解：直接套用公式： E a=[-RT1T2/(T1-T2)]ln(k2/k1) =-[8.314×413×458/(413-458)]ln(9.2×10-3/5.5×10-4)=98447.8 J·mol-1 17．实验测得N2O5在不同温度下的分解反应速率常数，试作图求N2O5分解反应的活化能。 解：以lnk 对1/T作图，可得一条直线，其斜率=12479。 故E a=12479R=103.75 kJ·mol-1 18．乙酸乙酯与氢氧化钠皂化反应的速率常数在282.55 K时为2.37；287.55 K时增至6.024，求：(1)活化能E a及频率因子A；(2) 334.55 K的反应速率常数；(3) 用以上两温度的数据求范特霍夫公式中的温度系数值 。 （答案：1.031×105J·mol-1） 解：(1) E a=[-RT1T2/(T1-T2)]ln(k2/k1) =[-8.314×282×287/（282-287）]ln（6.024/2.37）=125542 J·mol-1 ∵ k=A·exp(-E a/RT) 6.024= S·exp[-125542/(8.314×287)] ∴ A=4.26×1023 (2) k=4.26×1023× exp[-125542/(8.314×334)]=9.89×103mol-1·s-1·dm-1 (3) (k T+10+n)/kT=r n r0.5=6.024/2.37=2.54 r=6.46 19．600 K浓度为1 mol·L-1的某分子HA间，每升每秒的碰撞数为3.1×1034，已知该分子按双分子碰撞分解，E＝184.1ｋＪ·mol-1，试用碰撞理论计算其分解的速率常数(设几率因子P＝１)。 （答案：125.1 kJ·mol-1，3.29×1023，9.46×103，46.462） 解：对于同一种分子，Z AA= 2 A N·Z AA’ =2×碰撞频率 ∵Z AA是每升每秒的碰撞分子数∴k=P×L×Z AA’×exp(-E/RT) = P×L×Z AA×exp(-E/RT)/ 2 A N =1×6.022×1023×2×3.1×1034×exp[-184100/(8.314×600)]/(6.02281023)2 =9.65×10-6dm 3·mol -1·sec -1 20．乙炔的热分解是二级反应，活化能为1.904×105 J ·mol -1，分子直径为5×10-8cm ，计算： (1) 800 K 和101325 Pa 时，单位时间(s)和体积(ml)内起作用的分子数； (2) 速率常数ｋ值(以L ·mol -1·ｓ-1表示)。 （答案：9.611×10-6mol ·dm -3·s -1） 解: (1) n/v=(101325/8.314×800)×6.022×1023 =9.174×1024个分子·m -3 =9.174×1018个分子·cm -3 (2) Z AA’=4d 2M RT /π =4×(5×10-8)2)1026/(80010314.8142.32 7-????=2.835×10-8 ∴ k=(L/1000)× Z AA’×exp(-E/RT) =(6.022×1023/1000)×2.835×10-8×exp(-9-190400/8.314×800) =6.31 m 3·mol -1·s -1 21.某地出产的铷矿石中含有9.00×10-7kg 的Sr ，及4.50×10-4kg 的Rb 。其中Sr 有80.00%是Sr 87，Rb 有27.0%是能蜕变( 放射出β粒子 )成Sr 87的Rb 87。求此矿石之矿龄。已知Rb 87的蜕变常数为1.10×10-11 y -1。 （ 答案：2.8×1018个分子·dm -3·s -1，0.2mol -1·dm 3·s -1） 解： Rb 87 → β+Sr 87 n 87 b R =4.5×10-4×0.27/87=1.396×10-6 mol n 87 r S =9.00×10-7×0.80/87=0.276×10-9 mol ∴ t=(1/k)ln(C O /C) =(1/1.1810-11)ln[(1.3968×10-6+8.276×10-9)/1.396×10-6] =5.37×108 y 22．反应A D 在正、逆两个方向均是一级，当A 、D 的初始浓度分别为C A,0 和C D,0 时，求A 的浓度随时间ｔ变化的函数关系；当ｔ＝∞时，求C D ／C A 的值。 解： dC A /dt=-k 1C A +k -1C D C A +C D =C A,O +C D,O k 1 k -1 ∴ C D =C A,O + C D,O -C A dC A /dt=-(k 1+k -1)C A +k -1(C A,O +C D,O ) C A = k -1(C A,O+C D,O )/ (k 1+k -1)+[( k 1 C A,O +k -1 CD,O )/ (k 1+k -1)]×exp[-(k 1+k -1)t ] 当t →∞时，C A, ∞=k -1(C A,O +C D,O )/ (k 1+k -1) C D, ∞= C A,O +C D,O -C A, ∞=k 1(C A,O +C D,O)/ (k 1+k -1) ∴ C D, ∞/ C A, ∞=k 1/k -1 23．反应A(g ) ====== C(g)＋D(g) 在298 K 时，ｋ1和ｋ-1分别为0.2ｓ-1和5.0 ×10-4Pa -1·ｓ-1，温度增加到310 K 时，ｋ1和ｋ-1均增加到原来的两倍。计算： (1)298 K 时的平衡常数； (2)正、逆反应的活化能E 1、E -1 ；(3)如果在298 K 反应开始时只有A ，其压强ｐ＝101325Pa ，计算当总压强增至151987.5Pa 时反应时间为多少。 解：(1) K=k 1/k -1=400 Pa （2） 根据ln(k 2/k 1) =(E/R)(1/T 1-1/T 2 ) 可求得： E 1=E -1=44.36 kJ.mol -1 (3) A ========= C + D t=0 101325Pa 0 0 t=t 101325-P x P x P x 故：P 总= 101325+P x 当P 总= 151987.5Pa 时，P x = 50662.5 Pa ， 即A 减少了一半。 把A 的分解当作一级反应，则所需时间： t 1/2= (ln2)/ k 1=3.5 s 24．醋酸酐的分解反应是一级反应。该反应的活化能E a ＝144.35 kJ ·mol -1。已知557.15 K 时这个反应的k ＝3.3×10-2ｓ-1。现要控制该反应在10 min 内转化率达90%，试确定反应温度应控制在多少度。（答案：521.2 K ） 解： 因： k=（1/t ）ln （C 0/C ） 所以要使反应在10 min 内转化率达90%，温度应为T 2，则： k 2=（1/10×60）ln[100/（100－90）]=3.84×10-3 s -1 ln （k 2/k 1）=（-E a /R ）（1/T 2－1/T 1） ln （3.84×10-3×3.3×10-2）=（－144350/8.314）（1/T 2－1/557） 得：T 2 = 521.2 K 25．反应 2NO ＋O 2== 2NO 2的一个可能历程为： 2NO ＋NO 2N 2O 2（快）； k 1 k 2 N 2O 2 + O 2 ——→2NO 2（慢）。 已知E 1＝82 kJ ·mol -1，E 2＝205 kJ ·mol -1，E 3＝82 kJ ·mol -1， 求总反应的表观活化能为多少。 （答案：-41 kJ ·mol -1 ） 解：用平衡近似法，根据历程可得： dC NO2 /dt = k 1·k 3·（C NO ）2 C O2/k 2 ∴ Ea = E 1+E 3-E 2= 82+82-205=-41 kJ ·mol -1 26.。根据过渡状态反应速率理论求证n 分子气相反应： Ａ＋Ｄ＋… ［Ａ—Ｄ…］ ≠ 产物 的活化能Ea ＝Δr H ≠ ＋ nRT 。 ［提示：k n ＝(k B T/h)K ≠，E a ＝Δr U ≠＋RT ，Δr U ≠＝Δr H ≠－(Δn)RT ，Δn ＝1-n ］ 证：Ａ＋Ｄ＋… ［Ａ—Ｄ…］≠ k n ＝K ≠·RT/Lh ∴ dlnk n /dT=dlnK ≠/dT+1/T =Δr U ≠/RT 2+1/T =(Δr U ≠+RT)/RT 2 又dlnk n /dT =E a /RT 2 ∴E a =Δr U ≠+RT Δr U ≠=Δr H –(Δn)RT=Δr H ≠-(1-n)RT ∴ E a =Δr H ≠-(1-n)RT+RT=Δr H ≠＋nRT 27．在无催化剂存在时，反应 2HI==== H 2＋T 2的活化能为183920 J ·mol -1，当用铂作催化剂时改变了其反应历程，活化能降低为104500 J ·mol -1。若反应在575 K 时进行，求铂催化剂使此反应速率增加的倍数。 （ 答案：1.6×107 ） 解： k 1=A ·exp(-183920/8.314×575) k 2 = A ·exp(-104500/8.314×575) k 2/k 1= 1.6×107 28．某气相反应 2Ａ Ｄ＋Ｃ 为双分子反应，其活化能为1×105J ·mol -1，已知A k 3 K ≠ 的相对分子质量为60，分子的直径为0.35 nm，试计算300 K时该反应的速率常数。 （答案：4.1×10-7 mol·dm-3·s-1） 解：k=4d2L(πRT/M)1/2 exp(-E/RT) k=4×(1.75×10-10)2×6.023×1023×(π×8.314×300/0.06)1/2×exp[-100000/(8.314×300)] = 4.13×10-10m3·mol-1·s-1 = 4.13×10-7dm3·mol-1·s-1 29．已知在高压下N2O5的分解为一级反应，298.15 K时k1＝3.35×10-5ｓ-1，338.15Ｋ时k2＝4.80×10-3s-1。试求分解反应的△r H0≠和△r S0≠ 。 （答案：101302 J，9.3 J·K-1） 解：k=（RT/Lh）×exp（△r S0≠/R）·exp（-△r H0≠/RT） 3.35×10-5=（8.314×107×298/6.022×1023×6.624×10-27）×exp（△rS0≠/8.314）·exp（△rH0≠/8.314×298） 4.8×10-3=（8.314×107×338/6.022×1023×6.624×10-27）×exp（△rS0≠/8.314）·exp（△rH0≠/8.314×338） 两边取对数后，整理得： 298△rS0≠－△rH0≠=-98523 338△rS0≠－△rH0≠=-98150 △r S0≠=9.3 J·K-1 △r H0≠=101302 J 第十一章 化学动力学 §11.1化学反应的反应速率及速率方程 1.反应速率的定义 非依时计量学反应: 若某反应不存在中间物，或虽有中间物，但其浓度甚微可忽略不计，则此类反应将在整个反应过程中符合一定的计量式。那么，这类反应就称为非依时计量学反应 某反应的化学计量式：B B 0B ν=∑ 对非依时计量学反应，反应进度ξ定义为：B B d d /n ξν= 转化速率为：B B d /d (1/)(d /d )t n t ξξν== 反应速率为：B B /(1/)(d /d )r V V n t ξν== 即用单位时间单位体积内化学反应的反应进度来定义反应速率。对非依时计量学反应，此定义与用来表示速率的物质B 的选择无关，与化学计量式的写法有关。 对于恒容反应，反应速率可表示为：B B (1/)(d /d )r c t ν= 对任何反应： E F G H e f g h +=+ G E F H d d d d 1111d d d d c c c c r e t f t g t h t =- =-== 2.基元反应 定义：如果一个化学反应，反应物分子在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子， 这种反应称为基元反应。基元反应为组成一切化学反应的基本单元。例如： 2222C +M =2C +M C + H =HC +H H +C =HC +C 2C +M =C +M 化学反应方程，除非特别注明，一般都属于化学计量方程，而不代表基元反应。 反应机理：反应机理又称为反应历程。在总反应中，连续或同时发生的所有基元反应称为反应机理，在有些情况下，反应机理还要给出所经历的每一步的立体化学结构图。3. 基元反应的速率方程--质量作用定律、反应分子数 （1）反应分子数：基元反应方程式中各反应物分子个数之和，称为反应分子数。 （2）质量作用定律：对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂 乘积成正比。幂指数就是基元反应方程中各反应物的系数。这就是质量作用定律，它只适用于基元反应。 例如：单分子反应：A ?? →产物，A A d /d c t kc -= 双分子反应：A B +?? →产物，A A B d /d c t kc c -= A A +??→产物，2A d /d A c t kc -= （3）说明： 速率方程中的比例常数k ，叫做反应速率常数。温度一定，反应速率常数为一定值，与浓度无关；它是反应本身的属性。同一温度下，比较几个反应的k ， k 越大，则反应越快。 基元反应按反应分子数可划分为：单分子反应、双分子反应和三分子反应。 对于非基元反应，只有分解为若干个基元反应时，才能对每个基元反应逐个运用质量作用定律。 4. 化学反应速率方程的一般形式、反应级数 对于化学计量反应 A B Y Z a b y z ++?????→???++由实验数据得出的经验速率 方程，一般形式为： A A A B d d c r kc c t αβ =- =??? 反应级数：速率方程中各反应物浓度项上的指数称为该反应物的级数。 精心整理 第四章气－固相催化反应宏观动力学 在多孔催化剂进行的气－固相催化反应由下列几个步骤所组成： ① 反应物从气相主体扩散到催化剂颗粒的外表面。 ② 反应物从外表面向催化剂的孔道内部扩散。 §一、布。 死区：可逆反应，催化剂颗粒中反应物可能的最小浓度是颗粒温度夏的平衡浓度C *A ,如果在距中心半径R d 处反应物的浓度接近平衡浓度，此时，在半径R d 颗粒内催化反应速率接近于零，这部分区域称为“死区”。 0 R P R P 二、内扩散有效固子与总体速率 内扩散内表面上的催化反应 }同时进行，使催化剂内各部分的反映速率并不一致，越接近于外表面，反 应物浓度↗，产物浓度↘，颗粒处于等温时，越接近于外表面，单位内表面上催化反应速率↗，内扩散有效因子（或内表面利用率）ζ： 等温催化剂单位时间颗粒中实际反应量与按外表面组分浓度及颗粒内表面积计 K S S i S e K G g A )(γ§一、分子扩散： 20 102-≤γλ 纽特逊扩散（Knudsen ） 1020 ≥γλ 构型扩散nm a 0.1~5.0=γ与分子大小相当，扩散系数与分子构型有关 表面扩散（重点了解分子扩散与纽特逊扩散，简要提及构型扩散与表面扩散） 二、分子扩散 Fick 定律dx dy G D dx dC D J A AB A AB A -=-= 三、纽特逊扩散 直圆孔中Knudsen 扩散系数D K 可按下式估算： V D a k γ3 2= cm 2 /s 式中V 又V R λ一、二、 有效扩散系数 θ为孔隙率，σ为曲折因子。 §4.3内扩散有效因子 内扩散过程实际为扩散与反应耦合过程，是催化反应宏观动力学的主要研究内容。早在1939年，梯尔（Thiele ）就提出球形催化剂内进行一级不可逆反应时反应一扩 第三章 化学动力学基础 一 判断题 1.溶 液 中， 反 应 物 A 在 t 1 时 的 浓 度 为 c 1 ，t 2 时 的 浓 度 为 c 2， 则 可 以 由 (c 1 － c 2 ) / (t 1 - t 2 ) 计 算 反 应 速 率， 当△t → 0 时， 则 为 平 均 速 率。......................................................................（ ） 2.反 应 速 率 系 数 k 的 量 纲 为 1 。..........................（ ） 3.反 应 2A + 2B → C ， 其 速 率 方 程 式 v = kc (A)[c (B)]2， 则 反 应 级 数 为 3。................（ ） 4.任 何 情 况 下， 化 学 反 应 的 反 应 速 率 在 数 值 上 等 于 反 应 速 率 系 数。..........（ ） 5.化 学 反 应 3A(aq) + B(aq) → 2C(aq) ， 当 其 速 率 方 程 式 中 各 物 质 浓 度 均 为 1.0 mol·L -1 时， 其 反 应 速 率 系 数 在 数 值 上 等 于 其 反 应 速 率。......................................................................（ ） 6.反 应 速 率 系 数 k 越 大， 反 应 速 率 必 定 越 大。......（ ） 7.对 零 级 反 应 来 说， 反 应 速 率 与 反 应 物 浓 度 无 关。...........................................（ ） 8.所 有 反 应 的 速 率 都 随 时 间 而 改 变。........................（ ） 9.反 应 a A(aq) + b B(aq) → g G(aq) 的 反 应 速 率 方 程 式 为 v = k [c (A)]a [ c (B)]b ， 则 此 反 应 一 定 是 一 步 完 成 的 简 单 反 应。........................（ ） 10.可 根 据 反 应 速 率 系 数 的 单 位 来 确 定 反 应 级 数。 若 k 的 单 位 是 mol 1-n ·L n -1·s -1， 则 反 应 级 数 为 n 。...............................（ ） 11.反 应 物 浓 度 增 大， 反 应 速 率 必 定 增 大。...............（ ） 12.对 不 同 化 学 反 应 来 说， 活 化 能 越 大 者， 活 化 分 子 分 数 越 多。...................（ ） 13.某 反 应 O 3 + NO O 2 + NO 2， 正 反 应 的 活 化 能 为 10.7 kJ·mol -1， △ r H = -193.8 kJ·mol -1， 则 逆 反 应 的 活 化 能 为 204.5 kJ·mol -1。..............................................................................（ ） 14.已 知 反 应 A→ B 的△r H = 67 kJ·mol -1，E a = 90 kJ·mol -1， 则 反 应 B→ A 的 E a = - 23 kJ·mol -1。............................................................（ ） 15.通 常 升 高 同 样 温 度，E a 较 大 的 反 应 速 率 增 大 倍 数 较 多。..............................（ ） 化学动力学 一、选择题 1. 某化学反应的动力学方程式为2A →P ，则动力学中表明该反应为（ ）。 （A ）二级反应 （B ）基元反应 （C ）双分子反应 （D ）无确切意义 2. 某化学反应的计量方程式为A+2B C+D k ?? →，实验测定到其速率系数为k =0.25（mol ·L -1）-1·s -1，则该反应的级数为（ ）。 （A ）零级 （B ）一级 （C ）二级 （D ）三级 3. 某化学反应，已知反应的转化率分数59y =所用时间是13y =所用时间的2倍，则反应是（ ）。 （A ）32 级反应 （B ）二级反应 （C ）一级反应 （D ）零级反应 4. 当一反应物的初始浓度为 0.04 mol ·dm -3 时，反应的半衰期为 360 s ，初始浓度 为 0.024 mol ·dm -3时，半衰期为 600 s ，此反应为（ ）。 （A ）零级 （B ）1.5 级 （C ）2级 （D ）1 级 5. 有一放射性元素，其质量等于8g ，已知它的半衰期1/210d t =，则经过40d 后，其剩余的重量为（ ）。 （A ）4g （B ）2g （C ）1g （D ）0.5g 6. 对于反应A C+D k ?? →，如果使起始浓度减小一半，其半衰期便缩短一半，则反应 级数为（ ）。 （A ）1级 （B ）2级 （C ）零级 （D ）1.5级反应 7. 某基元反应，在等容的条件下反应，当反应进度为1mol 时，吸热50kJ ，则该反应的实验活化能E a 值的大小范围为（ ）。 （A ）E a ≥50kJ ·mol -1 （B ）E a <50kJ ·mol -1 （C ）E a =-50kJ ·mol -1 （D ）无法确定 8. 对于一般化学反应，当温度升高时，下列说法正确的是（ ）。 （A ）活化能明显降低 （B ）平衡常数一定变大 （C ）正、逆反应的速率系数成正比 （D ）反应到达平衡的时间变短 9. 有一平行反应（1）1a 1A B k E ???→，，，（2）2a A D k E ???? →，2，,已知反应（1） 的活化能 E a,1大于反应（2）的活化能 E a,2，以下措施中哪一种不能改变获得 B 和 D 的比例（ ）。 （A ）提高反应温度 （B ）延长反应时间 第四章 化学动力学基础 1. 某基元反应 A+2B k 2P ，试分别用各种物质随时间的变化率表示反应的速率方程式。 dc(A) 1 dc( B) 1 dc(P ) 解 : r dt 2 dt 2 dt 2. 对反应 A —→ P ，当反应物反应掉 3 所需时间是它反应掉 1 所需时间的 3 倍，该反应是 4 2 几级反应？请用计算式说明。 解： 设为 a 初始浓度， x 为 t 时刻的产物浓度 t 3 4 3 3 x 4 t t 1 2 1 2 对于零级反应 k 0 2 ln 1 3 t 3 4 1 4 2 t 1 2 1 a ln 1 1 t ln x 1 对于一级反应 k 1 a 2 1 1 1 t 对于二级反应 k 2 a x a 或者：先假设此反应为二级反应，则有： 1 1 3 t 3 4 1 4 3 t 1 2 1 1 1 1 2 1 1 1 1 t 1 3 C 1 kt 1/ 4C 0 kt kC 0 C 0 C 0 1 1 1 1 t 2 1 C 2 kt 1/ 2C 0 kt kC 0 C 0 C 0 t 1 3t 2 答：该反应是二级反应。 3. 试证明一级反应的转化率分别达 50%、75%和 87.5%，所需时间分别是 t 1 / 2 、2 t 1 / 2 、3 t 1/ 2 。 证：设为 y 转化率 t 1 ln 1 ln 2 t 1 2 对于一级反应 k 2 1 y k 1 t 1 ln 1 ln 2 t 当 y=50%时 k 2 1 50% k 1 1 2 t 1 ln 1 1 2ln 2 2t 1 2 当 y=75%时 k 2 75% k 1 第十一章化学动力学 一．填空题 1．反应2A →B 为基元反应， k A是与A的消耗速率相对应的速率常数。若用B的生成速率及k A表示反应的反应速率时，则其速率方程（）。 2．已知某反应的反应物无论其起始浓度c A0为多少，反应掉c A0的2/3时所需的时间均相同，所以该反应为（）级反应。 3．已知反应（1）和（2）具有相同的指前因子，测得在相同温度下升高20K时,反应（1）和（2）的反应速率分别提高2倍和3倍，说明反应（1）的活化能E a1（）反应（2）的活化能E a2，而且同一温度下，反应（1）的k1（）反应（2）的k2. 4．某复合反应由以下的基元反应组成： 2B D C B物质的净速率dc B/dt与各物质浓度的关系，即dc B/dt=（）；及A物质的净速率-dc A/dt与各物质浓度的关系，即-dc A/dt=（）。 5．半衰期为10天的某放射性元素净重8g，40天后其净重为（）g。 6．某基元反应mA → P，c A的单位是mol·dm-3,时间的单位是s，则速率常数k的单位是（）。 二．单项选择题 1．反应A→B，若开始时c B,0=0，A的起始浓度为c A,0，当反应物A完全转化为B时，需时为t，而反应掉A的起始浓度c A,0之一半时，所需时间为t1/2，测得t/ t1/2=2，则此反应的级数为（）。 （A）零级（B）一级（C）3/2级（D）二级 2．反应2A→3B，其速率方程可表示为 -dc A/dt=k A c A2c B-1或dc B/dt=k B c A2c B-1 则两者的速率常数之比，即k A/k B=（）。 （A）2 （B）2/3 （C）3/2 （D）3 3．反应A+B →C+D其活化能E a= 30 kJ·mol-1。在500K下，升高温度1K时，得k(501K)/ k(500K)；若同一反应在1000K下，升高温度1K时，也得k(1001K)/ k(1000K)，那么k(501K)/ k(500K)（）k(1001K)/ k(1000K)。 （A）小于（B）等于（C）大于（D）无法确定 4．对于反应A→B，如果起始浓度减少一半，半衰期缩短一半，则该反应级数为：（） （A）零级（B）一级 （C）二级（D）三级 5. 某反应的活化能Ea为80kJ.mol-1，则该反应温度由20℃增加到30℃时，其反应速率常数约为原来的： ( ) （A）二倍（B）三倍 （C）四倍（D）五倍 1 第三章化学动力学基础课后习题参考答案 2解：（1）设速率方程为 代入数据后得： 2.8×10-5=k ×(0.002)a (0.001)b ① 1.1×10-4=k ×(0.004)a (0.001)b ② 5.6×10-5=k ×(0.002)a (0.002)b ③ 由②÷①得: 2a =4 a=2 由③÷①得: 2b =2 b=1 （2）k=7.0×103(mol/L)-2·s -1 速率方程为 （3）r=7×103×(0.0030)2×0.0015=9.45×10-5(mol ·L -1·s -1) 3解：设速率方程为 代入数据后得： 7.5×10-7=k ×(1.00×10-4)a (1.00×10-4)b ① 3.0×10-6=k ×(2.00×10-4)a (2.00×10-4)b ② 6.0×10-6=k ×(2.00×10-4)a (4.00×10-4)b ③ 由③÷②得 2=2b b=1 ②÷①得 22=2a ×21 a=1 k=75(mol -1·L ·s -1) r=75×5.00×10-5×2.00×10-5=7.5×10-8(mol ·L -1·s -1) 5解：由 得 ∴△Ea=113.78（kJ/mol ） 由RT E a e k k -=0得：9592314.81078.11301046.5498.03?=?==??e ke k RT E a 9解：由阿累尼乌斯公式：RT E k k a 101ln ln -=和RT E k k a 202ln ln -=相比得： ∴ 即加催化剂后，反应速率提高了3.4×1017倍 因△r H θm =Ea(正) -Ea(逆) Ea(逆)=Ea(正)-△r H θm =140+164.1=304.1(kJ/mol) 10解：由)11(ln 2 112T T R Ea k k -=得： )16001(314.8102621010.61000.1ln 2 384T -?=??-- T 2=698（K ） 由反应速率系数k 的单位s-1可推出，反应的总级数为1，则其速率方程为 r=kc(C 4H 8) 对于一级反应,在600K 下的)(1014.110 10.6693.0693.0781s k t ?=?== - ) ()(2O c NO kc r b a =)()(107223O c NO c r ?=) ()(355I CH c N H C kc r b a =)11(ln 2112T T R E k k a -=)627 15921(314.8498.081.1ln -=a E ) /(75.41046.5656314.81078.113903s mol L e e k k RT E a ?=??==??--36.40298314.810)140240(ln 32112=??-=-=RT E E k k a a 1712104.3ln ?=k k 第七章 化学动力学章末总结 一、内容提要 1. 基本概念 （1）化学动力学的研究对象 研究化学反应的速率和机理以及影响速率的各种因素，如温度、浓度、压力、催 化剂、介质和分子结构等。 （2）动力学曲线 动力学曲线即反应物或生成物的浓度随时间的变化曲线。 （3）转化速率 对应于指明的化学计量方程，反应进度ξ在t 时刻的变化率称为该反应的转化速 率，用d d t ξ表示，单位为1mol s - 。 （4）化学反应速率 单位体积内的转化率称为反应速率，1d r V dt ξ=。 （5）基元反应与非基元反应 ① 基元反应：反应物分子一经碰撞直接变成产物。 ② 非基元反应：若反应物到产物，必须经过中间步骤称为非基元反应或复杂反应。 （6）反应的速率方程 表示反应速率与浓度等参数之间的关系，或表示浓度等参数与时间的关系的方程 称为反应的速率方程。 （7）速率系数 速率方程中的比例系数称为速率系数或速率常数，用k 表示。 ①k 的物理意义：数值上相当于反应物均为单位浓度时的反应速率。 ②特点： A. k 数值与反应物的浓度无关。在催化剂等其他条件确定时，k 的数值仅是温度 的函数； B. k 的单位随着反应级数的不同而不同； C. k 的数值直接反映了反应速率的快慢。 （8）质量作用定律 基元反应的速率与各反应物浓度的幂乘积成正比，其中各浓度项的方次即为反应 方程中各物质的系数，这就是质量作用定律，它只适用于基元反应。 （9）反应级数 在反应的速率方程中，所有浓度项方次的代数和称为该反应的级数，用n 表示。 n 可以是正数、负数、整数、分数或零，也有的反应无法说出其反应级数。 （10）反应分子数 在基元反应中，反应物分子数之和称为反应分子数，其数值为1，2或3。 2. 具有简单级数反应的特点 （1）零级反应 定义：反应速率与反应物浓度的零次方成正比，即与反应物的浓度无关。 特点：微分式 0d x k d t = 积分式 0x k t = 线性关系 ~x t 半衰期 10 2 2a t k = 0k 的单位 3 m o l d m - 或 [ -1浓度][时间] （2）一级反应 定义：反应速率与反应物浓度的一次方成正比。 物化第十一章 化学动力学 习题 一、名词解释 1.反应机理 2. 基元反应 3. 反应级数 4. 反应分子数 5. 反应速率常数 6. 半衰期 二、简答题 1. 反应级数和反应分子数有何区别？ 2. 简述零级反应的主要特征有哪些？ 3. 简述一级反应的主要特征有哪些？ 4. 简述二级反应的主要特征有哪些？ 5. 已知气相反应2HI=H 2+I 2之正、逆反应都是二级反应： （1）问正、逆反应速率常数k 、k '与平衡常数K 的关系是什么？ （2）问正、逆反应的活化能与正反应恒容反应热的关系是什么？ 6. 阈能的物理意义是什么？它与阿累尼乌斯经验活化能E a 在数值上的关系如何？ 7. 对于连串反应A ?→? 1k B ?→?2k C ，若E 1 第三章 化学动力学 3-1．在1 100 K 时，3NH (g)在金属钨丝上发生分解。实验测定，在不同的3NH (g)的初始压力0p 下所对应的半衰期12t ，获得下列数据 0/Pa p 3.5×104 1.7×104 0.75×104 1/min t 7.6 3.7 1.7 试用计算的方法，计算该反应的级数和速率系数。 解： 根据实验数据，反应物3NH (g)的初始压力不断下降，相应的半衰期也不断下降，说明半衰期与反应物的起始浓度（或压力）成正比，这是零级反应的特征，所以基本可以确定是零级反应。用半衰期法来求反应的级数，根据半衰期法的计算公式 12 12 1 ,1 21,2 n t a t a -??= ??? 即 ()12,112,221ln /1ln(/) t t n a a =+ 把实验数据分别代入，计算得 ()() 12,112,244 0,20,1ln /ln 7.6/3.7110ln(/) ln(1.710/3.510) t t n p p --=+ =+ ≈?? 同理，用后面两个实验数据计算，得 () ln 3.7/1.710ln(0.75/1.7) n =+ ≈ 所以，该反应为零级反应。利用零级反应的积分式，计算速率系数。正规的计算方法应该是分别用3组实验数据，计算得3个速率系数，然后取平均值。这里只列出用第一组实验数据计算的结果，即 0100 22p a t k k = = 431001 3.510Pa 2.310 Pa min 227.6 min p k t -?===??? 3-2．某人工放射性元素，能放出α粒子，其半衰期为15 min 。若该试样有80%被分解，计算所需的时间？ 第八章 化学动力学(2)练习题 一、判断题： 1．碰撞理论成功处之一，是从微观上揭示了质量作用定律的本质。 2．确切地说：“温度升高，分子碰撞次数增大，反应速度也增大”。 3．过渡状态理论成功之处，只要知道活化络合物的结构，就可以计算出速率常数k 。 4．选择一种催化剂，可以使ΔG > 0的反应得以进行。 5．多相催化一般都在界面上进行。 6．光化学反应的初级阶段A + hv P 的速率与反应物浓度无关。 7．酸碱催化的特征是反应中有酸或碱存在。 8．催化剂在反应前后所有性质都不改变。 9．按照光化当量定律，在整个光化学反应过程中，一个光子只能活化一个分子，因 此只能使一个分子发生反应。 二、单选题： 1．微观可逆性原则不适用的反应是： (A) H 2 + I 2 = 2HI ； (B) Cl· + Cl· = Cl 2 ； (C) 蔗糖 + H 2O = C 6H 12O 6(果糖) + C 6H 12O 6(葡萄糖) ； (D) CH 3COOC 2H 5 + OH -=CH 3COO - + C 2H 5OH 。 2．双分子气相反应A + B = D ，其阈能为40 kJ·mol -1，有效碰撞分数是6 × 10-4，该反 应进行的温度是： (A) 649K ； (B) 921K ； (C) 268K ； (D) 1202K 。 3．双分子气相反应A + B = D ，其阈能为50.0 kJ·mol -1，反应在400K 时进行，该反应的 活化焓≠ ?m r H 为： (A) 46.674 kJ·mol -1 ； (B) 48.337 kJ·mol - 1 ； (C) 45.012 kJ·mol -1 ； (D) 43.349 kJ·mol -1 。 4．关于阈能，下列说法中正确的是： (A) 阈能的概念只适用于基元反应；(B) 阈能值与温度有关 ； (C) 阈能是宏观量，实验值； (D) 阈能是活化分子相对平动能的平均值 。 5．在碰撞理论中，碰撞直径d ，碰撞参数b 与反射角θ的理解，不正确的是： (A) 0 < b < d ，分子发生碰撞 ； (B) 0 < θ < π，分子发生碰撞 ； (C) 若b = 0，则θ = 0 ； (D) 若b = 0，则θ = π 。 6．由气体碰撞理论可知，分子碰撞次数： (A) 与温度无关 ； (B) 与温度成正比 ； (C) 与绝对温度成正比 ； (D) 与绝对温度的平方根成正比 。 7．有关碰撞理论的叙述中，不正确的是： (A) 能说明质量作用定律只适用于基元反应； (B) 证明活化能与温度有关； (C) 可从理论上计算速率常数与活化能； (D) 解决分子碰撞频率的计算问题。 8．有关绝对反应速率理论的叙述中，不正确的是： 第四章 动力学 一、名词解释 基元反应，化学反应过程的限制性环节，化学反应的级数，化学反应的速率常数，化学反应的活化能，反应过程的准稳态，准稳态过程，对流传质，过程的限制性环节，局部平衡，扩散传质，非稳态扩散 二、填空 1．冶金热力学研究冶金过程进行的＿＿＿＿＿＿和＿＿＿＿＿＿；冶金动力学是研究＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿。化学反应速率常数与温度的关系式是＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿，其关系式中＿＿＿＿＿＿参数由反应的机理来决定。 2、基元反应是指＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿。而反应的活化能是指＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿。 3、温度对化学反应速率的影响可用＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿公式来衡量。 4、某一气相反应 A (g) 1 2 k k B (g)+C (g) ，若用A c 、B c 、C c 表示反应过程中A (g) 、B (g)、C (g)的浓度，则 A dc dt -等于＿＿＿＿＿＿＿＿，该反应的平衡常数用速率常数来表示为＿＿＿＿＿＿＿＿。 5．某一气相（可逆）反应A(g) ?1 2k k B(g)+C(g) ，若用A c 、B c 、C c 表示 A(g) 、B(g)、C(g)在反应过程中的浓度，则 dt dc B 等于＿＿＿＿＿＿＿＿，该反应的平衡常数与该反应的速率常数的关系为＿＿＿＿＿＿＿＿。 6．已知某一气相反应 A (g) 12 k k B (g)+C (g) 在300K 时，标准状态下k 1=0.21s -1，k 2=5×10-9s -1，则该反应的平衡常数为＿＿＿＿＿，反应的标准吉布斯自由能的变化值为 ＿＿＿＿＿(J)，反应进行的方向为＿＿＿＿＿。 7．已知某复合反应的反应历程为A 1 2k k ? B ，B+D J k 2 →，反应过程中A 、B 、D 、J 物质的浓度分别用A C 、B C 、D C 、J C 表示，则A 物质的浓度随时间的变化率 王淑兰-物理化学(第三版)【第八章】-化学反应动力学-习题解 答 第八章 化学反应动力学(Chemical kinetics) 1．（基础题★）气体反应SO 2Cl 2 = SO 2 + Cl 2为一级反应。在593K 时的k = 2.20×10-5 s -1。求半衰期和反应2h 后分解的百分比。 解：1/25ln 20.693315002.2010t s k -= ==? 5100ln 2.21023600 1.58410c kt c x --==???=?- 0000 1 1.171611.1716100%14.65%1.17161c x x c x c c -===?=--， 4．某二级反应，经过500s 原始物作用了20％，问原始物作用60％时须经过多少时间？ 解：根据二级反应速率方程 s t c c s t c c kt c c 3000,4.0'500,8.011000 =====-则 5．证明一级反应完成99.9％所需时间是其半衰期的10倍。 证： 0000111ln ln ln10000.001c c t k c x k c k ===-，1/2ln 2t k =， ∴1/2/ln1000/ln 29.96610t t ==≈， ∴一级反应完成99.9％所需时间为其t 1/2的10倍 7．在760℃加热分解N 2O 。当N 2O 起始压力p 0 = 38.66 kPa 时，半衰期为255s ，p 0 = 46.66 kPa 时，半衰期为212s 。求反应级数和时p 0 = 101.3 kPa 的半衰期。 解：利用公式1200lg()lg(255212)1110.9822lg()lg(46.6638.66) t t n p p '''=+=+=+≈'''， ∴反应为2级反应 第十一章 化学动力学 11.1 反应SO 2Cl 2（g ）→SO 2Cl （g ）+ Cl 2（g ）为一级气相反应，320 ℃时k =2.2×10-5s -1。 问在320℃加热90 min SO 2Cl 2（g ）的分解分数为若干？ 解：根据一级反应速率方程的积分式 1 ln 1-kt x = 即有：51 ln 2.21090601-x -=??? x = 11.20% 11.2某一级反应A →B 的半衰期为10 min 。求1h 后剩余A 的分数。 解：根据一级反应的特点 -2-11/21/2ln 2ln 2ln 2==6.9310min 10 t k k t = =?，即有 又因为：1 ln 1-kt x = 即有：-21 ln 6.93101601-x =??? 1-x = 1.56% 11.3某一级反应，反应进行10 min 后，反应物反应掉30%。问反应掉50%需多少时间？ 解：根据一级反应速率方程的积分式 1 ln 1-kt x = 当t =10min 时：-2-1111 ln 10 = ln = 3.5710min 1-30%101-30% k k =?，即有： 当x =50%时：-21 ln 3.5710= 19.4min 1-50% t t =?，即有： 11.4 25℃时，酸催化蔗糖转化反应 ()()() 12221126126126C H O H O C H O6+C H O +→ 蔗糖 葡萄糖 果糖 的动力学数据如下（蔗糖的初始浓度c 0为1.0023 mol·dm -3，时刻t 的浓度为c ） （1）使用作图法证明此反应为一级反应。求算速率常数及半衰期； （2）问蔗糖转化95%需时若干？ 解：（1）将上述表格数据转化如下： 对0ln c t c ?? ??? ～作图如下 080160 -0.6 -0.3 0.0 ln(c /c 0)=-0.00358t -0.0036 l n (c /c 0) t /min 30ln 3.5810-0.0036c t c -?? =-? ??? 则：k = 3.58×10-3min -1 1/23 ln 2ln 2 193.6min 3.5810t k -= =?= （2）3 1111 =ln =ln = 836.8min 1-1-95% 3.5810 t k x -? t /min 0 30 60 90 120 180 （c 0-c ）/ mol·dm -3 0.1001 0.1946 0.2770 0.3726 0.4676 t /min 0 30 60 90 120 180 c / mol·dm -3 1.0023 0.9022 0.8077 0.7253 0.6297 0.5347 ln （ c / c 0） -0.1052 -0.2159 -0.3235 -0.4648 -0.6283 第七章化学反应动力学 LELE was finally revised on the morning of December 16, 2020 第七章化学反应动力学 一．基本要求 1．掌握化学动力学中的一些基本概念，如速率的定义、反应级数、速率系数、基元反应、质量作用定律和反应机理等。 2．掌握具有简单级数反应的共同特点，特别是一级反应和a = b的二级反应的特点。学会利用实验数据判断反应的级数，能熟练地利用速率方程计算速率系数和半衰期等。 3．了解温度对反应速率的影响，掌握Arrhenius经验式的4种表达形式，学会运用Arrhenius经验式计算反应的活化能。 4．掌握典型的对峙、平行、连续和链反应等复杂反应的特点，学会用合理的近似方法（速控步法、稳态近似和平衡假设），从反应机理推导速率方程。学会从表观速率系数获得表观活化能与基元反应活化能之间的关系。 5．了解碰撞理论和过渡态理论的基本内容，会利用两个理论来计算一些简单反应的速率系数，掌握活化能与阈能之间的关系。了解碰撞理论和过渡态理论的优缺点。 6．了解催化反应中的一些基本概念，了解酶催化反应的特点和催化剂之所以能改变反应速率的本质。 7．了解光化学反应的基本定律、光化学平衡与热化学平衡的区别，了解光敏剂、量子产率和化学发光等光化反应的一些基本概念。 二．把握学习要点的建议 化学动力学的基本原理与热力学不同，它没有以定律的形式出现，而是表现为一种经 验规律，反应的速率方程要靠实验来测定。又由于测定的实验条件限制，同一个反应用不同的方法测定，可能会得到不同的速率方程，所以使得反应速率方程有许多不同的形式，使动力学的处理变得比较复杂。反应级数是用幂函数型的动力学方程的指数和来表示的。由于动力学方程既有幂函数型，又有非幂函数型，所以对于幂函数型的动力学方程，反应级数可能有整数（包括正数、负数和零）、分数（包括正分数和负分数）或小数之分。对于非幂函数型的动力学方程，就无法用简单的数字来表现其级数。对于初学者，要求能掌握具有简单级数的反应，主要是一级反应、a = b的二级反应和零级反应的动力学处理方法及其特点。 动力学的一般处理方法是：对照反应的计量方程，（1）先写出起始（t= 0）和某一时刻（t = t）时，反应物和生成物的浓度；（2）写出速率方程的微分形式；（3）对速率方程进行不定积分，找出反应物（或生成物）的浓度与时间之间的线性关系；（4）对速率方程进行定积分，找出反应物（或生成物）浓度、时间与速率系数之间的定量关系。这样，就可以从实验测定的已知量求出未知量；（5）找出半衰期与反应物浓度之间的关系；（6）总结该反应的特点。主要掌握零级反应、一级反应和a = b的二级反应的特点。 确定反应级数的方法通常有4种，即积分法、微分法、半衰期法和改变反应物的比例的方法。但微分法由于需要多次作图，所以适合于在科学研究中使用。而改变反应物比例的方法是建筑在前面方法的基础上，仅仅是利用准级数的特点把两个未知级数分别进行确定而已。所以，通常用得最多的是积分法（也称为尝试法），适合于确定整级数的反应，其次是半衰期法，适合于确定除一级反应以外的其他级数反应。确定反应级数归根结底是要熟练掌握具有简单级数反应的特点，如速率系数的单位、浓度与时间的线性关系、半衰期的特点等，只要发现有一个特点符合某反应级数，就可以确 第四章 非理想流动 1.停留时间分布的密度函数在t ＜0时，E （t ）=_______。（0） 2.停留时间分布的密度函数在t ≥0时，E （t ）_______。（＞0） 3.当t=0时，停留时间分布函数F （t ）=_______。（0） 4.当t=∞时，停留时间分布函数F （t ）=_______。（1） 5.停留时间分布的密度函数E （θ）=_______E （t ）。（t ） 6.表示停留时间分布的分散程度的量=2 θσ_______2 t σ。 （21 t ） 7.反应器物料的停留时间的分布曲线是通过物理示踪法来测定的，根据示踪剂的输入方式不同分为_______、_______、_______、_______。（脉冲法、阶跃法、周期示踪法、随机输入示踪法） 8.平推流管式反应器t t =时，E （t ）=_______。（∞） 9.平推流管式反应器t t ≠时，E （t ）=_______。（0） 10.平推流管式反应器t t ≥时，F （t ）=_______。（1） 11.平推流管式反应器t ＜t 时，F （t ）=_______。（0） 12.平推流管式反应器其E （θ）曲线的方差=2 θσ_______。（0） 13.平推流管式反应器其E （t ）曲线的方差=2t σ_______。（0） 14.全混流反应器t=0时E （t ）=_______。（t t e t -1） 15.全混流反应器其E （θ）曲线的方差=2 θσ_______。（1） 16.全混流反应器其E （t ）曲线的方差=2t σ_______。 （2t ） 17.偏离全混流、平推流这两种理想流动的非理想流动，E （θ）曲线的方差2 θσ为_______。 （0～1） 18.当流体在半径为R 的管内作层流流动时，在径向存在流速分布，轴心处的流速以 0u 记， 则距轴心处距离为r 的流速=r u _______。（ ] )(1[20R r u -） 19.当流体在半径为R 的管内作层流流动时，管壁处的流速=R u _______。（0） 20.流体在半径为R 的管内作层流流动的停留时间分布密度函数E （t ）=_______。（3 2 2t t ） 21.流体在半径为R 的管内作层流流动的停留时间分布函数F （t ）=_______。（ 2 )2(1t t -） 22.脉冲示踪法测定停留时间分布0C C A 对应曲线为_______。（E （t ）曲线） 23.阶跃示踪法测定停留时间分布0C C A 对应曲线为_______。（F(t)曲线） 24.非理想流动不一定是由_______造成的。（返混） 25.非理想流动不一定是由返混造成的，但返混造成了_______。（停留时间分布） 26.为了模拟返混所导致流体偏离平推流效果，可借助这种轴向返混与扩散过程的相似性，在_______的基础上叠加上轴向返混扩散相来加以修正，并认为的假定该轴向返混过程可以用费克定律加以定量描述，所以，该模型称为_______。（平推流、轴向分散模型） 第十一章 化学动力学(1) 练习题 一、填空题 1.某反应物的转化率分别达到 50%，75%，87.5% 所需时间分别为t 1/2，2t 1/2，3t 1/2，则反应对此物质的级数为 。 2.某二级反应，反应消耗1/3需时间10min ，若再消耗1/3还需时间为 分钟。 3.两个活化能不相同的反应，如果E 1物理化学第七章动力学
第四章气-固相催化反应宏观动力学
大学无机及分析化学第三章 化学动力学 题附答案
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