第七章聚合物化学反应
一、名称解释
1. 聚合物化学反应：研究聚合物分子链上或分子链间官能团相互转化的化学反应过程。聚合物的化学反应根据聚合物的聚合度和基团的变化（侧基和端基）可分为相似转变、聚合物变大的反应及聚合物变小的反应。
2. 功能高分子：是指具有传递、转换或储存物质、能量可信息的高分子，其结构特征是聚合物上带有特殊功能基团，其中聚合物部份起着载体的作用，不参与化学反应。按功能的不同，可分为化学功能高分子、物理功能高分子和生物功能高分子。
3. 高分子试剂：也叫反应性高分子，即高分子试剂上的基团起着化学试剂的作用，它是各类高分子的化学试剂的总称。
4. 高分子催化剂：将能起催化剂作用的基团接到高分子母体上，高分子本身不发生变化，但能起催化低分子反应。这种催化剂称作高分子催化剂，
5. 低分子基质：低分子反应物中的特定基团与保护试剂作用后受到保护不再参与主反应，这种受到保护的低分子反应物称作低分子基质。
6. 高分子基质：将要准备反应的低分子化合物以共价键形式结合到聚合物载体上，得到高分子基质。
7. 接枝：通过化学反应，在某些聚合物主链上接上结构、组成不同的支链，这一过程称为接枝，形成的产物称为接枝共聚物。
8. 嵌段：形成嵌段共聚物的过程。
9. 扩链：分子量不高的聚合物，通过适当的方法，使多个大分子连接在一起，分子量因而增大的过程称为扩链。
10. 交联：聚合物在光、热、辐射、或交联剂作用下，分子链间形成共价键，产生凝胶或不溶物，这一过程称为交联。交联有化学交联和物理交联。交联的最终目的是提高聚合物的性能。如橡胶的硫化等。
11. 交联剂：使聚合物交联的试剂。
12. 降解：降解是聚合度分子量变小的化学反应的总称。它是高分子链在机械力、热、超声波、光、氧、水、化学药品、微生物等作用下，发生解聚、无规断链及低分子物脱除等反应。
13. 老化：聚合物及其制品在加工、贮存及使用过程中，物理化学性质及力学性能逐步变坏，这种现象称老化。橡胶的发粘、变硬、或龟裂，塑料制品的变脆、破裂等都是典型的聚合物老化现象。导致老化的物理因素是热、光、电、机械应力等。化学因素是氧、酸、碱、水以及生物霉菌的侵袭，实际上，老化是上述各因素的综合作用的结果。
14. 聚合物的无规降解：聚合物在热的作用下,大分子链发生任意断裂,使聚合度降低,形成低聚体,但单体收率很低(一般小于3%),这种热降解称为无规降解
15. 聚合度相似的化学反应：如果聚合物的化学反应是发生在侧基官能团上,很显然这种化学反应不涉及聚合物大分子的聚合度,反应前后聚合度不变,把这种聚合物的化学反应称为聚合度相似的化学反应。
16. 遥爪高分子：含有反应性末端基团、能进一步聚合的高分子。
二、选择题
1. 下列因素不能使聚合热降低的是（ C ）
A．取代基的位阻效应 B．共轭效应
C．带上电负性强的取代基 D．溶剂化
2. 聚合度变大的化学反应是( C )
APVAc的醇解 B纤维素硝化 C高抗冲PS的制备 D离子交换树脂的制备
3. 聚合物热降解得到的单体收率最高的是 ( B )
A 苯乙烯
B 聚α-甲基苯乙烯C聚异丁烯D聚苯乙烯
4. 聚甲醛合成后要加入乙酸酐处理，目的是 ( )
A洗除低聚物B除去引发剂C提高聚甲醛热稳定性D增大聚合物分子量
5. 在聚合物热降解过程中，单体回收率最高的聚合物是（ A ）。
A、聚甲基丙烯酸甲酯
B、聚乙烯
C、聚苯乙烯
D、聚四氟乙烯
6. 天然橡胶的塑炼属于（A ）降解。
A、机械
B、氧化
C、光
D、生物
7. 在相同的条件下焚烧下列物质，污染大气最严重的是 (A )。
A、聚氯乙烯
B、聚乙烯
C、聚丙烯
D、有机玻璃
8. 下列关于废弃塑料制品的处理方法中，最为恰当的是(D )。
A、将废弃物切成碎片，混在垃圾中填埋于土壤中
B、将废弃物焚烧
C、将废弃物倾倒于海洋中
D、将废弃物应用化学方法加工成防水涂料或汽油
9. 不饱和聚酯主要用途是用作玻璃纤维增强塑料的（A ）。
A、胶黏剂
B、分散剂
C、引发剂
D、催化剂
10 下列材料制成的产品破损后不能进行热修补的是（D）。
A、聚氯乙烯塑料凉鞋
B、自行车内胎
11 高聚物受热分解时，发生侧链环化的聚合物是（C）
A聚乙烯；B聚氯乙烯；C聚丙烯晴；D聚甲基丙酸甲酯
11 聚醋酸乙烯乳液可作为胶黏剂使用，通常可用来粘接（ D）。
A、玻璃制品
B、塑料薄膜
C、橡胶制品
D、木材和纸张
12 按照国务院办公厅下发的通知，从 2008 年 6 月 1 日起，在全国范围内禁止生产、销售、使用厚度小于毫米的塑料购物袋。下列说法错误的是（D）。
A、这项措施能达到节能减排的目的
B、塑料购物袋是造成“白色污染”的来源之一
C、塑料购物袋是由合成材料制成的
D、为防止污染，可以将塑料购物袋直接烧掉
13 防老剂 D、属于（ B）。
A、伯胺
B、仲胺
C、叔胺
D、季胺
14 属于可自然降解的高分子材料的是（B ）。
A、丁苯橡胶
B、纤维素
C、聚丙烯
D、聚氯乙烯
15 乙丙橡胶的交联剂是(C )
A、硫磺
B、二元胺
C、过氧化物
D、紫外光
16在苯乙烯光聚合中，加入安息香是起（B）作用
A热引发剂B光敏剂C相对分子质量调节剂
17 橡胶中加硫磺是因为它是（B）
A抗老化剂B交联剂C着色剂
18 聚甲醛合成后要加入乙酸酐处理，其目的是（C）
A洗除低聚物B除去引发剂C提高聚甲醛热稳定性D加入少量环氧氯丙烷
19 在聚合物降解过程中，单体回收率最高的聚合物是（D）
A聚苯乙烯B聚乙烯C聚丙烯酸甲酯D聚四氟乙烯
20 丁基橡胶常用硫磺做硫化剂，而不用过氧化物，是因为过氧化物（A）
A产生的自由基会引起链断裂B反应不易控制C毒性大D过氧化物价格昂贵
21 接技共聚物可采用（ B ）聚合方法。
A逐步聚合反应B聚合物的化学反应 C阳离子聚合 D 阴离子聚合
22 聚合度变大的化学反应是(C )
APVAc的醇解B纤维素硝化 C高抗冲PS的制备D离子交换树脂的制备
23 为了提高棉织物的防蛀和防腐能力，可以采用烯类单体与棉纤维辐射技术或化学引发接枝的方法，最有效的单体是（ C ）
ACH2=CH-COOH BCH2=CH-COOCH3
C CH2=CH-CN
D CH2=CH-OCOCH3
24 为了改进聚乙烯（PE）的粘接性能，需加入第二单体（ D ）
ACH2=CH-COOH BCH2=CH-COOCH3
C CH2=CH-CN
D CH2=CH-OCOCH3
25 聚合物聚合度不变的化学反应是（ A ）
A 聚醋酸乙烯醇解
B 聚氨基甲酸酯预聚体扩链
C 环氧树脂固化
D 聚甲基丙烯酸甲酯解聚
26 聚合物聚合度变小的化学反应是（ D ）
A 聚醋酸乙烯醇解
B 纤维素硝化
C 环氧树脂固化
D 聚甲基丙烯酸甲酯解散聚
27. 属于功能高分子的是 ( A )
A 离子交换树脂
B SBS
C HIPS
D ABS
28. 下列材料中属于功能高分子材料的是（D ）
①高分子膜 ②生物高分子材料 ③隐身材料 ④液晶高分子材料 ⑤光敏高分子材料 ⑥智能高分子材料
A 、①②⑤ B、②④⑤⑥ C、③④⑤ D、全部
三、简答题
1. 何谓聚合物官能团的化学转化在聚合物官能团的化学转化中，影响官能团转化的因素是什么官能团的转化率一般为多少
答：由于高分子的化学反应是通过官能团的化学转化而实现的,所以又可以将聚合物的化学反应称为聚合物官能团的化学转化。
因为聚合物的化学反应的复杂性,官能团的转化,一般为%。这主要是因为扩散因素的影响、邻近基团的影响和相邻官能团成对反应的限制。
2、聚合物化学反应浩繁，如何考虑合理分类，便于学习和研究
答：聚合物化学反应主要有以下三种基本类型。
① 相对分子质量基本不变的反应，通常称为相似转变。高相对分子质量的母体聚合物，在缓和的条件下，使基团转化为另一种基团，或把另一种基团引到分子链上，这种反应往往仅适用于分子链不含弱键的聚合物。
② 相对分子质量变大的反应，如交联、接枝、嵌段、扩链等。
③ 相对分子质量变小的反应，如解聚、无规断链、侧基和低分子物的脱除等。
3、聚集态对聚合物化学反应影响的核心问题是什么举一例来说明促使反应顺利进行的措施。
答：核心问题是化学试剂与不同聚集态聚合物的接触反应前的扩散速率不同。对于部分结晶聚合物，低分子反应物很难扩散入晶区，反应局限在无定形区内进行。无定形聚合物处于玻璃态时，链段被冻结，也不利于低分子的扩散，最好在玻璃化温度以上或处于溶胀状态进行反应。例如苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物是离子交换树脂的母体，须预先用适当溶剂溶胀，才易进行后续的磺化或氯甲基化反应。聚合物如能预先配置成均相溶液，而后进行化学反应，则可消除聚集态方面的影响，但须注意生成物的熔解状况。
4、几率效应和邻近集团效应对聚合物基团反应有什么影响各举一例说明。
答：几率效应是指，高分子链上的相邻基团做无规成对反应时，中间往往留有孤立基团，最高转化率受到几率的限制，称为几率效应。例如聚氯乙烯与锌粉的反应，环化率只有%。
CH 2CH 2CH Cl Cl CH CH 2Cl CH CH 2Cl CH CH 2Cl CH Zn CH
CH 2CH CH 2CH Cl
CH 2CH CH CH 2CH 2
高分子链上的邻近基团，包括反应后的基团都可以改变未反应基团的活性，这种影响称为邻近基团效应。例如聚（甲基丙烯酸对-硝基苯基酯—co —丙烯酸）共聚物的水解反应。在中性介质中，高水解速率是由邻位羧基的参与引起的。羧基在形成负离子后，进攻邻近的酯基，形成酸酐，从而加速水解。
5. 聚乙烯、乙-丙二元共聚物大分子中无双键,说明其交联方法和交联的目的并写出有关的化学反应方程式。
聚乙烯、乙-丙二元共聚物可以用过氧化物做交联剂与其共热而交联。聚乙烯交联后,可增加强度,提高使用温度,乙-丙二元共聚物交联后成为有用的弹性体。交联机理如下
6、从醋酸乙烯酯到维尼纶纤维，需要经过哪些反应写出反应式、要点和关键。
答：(1) 须经自由基聚合发应、醇解反应及缩醛化反应。
(2) 各步反应要点和关键如下：
① 自由基聚合反应
CH 2CH
OCOCH 3n CH 2CH
3n 要点：用甲醇为溶剂进行溶液聚合以制取适当相对分子质量的聚醋酸乙烯酯溶液。
关键：选择适宜的反应温度，控制转化率，用甲醇调节分子量以制得适当相对分子质量，且基本不存在不能被醇解的醋酸乙烯酯侧基。
② 醇解反应: CH 2CH 3n
CH 3OH CH 2CH n CH 2 C CH 2 CH CH 3CO O CO CO O CO CH 3CH 2 C CH 2 CH O
CO O CO CH 3CH 2 C CH 2 CH ROOR 2RO
RO + CH 2CH 2 ROH + CH CH 2
2 CH CH 2 CH CH 2
CH CH 2
要点：用醇、碱或甲醇钠作催化剂，在甲醇溶液中醇解。
关键：控制醇解度在98％以上。
③ 缩醛化反应（包括分子内和分子间）
CH
CH
2CH 2CH OH OH 2CH
CH 2CH 2CH O
O CH 2
要点：用酸作催化剂在甲醛水溶液中反应。
关键：缩醛化程度必须接近90％
纤维用和悬浮聚合分散剂用的聚乙烯醇的差别在于醇解度不同。前者要求醇解度高（98％～99％）以便缩醛化。后者要求醇解度中等（87％～89％）。
7、简述粘胶纤维的合成原理。
将棉短绒或木浆等纤维素用20%的氢氧化钠溶液在室温下处理20～60分钟，大部分氢氧化钠被物理吸附在溶胀的纤维素上，部分碱则成纤维素醇碱。将多余的碱液从纤维素中除去，在室温放置2～3天，使聚合物链氧化降解至所希望的程度，然后在25～30℃下用二硫化碳处理碱纤维素，形成纤维素黄酸钠粘胶。反应过程如下：
工业上黄原酸化程度约为每三个羟基中含个黄原酸酯，实际上每个单元环的2、3、6位置均可进行反应，这样的黄原酸化程度已能使纤维素溶解。为生产纤维或薄膜，将粘稠的碱性纤维素黄原酸酯溶液在35～40℃、含10～15%的硫酸溶液中拉伸，硫酸将黄原酸酯水解成黄原酸，黄原酸不稳定而分解，这样就再生出不溶于水的纤维素，最终形成的固体纤维或O CH 2OH OH O H H NaOH 2H H O OH CH 2OC SNa O S S
O CH 2OC SH OH O
H H H +
薄膜即所谓粘胶纤维
8、高分子试剂和高分子催化剂有何关系各举一例。
答：高分子试剂和高分子催化剂都是将功能基团或催化剂基团结合到高分子链上，分别作为试剂或催化剂使用。
举例如下：
（1）过酸取代的聚苯乙烯高分子试剂P C6H5CO3H可用来使烯烃环氧化。P代表聚合物母体，这里具体指的是聚苯乙烯母体。
（2）高分子铑催化剂P C
6
H4CH2P(C6H5)2Rh[P(C
6
H5)3]2
可用作环十二烯的氢化催化
剂。
9、下列聚合物选用哪一类反应进行交联
a.天然橡胶
b.聚甲基硅氧烷
c.聚乙烯涂层
d.乙丙二元胶和三元胶
答：a.天然橡胶采用硫化来进行交联；b.聚甲基硅氧烷采用链转移进行交联；c.聚乙烯涂层与过氧化物共热进行交联；d.乙丙二元胶和三元胶使用有机硫促进剂和活化剂进行硫化交联。
10、如何提高橡胶的硫化效率，缩短硫化时间和减少硫化剂用量
答：添加有机硫化物作促进剂，金属氧化物做活化剂，再添加氧化锌和硬酯酸等活化剂。
11、研究热降解有哪些方法简述其要点。
答：（1）热重分析法系将一定量的聚合物放置在热天平中，从室温开始，以一定的速度升温，记录失重随温度的变化，汇成热失重-温度曲线。根据失重曲线的特征，可以分析和判断聚合物热稳定性或热分解的情况。为了排除氧的影响，可在真空或惰性气氛中实验。
（2）恒温加热法系将聚合物试样在恒温真空下加热40～45（或30）min，用质量减少一半的温度定义为半衰期温度T h，以此来评价热稳定性。一般愈高，则热稳定性愈好。
（3）差热分析法系在升温过程中物质产生物理变化或化学变化时的热效应△H，因此可以用来研究玻璃化转变、结晶化、熔解、氧化、热分解等。
12、热降解有几种类型简述聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚氯乙烯热降解的机理特征。
答：热降解有多种类型，主要有解聚、无规断链、基团脱出等。
聚甲基丙烯酸甲酯在270℃以下可以全部解聚成单体，回收单体。
聚苯乙烯热解同时有断链和解聚，产生约40%单体；125℃的高温裂解，则可得85%的苯乙烯。
聚乙烯受热时，大分子链在任何处都可能断裂，即无规断链，聚合度迅速下降，单体收率甚微。聚乙烯断链后形成的自由基活性高，通过分子内“回咬”转移而断链，结果无单体产生。
聚氯乙烯受热脱氯化氢属于自由基机理。大致分3步反应：
1）聚氯乙烯分子中某些薄弱结构，特别是烯丙基氯，分解产生氯自由基。
C H C
H
HCl
C C
H2
C
H
C
H
Cl
C C
H2+Cl
2）氯自由基从聚氯乙烯分子中吸取氢原子，形成链自由基。
Cl+C
H2HCl
C
H2
C C
HCl C H
HCl
C
H2
C C
HCl
+HCl
3）聚氯乙烯链自由基脱出氯自由基，在大分子链中形成双键。
新生的氯自由基按2、3两步反应反复进行，即发生所谓“拉链式”连锁脱氯化氢反应。
H HCl
C
H2
C C
HCl C
H
C
H
H2
C C
HCl
+Cl
13、抗氧剂有几种类型它们的抗氧机理有何不同
答：第一类抗氧剂，如胺类和受阻酚类，主要作用是与自由基反应，防止有机化合物的降解。第二类抗氧剂，如亚硫酸盐和硫代酸酯类，主要作用是分解过氧化物。
14、紫外光屏蔽剂、紫外光吸收剂、紫外光淬灭剂对光稳定的作用机理有何不同
答：光屏蔽剂能反射紫外光，防止透入聚合物内部，减少激发反应。
紫外光吸收剂实际上起着能量转移作用。
淬灭剂通过分子间的作用，转移激发能量。
15、比较聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚氨酯装饰材料的耐燃性和着火危害性。评价耐热性的指标是什么
答：聚乙烯氧指数仅，极易燃烧；聚丙烯与木材类似，其薄片用一根火柴就可以点燃；聚氯乙烯的氧指数为，较难燃烧，但热解释放出来的窒息毒性氯化氢气体，聚氨酯燃烧时释放出来的CO、HCN等有毒气体。
评价耐热性的指标是玻璃化转变温度T g和热分解温度T d。
第7章化学反应工程习题答案 7-1 试述物理吸收与化学吸收的区别。 解：对于物理吸收过程*=A A A P H C 0 对于化学吸收过程* * +=A A B A P P C C αα10 ,式中A KH =α，其中K 为化学平衡常 数；0B C 为吸收剂中的活性组分浓度；0A C 是与A 组分分压*A P 平衡的气体浓度；A H -A 组分溶解度系数。从以上两式可以看出物理吸收和化学吸收区别如下： 1．物理吸收气体溶解度与气体压力呈正比关系，化学吸收呈渐近线关系，当分压较高时，气体溶解度趋近化学计量的极限，因此为了减低能耗，导致操作方式不同，压力较低宜采用化学吸收，压力较高宜采用物理吸收。 2．热效应不同，物理吸收热效应较小，每摩尔数千焦耳，而化学吸收可达数万焦耳。导致吸收剂的再生方式不同，物理吸收过程吸收剂减压再生为主，化学吸收过程的吸收剂再生除减压外还需加热。 3．物理吸收选择性主要体现各种气体在溶解度系数的差异，而化学吸收取决于A KH =α，由于化学反应特定性，吸收选择性不同。化学吸收选择性高于物理吸收。 7-2解释下列参数的物理意义：无因次准数M 、增大因子β及液相利用率η。分别写出一级不可逆和二级不可逆反应无因次准数M 的计算式。 解：无因次准数M 的物理意义 通过液膜传递速率 液膜内的化学反应速率 增大因子β的物理意义为速率 单纯物理吸收时的传质过气液界面的传质速率 液膜内有化学反应时通 液相利用率η的物理意义为的反应速率液相均处于界面浓度下吸收速率 对于一级不可逆反应211L AL L L k k D k k M ==δ 对于二级不可逆反应2 2L BL AL k C k D M = 7-3 纯二氧化碳与氢氧化钠水溶液进行反应，假定液相上方水蒸气分压可不 计，试按双膜模型绘出气相及液相二氧化碳浓度分布示意图。 解： 气模 液膜 P CO2,g P CO2,i C CO2,i C CO2,L
第三章 理想流动反应器 概述 按照操作方式，可以分为间歇过程和连续过程，相应的反应器为间歇反应器和流动反应器。 对于间歇反应器，物料一次性加入，反应一定时间后把产物一次性取出，反应是分批进行的。物料在反应器内的流动状况是相同的，经历的反应时间也是相同的。 对于流动反应器，物料不断地加入反应器，又不断地离开反应器。 考察物料在反应器内的流动状况。有的物料正常的通过反应器，有的物料进入反应器的死角，有的物料短路（即近路）通过反应器，有的物料在反应器内回流。 在流动反应器中物料的流动状况不相同，造成物料浓度不均匀，经历的反应时间不相同，直接影响反应结果。 物料在反应器内的流动状况看不见摸不着。人们采用流动模型来描述物料在反应器内的流动状况。流动模型分类如下： 理想流动模型 流动模型 非理想流动模型 特别强调的是，对于流动反应器，必须考虑物料在反应器内的流动状况；流动模型是专指反应器而言的。 第一节 流动模型概述 3－1 反应器中流体的流动模型 平推流模型 全混流模型
一、物料质点、年龄、奉命及其返混 1.物料质点 物料质点是指代表物料特性的微元或微团。物料由无数个质点组成。 2.物料质点的年龄和寿命 年龄是对反应器内质点而言，指从进入反应器开始到某一时刻，称为年龄。 寿命是对离开反应器的质点而言，指从进入反应器开始到离开反应器的时间。 3.返混 （1）返混指流动反应器内不同年龄质点间的混合。 在间歇反应器中，物料同时进入反应器，质点的年龄都相同，所以没有返混。 在流动反应器中，存在死角、短路和回流等工程因素，不同年具的质点混合在一起，所以有返混。 （2）返混的原因 a.机械搅拌引起物料质点的运动方向和主体流动方向相反，不 同年龄的质点混合在一起； b.反应器结构造成物料流速不均匀，例如死角、分布器等。 造成返混的各种因素统称为工程因素。在流动反应器中，不可避免的存在工程因素，而且带有随机性，所以在流动反应器中都存在着返混，只是返混程度有所不同而已。
第二章均相反应动力学基础 均相反应均相反应是指参予反应的各物质均处同一个相内进行化学反应。 在一个相中的反应物料是以分子尺度混合的，要求： ①必须是均相体系 (微观条件) ②强烈的混合手段 (宏观条件) ③反应速率远小于分子扩散速度 一、计量方程 反应物计量系数为负，生成物计量系数为正。 计量方程表示物质量之间关系，与实际反应历程无关； 计量系数只有一个公因子； 用一个计量方程表示物质量之间关系的体系称为单一反应，反之称为复合反应。 二、化学反应速率 单位时间、单位反应容积内组分的物质的量（摩尔数）的变化称之为该组分的反应速率。 反应物： 生成物： 对于反应 三、化学反应速率方程 r 是反应物系的组成、温度和压力的函数。 3 2223NH H N =+032223=--N H NH A A A dn r Vd d t C dt =- =-R R R dn r Vdt dC dt == A B S R A B S R αααα+=+S A B R A B S R r r r r αααα= = = A A A B r [k (T)][f( C ,C ,)] =
有两类；双曲函数型和幂函数型。 k-化学反应速率常数； a(b)-反应级数。 (1)反应级数 (i) 反应级数与反应机理无直接的关系，也不等于各组份的计量系数； (ii) 反应级数表明反应速率对各组分浓度的敏感程度； (iii) 反应级数是由实验获得的经验值，只能在获得其值的实验条件范围内加以应用。 (2)反应速率常数k [k]: s -1 ·(mol/m 3)1-n E ：是活化能，把反应分子“激发”到可进行反应的“活化状态”时所需的能量。 E 愈大，通常所需的反应温度亦愈高，反应速率对温度就愈敏感。 k 0 —指前因子,其单位与反应速率常数相同； E — 化学反应的活化能,J/mol ； R — 气体常数,8.314J/(mol .K)。 a b A A B r kC C =2 2 2 0.5 12H Br HBr HBr Br k c c r c k c = + exp[]E k k RT =-01 ln ln E k k R T =-? lnk 1/T
3 釜式反应器 3.1在等温间歇反应器中进行乙酸乙酯皂化反应： 325325+→+CH COOC H NaOH CH COONa C H OH 该反应对乙酸乙酯及氢氧化钠均为一级。反应开始时乙酸乙酯及氢氧化钠的浓度均为0.02mol/l ，反应速率常数等于5.6l/mol.min 。要求最终转化率达到95%。试问： （1） （1） 当反应器的反应体积为1m 3时，需要多长的反应时间？ （2） （2） 若反应器的反应体积为2m 3，，所需的反应时间又是多少？ 解：（1）002220 00001()(1)110.95169.6min(2.83) 5.60.0210.95 ===?---= ?=?-??Af Af X X A A A A A A A A A A A dX dX X t C C R k C X kC X h (2) 因为间歇反应器的反应时间与反应器的大小无关，所以反应时间仍为2.83h 。 3.2拟在等温间歇反应器中进行氯乙醇的皂化反应： 223222+→++CH ClCH OH NaHCO CH OHCH OH NaCl CO 以生产乙二醇，产量为20㎏/h ，使用15%（重量）的NaHCO 3水溶液及30%（重量）的氯乙醇水溶液作原料，反应器装料中氯乙醇和碳酸氢钠的摩尔比为1：1，混合液的比重为1.02。该反应对氯乙醇和碳酸氢钠均为一级，在反应温度下反应速率常数等于5.2l/mol.h ，要求转化率达到95%。 （1） （1） 若辅助时间为0.5h ，试计算反应器的有效体积； （2） （2） 若装填系数取0.75，试计算反应器的实际体积。 解：氯乙醇，碳酸氢钠，和乙二醇的分子量分别为80.5,84 和 62kg/kmol,每小时产乙二醇：20/62=0.3226 kmol/h 每小时需氯乙醇：0.326680.5 91.11/0.9530%?=?kg h 每小时需碳酸氢钠：0.326684 190.2/0.9515%?=?kg h 原料体积流量： 091.11190.2 275.8/1.02+= =Q l h 氯乙醇初始浓度：00.32661000 1.231/0.95275.8?==?A C mol l 反应时间： 02000110.95 2.968(1) 5.2 1.23110.95===?=-?-??Af Af X X A A A A B A A dX dX t C h kC C kC X 反应体积：0(')275.8(2.9680.5)956.5=+=?+=r V Q t t l
3 釜式反应器 3、1在等温间歇反应器中进行乙酸乙酯皂化反应: 325325+→+CH COOC H NaOH CH COONa C H OH 该反应对乙酸乙酯及氢氧化钠均为一级。反应开始时乙酸乙酯及氢氧化钠的浓度均为0、02mol/l,反应速率常数等于5、6l/mol 、min 。要求最终转化率达到95%。试问: （1） (1) 当反应器的反应体积为1m 3时,需要多长的反应时间？ （2） (2) 若反应器的反应体积为2m 3,,所需的反应时间又就是多少？ 解:(1)002220 00001()(1)110.95 169.6min(2.83)5.60.0210.95 ===?---=?=?-? ?Af Af X X A A A A A A A A A A A dX dX X t C C R k C X kC X h (2) 因为间歇反应器的反应时间与反应器的大小无关,所以反应时间仍为2、83h 。 3、2拟在等温间歇反应器中进行氯乙醇的皂化反应: 223222+→++CH ClCH OH NaHCO CH OHCH OH NaCl CO 以生产乙二醇,产量为20㎏/h,使用15%(重量)的NaHCO 3水溶液及30%(重量)的氯乙醇水溶液作原料,反应器装料中氯乙醇与碳酸氢钠的摩尔比为1:1,混合液的比重为1、02。该反应对氯乙醇与碳酸氢钠均为一级,在反应温度下反应速率常数等于5、2l/mol 、h,要求转化率达到95%。 （1） (1) 若辅助时间为0、5h,试计算反应器的有效体积; （2） (2) 若装填系数取0、75,试计算反应器的实际体积。 解:氯乙醇,碳酸氢钠,与乙二醇的分子量分别为80、5,84 与 62kg/kmol,每小时产乙二醇:20/62=0、3226 kmol/h 每小时需氯乙醇:0.326680.5 91.11/0.9530%?=?kg h 每小时需碳酸氢钠:0.326684 190.2/0.9515%?=?kg h 原料体积流量:091.11190.2275.8/1.02+==Q l h 氯乙醇初始浓度:00.32661000 1.231/0.95275.8?==?A C mol l 反应时间: 02000110.95 2.968(1) 5.2 1.23110.95===?=-?-??Af Af X X A A A A B A A dX dX t C h kC C kC X 反应体积:0(')275.8(2.9680.5)956.5=+=?+=r V Q t t l （2） (2) 反应器的实际体积: 956.512750.75= ==r V V l f
化学反应工程作业答案
3-2 在等温间歇反应器中进行皂化反应325325CH COOC H NaOH CH CHCOONa C H OH +→+ 该反应对乙酸乙酯和氢氧化钠均为一致，反应开始时乙酸乙酯和氢氧化钠的浓度均为0.02mol/L ，反应速率常数为5.6L/（min ·mol ），要求最终转化率为0.95，试求当反应器体积为31m 、32m 时，所需的反应时间是多少？ 解： A B C D +=+ A A B r k C C =?? 设A 的转化率为A x ，B 的转化率为B x 000A A A A A A n n n x n n --?= = 000 B B B B B B n n n x n n --?== ∵ 00A B n n = ， A B n n ?=? ， ∴ A B C C = t=0 Af x A A a dx C r ? =020 Af x A A A dx C k C ?? =01(1)A Af kC x --0 1A k C =169.6 min t 与反应体积无关。 ∴31m 、所需反应时间均为169.6min 3-3 在平推流反应器中进行等温一级反应，出口转化率为0.9，现将该反应移到一个等体积的全混流反应器中进行，且操作条件不变，问出口转化率是多少？ 解：对于平推流反应器： 1ln 1Af k x τ=- 0 B v v τ= 对于全混流反应器： '' 1Af Af x k x τ= - 0 R v v τ= ∴ 1ln 1Af x -=' 1Af Af x x -=2.3 ∴ ' Af x =0.697
3-6 已知某均相反应，反应速率2 ,17.4A A r kC k ml ==/（mol ﹒min ），物料密度恒定为0.75g/ml ， 加料流量为7.14L/min ，0A C =7.14mol/L ，反应在等温下进行，试计算下列方案的转化率各为多少？ (1) 串联两个体积0.253m 的全混流反应器。 （2）一个0.253m 的全混流反应器，后接一个0.253m 的平推流反应器。 （3）一个0.253m 的平推流反应器，后接一个0.253m 的全混流反应器。 （4）两个0.253m 的平推流反应器串联。 解： （1） 0R v v τ== 3 0.251027.14 ?=35mm ， 设转化率为12,f f x x 12011 (1)f A f x k C x τ=-?121(1)f f x x -=4.35 ?1f x =0.622 ∴ 101(1)A A f C C x =-=7.14×（1-0.622）=2.7mol/L 2222 1221 (1)(1)f f A f f x x k C x x τ= ?--=1.64 ∴ 20.467f x = 12(1)Af A f C C x =-=1.44 ∴ 0(1)0.80Af A Af Af C C x x =-?= （2） 00.251000 7.14 R V V τ?= ==35min 12011 (1)f A f x k C x τ=-?121(1)f f x x -=4.35 ?1f x =0.622 ∴ 101(1)A A f C C x =-=7.14×（1-0.622）=2.7mol/L 221221 1.64(1)(1)f f A f f x x k C x x τ=?=-- ∴ 20.62 f x = 12(1)Af A f C C x =-=2.7×（1-0.62）=1.026
解：01A A A x c kt x = - 把数据代入得100.2m in A c k -= 当x A =0.75时解得t=15min 所以，增加的时间为15-5=10min 3-2 解：() ()11 0111n n A A x n c kt ---=+- （式A ） 把x A =0.75和t=10min 代入解得1 0.1n A c k -= 再把t=30min 代入（式A ）解得x A =1.25 所以，转化率应为1 3-3 解：设反应动力学方程为：n A A dc kc dt -= 则()()11 0111n n A A x n c kt ---=+-，且c A0=1 因此有 ()()() ()1110.811810.91118 n n n k n k ---=+--=+- 解得：n=2;k=0.5L/mo l ·min -1 3-4 1）计算进料中酸、醇和水的摩尔浓度c A0、c B0、c S0（注意进料中水的浓度c S0不为0）。 2）列出当酸的转化率为x A 时，各组分浓度的表示式： ()0000001A A A B B A A R A A S S A A c c x c c c x c c x c c c x =-=-==+ 3)将上列各式及各组分初浓度代入反应速率式，整理得 ()6 2 7.9310 10.220.1 2.58A A A dx x x dt -=-?-+ 4）计算转化率达35%所需的时间为 () 0.356 20 7.9310 10.220.1 2.58A A A dx t x x -= ?-+? 上述积分可查积分表用公式计算，也可用MA TLAB 语言的quad 解算子计算，结果为 71532t s h =≈ 5）计算所需反应器体积。先计算每天的反应批数，再计算每m 3反应体积每天的生产量，然后再计算达到要求产量所需反应器体积。答案为 V R =51.9m 3
《化学反应工程原理》复习思考题 第一章绪论 1、了解化学反应工程的研究内容和研究方法。 2、几个常用指标的定义及计算：转化率、选择性、收率。 第二章化学反应动力学 1、化学反应速率的工程表示，气固相催化反应及气液相非均相反应反应区的取法。 2、反应速率常数的单位及其换算。 3、复杂反应的反应速率表达式（可逆、平行、连串、自催化）。 4、气固相催化反应的步骤及基本特征。 5、物理吸附与化学吸附的特点。 6、理想吸附等温方程的导出及应用（单组分吸附、解离吸附、混合吸附）。 7、气固相催化反应动力学方程的推导步骤。 8、不同控制步骤的理想吸附模型的动力学方程的推导。 9、由已知的动力学方程推测反应机理。 第三章理想间歇反应器与典型化学反应的基本特征 1、反应器设计的基本方程式。 2、理想间歇反应器的特点。 3、理想间歇反应器等温、等容一级、二级反应反应时间的计算及反应器体积的计算。 4、自催化反应的特点及最佳工艺条件的确定及最佳反应器形式的选择。 5、理想间歇反应器最优反应时间的计算. 7、可逆反应的反应速率，分析其浓度效应及温度效应。 8、平行反应选择率的浓度效应及温度效应分析。 9、平行反应反应器形式和操作方式的选择。 10、串连反应反应物及产物的浓度分布，t opt C p.max的计算。 11、串连反应的温度效应及浓度效应分析。 第四章理想管式反应器
1、理想管式反应器的特点。 2、理想管式反应器内进行一级、二级等容、变容反应的计算。 3、空时、空速、停留时间的概念及计算。 4、膨胀率、膨胀因子的定义，变分子数反应过程反应器的计算。 第五章理想连续流动釜式反应器 1、全混流反应器的特点。 2、全混流反应器的基础方程及应用。 3、全混釜中进行零级、一级、二级等温、等容反应时的解析法计算。 4、全混釜的图解计算原理及图解示意。 5、全混流反应器中的浓度分布与返混，返混对反应的影响。 6、返混产生的原因及限制返混的措施。 7、多釜串联反应器进行一级、二级不可逆反应的解析法计算。 8、多釜串联反应器的图解法计算原理。 第七章化学反应过程的优化 1、简单反应过程平推流反应器与全混流反应器的比较及反应器形式的选择。 2、多釜串连反应器串连段数的选择分析。 3、自催化反应反应器的选型分析。 4、可逆放热反应速率随温度的变化规律，平衡温度和最优温度的概念。 5、平行反应选择率的温度效应及浓度效应分析，反应器的选型，操作方式的确定。 6、串连反应影响选择率和收率的因素分析，反应器的选型及操作方式的确定。 7、平推流与全混釜的组合方式及其计算。 第八章气固相催化反应过程的传递现象 1、气固相催化反应的全过程及特点。 2、等温条件下催化剂颗粒的外部效率因子的定义。 3、外扩散、内扩散对平行反应、连串反应选择性的影响分析。 4、气体流速对外扩散的影响分析。 5、等温条件下催化剂颗粒的内部效率因子的定义。
华东版 3-1 解：01A A A x c kt x = - 把数据代入得1 00.2min A c k -= 当x A =0.75时解得t=15min 所以，增加的时间为15-5=10min 3-2 解：() ()11 0111n n A A x n c kt ---=+- （式A ） 把x A =0.75和t=10min 代入解得1 00.1n A c k -= 再把t=30min 代入（式A ）解得x A =1.25 所以，转化率应为1 3-3 解：设反应动力学方程为：n A A dc kc dt -= 则() ()11 0111n n A A x n c kt ---=+-，且c A0=1 因此有()()()()1110.8118 10.91118 n n n k n k ---=+--=+- 解得：n=2;k=0.5L/mo l ·min -1 3-4 1）计算进料中酸、醇和水的摩尔浓度c A0、c B0、c S0（注意进料中水的浓度c S0不为0）。 2）列出当酸的转化率为x A 时，各组分浓度的表示式： ()0000001A A A B B A A R A A S S A A c c x c c c x c c x c c c x =-=-==+ 3)将上列各式及各组分初浓度代入反应速率式，整理得 ()62 7.931010.220.1 2.58A A A dx x x dt -=-?-+ 4）计算转化率达35%所需的时间为 () 0.35 62 7.931010.220.1 2.58A A A dx t x x -=?-+? 上述积分可查积分表用公式计算，也可用MA TLAB 语言的quad 解算子计算，结果为 71532t s h =≈ 5）计算所需反应器体积。先计算每天的反应批数，再计算每m 3反应体积每天的生产量，然
9 聚合物的化学反应 9.1 课程的知识要点 聚合物化学反应的类型、特点及应用，介绍通过聚合物化学反应生成的几类产品:纤维素类、PVA及缩醛化、离子交换树脂的生产及应用、交联反应、高分子试剂；降解反应：热、光、氧化、机械降解的特点。 9.2 本章习题 1、聚合物化学反应浩繁，如何考虑合理分类，便于学习和研究？ 2、聚集态对聚合物化学反应影响的核心问题是什么？举一例来说明促使反应顺利进行的措施。 3、几率效应和邻近集团效应对聚合物基团反应有什么影响？各举一例说明。 4、在聚合物基团反应中，各举一例来说明基团变换、引入基团、消去基团、环化反应。 5、从醋酸乙烯酯到维尼纶纤维，需要经过哪些反应？写出反应式、要点和关键。 6、由纤维素合成部分取代的醋酸纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素，写出反应式，简述合成原理要点。 7、简述粘胶纤维的合成原理。 8、试就高分子功能化和功能集团高分子化，各举一例来说明功能高分子的合成方法。 9、高分子试剂和高分子催化剂有何关系？各举一例。 10、按链转移原理合成抗冲聚苯乙烯，简述丁二烯橡胶品种和引发剂种类的选用原则，写出相应反应式。 11、比较嫁接和大单体共聚嫁接合成接枝共聚物的基本原理。 12、以丁二烯和苯乙烯为原料，比较溶液丁苯橡胶、SBS弹性体、液体橡胶的合成原理。
13、下列聚合物选用哪一类反应进行交联？ a.天然橡胶 b.聚甲基硅氧烷 c.聚乙烯涂层 d.乙丙二元胶和三元胶 14、如何提高橡胶的硫化效率，缩短硫化时间和减少硫化剂用量？ 15、研究热降解有哪些方法？简述其要点。 16、那些基团是热降解、氧化降解、光（氧化）降解的薄弱环节？ 17、热降解有几种类型？简述聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚氯乙烯热降解的机理特征。 18、抗氧剂有几种类型？它们的抗氧机理有何不同？ 19、紫外光屏蔽剂、紫外光吸收剂、紫外光淬灭剂对光稳定的作用机理有何不同？ 20、比较聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚氨酯装饰材料的耐燃性和着火危害性。评价耐热性的指标是什么？ 9.3 模拟考试题 1、聚集态对聚合物化学反应影响的核心问题是什么？举一例来说明促使反应顺利进行的措施。 2、几率效应和邻近集团效应对聚合物基团反应有什么影响？各举一例说明。 3、从醋酸乙烯酯到维尼纶纤维，需要经过哪些反应？写出反应式、要点和关键。 4、简述粘胶纤维的合成原理。 5、高分子试剂和高分子催化剂有何关系？各举一例。 6、下列聚合物选用哪一类反应进行交联？ a.天然橡胶 b.聚甲基硅氧烷 c.聚乙烯涂层 d.乙丙二元胶和三元胶
第一章习题 1 化学反应式与化学计量方程有何异同?化学反应式中计量系数与化学计量方程中的计量系数有何关系? 答：化学反应式中计量系数恒为正值，化学计量方程中反应物的计量系数与化学反应式中数值相同，符号相反，对于产物二者相同。 2 何谓基元反应?基元反应的动力学方程中活化能与反应级数的含义是什么? 何谓非基元反应?非基元反应的动力学方程中活化能与反应级数含义是什么? 答：如果反应物严格按照化学反应式一步直接转化生成产物，该反应是基元反应。基元反应符合质量作用定律。基元反应的活化能指1摩尔活化分子的平均能量比普通分子的平均能量的高出值。基元反应的反应级数是该反应的反应分子数。一切不符合质量作用定律的反应都是非基元反应。非基元反应的活化能没有明确的物理意义，仅决定了反应速率对温度的敏感程度。非基元反应的反应级数是经验数值，决定了反应速率对反应物浓度的敏感程度。 3 若将反应速率写成t c r d d A A - =-，有什么条件? 答：化学反应的进行不引起物系体积的变化，即恒容。 4 为什么均相液相反应过程的动力学方程实验测定采用间歇反应器? 答：在间歇反应器中可以直接得到反应时间和反应程度的关系，而这种关系仅是动力学方程的直接积分，与反应器大小和投料量无关。 5 现有如下基元反应过程，请写出各组分生成速率与浓度之间关系。 (1)A+2B →C (2)A+2B →C (3)2A+2B →C A+C →D B+C →D A+C →D C+D →E 解
(1) D 4C A 3D D 4C A 3C 22 B A 1C C 22B A 1B D 4C A 3C 22 B A 1A 22c k c c k r c k c c k c k c c k r c k c c k r c k c c k c k c c k r -=+--=+-=+-+-= (2) E 6D C 5D 4C B 3D E 6D C 5D 4C B 3C 22 B A 1C D 4C B 3C 22B A 1B C 22 B A 1A 22c k c c k c k c c k r c k c c k c k c c k c k c c k r c k c c k c k c c k r c k c c k r +--=+-+--=+-+-=+-= (3) D 4C A 3D D 4C A 3C 22 B 2A 1C C 22B 2A 1B D 4C A 3C 22 B 2A 1A 2222c k c c k r c k c c k c k c c k r c k c c k r c k c c k c k c c k r -=+--=+-=+-+-= 6 气相基元反应A+2B →2P 在30℃和常压下的反应速率常数k c =2.65× 104m 6kmol -2s -1。现以气相分压来表示速率方程，即(?r A )=k P p A p B 2 ，求k P =?（假定气体为理想气体） 解 () 3 -1-363 111 2643c P 2 B A p A 2 B A c 2 B A c A 1264c kPa s m kmol 10655.1K 303K kmol kJ 314.8s kmol m 1065.2)(s kmol m 1065.2K 30330273--------??=???= ==-? ? ? ??==-= ?==+=RT k k p p k r RT p RT p k c c k r RT p c k T
1、分批式操作的完全混合反应器非生产性时间t0不包括下列哪一项( ) A. 加料时间 B. 反应时间 C. 物料冷却时间 D. 清洗釜所用时间 2、在间歇反应器中进行等温二级反应A →B，当 s l mol C r A A ? = -/ 01 .02 时，求反应至所需时间t为多少秒. A. 8500 B. 8900 C. 9000 D. 9900 3、在全混流反应器中，反应器的有效容积与进料流体的容积流速之比为。 A. 空时τ B. 反应时间t C. 停留时间t D. 平均停留时间 4、空间时间的定义是（） A 停留时间与非生产时间的和 B 实际反应时间与真实停留时间的和 C 反应器有效容积与入口体积流率的比值 D 反应物微元在反应器内经历的时间 5、返混的定义是（） A 不同空间位置的粒子的混合 B 不同停留时间的粒子的混合 C 参与不同反应的粒子的混合 D 不同反应器内粒子的混合 6、反应器的类型不同，则( )也将有不同。 A．反应动力学B．传递特性 C．反应的相态D．反应的可逆性 7、平推流反应器中诸参数不随（）而变 A 反应物的组成 B 反应器的轴向位置 C 反应器的空间时间D反应器的径向位置 8、等温一级不可逆液相反应，采用下列三种方案进行： (1)一个间歇反应釜，容积V1(仅考虑反应时间所需)， (2)一个平推流反应器，容积V2， (3)二个等体积全混流反应器串联，总容积为V3。 上述三种情况反应温度、物料处理量及转化率均相同，则容积比较为( ) A．V1
化学反应工程第二章
第二章 气－固相催化反应宏观动力学 概述 在化工生产中，有许多重要的反应都是气－固相催化反应。 422 2332332 22222 3 333232 2CH H O CO H CH OH +0.5O HCHO+H O CO H CH OH CH CHCH NH O CH CHCN H O N H NH +++=++=++ 从上述反应可以得出气－固相催化反应的特点。 1. 反应特点 2. 1）反应物和产物均为气体； 3. 2）使用固体催化剂，具有惊人的内表面； 4. 3）反应区在催化剂颗粒内表面。 5. 反应步骤 反应区在颗粒内部，整个反应过程是由物理过程和化学反应过程组成的，反应分5步进行。 1）反应物从气相主体扩散到颗粒外表面——外扩散； 2）反应物从颗粒外表面扩散进入颗粒内部的微孔道——内扩散； 3）反应物在孔道的内表面进行化学反应，反应分三步串联而成： 反应物在活性位上被吸附； 活性吸附态组分进行化学反应； 吸附态产物的脱附 4）反应产物从内表面上扩散到颗粒外表面； 5）反应产物从颗粒外表面扩散到气相主体。
第1、5步称为外扩散过程，第2、4步称为内扩散过程，第3步称为本征动力学过程。 在颗粒内表面上发生的内扩散和本征动力学是同时进行的，相互交织在一起，因此称为扩散－反应过程。 6.宏观动力学 气－固相催化反应速率，是反应物和反应产物在气相主体、固体颗粒外表面和内表面上进行物理过程和化学过程速率的“总 和”，称之为总体速率。 气－固相催化反应动力学包含了物理过程和化学反应过程，称之为宏观动力学，其速率称为总体速率。 7.本章主要内容 8.讨论气－固相催化反应宏观动力学的基本理论，主要内容有以 下几方面。 9.1）催化剂颗粒内气体的扩散； 10.2）催化剂颗粒内扩散－反应过程的关联方法——内扩散有效 因子； 11.3）宏观动力学方程，或称之为总体速率方程的建立。 第一节气－固相催化反应的宏观过程 2－1 气－固相催化反应过程中反应组分的浓度分布 设某反应的关键组分为A； 催化剂为球形，关径R p；颗粒内活性组分均匀分布；颗粒外表面有滞流边界层；
第一章 1. 化学反应工程是一门研究 (化学反应个工程问题)的科学。 2. 所谓数学模型是指 (用数学方法表达各变量间的关系)。 3. 化学反应器的数学模型包括 （动力学方程式、 物料横算式子、 热量衡算式、 动量衡算式 和 参数计算式） 4. 所谓控制体积是指 （能把反应速率视作定值的最大空间范围）。 5. 模型参数随空间而变化的数学模型称为 （ 分布参数模型）。 6. 模型参数随时间而变化的数学模型称为 （非定态模型）。 7. 建立物料、热量和动量衡算方程的一般式为 (累积量=输入量-输出量)。 第二章 1. 均相反应是指 (在均一的液相或气相中进行的反应)。 2. 对于反应aA + bB → pP + sS ，则r P =( p/a )r A 。 3.着眼反应物A 的转化率的定义式为(转化率Xa=转化了的物料A 的量/反应开始的物料A 的量)。 4. 产物P 的收率ΦP 与得率ХP 和转化率x A 间的关系为( Xp/Xa )。 5. 化学反应速率式为r A =k C C A αC B β，用浓度表示的速率常数为k C ，假定符合理想气体状态方 程，如用压力表示的速率常数k P ，则k C =[ (RT)的a+B 次方]k P 。 6.对反应aA + bB → pP + sS 的膨胀因子的定义式为 （P+S ）-(A+B))/A 。 7.膨胀率的物理意义为 (反应物A 全部转化后系统的体积变化率)。 8. 活化能的大小直接反映了 (反应速率) 对温度变化的敏感程度。 9. 反应级数的大小直接反映了(反应速率) 对浓度变化的敏感程度。 10.对复合反应，生成主产物的反应称为 (主反应)，其它的均为(副反应)。 11. 平行反应A → P 、A → S 均为一级不可逆反应，若E 1＞E 2，选择性S p 与 (A 的浓度) 无关，仅是 (A 的浓度) 的函数。 12. 如果平行反应A → P 、A → S 均为一级不可逆反应，若E 1＞E 2，提高选择性S P 应(提到 温度)。 13. 一级连串反应A → P → S 在平推流反应器中，为提高目的产物P 的收率，应(降 低)k 2/k 1。 14. 产物P 的收率的定义式为 (生成的全部P 的物质的量/反应掉的全部A 的物质的量) 15. 产物P 的瞬时收率φP 的定义式为(生成的物质的量/反应的A 的物质的量) 16. 产物P 的选择性S P 的定义式为(单位时间内产物P 的物质的量/单位时间内生成产物S 的物质的量) 17. 由A 和B 进行均相二级不可逆反应αA A+αB B = αS S ，速率方程为： r A =－dC A /dt=kC A C b 。 求： （1）当C A0/C B0=αA /αB 时的积分式 （2）当C A0/C B0=λ≠αA /αB 时的积分式 18. 反应A → B 为n 级不可逆反应。已知在300K 时要使A 的转化率达到20%需，而在340K 时达到同样的转化率仅需，求该反应的活化能E 。 第三章 1. 理想反应器是指(理想混合反应器 平推流反应器)。 2. 全混流反应器的空时τ是 (反应器容积) 与(进料的体积流量)之比。 3. 全混流反应器的放热速率Q G ={ 00()A A Hr Ft y x ? }。 4. 全混流反应器的移热速率Q r ={ 012()pm Ft C T T - } 5. 全混流反应器的定常态操作点的判据为{ G r Q Q = }。 6. 全混流反应器处于热稳定的定常态操作点的判据为{ G r Q Q = G r dQ dQ dT dT > }。
第二章 均相反应动力学基础 均相反应 均相反应是指参予反应的各物质均处同一个相内进行化学反应。 在一个相中的反应物料是以分子尺度混合的，要求： ①必须是均相体系 (微观条件) ②强烈的混合手段 (宏观条件) ③反应速率远小于分子扩散速度 一、计量方程 反应物计量系数为负，生成物计量系数为正。 计量方程表示物质量之间关系，与实际反应历程无关； 计量系数只有一个公因子； 用一个计量方程表示物质量之间关系的体系称为单一反应，反之称为复合反应。 二、化学反应速率 单位时间、单位反应容积内组分的物质的量（摩尔数）的变化称之为该组分的反应速率。 反应物： 生成物： 对于反应 三、化学反应速率方程 r 是反应物系的组成、温度和压力的函数。 3 2223NH H N =+0 32223=--N H NH A A A dn r Vd d t C dt =- =-R R R dn r Vdt dC dt == A B S R A B S R αααα+=+S A B R A B S R r r r r αααα= = = A A A B r [k (T)][f( C ,C ,)] =
有两类；双曲函数型和幂函数型。 k -化学反应速率常数； a(b)-反应级数。 (1)反应级数 (i) 反应级数与反应机理无直接的关系，也不等于各组份的计量系数； (ii) 反应级数表明反应速率对各组分浓度的敏感程度； (iii) 反应级数是由实验获得的经验值，只能在获得其值的实验条件范围内加以应用。 (2)反应速率常数k [k]: s -1·(mol/m 3)1-n E ：是活化能，把反应分子“激发”到可进行反应的“活化状态”时所需的能量。 E 愈大，通常所需的反应温度亦愈高，反应速率对温度就愈敏感。 k 0 —指前因子,其单位与 反应速率常数相同； E— 化学反应的活化能,J/mol ； R — 气体常数,8.314J/(mol .K)。 a b A A B r kC C =222 0.512H Br HBr HBr Br k c c r c k c = + 0exp[]E k k RT =-01 ln ln E k k R T =-?ln k lnk 0 slop=-E/R 1/T
6-1 解：100 10m in 10t == ()/1t t F t e -=- 所以，停留时间为0～1min 的分率为 ()1/1011F e -=- 停留时间为2～10min 的分率为 ()()10/102/10102F F e e ---=-+ 停留时间大于30min 的分率为 ()30/10130F e --= 6-2 解：将数据绘成f(t) ～t 图 从曲线形状可知，该反应系统接近于PFR 和CSTR 的组合模型，当t ＜1min 时，反应器出口响应为0，说明此为平推流，设V p 为PFR 总分的体积，则 0 1.0p V v = 01.0 1.05050p V v L ==?= 当t ＞1min 时，曲线形状呈指数衰减，如将t=1min 以后的数据按ln f(t) ～t 作图，可得一直线，直线的斜率为1，即为全混流总分的平均停留时间，所以全混流部分容积V m 为 V m =1.0×50=50L 所以该反应器系统模型为PFR 与CSTR 串联，容积V p 、V m 各为50L ，相应停留时间均为1min 。 6-3
解：CSTR 中均相二级反应 002c c c k τ= 21210560-=???=0.435 即转化率为0.565 CSTR 中固相二级反应： 0100011i c k c e e c c k c k τττ??=? ??? 6-4 解：()()000c t c f t dt c c ∞=? 根据动力学方程可知， ()2 1/200022c t c kt c c ??-= ???，f(t)=0.5 代入已知条件， () 21/200022c t c kt c c ??-= ???= ()21t - () ()000c t c f t dt c c ∞=?=()2201t dt -?=0.667 所以转化率为A x =1-0.667=0.333 6-5 解：（1）由图知，反应器为通过一PFR 反应器和一全混釜反应器，0.4P ks τ=，求()dF t dt ，再取对数，用ln f(t) ～t 作图，可得一直线，斜率为1.25，所以0.8m ks τ=，平均停留时间为1.2ks 。 （2）()()00 0c t c f t dt c c ∞=?，把一级反应的浓度关系代入可得： ()()1 1.250.40.400 1.2510.8t c t c f t dt e dt c c t ∞ ∞-==+??
第八章聚合物的化学反应 一、课程主要内容 本章研究聚合物化学反应的意义和聚合物的化学反应。聚合物的化学反应包括：聚合度相似的化学反应；聚合度变大的化学反应和聚合度变小的化学反应。 通过学习第八章，掌握聚合物可能发生的聚合反应，以便对聚合物进行改性；了解聚合物老化的原因和防止聚合物老化的方法。 二、试题与答案 本章有基本概念题、填空题、选择填空题和简答题。 ㈠基本概念题 ⒈聚合物的化学反应：天然聚合物或由单体经聚合反应合成的聚合物为一级聚合物，若其侧基或端基为反应性基团，则在适当的条件下可发生化学反应，从而形成新的聚合物(为二级聚合物)，由一级聚合物变为二级聚合物的化学反应，谓之。 ⒉聚合度相似的化学反应：如果聚合物的化学反应是发生在侧基官能团上，很显然这种化学反应不涉及聚合物的聚合度，反应前后聚合度不变（或相似），将这种聚合物的化学反应称为聚合度相似的化学反应。 ⒊聚合度变大的化学反应：如果聚合物的化学反应是交联、嵌段或接枝等，使聚合物的聚合度变大，将这种聚合物的化学反应称为聚合度变大的化学反应。 ⒋聚合度变小的化学反应：如果聚合物的化学反应是降解（热降解、化学降解等）很显然这种化学反应使聚合物的聚合度变小，将这种聚合物的化学反应称为聚合度变小的化学反应。 ⒌聚合物的老化：聚合物在使用或贮存过程中，由于环境的影响，性能变坏、强度和弹性降低、颜色变暗、发脆或发粘等现象叫聚合物的老化。 ⒍聚合物的无规降解：聚合物在热的作用下，大分子链发生任意断裂，使聚合度降低，形成低聚体，但单体收率很低(一般小于3%)，这种热降解称为无规降解。 ⒎聚合物的解聚：聚合物在热的作用下发生热降解，但降解反应是从链的末端开始，降解结果变为单体，单体收率可达90%~100%，这种热降解叫解聚。 ⒏聚合物的侧链断裂：聚氯乙烯和聚偏二氯乙烯加热时易着色，起初变黄，然后变棕，最后变为暗棕或黑色，同时有氯化氢放出。这一过程是链锁反应，连续脱氯化氢的结果使分子链形成大π键或交联，这种热降解称为侧链断裂。 ⒐离子交换树脂：离子交换树脂是指具有反应性基团的轻度交联的体型无规聚合物，利用其反应性基团实现离子交换反应的一种高分子试剂。 ⒑强酸性阳离子交换树脂：磺酸型离子交换树脂其酸性相当H2SO4，为强酸，并且能与水中或溶液中的阳离子(Na+1,Mg+2,Ca+2发生离子交换反应。称磺酸型离子交换树脂为强酸型阳离子交换树脂。 ⒒强碱性阴离子交换树脂：季胺碱型离子交换树脂，其碱性相当NaOH为强碱，并且能与水