第14章 碳负离子的反应 ——β-二羰基化合物 §14.1 α-H 的酸性和互变异构 14.1.1 α-H 的酸性 1、?-H 的酸性 在有机化学中，与官能团直接相连的碳原子均称为?-C ；?-C 上的氢原子均称为?-H 。 ?-H 以质子形式解离下来的能力，即为?-H 的活性或?-H 的酸性。因此烃也可叫做氢碳酸。 表14-1-1 常见化合物?-H 的p K a 值 羧酸衍生物中的?-H 的活性一般比醛酮为弱，但酰氯中由于氯原子与羰基的共轭程度差且吸电子效应强，反而使其?-H 的酸性增强。 酸性大小： 酰氯＞醛、酮＞酯＞酰胺 Cl ：吸电子诱导＞给电子共轭 O ：给电子共轭＞吸电子诱导 2、影响?-H 的酸性的因素 1）?-C 所连接的官能团及其官能团的吸电子能力。总的吸电子能力越强，?-H 的酸性就越大； 2）取决于氢解离后生成的碳负离子(carbanion)结构的稳定性。负离子上电子的离域范围越大越稳定； 3）分子的几何形状、介质的介电常数、溶剂等都有关系。 3、β-二羰基化合物α-H 的活性分析 乙酰乙酸乙酯是一个典型的1，3-二羰基化合物，由于受两个羰基的吸电子作用，亚甲基上的H 特别活泼，和碱作用形成稳定的负离子。负离子特别稳定是因为负离子可以同时和两个羰基发生共轭作用，具有比较广泛的离域范围。 烯醇负离子 其他1，3-二羰基化合物情况相似，其他的吸电子基团如硝基、氰基等与羰基作用相同在含有氢的碳原子上连有两个吸电子基团的化合物都含有一个活泼的亚甲基，它们统称为含活泼亚甲基（氢 ）的化合物。 β-二酮 β-羰基酸酯 丙二酸酯 氰乙酸酯 硝基乙酸酯 活泼氢化合物的双重反应性能： 碳负离子 烯醇负离子 氧负离子 一般情况下，这些物质在反应时可以看作是碳负离子对其它官能团的亲核加成反应。 14.1.2 酮式和烯醇式的互变异构 可以看作是活泼H 可以在α-C 和羰基O 之间来回移动。 1、酸碱对互变平衡的影响 痕量的酸、碱甚至是玻璃仪器都能促使平衡的快速建立。 （1）酸催化过程 在酸催异构化过程中，酸首先与羰基氧原子作用形成??盐，其共轭碱——水再夺取?-H 形成烯醇。 （2）碱催化过程 碳可以直接和α-H 结合，同时形成一个碳负离子。通过电子对的转移，碳上的负电荷转移到氧上，形成烯醇负离子。 2、化合物的结构对互变平衡的影响 通常，单羰基化合物中的烯醇式异构体含量很少。 两个羰基被一个碳原 子隔开的化合物；当同 一碳原子上连有两个吸电子基团时，这样的 化合物其酸性则明显 增强。
有机化学中重排反应 有机化学中重排反应很早就被人们发现，研究并加以利用。第一次被Wohler发现的，由无 机化合物合成有机化合物，从而掀开有机化学神秘面纱的反应一加热氰酸铵而得到尿素，今 天也被化学家归入重排反应的范畴。一般地，在进攻试剂作用或者介质的影响下，有机分 子发生原子或原子团的转移和电子云密度重新分布，或者重键位置改变，环的扩大或缩小，碳架发生了改变，等等，这样的反应称为是重排反应。 按照反应的机理，重排反应通常可分为亲核反应、亲电反应、自由基反应和周环反应四大类。 也有按照不同的标准，分成分子内重排和分子间重排，光学活性改变和不改变的重排反应，一、亲核重排 重排反应中以亲核重排为最多，而亲核重排中又以1，2重排为最常见。 (一)亲核1, 2重排的一般规律 1?亲核1，2重排的三个步骤：离去基团离去，1, 2基团迁移，亲核试剂进攻2?发生亲核1，2重排的条件 (1 )转变成更稳定的正离子(在非环系统中，有时也从较稳定的离子重排成较不稳定的离子) (2)转变成稳定的中性化合物 (3 )减小基团间的拥挤程度，减小环的张力等立体因素。 (4)进行重排的立体化学条件：带正电荷碳的空 p轨道和相邻的C—Z键以及a碳和B碳应共平面或接近共平面 (5)重排产物在产物中所占的比例不仅和正电荷的结果有关，而且和反应介质中存在的亲核试剂的亲核能力有关 3?迁移基团的迁移能力 (1)多由试验方法来确定基团的固有迁移能力 (2 )与迁移后正离子的稳定性有关 (3)邻位协助作用 (4 )立体因素 4?亲核1, 2重排的立体化学： (1 )迁移基：构象基本保持，没有发现过构型反转，有时有部分消旋 (2)迁移终点：取决于离去及离去和迁移基进行迁移的相对时机 5?记忆效应：后一次重排好像和第一次重排有关，中间体似乎记住了前一次重排过程 (二)亲核重排主要包括基团向碳正离子迁移，基团向羰基碳原子迁移，基团向碳烯碳原子 迁移，基团向缺电子氮原子转移，基团向缺电氧原子的迁移，芳香族亲核重排，下面就这六种迁移作简要介绍： 1.基团向碳正离子迁移： (1)Wagner-Meerwein重排：烃基或氢的1, 2移位，于是醇重排成烯 (2)片那醇重排：邻二醇在酸催化下会重排成醛和酮
一．碳负离子迁移特点 重排也叫迁移。在迁移中显然[1,2]迁移是最容易的。碳负离子的重排远不如碳正离子那样常见，原因是碳正离子的[1,2]迁移是轨道对称允许的，而碳负离子的[1,2]迁移受到轨道对称守恒规则的限制。这一点，简单说可用如下方法理解： C 1C R Π3Π34 system 即碳正离子迁移的过渡态是一个比较稳定的芳香体系，而碳负离子迁移的过渡态则是一个不稳定的反芳香体系。一般说来，过渡态具有芳香性的反应加热下就能进行，比如[4+2]环加成和[3,3]-σ迁移都比较容易进行，但[2+2]环加成加热下就不能进行。当然严格地从轨道对称守恒原理看，应按下图理解： — 碳负离子的[1,2]、[1,6] 迁移等都是对称性禁阻的，这是指同面迁移禁阻， 异面迁移则是对称性允许的。[1,2]迁移时采用异面迁移几乎不可能，但[1,6]迁移由于空间够大，采用异面迁移是可能的。下面两个化合物中，1在35℃就发生[1,6]迁移，但2加热到150℃也没有重排发生，只能在光照下发生[1,6]迁移，因为2无法发生异面迁移。而3发生的是[1,8] 迁移，对称性允许，故低温也能进行。
二．重排机理 1．加成－消除机理 饱和的烃基负离子基本不发生[1,2]迁移，但是不饱和的烃基负离子可以发生[1,2]迁移，如下面的高烯丙基负离子重排。由于轨道对称性的限制，这种迁移不可能是协同反应，实验表明这种迁移遵循加成－消除机理。例如：（符号的表示） ； 芳基也能在碳负离子中发生[1,2]迁移，不过比乙烯基困难一些。在格氏试剂中不能迁移，在锂试剂中可以缓慢重排，在钾和铯试剂中可以迅速发生[1,2]迁移，但一般要求在迁移源要留下至少一个芳基来稳定得到的负离子。 &
第一节碳正离子 含有带有正电荷的三价碳原子的基团，是有机化学反应中常见的活性中间体。很多离子型的反应是通过生成碳正离子活性中间体进行的，同时碳正离子也是研究得最早、最深入的活性中间体，很多研究反应历程的基本概念和方法都起始于碳正离子的研究，因此，有人认为碳正离子的研究是理论有机化学的基础。 一．碳正离子的生成 碳正离子可以通过不同方法产生，主要有下面三种： 1．中性化合物异裂，直接离子化 化合物在离解过程中，与碳原子连接的基团带着一对电子离去，发生共价键的异裂，而产生碳正离子，这是生成碳正离子的通常途径。 明显的实例如： 在这样的过程中，极性溶剂的溶剂化作用是生成碳正碳离子的重要条件。反应生成难溶解的沉淀也可影响平衡，使反应向右进行，而有利于碳正离子的生成，例如Ag+可以起到催化碳正离子生成的作用。 R-Br + Ag → AgBr↓ + R+ SbF5作为Lewis酸，又可生成稳定的SbF6-，也有利于碳正离子的生成。 R-F + SbF5 → R+ + SbF6- 在酸或Lewis酸的催化下，醇、醚、酰卤也可以离解为碳正离子，例如： 利用酸性特强的超酸甚至可以从非极性化合物如烷烃中，夺取负氢离子，而生成碳正离子。 由于碳正离子在超酸溶液中特殊的稳定性，很多碳正离子结构和性质的研究是在超酸中进行的，利用超酸可以制备许多不同碳正离子的稳定溶液。 2．正离子对中性分子加成，间接离子化
质子或带电荷的基团在不饱和键上的加成也可生成碳正离子。 如烯键与卤化氢的加成，第一步生成碳正离子。 羰基酸催化的亲核加成，首先质子化形成碳正离子，更有利于亲核试剂进攻。 芳环上的亲电取代反应，如硝化是由+NO2正离子进攻，形成σ络合物，这是离域化的碳正离子。 3．由其他正离子生成 碳正离子可以由其他正离子转变得到，例如重氮基正离子就很容易脱氮而生成芳基正离子。 也可以通过一些较易获得的正离子而制备更稳定但难于获得的碳正离子，例如用三苯甲 基正离子可以夺取环庚三烯的负氢离子而获得离子。 二．碳正离子的结构 碳正离子带有正电荷，中心碳原子为三价，价电子层仅有六个电子，其构型有两种 可能：一种是中心碳原子处于杂化状态所形成的角锥形构型，一种是的杂化状 态所形成的平面构型。不论还是，中心碳原子都是以三个杂化轨道，与三个成键原子或基相连构成三个σ键，都余下一个空轨道。不同的是前者的空轨道是杂化轨道，而后者空着的是未杂化的轨道。
第五讲与酸和亲电试剂有关的反应 —、 碳正离子 酸性介质中的反应可能涉及到碳正离子。碳正离子 的稳 定性为： 3。＞ 2° ＞ 1。＞ + CH3 1.碳正离子的形成 (1) 离解 a.醇发生质子化后，碳氧单键发生异裂，得到碳正离子。 例如： CH 3 H 3C —C —OH + H I CH 3 (3)羰基的质子化 ：0 + H^OSOH (4) 羰基化合物与Lewis 酸的反应 AICI 3 + CH —c —ci ―? 例如，Friedel-Crafts 酰基化反应 该反应的机理是： O CH + H 3C —C —OH I CH —般仅限制于生成稳定的碳正离子 间体为碳正离子)。 b.极性介质中，反应物分子中又存在好的离去基团，不需要 酸的催 化，也会发生键的异裂，生成碳正离子。 _ O HO — MeO CH^O —AOCF 3 :热?MeO CH 2 + CF 3SO 3- O — ⑵亲电试剂对双键的加成 (SN1或E1反应的中 CH 3 H 3C — C + CH 3 Q OSOH + 'OSOH + 「OSOH
QkAICI 3 CH 3 一 C —Cl -O AICI 3 H^Jci O CH - H + +0 AICI 3 -O AICI 3 * CH — L CI - CI AICI 3 2.碳正离子的重排 碳正离子重排的驱动力是：生成更稳定的碳正离子。重 排通常涉及到碳正离子中心原子的a -C 上的烷基、苯基或 H 的迁移。 (1) -H 的迁移 OH ?/ + H 2SQ Br - Br H O 反应: 机理： + 严一性2 (2)烷基的迁移 下列反应涉及到烷基的迁移，为它提出一个合理的机理。 比0\ 机理 实例1： 二烯酮-酚的重排反应
第14章碳负离子的反应 ——β-二羰基化合物§14.1 α-H的酸性和互变异构 14.1.1 α-H的酸性 1、α-H的酸性 在有机化学中，与官能团直接相连的碳原子均称为α-C；α-C上的氢原子均称为α-H。 α-H以质子形式解离下来的能力，即为α-H的活性或α-H的酸性。因此烃也可叫做氢碳酸。 表14-1-1 常见化合物α-H的p K a值 羧酸衍生物中的α-H的活性一般比醛酮为弱，但酰氯中由于氯原子与羰基的共轭程度差且吸电子效应强，反而使其α-H的酸性增强。 酸性大小：酰氯＞醛、酮＞酯＞酰胺 Cl：吸电子诱导＞给电子共轭 O：给电子共轭＞吸电子诱导 2、影响α-H的酸性的因素 1）α-C所连接的官能团及其官能团的吸电子能力。总的吸电子能力越强，α-H的酸性就越大； 2）取决于氢解离后生成的碳负离子(carbanion)结构的稳定性。负离子上电子的离域范围越大越稳定； ? 3）分子的几何形状、介质的介电常数、溶剂等都有关系。 3、β-二羰基化合物α-H的活性分析 乙酰乙酸乙酯是一个典型的1，3-二羰基化合物，由于受两个羰基的吸电子作用，亚甲基上的H 特别活泼，和碱作用形成稳定的负离子。负离子特别稳定是因为负离子可以同时和两个羰基发生共轭作用，具有比较广泛的离域范围。 烯醇负离子 其他1，3-二羰基化合物情况相似，其他的吸电子基团如硝基、氰基等与羰基作用相同在含有
（氢 ）的化合物。 β-二酮 β-羰基酸酯 丙二酸酯 氰乙酸酯 硝基乙酸酯 活泼氢化合物的双重反应性能： 碳负离子 烯醇负离子 氧负离子 一般情况下，这些物质在反应时可以看作是碳负离子对其它官能团的亲核加成反应。 14.1.2 酮式和烯醇式的互变异构 可以看作是活泼H 可以在α-C 和羰基O 之间来回移动。 1、酸碱对互变平衡的影响 痕量的酸、碱甚至是玻璃仪器都能促使平衡的快速建立。 （1）酸催化过程 在酸催异构化过程中，酸首先与羰基氧原子作用形成 盐，其共轭碱——水再夺取α-H 形成烯醇。 （2）碱催化过程 碳可以直接和α-H 结合，同时形成一个碳负离子。通过电子对的转移，碳上的负电荷转移到氧上，形成烯醇负离子。 2、化合物的结构对互变平衡的影响 通常，单羰基化合物中的烯醇式异构体含量很少。 β-二羰基结构的化合物，在平衡状态下其烯醇式的含量较高。通常以平衡混合物的形式存在。 两个羰基被一个碳原子隔开的化合物；当同一碳原子上连有两个吸电子基团时，这样的化合物其酸性则明显增强。 酮式中碳氧π键比烯醇式 中碳碳π键更稳定！
第15章碳负离子缩合反应 15.1 复习笔记 一、氢碳酸的概念和α氢的酸性 氢碳酸的酸性强弱可用碳上的氢以正离子解离下来的能力表示，用pK a值来表示，值越小，酸性越强。 烷烃的酸性很弱。烯丙位和苯甲位碳上的氢的酸性比烷烃强。末端炔烃的酸性更强一些，环戊二烯亚甲基上的氢相对更活泼一些。 1.α氢的酸性 与官能团直接相连的碳称为α碳，α碳上的氢称为α氢。α氢以正离子解离下来的能力即为α氢的活性（酸性）。 通过测定α氢的pK a值或其与重氢的交换速率可以确定α氢的酸性强弱。 （1）α氢的酸性强弱取决于与α碳相连的官能团及其它基团的吸电子能力。总的吸电子能力越强，α氢的酸性就越强。 一些常见基团的吸电子能力强弱次序排列如下： （2）α氢的酸性还取决于氢解离后的碳负离子（carbanion）结构的稳定性。碳负离子的离域范围越大越稳定。 （3）分子的几何形状会影响α氢的酸性。
（4）与α氢的解离和介质的介电常数及溶剂化有关。 2．羰基化合物α氢的活性分析 羰基的吸电子能力很强，因此羰基化合物的α氢都很活泼。 例如在NaOD—D20中，2-甲基环己酮的α氢均可被氘取代。 （1）羰基使α碳原子上的氢具有活泼性，是因为： ①羰基的吸电子诱导效应； ②羰基α碳上的碳氢键与羰基有超共轭作用。 （2）羰基旁所连的基团的不同导致了它们的α氢的活性也有差异。可以从这些化合物本身的结构以及它们形成烯醇式后的结构来认识： 含羰基化合物的α氢的酸性从大到小顺序：酰氯＞醛＞酮＞酯＞酰胺 ①在酰氯中，氯的存在增强了羰基对α碳的吸电子能力，从而也增强了α氢的活性。同时氯的吸电子效应也使形成的烯醇负离子因负电荷分散而趋于稳定。 ②在酯和酰胺中，烷氧基氧的孤电子对和氨基氮的孤电子对均可与羰基共轭而使体系变得稳定。 ③酰胺氮上的孤电子对碱性较强，使共轭体系更加稳定，要解离α氢，形成烯醇负离子需要的能量更多，故酸性比酯还弱。 ④当醛基中的氢被烷基代替后，由于烷基的空阻比氢大，从某种程度上讲阻碍了碱和氢
碳负离子的反应 Company number：【WTUT-WT88Y-W8BBGB-BWYTT-19998】
第14章 碳负离子的反应 ——β-二羰基化合物 § α-H 的酸性和互变异构 α-H 的酸性 1、-H 的酸性 在有机化学中，与官能团直接相连的碳原子均称为-C ；-C 上的氢原子均称为-H 。 -H 以质子形式解离下来的能力，即为-H 的活性或-H 的酸性。因此烃也可叫做氢碳酸。 表14-1-1 常见化合物-H 的p K a 值 羧酸衍生物中的-H 的活性一般比醛酮为弱，但酰氯中由于氯原子与羰基的共轭程度差且吸电子效应强，反而使其-H 的酸性增强。 酸性大小： 酰氯＞醛、酮＞酯＞酰胺 Cl ：吸电子诱导＞给电子共轭 O ：给电子共轭＞吸电子诱导 2、影响-H 的酸性的因素 1）-C 所连接的官能团及其官能团的吸电子能力。总的吸电子能力越强，-H 的酸性就越大； 2）取决于氢解离后生成的碳负离子(carbanion)结构的稳定性。负离子上电子的离域范围越大越稳定； 3）分子的几何形状、介质的介电常数、溶剂等都有关系。 3、β-二羰基化合物α-H 的活性分析 乙酰乙酸乙酯是一个典型的1，3-二羰基化合物，由于受两个羰基的吸电子作用，亚甲基上的H 特别活泼，和碱作用形成稳定的负离子。负离子特别稳定是因为负离子可以同时和两个羰基发生共轭作用，具有比较广泛的离域范围。 烯醇负离子 其他1，3-二羰基化合物情况相似，其他的吸电子基团如硝基、氰基等与羰基作用相同在含有氢的碳原子上连有两个吸电子基团的化合物都含有一个活泼的亚甲基，它们统称为含活泼亚甲基（氢 ）的化合物。 β-二酮 β-羰基酸酯 丙二酸酯 氰乙酸酯 硝基乙酸酯 活泼氢化合物的双重反应性能： 碳负离子 烯醇负离子 氧负离子 一般情况下，这些物质在反应时可以看作是碳负离子对其它官能团的亲核加成反应。 酮式和烯醇式的互变异构 可以看作是活泼H 可以在α-C 和羰基O 之间来回移动。 1、酸碱对互变平衡的影响 痕量的酸、碱甚至是玻璃仪器都能促使平衡的快速建立。 （1）酸催化过程 在酸催异构化过程中，酸首先与羰基氧原子作用形成盐，其共轭碱——水再夺取-H 形成烯醇。 （2）碱催化过程 碳可以直接和α-H 结合，同时形成一个碳负离子。通过电子对的转移，碳上的负电荷转移到氧上，形成烯醇负离子。 2、化合物的结构对互变平衡的影响 两个羰基被一个碳原子隔开的化合 物；当同一碳原子
项目七 练习题 一、填空 1.碳正离子的稳定性顺序为 叔碳正离子 ＞ 伯 ＞ 仲 ＞甲基 。 2.活性自由基的稳定性顺序为 ＞ ＞ ＞ 。 3.马尔科夫尼科夫规则是指当卤化氢与不对称烯烃加成时，卤化氢中的氢原原子加到 ，卤原子加到 。 4．用碘作碘化试剂与芳烃作用时，由于生成的碘化氢具有 ，必须将其除去，除去的方法有 、 、 。 5．醇的碘取代反应一般用 或 作碘化试剂。 二、判断题 1．氯、溴与烯烃的加成不但易于发生，而且在很多情况下是定量进行的。 （ ） 2．碘的活性较低，通常它是不能与烯烃发生加成反应的。 （ ） 3．卤化氢与烯烃的加成反应是离子型机理还是自由基机理，只要根据反应条件来判断就可以了。 （ ） 4．卤化氢与烯烃的离子型加成机理产物是反马氏规则的。 （ ） 5．和烯烃相比，炔烃与卤素的加成是较容易的。 （ ） 6．苯胺的卤代若用卤素作卤化试剂，则主要得到三卤化苯胺。 （ ） 7．卤化亚砜（SOCl2）特别适用于伯醇的卤取代反应。 （ ） 8．氟代芳烃也可以用直接的方法来制备。 （ ） 9．在光和过氧化物存在下，不对称炔烃与溴化氢的加成也是自由基加成反应，得到的是反马氏规则的产物。 （ ） 10．在侧链的取代卤化反应中，工业上采用衬玻璃、衬搪瓷或衬铅的反应设备。（ ） 三、完成下列反应式 1． 2． 3． 4． 5． C H 3O C O C H 3Br 2/A cO H C H 3O C O C H 3F e ,Br 2C H 2C HC O OC H 3+Br H C H 3O C H 2(C H 2)2C H 2C O C 6H 5NB S ,光照 42,光照
碳正离子参与的有机化学反应 与亲核试剂的反应 (CH 3)3C Br +OH - (CH 3)3C OH + Br - 取决于碳正离子的稳定性 加成反应 亲电试剂与烯烃的加成 CHR CH 2+Br + RCHCH 2Br + 亲电试剂与炔烃加成 CR CH H + CR CH 2+ 小环在酸介质中开环 H + CH 3CH 2CH 2CH 2+ 羰基质子化反应 O + OH + 环氧化物在酸介质中开环 O H + OH + HOCH 2 CH 2 + 卡宾质子化反应 + CH 3+:CH 2 邻位失去质子或其他正离子，生成双键 C CH 3 H 3C Br CH 2CH CH 3CH 2ONa 32C + H 3C CH 3CH 2CH 3 H 2C C CH 3 CH 2CH 3 20% C C H CH 3 H 3C CH 380% 重排
C CH 3 H 3C CH 3 C H CH 2 C H 3C CH 3CH 3H C Br CH 3 次要 + C H 3C CH 3Br CHCH 3CH 3主要 C CH 3 H 3C CH 3C + CH 3 H C +H 3C CH 3 C H CH 3 CH 3 Br Pinacol 重排 C R 1 R 2 OH C R 4 R 3 OH + C R 1R 2 OH C R 4R 3 OH 2 + C R 1 R 2 + OH R 4R 3 C +R 2 C OH R 1 R 3 R 4 + C O R 2 C R 1R 3 R 4 Wagner-meerwein 重排 C R 1 H C R 2 R 3 OH R 4 + C H C R 1 R 3 R 2 OH 2+ R 4 2C R 1R 2 R 3 CH +R 4 R1: C +R 2 R 3 CH R 1 R 4 -H + C C 14 R 2 R 3 与双键加成得到新的碳正离子 Prins 反应
一．碳负离子迁移特点 重排也叫迁移。在迁移中显然[1,2]迁移是最容易的。碳负离子的重排远不如碳正离子那样常见，原因是碳正离子的[1,2]迁移是轨道对称允许的，而碳负离子的[1,2]迁移受到轨道对称守恒规则的限制。这一点，简单说可用如下方法理解： C 1 C 2 R C 1C 2 R Π32Π3 4system system 即碳正离子迁移的过渡态是一个比较稳定的芳香体系，而碳负离子迁移的过渡态则是一个不稳定的反芳香体系。一般说来，过渡态具有芳香性的反应加热下就能进行，比如[4+2]环加成和[3,3]-σ迁移都比较容易进行，但[2+2]环加成加热下就不能进行。当然严格地从轨道对称守恒原理看，应按下图理解： 碳负离子的[1,2]、[1,6] 迁移等都是对称性禁阻的，这是指同面迁移禁阻，异面迁移则是对称性允许的。[1,2]迁移时采用异面迁移几乎不可能，但[1,6]迁移由于空间够大，采用异面迁移是可能的。下面两个化合物中，1在35℃就发生[1,6]迁移，但2加热到150℃也没有重排发生，只能在光照下发生[1,6]迁移，因为2无法发生异面迁移。而3发生的是[1,8] 迁移，对称性允许，故低温也能进行。 二．重排机理
1．加成－消除机理 饱和的烃基负离子基本不发生[1,2]迁移，但是不饱和的烃基负离子可以发生[1,2]迁移，如下面的高烯丙基负离子重排。由于轨道对称性的限制，这种迁移不可能是协同反应，实验表明这种迁移遵循加成－消除机理。例如：（符号的表示） 芳基也能在碳负离子中发生[1,2]迁移，不过比乙烯基困难一些。在格氏试剂中不能迁移，在锂试剂中可以缓慢重排，在钾和铯试剂中可以迅速发生[1,2]迁移，但一般要求在迁移源要留下至少一个芳基来稳定得到的负离子。 多个芳基基团竞争重排时，能使中间体负离子更加离域的芳基优先迁移，例如下例中对二苯基的迁移绝对优先于间二苯基。
项目七练习题 一、 填空 1. 碳正离子的稳定性顺序为 2. 活性自由基的稳定性顺序为 ______________ > __________ > _____________ > 3. 马尔科夫尼科夫规则是指当卤化氢与不对称烯烃加成时，卤化氢中的氢原原子加 到 ________________________ ，卤原子加到 ________________ 4?用碘作碘化试剂与芳烃作用时，由于生成的碘化氢具有 除去的方法有 、 5 ?醇的碘取代反应一般用 二、 判断题 1 .氯、溴与烯烃的加成不但易于发生， 而且在很多情况下是定量进行的。 2.碘的活性较低，通常它是不能与烯烃发生加成反应的。 3 ?卤化氢与烯烃的加成反应是离子型机理还是自由基机理，只要根据反应条件来判断 就可以了。 4. 卤化氢与烯烃的离子型加成机理产物是反马氏规则的。 5. 和烯烃相比，炔烃与卤素的加成是较容易的。 6. 苯胺的卤代若用卤素作卤化试剂， 则主要得到三卤化苯胺。 7?卤化亚砜（SOC12）特别适用于伯醇的卤取代反应。 &氟代芳烃也可以用直接的方法来制备。 o 作碘化试 剂。 ，必须将其除去, ( ( ( ( ( ( ) ) ) ) ) ) 9?在光和过氧化物存在下，不对称炔烃与溴化氢的加成也是自由基加成反应，得到的 是反马氏规则的产物。 （ 10.在侧链的取代卤化反应中， 工业上采用衬玻璃、 衬搪瓷或衬铅的反应设备。（ 三、 完成下列反应式 1. 3. 4. 5. CH 3O COCH 3 CH 3O COCH 3 Br 2 /AcOH Fe Br 2 CH 2=CHCOOCH 3+ HBr CH 2(CH 2)2CH 2COC 6H 5 NBS ，光照 = CCl 4 [XI Cl 2,光照
碳负离子在有机合成中的应用 翟迈豪化基7班 2013301040201 摘要：在某些有机化学反应中，经常遇到C-H键的断裂的情形，裂解出来的质子为反应体系中的碱或Lewis碱所接受，所留下来的+3价的碳原子像胺类化合物一样带有一对孤对电子，这就是碳负离子。本文综述了碳负离子的各类反应，反应机理及其在有机合成中的应用，并对一些反应做出了必要的分析。 关键词：碳负离子反应有机合成应用 一、碳负离子的形成 1.碳氢酸脱质子作用 2.亲核试剂对活性烯烃的加成作用 3.活性烯烃亲核反应逆反应 逆的Michael加成、逆羟醛缩合、逆的Claisen酯缩合，都是由碱引起了原来缩合反应的逆反应而重新生成反应物和碳负离子 4.还原金属化作用 烷基和芳基锂化物及格氏试剂都象碳负离子那样起作用,在醚溶液中它们成离子对形式而存在
5.溶解金属还原(自由基反应) 金属溶解时就发生电子加成作用,首先形成负离子基,然后形成双负离子。 二、碳负离子的反应 1.亲核加成反应（包括加成-消除反应） （1）羟醛缩合反应 在碱的催化作用下,一分子带有α-氧的酸或酮失去质子形成碳负离子,与另一分子酸或酮发生亲核加成反应生成β-经基醛或酮,然后在高温 或者强酸/碱条件下脱水而生成α,β-不饱和酸酮。 （2）普尔金(Perkin)反应 由不含有α-H的芳香醛（如苯甲醛）在强碱弱酸盐（如碳酸钾、醋酸钾等）的催化下，与含有α-H的酸酐（如乙酸酐、丙酸酐等）所发生 的缩合反应，并生成α,β-不饱和羧酸盐，后者经酸性水解即可得到α,β-
不饱和羧酸。 （3）脑文格(Knoevenagel)反应 在Perkin反应的基础上进行了改进,把产生碳负离子的酸酐换成带有吸电子基的活泼亚甲基化合物,碱由羧酸盐改为有机碱(如吡啶、六氢吡啶、一级胺、二级胺等)，溶剂一般为苯和甲苯，反应得到α,β-不饱和化合物。弱碱的使用避免了醛、酮等化合物自身羟醛缩合副反应发生,因此优化条件后底物的范围得到极大的拓展，芳香醛，酮，脂肪醛均能够发生反应。 （4）克莱森（Claisen）酯缩合反应 克莱森（酯）缩合反应是含有α-活泼氢的酯类在醇钠、三苯甲基钠等碱性试剂的作用下，发生缩合反应形成β-酮酸酯类化合物，称为克莱森(脂)缩合反应，反应可在不同的酯之间进行，称为交叉酯缩合；也可将本反应用于二元羧酸酯的分子内环化反应，这时反应又称为迪克曼反应(Dieckmann reaction)。 如果酯的α-碳上只有一个氢原子,由于酸性太弱,用乙醇钠难于形成负离子,需要用较强的碱才能把酯变为负离子。如异丁酸乙酯在三苯甲基钠作用下,可以进行缩合,而在乙醇钠作用下则不能发生反应。
第五讲 与酸和亲电试剂有关的反应 一、 碳正离子 酸性介质中的反应可能涉及到碳正离子。碳正离子的稳定性为： 3o > 2o > 1o > +CH3 1. 碳正离子的形成 (1) 离解 a. 醇发生质子化后，碳氧单键发生异裂，得到碳正离子。 例如： C CH 3 3 H 3C OH + H + C CH 33 H 3C OH 2 +C CH 33 H 3C + 一般仅限制于生成稳定的碳正离子(SN1或E1反应的中间体为碳正离子)。 b. 极性介质中，反应物分子中又存在好的离去基团，不需要酸的催化，也会发生键的异裂，生成碳正离子。 MeO CH 2O S O OCF 3H O CF 3SO 3 -+MeO CH 2+ (2) 亲电试剂对双键的加成 3H + - OSO 3H (3) 羰基的质子化 3H + - OSO 3H (4) 羰基化合物与Lewis 酸的反应 + C O Cl CH 3 O 3 例如，Friedel-Crafts 酰基化反应 该反应的机理是：
C CH 3 CH 3O 3Cl CH 33-C Cl CH 3 AlCl 3O + -AlCl 333 +- H + CH 3 O 2．碳正离子的重排 碳正离子重排的驱动力是：生成更稳定的碳正离子。重 排通常涉及到碳正离子中心原子的α-C 上的烷基、苯基或 – H 的迁移。 （1）– H 的迁移 Br OH + H 2SO 4 2 （2）烷基的迁移 下列反应涉及到烷基的迁移，为它提出一个合理的机理。 O H 3O + H 机理 O H 3O + O H 实例1：二烯酮-酚的重排反应 反应： O H 3O + 机理：
碳正离子与碳负离子的对比 李文峰 学号2013301040145 化基五班 摘要：碳负离子和碳负离子都是有机化学中重要的活性中间体，但两者的形成和反应机理都不尽相同。本文大体依据《有机化学》，结合相关文献。对二者进行两相对比增益于化学的学习。 关键词：碳正离子 碳负离子 重排 一、碳正离子 碳正离子的产生 碳正离子可以认为是通过C-C 单键中一对电子的异裂形成的，式中X 代表卤素。 碳正离子中带正电荷的碳原子是sp 2 杂化，三个杂化轨道呈平面排列与其他原子或基团成键，键角约为120o ,有一个垂直于此平面的空p 轨道，这个空的P 轨道与化学性质密切相关。 B 碳正离子很不稳定，需要电子来完成八隅体构型，因此任何给电子的因素都能使正电荷分散而稳定，任何吸电子的因素均能使正电荷集中而更不稳定。故而R 的共轭效应，诱导效应和立体效应，以及烷基的超共轭效应都能对碳正离子起稳定作用。 碳正离子的稳定性 烷基有给电子的诱导效应故带正电荷上的碳烷基越多，给电子的诱导效应越大，使正电荷越分散而稳定。还有超共轭效应，也使得碳正离子更稳定。P-π共轭也能使正电荷分散而稳定，一般是碳正离子与不饱和的烯或是芳基相连时，共轭体系越多，正碳离子越稳定。 (CH 3)3C +>(CH 3)2C +H>CH 3C +H 2>C +H 3 (CH 2=CH)3C +>(CH 2=CH)2C +H>CH 2=CHC +H 2 由于碳正离子中带正电荷的碳原子是sp 2 杂化，桥头碳原子由于桥的刚性结构，不形成具有平面三角形的SP 2轨道的碳正离子，即使能形成也很不稳定。 碳正离子的反应 1、与与亲核试剂结合 R ++Nu —一 R —Nu 2、消除邻位碳上的一个质子而形成烯烃 R X R 3C + X R'' o C + 3 C +2 H C +H 2 > >
浅谈碳负离子 摘要：碳负离子的稳定性对其形成和反应性有着最直接的影响,因此定性或定量地研究碳负离子的稳定性无论在理论上还是实际上都是有意义的。本文从几个方面定性地讨论了结构与碳负离子稳定性的关系。 关键词: 结构; 碳负离子; 稳定性；杂化方式 碳负离子是一种重要的有机活性中间体, 在有机化学理论以及有机合成中占有非常重要的地位。随着有机试剂的不断发展和商品化, 更丰富了这一领域的内容, 促进了碳负离子化学的研究和实际应用。碳负离子作为亲核质体与亲电试剂作用形成碳碳键, 即增长碳链, 这在有机合成化学领域中具有相当大的应用价值。碳负离子的稳定性对其形成和反应性有着最直接的影响。而碳负离子的稳定性与其自身的结构有着密切的关系, 因此从结构的角度出发, 定性或定量地研究碳负离子的稳定性无论在理论上还是实际上都是有意义的。 1、碳原子杂化方式 在有机化合物中, 碳原子常采取SP、SP2和SP3三种杂化形式。我们知道与P轨道相比较S轨道更靠近原子核, 所以S轨道中的电子离核较近,受原子核束缚的较紧, 因此当杂化轨道S成份增加时, 其吸电子的能力增强, 电负性增大, 接纳负离子中的电子的能力增加, 从而导致负离子的稳定性增大。 负离子: CH≡C-CH2=CH-CH3- CH2- 碳原子杂化方式: SP SP2SP3 负离子稳定性: CH≡C- > CH2=CH- > CH3CH2- 碱性: CH≡C- < CH2=CH- 有机活性中间体——碳正离子的研究 一、碳正离子的生成 在有机化学反应中碳正离子可以通过不同的方法产生，主要有以下三种。 1、直接离子化[1] 在化合物的离解过程中，以共价键的异裂方式产生碳正离子。最常见的为卤代烃的异裂，在离解过程中，与碳原子相连的卤原子带着一对电子离去，产生碳正离子。 R —X →R + +X - 在这个反应中，极性溶剂的溶剂化作用是生成碳正离子的重要条件。反应是可逆的，反应生成难溶物或用SbF 5作为Lewis 酸生成稳定SbF 6一， 会使反应向右进行，有利于碳正离子的生成。R —Br+ Ag +→R ++ AgBr ； R —F+SbF5→R ++SbF 6-。但是醇、醚、酰卤在酸或Lewis 酸的催化下也可以离解为碳正离子。 R 一0H → R +-OH 2→R ++H 20 ； CH 3COF+BF 3-→CH 3CO ++BF 4- 利用超强酸可以从非极性化合物如烷烃中，夺取负氢离子而生成碳正离子。 (CH 3)3CH + SbF 5·FSO 3H →(CH 3)3C ++ SbF 5·FSO 3-+H 2 2、间接离子化[2] 主要由其它正离子对中性分子加成而产生的碳正离子，最常见的为烯烃的亲电加成反应和芳环上的亲电取代反应。 C C H ； + NO2 2 3、其它生成的途径 由其它较容易获得的碳正离子转换成较稳定的难以获得的碳正离子。常见的有重氮基正离子脱N 2而生成碳正离子。 RN R +N2 ； N 2+N2 二、碳正离子的结构 碳正离子带有正电荷，其结构是由其本身所决定的，碳正离子的中心碳原子为三价，价电子层仅有六个电子，根据杂化轨道理论，其构型有两种可能：一种是中心碳原子处于sp 3 杂化状态下的角锥构型，另一种是中心碳原子处于sp 2杂化状态下的平面构型(见下图)。 第五讲与酸和亲电试剂有关的反应 一、碳正离子 酸性介质中的反应可能涉及到碳正离子。碳正离子的稳定性为： 3o > 2o > 1o > +CH3 1.碳正离子的形成 (1)离解 a.醇发生质子化后，碳氧单键发生异裂，得到碳正离子。 例如： 一般仅限制于生成稳定的碳正离子(SN1或E1反应的中间体为碳正离子)。 b.极性介质中，反应物分子中又存在好的离去基团，不需要酸的催化，也会发生键的异裂，生成碳正离子。 (2)亲电试剂对双键的加成 (3)羰基的质子化 (4)羰基化合物与Lewis酸的反应 例如，Friedel-Crafts 酰基化反应 该反应的机理是： 2．碳正离子的重排 碳正离子重排的驱动力是：生成更稳定的碳正离子。重排通常涉及到碳正离子中心原子的α-C上的烷基、苯基或–H 的迁移。 （1）–H 的迁移 （2）烷基的迁移 下列反应涉及到烷基的迁移，为它提出一个合理的机理。 机理O H3O+ H 实例1：二烯酮-酚的重排反应 反应：O H 3O + 机理： 实例2： 片呐醇重排 反应 机理： 3. 涉及缺电子氮的正离子重排 下列反应为Beckmann 重排： 机理： Ph Ph N O P Cl Cl Cl Cl PCl 5的作用是增大底物分子中氮氧键的极性,帮助其异裂。迁移基团处于离去基团的对面。最后一步可以看成是酮式与烯醇式的互变异构。 二、 亲电加成 亲电加成是脂肪族π键的典型反应，这类加成涉及到两步：亲电试剂对亲核双键的加成得到碳正离子中间体；碳正离子与亲核试剂结合。 典型的亲电试剂有：Br 2 、Cl 2、 H + (HCl 、HBr 、HI 、 H 2SO 4、H 3PO 4)、Lewis 酸和碳正离子。 第二步的亲核试剂常常是与亲电试剂相连的阴离子，例如Cl —、B r —、I — 等，或者是象水和乙酸这样的亲核性溶剂。在第一步可能产生稳定性不一样的碳正离子，因而有着区域 选择性。 例如： + HI I 机理： I + H + + I - 三、 酸催化的羰基化合物的反应碳正离子
碳正离子机理
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