环氧乙烷/乙二醇生产技术进展
章洪良
(中国石化上海石油化工股份有限公司,200540)
摘 要: 环氧乙烷和乙二醇是重要的石油化工原料,目前主要采用乙烯直接氧化法生产。文章综述了国内外环氧乙烷/乙二醇生产技术进展,介绍了直接催化水合工艺、联产碳酸二甲酯制乙二醇技术以及生物、煤制乙二醇等新工艺技术的发展情况,对国内环氧乙烷/乙二醇工业的发展提出了建议。关键词: 乙二醇 催化剂 新工艺
文章编号: 1674-1099 (2010)01-0055-04 中图分类号:T Q223116 文献标识码: A
收稿日期:2009212215。
作者简介:章洪良,男,1965年2月出生,1989年毕业于浙江大学化工系,硕士,高级工程师。现任中国石化上海石油化工股份有限公司化工事业部副总工程师。
环氧乙烷(EO )、乙二醇(EG )
是石油化学工业的重要原料,环氧乙烷除主要用于生产乙二醇外,还大量用于生产非离子表面活性剂、乙二醇醚、乙醇胺、防腐涂料等多种化工产品。乙二醇主要用于生产聚酯纤维、瓶用树脂、薄膜和防冻剂、冷却剂的原料。
环氧乙烷/乙二醇主要用乙烯直接氧化法生产,其中90%以上的世界总生产能力的生产技术由英荷壳牌(Shell )、美国科学设计(S D )及陶氏化学(Dow )三家公司所垄断。至2008年底,我国乙二醇生产能力为2195kt/a,进口量为521614kt,供需矛盾十分突出。随着新一轮乙二醇项目的建设,预计至2010年,我国乙二醇产能将有望达到5000kt/a 。
1 石油路线乙二醇生产技术进展111 传统工艺技术进展11111 MET 环氧乙烷R 工艺
MET 环氧乙烷R 工艺由Dow 开发,1994年
在加拿大实现工业化。该工艺的最大特点是采用大型单台反应器、独特的催化剂和多塔合一技术。与其他环氧乙烷/乙二醇工艺技术相比,不仅所需的设备数量较少、占地总面积较小,而且原材料的利用率显著提高,开车成本投入也较低,设备操作和维修更简便易行。11112 OMEG A OM EG A Only M EG Advanced ”的缩写,是两种互补、高选择性的工艺相结合的产物。这两种工艺一是Shell 的“M aster EO ”技术;二是由日本三菱化学公司开发、于2002年转让
为Shell 专有技术的“乙二醇催化转化”技
术[1-2]。据Shell 介绍,利用OM EG A 工艺,从环氧乙烷到乙二醇的选择性为9913%～9915%,而传统工艺仅为90%,而且新装置的投资可降低约10%。该技术的首次商业化应用是于2008年5月建成投产的韩国乐天大山石化公司(Lotte Daesan Petr ochem ical )400kt/a 乙二醇装置。Shell 还采用此技术在新加坡裕廊岛建设生产能力为750kt/a 乙二醇装置,计划于2010年3月投产。11113 环氧乙烷吸收、CO 2脱除系统整合技术
S D 开发出了环氧乙烷吸收、二氧化碳(CO 2)脱除系统整合技术。该技术将环氧乙烷吸收塔(包括气液分离罐)、CO 2接触塔、接触器预饱和塔(包括气液分离罐)、循环气分离罐整合在一起,不但缩短了原先这些塔之间的循环气管线长度,还能将全部的循环气送到CO 2脱除系统去脱除CO 2,使反应入口气体中的CO 2浓度降低到1%,对保证催化剂性能 延长催化剂的使用寿命
起到非常关键的作用。
11114 回收乙烯技术
环氧乙烷装置生产中都会排放一定量的循环气以减少杂质气体的积累,但同时也浪费了循环气中的乙烯。
乙烯回收技术主要有两类:一类是我国绝大
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参见 ---乙二醇生产技术进展及国内市场分析
1-2已下载
部分环氧乙烷/乙二醇装置都已采用的膜回收技
术;另一类是变压吸附回收技术,该技术的关键是研制性能优良的吸附剂。应用乙烯回收技术后,尾气中乙烯的回收率可达到98%以上,氮气和氩气的脱除率也均能达到92%。11115 银催化剂技术进展
由于环氧乙烷生产成本中原料(乙烯)通常占70%以上,提高银催化剂选择性是高性能催化剂的研制和开发的主要目标。自上世纪90年代
Shell 公司推出银2铼2铯(Ag 2Re 2Cs )系[3]
催化剂后,银催化剂的研发取得重大突破,选择性得到大幅提高,初选择性可达90%左右,彻底推翻了P 1A 1Kitty 和W 1M 1Sachter 提出的乙烯在银催化剂上氧化为环氧乙烷的选择性最高不超过8517%的理论
[4]
。近年来,Shell 新研发的高选择
性催化剂在稳定性方面有了明显改进,已实现商等公司也相继推出了类中国石化北京燕山公司研究院一直致力于YS -,且近
用于反应器入口CO 2浓度不超过110%,且每立方米催化剂的环氧乙烷时空产率不大于210kg/(h ?m 3)的环氧乙烷/乙二醇生产装置。11116 环氧乙烷反应器的技术进展
Dow 、S D 将反应器下封头与反应气出口急冷
器应用了一体化的设计,明显减少了出口高温反应气体的停留时间,减少了副产物。另外,为追求装置规模效应,设备大型化已成为发展趋势。Shell S D 和Dow 均拥有环氧乙烷单台反应器达到240kt/a 以上的设计能力。
2007年10月,中国第一重型机械集团公司正式承制大连新型集团环氧乙烷反应器,这是国内承制的首台环氧乙烷反应器,该反应器重达500t,生产能力为60kt/a,采用美国S D 公司专利技术,施工设计和制造全部由第一重型机械集团公司独立完成。112 新工艺技术进展从20世纪70年代起,Shell 、Do w 、莫斯科门捷列夫化工学院等许多公司及研究机构一直在进行环氧乙烷催化水合制乙二醇的技术研究和开发,研究开发的热点是环氧乙烷直接催化水合制
乙二醇工艺。11211 环氧乙烷直接催化水合制乙二醇工艺
环氧乙烷直接催化水合工艺可分为均相催化水合和非均相催化水合两大类,其中有代表性的是Dow 的均相催化水合法和Shell 的非均相催化水合法。
Dow 早期使用含钼(Mo )、钨(W )、钒(V )等
多介态过渡金属含氧酸盐催化剂[5-6]
。一种是负载于离子交换树脂上的阴离子催化剂,主要是钼酸盐、钨酸盐、钒酸盐及三苯基膦络合催化剂;另一种是钼酸盐复合催化剂。其中钼酸盐复合催化剂在水比为5∶1、反应温度80～100℃、压力116MPa 的条件下,环氧乙烷转化率大于96%,乙二醇选择性达到97%;负载型阴离子催化剂在水比为(3～8)∶1、反应温度60～90℃、压力114MPa 的条件下,环氧乙烷转化率大于96%,乙二醇选择性为96%,但部分催化剂会流失到乙二醇产品中,从而增加了不必要的分离提纯步骤,同时也对产品的质量造成不利影响。针对这个问题,Dow 开发出了具有水滑石结构的混合金属框架催化剂[7]
,该催化剂水热稳定性和使用寿命等性能有较大提高。2000年Dow 开发出一种高选择性催
化剂Dowex MS A -1[8]
,新催化剂是由阴离子交换树脂与二氧化碳、氢氧化钠相结合的体系,在水比为9∶1、反应温度99℃、压力112MPa 的条件下水合,环氧乙烷转化率大于95%,乙二醇的选择性达9616%。Dow 开发的METE OR EG 300催化剂已成功地在示范装置上运行,乙二醇选择性超过95%。METE OR 工艺在设计上允许在催化和非催化环氧乙烷水合模式间转化,操作弹性较大,可以满足产品市场的需求。
Shell 也对环氧乙烷催化水合法制乙二醇的催化剂进行了一系列的研究,并申请了不少专利[9-12]。最近该公司成功地开发出第一代水合催化剂S100,并完成了催化剂筛选和400kt/a 环氧乙烷水合装置的工艺设计,并已经完成了单管实验和中试。工程放大试验完成后有可能在日本装置上实现工业化生产,并将引入其在国外其他环氧乙烷/乙二醇项目上。
其他机构也对环氧乙烷催化水合制乙二醇的技术做了大量的研究,如俄罗斯门捷列夫化工大学的Shvets 等学者对环氧乙烷催化水合制乙二醇进行了数十年的研究,其催化体系为离子交换树
?
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脂[13-14],这些树脂是由苯乙烯和二乙烯基苯交联的带有季铵基的碳酸氢盐型离子交换树脂,目前已经在中试装置上完成了催化剂的稳定性试验。
中国石化上海石油化工研究院对环氧乙烷催化水合制乙二醇进行了较为系统的研究开发,并于2005年申请了一系列关于环氧乙烷催化水合制备乙二醇的固体酸催化剂专利[15-18]。目前,该研究院与中国石化上海工程建设公司 中国石化上海石化股份有限公司正在联合进行10～15kt/a环氧乙烷直接催化水合制乙二醇工业项目试验。
112
了由碳酸乙烯酯和甲醇经酯基转移反应制乙二醇同时联产碳酸二甲酯的专利,其中Texaco公司试验结果最好。Texaco公司开发了以离子交换树脂为催化剂的技术(碳酸乙烯酯法生产乙二醇的核心),由碳酸乙烯酯与甲醇反应生成碳酸二甲酯和乙二醇,碳酸二甲酯的选择性达到了90%以上,乙二醇的选择性为97%以上,为乙二醇和碳酸二甲酯联产技术的工业化打下了基础。碳酸二甲酯是最近十几年来新崛起的污染小、用途广泛的基础化工原料,被称为21世纪有机合成的基石,在国际上的销量以每年20%的速度递增,这也使得该方法成为今后以环氧乙烷原料生产乙二醇的非常具有吸引力的工艺路线。
2 非石油路线乙二醇生产技术
近年来,随着世界石油资源日渐短缺以及石油价格的不断上涨,开辟石油替代资源来生产乙二醇,以摆脱对石油的依赖已成为当务之急。用生物资源和煤替代石油是缓解石油化工基础原料短缺的一大趋势。
211 生物制乙二醇新工艺
(1)以甘油为原料生产乙二醇新工艺。在将生物质转化为生物柴油这样的清洁燃料时,每生产1kg生物柴油约产生1kg低价值甘油。随着生物柴油产业的发展,甘油产能已出现过剩。Davy公司开发出了以甘油为原料生产乙二醇新工艺,该工艺使用的催化剂是一种以重金属盐和有机磷化氢配合物为原料的氢解催化剂,原料包括醛醇(丙三醇)、醛糖(葡萄糖)和醛糖聚合物(纤维素和淀粉)。在氢解过程中发生的2种基本反应是脱水和C-C键断裂。该工艺使用搅拌
反应器,反应器中的原料包括H
2
、有机溶剂、糖(甘油)和新型催化剂。反应在均匀的液相中进行,转化率可达90%,乙二醇和丙二醇的反应选择率较高。
(2)生物发酵工艺。长春大成集团在2005年首先通过发酵法生产葡萄糖,随后转化成糖醇,再加氢催化裂解的方法建成了20kt/a的乙二醇中试生产线,2007年在此基础上进行了创新,建成200kt/a的工业化示范装置。长春大成集团计划在吉林省将建乙二醇生产基地,建成后乙二醇产能将达到1000kt/a。
212 煤制乙二醇新技术
中国科学院福建物质结构所[19]经过近30年的不懈努力,攻克了煤制乙二醇核心催化剂的关
键技术,采用工业级CO、NO、H
2
、O
2
和醇类等作为原料制乙二醇并获得了多项中国发明专利。其核心技术是把经过适当处理的褐煤送入反应器,
在一定温度和压力下通过气化剂(空气或O
2
加上蒸汽),使煤不完全燃烧,这样就能以一定的流
动方式将煤转化成CO和H
2
混合的合成气,然后由CO进行气相反应生成草酸酯,再由草酸酯加氢生成乙二醇。
中国科学院自2005年开始与丹阳市丹化金煤化工有限公司合作,建成了3kt/a乙二醇中试装置和10kt/a乙二醇工业化试验装置各一套。2007年又联合上海金煤化工新技术有限公司研发出煤制乙二醇新技术,一套200kt/a乙二醇工业示范装置已在内蒙古通辽经济开发区开工建设。该项目预计2009年底建成投产,建成后将是世界上首套以褐煤为原料生产乙二醇的工业化生产装置。该工艺的成功应用可实现以煤或天然气替代石油路线的乙烯合成乙二醇的目标。
在碳一(C
1
)化工中,用煤或天然气代替石油路线的乙烯经草酸酯合成乙二醇技术被公认是当今原料路线最科学、资源利用最合理并且明显优
于石油路线的乙二醇合成技术,也明显优于C
1
化学中的合成油和合成烯烃技术,因为无论是合成油还是合成烯烃,都要把CO中的氧除去;而合成草酸酯、草酸、乙二醇,不但CO原料的氧原子不必去除,反应中还需要加入空气中的氧。我国“八五”、“九五”重大科技攻关项目,代表当代世
界C
1
化工的重要发展方向。
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7
5
?
第1期(2010) 章洪良1环氧乙烷/乙二醇生产技术进展
3 结束语
未来几年中,世界环氧乙烷/乙二醇市场将供
大于求。尽管国内市场供不应求,但随着多家企业规模化的环氧乙烷/乙二醇装置的建成投产,国內市场的缺口将明显减少。另外,极具成本优势的中东乙二醇的输入,势必对国内环氧乙烷/乙二醇装置的生产造成压力。为此,提出如下建议:
(1)新建装置大型化,催化剂高选择性已是大势所趋,为了提高原有装置竞争力,要适时对CO 2系统进行改造,适应高性能催化剂的应用。
(
)(4)继续开展环氧乙烷直接催化水合法及碳酸乙烯酯法等乙二醇新生产方法的研究和开发工作,以提高我国乙二醇的整体生产技术水平。
(5)充分利用我国煤和天然气资源相对丰富的优势,加大合成气直接生产乙二醇的技术开发力度,开辟具有竞争力的乙二醇生产的新路线。
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Progress of Ethylene O x i de /Ethylene Glycol Producti on Technology
Zhang Hongliang
(S I NO PEC Shangha i Petroche m ical Co .,L td .200540)
ABSTRACT
E O and EG are t w o kinds of i m portant petr oche m ical material,which are p r oduced mainly with direct oxidati on of ethylene method at p resent .The p r ogress of EO /EG p r oducti on technol ogies at home and abr oad was revie wed,and the devel opment situati on of ne w p r ocesses as direct catalytic hydrati on p r ocess,j oint p r oducti on p r ocess of DMC and EG,p r ocess of EG p r oducti on fr om coal,and s o on .Pr oposals were raised on the devel opment of domestic E O /EG industry .
Key words:EG,catalyst,ne w p r ocess
?
85? 石油化工技术与经济Technol ogy &Econom ics in Petr oche m icals
第26卷 第1期
2010年2月
OMEGA 工艺