Hydrothermalconversionoflignin Areview 木质素热化学转化综述

木质素相关文献
木质素（Lignin）是一种存在于植物细胞壁中的复杂有机化合物，主要由苯丙烷单体通过共价键连接而成。

木质素具有高度的化学稳定性和物理强度，因此在许多领域具有重要的应用价值。

木质素的研究意义主要体现在以下几个方面：
1.生物质能源开发：木质素可作为生物质能源的原料，通过生物质能技术转化为清洁能源，如生物柴油、生物天然气等。

2.药物研发：木质素中存在多种具有生物活性的化合物，可作为药物研发的候选化合物。

3.环境保护：木质素可用于吸附和降解环境中的有害物质，保护水资源和土壤。

4.纳米材料制备：木质素可通过化学或生物方法降解为纳米材料，应用于纳米技术领域。

木质素的提取方法主要有化学法和生物法。

化学法包括碱法、酸法、氧化法等，用于提取木质素。

生物法则是利用微生物或酶对木质素进行降解提取。

为了提高木质素的应用性能，研究者提出了多种改性策略。

接枝改性是通过化学或生物方法在木质素分子上引入功能性基团，提高其与其他材料的相容性。

交联改性是通过交联剂使木质素分子之间形成稳定的三维网络结构，提高其物理性能。

降解改性则是通过化学或生物方法降低木质素的分子量，使其更易于改性和应用。

木质素在多个领域具有广泛的应用，如涂料、造纸、能源和生物医学等。

在涂料工业中，木质素可用于制备高性能的涂料；在造纸工业中，木质素作为浆料的分散剂，提高纸张的质量。

此外，木质素还可应用于制备生物柴油、生物天然气等清洁能源，以及药物载体、纳米材料等高科技领域。

总之，木质素作为一种天然高分子材料，具有广泛的研究价值和应用前景。

木质素化学及其研究目录1 序言2 木质素的研究状况及应用3 木质素的研究进展3.1木质素降解菌株和降解酶的研究3.2木质素合成的基因调控研究3.3其他酶和小分子物质的研究4 木质素的测定方法研究进展4.1木质素总量的测定4. 2 木质素结构的测定4. 3 木质素分子量的测定5 木质素的合成5．1 木质素单体的生物合成5．2 木质素单体的聚合5．3 木质素的提取6 木质素的降解6.1 氧化降解6.2 还原降解6.3水解及酸解7主要用途7.1木质素磺酸的利用7.2 木质素产品的用途7.3 高分子材料领域8 展望摘要: 通过阅读《木质素化学基础及其应用》和木质素--高分子复合材料发展研究的文献，本文详细介绍了木质素化学的相关知识，包括木质素的化学组成、发展历程、研究现状，还阐述了木质素化学研究的意义。

关键词：木质素，化学基础，复合材料1 序言：木质素是存在于植物纤维中的一种芳香族高分子化合物，其含量可占木材的50%，在植物组织中具有增强细胞壁及黏合纤维的作用。

木质素是由四种醇单体（对香豆醇、松柏醇、5-羟基松柏醇、芥子醇）形成的一种复杂酚类聚合物。

在木本植物中，木质素占25%，是世界上第二位最丰富的有机物(纤维素是第一位)。

木质素单体的分子结构木质素是构成植物细胞壁的成分之一，具有使细胞相连的作用。

木质素是一种含许多负电集团的多环高分子有机物，对土壤中的高价金属离子有较强的亲和力。

因单体不同，可将木质素分为3种类型：由紫丁香基丙烷结构单体聚合而成的紫丁香基木质素（syringyl lignin，S-木质素），由愈创木基丙烷结构单体聚合而成的愈创木基木质素（guajacyl lignin，G-木质素）和由对-羟基苯基丙烷结构单体聚合而成的对-羟基苯基木质素（hydroxy-phenyl lignin，H-木质素）；裸子植物主要为愈创木基木质素（G），双子叶植物主要含愈创木基-紫丁香基木质素（G-S），单子叶植物则为愈创木基-紫丁香基-对-羟基苯基木质素（G-S-H）。

木质素的高值化利用研究进展————————————————————————————————作者：————————————————————————————————日期：1木质素的高值化利用研究进展XXX化工学院13级化学工程学号：40130100x摘要：目前国内外所开发的木质素产品已经有数百种，但是，由于木质素本身结构非常复杂且木质素的种类繁多，使得开发木质素产品存在一定的盲目性，我国仅约6％的木质素得到利用。

如何有效地利用木质素的结构特性来控制已有木质素产品的性能稳定性、开发更多性能优良的木质素产品以及实现木质素高附加值产品生产的规模化、产业化等，将成为木质素研究的一个重要方面。

文章结合近年来木质素产品的研究及开发，介绍了木质素结构与功能之间的联系，以期能够充分利用木质素的结构特点来改进和生产木质素产品，以得到具有工业应用价值的产品，不仅具有环保意义，更具有经济意义。

关键词：木质素；高值化利用；木质素改性Research Progress of Lignin in High Value UseXXXnChemical Engineering of Chemical Engineering InstituteNO. 401301xxAbstract:Now the development of domestic and foreign products have hundreds of lignin.But be cause the type of lignin structure is very complicated and lignin is various, which makes the deve lopment of lignin products exist blindness,China is only about 6% of the lignin obtained by.How to effectively use the structure characteristics of lignin to control the performance stability of lig nin products,develop of more excellent performance of wood products and the realization of lign in products with high added value production scale, industrialization,will become an important a spect of the study of lignin.This paper based on the research and development of lignin products in recent years,Introduces the relationship of lignin structure and function,In order to make full u se of the characteristics of the structure of lignin to improvement and production of lignin produc ts and get the Industrial application value products.It not only has the significance of environmen tal protection, but also has a greater economic significance.Key words:Lignin; high value use; lignin modification1 前言木质素是一种复杂的、非结晶性的、三维网状多羟基芳香族化合物，它广泛存在于高等植物细胞中，是针叶树类、阔叶树类和草类植物的基本化学组成之一[1-3]，也是木材水解工业和制浆造纸工业的主要副产物[4-5]。

DOI: 10.1016/S1872-5813(23)60345-7三种木质素水热液化制备生物油实验研究杨天华* ，刘　正 ，李秉硕 ，张海军 ，王鹤逸（沈阳航空航天大学 能源与环境学院 辽宁省清洁能源重点实验室, 辽宁 沈阳 110136）摘　要：木质素是具有芳香族结构的天然可再生资源，可以通过水热液化技术将其转化为生物油。

不同种类的木质素结构特点和反应活性存在差异，故本研究选取三种木质素（工业碱木质素（KL ）、酶解木质素（EHL ）和乙醇木质素（OL ））为原料，首先对三种原料理化特性进行分析；其次考察反应条件对三种木质素水热液化生物油特性的影响。

在三种木质素中，EHL 、OL 为愈创木基型结构。

OL 的C 、H 元素含量最高，其高位热值为23.54 MJ/kg ，芳香特征更加明显，酚羟基含量相对较高。

KL 为紫丁香基型结构，甲氧基与酚羟基含量较少。

液化实验结果显示，反应温度为300 ℃时，木质素生物油产率及能量回收率最高，该温度下产率OL>KL>EHL ，生物油的H/C 比值为1.0–1.4。

三种生物油化学成分不同，OL 生物油中含有9.14%的芳香烃，EHL 生物油酚类物质含量达到41.34%，KL 生物油中酸类含量较高。

关键词：木质素；水热液化；生物油；芳香族化合物中图分类号： TK6 文献标识码： AExperimental study on preparation of bio-oil by hydrothermalliquefaction of three kinds of ligninYANG Tian-hua *，LIU Zheng ，LI Bing-shuo ，ZHANG Hai-jun ，WANG He-yi（Shenyang Aerospace University , College of Energy and Environment , Key Laboratory of Clean Energy of Liaoning , Shenyang110136, China ）Abstract: Lignin is a natural and renewable resource with aromatic structure. It can be converted into bio-oil by hydrothermal liquefaction. Due to the complex structure of wood fiber, the structural characteristics and reactivity of different kinds of lignin are different. Therefore, three typical lignin (kraft lignin (KL), enzymatic hydrolysis lignin (EHL) and ethanol lignin (OL)) were selected as raw materials. Firstly, physical and chemical properties of the raw materials were analyzed. Secondly, effects of reaction conditions on characteristics of their hydrothermal liquefaction bio-oil were investigated. Among them, EHL and OL are guaiacyl units. OL has the highest content of carbon and hydrogen elements, and its higher heating value reaches 23.54 MJ/kg. The aromatic characteristics are more obvious, and the phenolic hydroxyl content is relatively high. KL is mainly syringyl unit with less methoxy and phenolic hydroxyl groups. The results of liquefaction experiment show that when the reaction temperature was 300 ℃, yield and energy recovery rate of lignin bio-oil were the highest. The bio-oil yield ranked in the order of OL>KL>EHL. H/C ratio of bio-oil was concentrated within 1.0-1.4. Chemical composition of the three bio-oils was different. OL bio-oil contains 9.14% aromatic hydrocarbons, EHL bio-oil contains 41.34% phenolic species, and KL bio-oil has a higher acid content.Key words: lignin ；hydrothermal liquefaction ；bio-oil ；aromatic compound生物质能作为一项重要的可再生能源，被称为碳中性能源，具有替代化石燃料的潜力。

热纤梭菌：木质纤维素的高效转化者木质纤维素是地球上最丰富的可再生生物资源，其储量约为10^12^ 吨，占植物生物质的40%～50%。

木质纤维素的主要成分是纤维素、半纤维素和木质素，其中纤维素是由β-1,4-葡萄糖单元连接而成的高分子聚合物，具有高度的结晶性和稳定性，难以被水解为可发酵糖。

因此，木质纤维素的有效利用是生物能源和生物制品领域的重要挑战和机。

热纤梭菌（Clostridium thermocellum）是一种厌氧、嗜热的革兰氏阳性细菌，是高效降解木质纤维素的主要菌株之一。

热纤梭菌的特点是能够分泌一种称为纤维小体（cellulosome）的超分子酶系复合物，该复合物由多种纤维素水解酶和非催化结构蛋白组成，通过共价键或非共价键相互连接，形成一个高度有序的三维结构。

纤维小体具有高亲和力、高效率和高协同性，能够有效地吸附在纤维素表面，同时水解纤维素的结晶区和非结晶区，产生可发酵糖。

热纤梭菌不仅能够水解纤维素，还能够将水解产物发酵为乙醇和其他有机酸，实现了糖化和发酵的一体化。

这种一体化生物加工（consolidated bioprocessing，CBP）的概念最早由美国达特茅斯学院的Lee Lynd 教授课题组提出，其优点是节省了酶的添加和分离的成本，简化了工艺流程，提高了生产效率。

然而，CBP 也存在一些局限性，如乙醇的产量和选择性较低，乙醇的抑制作用影响了纤维素的水解，以及乙醇的分离和纯化难度较大。

为了克服CBP 的缺点，中国科学院青岛生物能源与过程研究所的崔球研究员和冯银刚研究员团队提出了一种基于纤维小体全菌催化剂的木质纤维素“整合生物糖化”（consolidated bio-saccharification，CBS）策略。

CBS 的思路是利用热纤梭菌作为纤维素的水解催化剂，将纤维素转化为可发酵糖，然后将可发酵糖作为下游平台化学品的原料，如异丁醇、丁酸、丁二醇等。

CBS 相比CBP 具有更高的产品出口灵活性，能够根据市场需求调整产品的种类和比例。

木质素的生物转化与应用研究木质素，这个听起来有些陌生的词汇，其实在我们的生活中扮演着重要的角色。

它是植物细胞壁的重要组成部分，是仅次于纤维素的第二大天然有机高分子物质。

然而，长期以来，木质素的有效利用一直是个难题。

随着生物技术的不断发展，木质素的生物转化逐渐成为研究的热点，为其更广泛的应用开辟了新的途径。

木质素的结构十分复杂，由多种苯丙烷单元通过醚键和碳碳键连接而成。

这种复杂的结构使得木质素的化学性质非常稳定，难以直接被降解和利用。

传统的化学方法处理木质素往往会带来环境污染和资源浪费等问题。

而生物转化则具有温和、环保、高效等优点，能够在相对温和的条件下将木质素转化为有价值的产品。

在木质素的生物转化过程中，微生物发挥着关键作用。

一些真菌，如白腐菌、褐腐菌等，能够分泌多种酶类，如木质素过氧化物酶、锰过氧化物酶、漆酶等，这些酶能够特异性地攻击木质素的化学键，将其分解为小分子物质。

此外，细菌也在木质素的生物转化中有所贡献，一些芽孢杆菌、假单胞菌等能够利用木质素作为碳源进行生长和代谢。

通过生物转化，木质素可以被转化为多种有价值的产品。

其中，生物燃料是一个重要的应用方向。

将木质素转化为乙醇、丁醇等生物燃料，不仅可以减少对传统化石能源的依赖，还能够降低温室气体的排放。

此外，木质素还可以被转化为芳香族化合物，如香草醛、丁香醛等，这些化合物在香料、医药等领域有着广泛的应用。

同时，木质素经过生物转化还可以生产出生物塑料、生物表面活性剂等产品，为化工行业提供了可持续的原料来源。

木质素的生物转化技术虽然具有很大的潜力，但目前仍面临一些挑战。

首先，微生物对木质素的降解效率还不够高，需要进一步筛选和改造高效的菌株。

其次，生物转化过程的反应条件还需要优化，以提高转化效率和降低成本。

此外，木质素的来源和性质差异较大，如何针对不同的木质素原料开发合适的生物转化工艺也是一个需要解决的问题。

为了推动木质素的生物转化技术的发展，需要多学科的交叉合作。

第8卷 第6期 新 能 源 进 展Vol. 8 No. 62020年12月ADVANCES IN NEW AND RENEWABLE ENERGYDec. 2020* 收稿日期：2020-07-24 修订日期：2020-09-16 基金项目：国家自然科学基金项目（5207101307） † 通信作者：石 岩，E-mail ：******************文章编号：2095-560X （2020）06-0518-06木质素及其模型化合物水热碳化过程研究现状*刘 玥，石 岩†，迟铭书（吉林建筑大学 市政与环境工程学院，长春 130000）摘 要：木质素作为世界上资源量仅次于纤维素的有机物，是一种尚未得到合理利用的可再生资源，具有较高的热值，是由三种醇单体形成的一种复杂酚类聚合物，这使得通过化学手段对其进行碳化成为可能。

在现有的处理方法中，水热碳化（HTC ）作为一种简单、高效的产碳方法，具有成本较低且不易造成污染等特点。

本文综述了目前国内外以木质素及其模型化合物为原料进行水热碳化的研究现状，讨论了不同反应条件对碳化结果的影响，并对其未来发展方向进行了展望。

关键词：木质素；水热；碳；分解中图分类号：TK6 文献标志码：A DOI ：10.3969/j.issn.2095-560X.2020.06.009Research Status of Hydrothermal Carbonization of Lignin andIts Model CompoundsLIU Yue, SHI Yan, CHI Ming-Shu(College of municipal and environmental engineering, Jilin Jianzhu University, Changchun 130000)Abstract: Lignin is a kind of renewable resource which has not been rationally utilized as an organic matter second only to cellulose in the world. It has a high calorific value and is a complex phenolic polymer formed by three alcohol monomers, which makes it possible to carbonize lignin by chemical means. Among the existing treatment methods, hydrothermal carbonization (HTC) is a simple and efficient carbon production method, which has the characteristics of low cost and low pollution. In this paper, the research status of hydrothermal carbonization of lignin and its model compounds at home and abroad were reviewed, the influence of different reaction conditions was discussed, and its future development direction was prospected.Key words: lignin; hydrothermal; carbon; decomposition0 引 言随着环境问题日益严峻，能源短缺问题日渐严重。

林业工程学报，２０２２，７（３）：１１－１９ＪｏｕｒｎａｌｏｆＦｏｒｅｓｔｒｙＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＤＯＩ：１０．１３３６０／ｊ．ｉｓｓｎ．２０９６－１３５９．２０２１０７０４２收稿日期：２０２１－０７－３０㊀㊀㊀㊀修回日期：２０２１－０９－２７基金项目：广西科技重大专项（桂科ＡＡ１８１１８０４４，ＡＡ１７２０４０６７）；广西林业科技项目（桂林科字［２０１５］第２１号）；国家科技支撑计划（２０１５ＢＡＤ１４Ｂ０３）㊂作者简介：甘卫星，男，研究员，研究方向为生物质复合材料㊂Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｇｗｘｇｘｄｘ＠１２６．ｃｏｍ木质素液化改性酚醛树脂研究进展甘卫星１，刘金明１，张建辉１，２，方建林３，侯志兵３，张亚伟３（１．广西师范大学环境与资源学院，桂林５４１０００；２．国家林业和草原局林产工业规划设计院，北京１０００１０；３．广西大学资源环境与材料学院，南宁５３０００４）摘㊀要：酚醛树脂从诞生至今已有一百多年历史，凭借其胶合强度高㊁耐候性强和化学稳定性好等优点，成为三大热固性树脂之一㊂酚醛树脂传统合成工艺所采用的原料主要还是苯酚和甲醛，这些原料不仅对环境有害，还影响人体健康，且不可再生㊂２０世纪初期，生物质材料液化技术开始兴起，通过液化技术可将生物质材料转化为可替代化石燃料和石油基衍生物的液态物质㊂木质素是自然界中储量第二的天然高分子材料，经苯酚等有机溶剂液化后能成为具有一定活性和反应性的较小分子液体，其液化产物中含有大量以羟基为代表的活性基团，这些基团是用于替代部分苯酚制备改性酚醛树脂的重要基础和决定性因素㊂木质素液化方式可分为水热液化法㊁常压催化剂液化法㊁微波快速液化法和微生物辅助液化法，对这些液化方法的研究现状及特点分别进行了概括和阐述㊂同时，讨论了木质素液化改性酚醛树脂胶黏剂机理，并根据木质素的不同液化方法总结了国内外将其液化产物用于改性酚醛树脂的主要研究进展㊂通过综述认为，利用木质素液化技术制备胶黏剂可提供一种更为环保和经济的途径，并针对目前木质素液化产物制备改性酚醛树脂存在的问题，探讨了改进方法，为进一步深入研究提供参考㊂关键词：木质素；苯酚；液化；酚醛树脂；胶黏剂改性中图分类号：ＴＳ６５３；ＴＱ４３㊀㊀㊀㊀㊀文献标志码：Ａ㊀㊀㊀㊀㊀文章编号：２０９６－１３５９（２０２２）０３－００１１－０９ＲｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｏｎｕｔｉｌｉｚｉｎｇｌｉｑｕｅｆａｃｔｉｏｎｏｆｌｉｇｎｉｎｔｏｍｏｄｉｆｙｐｈｅｎｏｌｉｃｒｅｓｉｎＧＡＮＷｅｉｘｉｎｇ１，ＬＩＵＪｉｎｍｉｎｇ１，ＺＨＡＮＧＪｉａｎｈｕｉ１，２，ＦＡＮＧＪｉａｎｌｉｎ３，ＨＯＵＺｈｉｂｉｎｇ３，ＺＨＡＮＧＹａｗｅｉ３（１．ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｎｄＲｅｓｏｕｒｃｅｓ，ＧｕａｎｇｘｉＮｏｒｍａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｇｕｉｌｉｎ５４１０００，Ｃｈｉｎａ；２．ＰｌａｎｎｉｎｇａｎｄＤｅｓｉｇｎＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＦｏｒｅｓｔＰｒｏｄｕｃｔｓＩｎｄｕｓｔｒｙ，ＮａｔｉｏｎａｌＦｏｒｅｓｔｒｙａｎｄＧｒａｓｓｌａｎｄＡｄｍｉｎｉｓｔｒａｔｉｏｎ，Ｂｅｉｊｉｎｇ１０００１０，Ｃｈｉｎａ；３．ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＲｅｓｏｕｒｃｅｓ，ＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｎｄＭａｔｅｒｉａｌｓ，ＧｕａｎｇｘｉＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｎａｎｎｉｎｇ５３０００４，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｐｈｅｎｏｌｉｃｒｅｓｉｎｈａｓａｈｉｓｔｏｒｙｏｆｍｏｒｅｔｈａｎ１００ｙｅａｒｓｓｉｎｃｅｉｔｓｃｒｅａｔｉｏｎ．Ｉｎｔｈｅｗｏｏｄｐｒｏｄｕｃｔｉｎｄｕｓｔｒｙ，ｉｔｈａｓｂｅｃｏｍｅｏｎｅｏｆｔｈｅｔｈｒｅｅｍａｊｏｒｔｈｅｒｍｏｓｅｔｔｉｎｇｒｅｓｉｎｓ，ｉ．ｅ．，ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄｐｏｌｙｅｓｔｅｒｒｅｓｉｎ，ｐｈｅｎｏｌｉｃｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎ，ａｎｄｐｈｅ⁃ｎｏｌｉｃｒｅｓｉｎ，ｄｕｅｔｏｉｔｓｍｅｒｉｔｓｓｕｃｈａｓｈｉｇｈｂｏｎｄｉｎｇｓｔｒｅｎｇｔｈ，ｓｔｒｏｎｇｗａｔｅｒｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ，ａｎｄｅｘｃｅｌｌｅｎｔｃｈｅｍｉｃａｌｓｔａｂｉｌｉｔｙ．Ｔｈｅｍａｉｎｒａｗｍａｔｅｒｉａｌｓｕｓｅｄｉｎｔｈｅｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌｐｒｏｃｅｓｓｏｆｓｙｎｔｈｅｓｉｚｉｎｇｐｈｅｎｏｌｉｃｒｅｓｉｎｒｅｍａｉｎｐｈｅｎｏｌａｎｄｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ．Ｈｏｗｅｖｅｒ，ｔｈｅｙｂｅｌｏｎｇｔｏｎｏｎ⁃ｒｅｎｅｗａｂｌｅｒｅｓｏｕｒｃｅｓｗｈｉｃｈｎｏｔｏｎｌｙｄｏｈａｒｍｔｏｔｈｅｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ，ｂｕｔａｌｓｏａｆｆｅｃｔｈｕｍａｎｈｅａｌｔｈ．Ｔｈｅｌｉｑｕｅｆａｃｔｉｏｎｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｏｆｂｉｏｍａｓｓｍａｔｅｒｉａｌｓｂｅｇａｎｔｏｔｈｒｉｖｅｉｎｔｈｅｅａｒｌｙ２０ｔｈｃｅｎｔｕｒｙ．Ｂｉｏｍａｓｓｍａｔｅｒｉａｌｓｃａｎｂｅｃｏｎｖｅｒｔｅｄｉｎｔｏｌｉｑｕｉｄｓｕｂｓｔａｎｃｅｓｔｈａｔｃｏｕｌｄｔａｋｅｔｈｅｐｌａｃｅｏｆｆｏｓｓｉｌｆｕｅｌｓａｎｄｐｅｔｒｏｌｅｕｍ⁃ｂａｓｅｄｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓｔｈｒｏｕｇｈｔｈｅｌｉｑｕｅｆｉｃａｔｉｏｎｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ．Ｌｉｇｎｉｎｉｓａｋｉｎｄｏｆｎａｔｕｒａｌｐｏｌｙｍｅｒｍａｔｅｒｉａｌｗｈｉｃｈｒｅｓｅｒｖｅｓｈｉｇｈｒａｎｋｉｎｎａｔｕｒｅ．Ｌｉｇｎｉｎｃｏｕｌｄｂｅｔｒａｎｓｆｏｒｍｅｄｉｎｔｏｓｍａｌｌｅｒｍｏｌｅｃｕｌａｒｌｉｑｕｉｄｗｉｔｈｃｅｒｔａｉｎａｃｔｉｖｉｔｙａｎｄｒｅａｃｔｉｖｉｔｙｔｈｒｏｕｇｈｌｉｑｕｅｆａｃｔｉｏｎ．Ｔｈｅｌｉｑｕｅ⁃ｆａｃｔｉｏｎｐｒｏｄｕｃｔｏｆｌｉｇｎｉｎｃｏｎｔａｉｎｓａｌａｒｇｅｎｕｍｂｅｒｏｆａｃｔｉｖｅｇｒｏｕｐｓｒｅｐｒｅｓｅｎｔｅｄｂｙｈｙｄｒｏｘｙｌ，ｗｈｉｃｈｉｓａｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｂａｓｉｓａｎｄｄｅｃｉｓｉｖｅｆａｃｔｏｒｆｏｒｔｈｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｍｏｄｉｆｉｅｄｐｈｅｎｏｌｉｃｒｅｓｉｎｂｙｒｅｐｌａｃｉｎｇｐａｒｔｏｆｐｈｅｎｏｌ．Ｔｈｅｌｉｑｕｅｆａｃｔｉｏｎｗａｙｓａｒｅｃｌａｓｓｉｆｉｅｄａｓｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌｌｉｑｕｅｆａｃｔｉｏｎ，ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃｃａｔａｌｙｓｔｌｉｑｕｅｆａｃｔｉｏｎ，ｍｉｃｒｏｗａｖｅｒａｐｉｄｌｉｑｕｅｆａｃｔｉｏｎａｎｄｍｉｃｒｏｂｅａｓｓｉｓｔｅｄｌｉｑｕｅｆａｃｔｉｏｎａｃｃｏｒｄｉｎｇｔｏｔｈｅｌｉｇｎｉｎｌｉｑｕｅｆａｃｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓａｒｅｒｅｖｉｅｗｅｄｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ．Ｍｅａｎｗｈｉｌｅ，ｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｏｎｔｈｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｌｉｑｕｅｆａｃｔｉｏｎｐｒｏｄｕｃｔｓｏｆｌｉｇｎｉｎａｎｄｉｔｓｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎｏｆｍｏｄｉｆｙｉｎｇｐｈｅｎｏｌｉｃｒｅｓｉｎａｄ⁃ｈｅｓｉｖｅｓａｔｄｏｍｅｓｔｉｃａｎｄｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌｒｅｓｅａｒｃｈｉｎｓｔｉｔｕｔｅｓａｎｄｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｃｏｍｐａｎｉｅｓａｒｅｒｅｖｉｅｗｅｄａｃｃｏｒｄｉｎｇｔｏｔｈｅｌｉｑｕｅ⁃ｆａｃｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｓｏｆｌｉｇｎｉｎ．Ｉｔｉｓｃｏｎｃｌｕｄｅｄｔｈａｔｔｈｅｌｉｇｎｉｎｌｉｑｕｅｆａｃｔｉｏｎｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｃｏｕｌｄｐｒｏｖｉｄｅｍｏｒｅｅｃｏ⁃ｆｒｉｅｎｄｌｙａｎｄｅｃｏｎｏｍｉｃａｌｗａｙｔｏｐｒｅｐａｒｅａｄｈｅｓｉｖｅｓ．Ｈｏｗｅｖｅｒ，ｔｈｅｄｒａｗｂａｃｋｓｏｆｔｈｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｌｉｇｎｉｎｌｉｑｕｅｆａｃｔｉｏｎｐｒｏｄｕｃｔｓｕｓｅｄｔｏｐｒｅｐａｒｅｍｏｄｉｆｉｅｄｐｈｅｎｏｌｉｃｒｅｓｉｎａｎｄｔｈｅｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔｍｅａｎｓａｒｅｄｉｓｃｕｓｓｅｄｉｎｏｒｄｅｒｔｏｐｒｏｖｉｄｅｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓｆｏｒｆｕｒｔｈｅｒ林业工程学报第７卷ｒｅｓｅａｒｃｈ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｌｉｇｎｉｎ；ｐｈｅｎｏｌ；ｌｉｑｕｅｆａｃｔｉｏｎ；ｐｈｅｎｏｌｉｃｒｅｓｉｎ；ａｄｈｅｓｉｖｅｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ㊀㊀迄今为止， 三醛胶 （脲醛树脂㊁酚醛树脂㊁三聚氰胺⁃甲醛树脂）凭借其原料来源广㊁工艺流程简单和性能优良等特点仍然主导着木材工业用胶黏剂的市场［１］㊂传统 三醛胶 的主成分为甲醛和苯酚等石油衍生物，不仅存在结构和性能单一㊁毒性较大以及产品档次低下等问题，还会产生环境污染，威胁人体健康［２］㊂随着环境污染程度日益严重，研发技术先进和环境协调的木材胶黏剂是大势所趋，也是行业发展所需［３］㊂农林剩余物具有价廉易得㊁可再生和易生物降解等优点，其相关研究引起科研人员广泛的兴趣㊂其中，生物质液化是近年来生物质高效增值利用领域新研发的一项技术，具有适用范围广㊁工艺简单㊁成本较低和产品性能优良等特点㊂生物质液化是指在高温高压或添加液化剂和催化剂的条件下，生物质被液化成具有一定反应活性的较小分子液态物质，其发展历程可以追溯到２０世纪初［４］㊂其中，木质素来源广泛，在自然界中储量丰富，同时是唯一能提供可再生芳香族化合物的非石油资源㊂然而，木质素回收利用率低，或排入江河，或直接焚烧，导致环境污染和资源浪费［５］；因此，如何最大化利用木质素以满足工业生产以及研发的需求，成为科研领域中一个热点课题㊂研究表明，木质素基本结构单元为苯丙烷，其苯环结构上有未被取代的活泼氢，苯环上有酚羟基㊁侧链上有醇羟基等活性官能团，具备较强的反应活性，可用于替代特定石油化工原料合成生物基高分子材料［６］㊂木质素在酸性条件下与苯酚等有机溶剂反应可生成富含酚类的黑褐色液态活性物质，其包含的单酚和双酚类化合物具有良好的化学稳定性；在碱性条件下与甲醛发生羟甲基化及缩聚反应，可制备出与商业酚醛树脂性能相当的木质素液化基酚醛树脂［７］㊂这为生产成本低廉㊁追求Ｅ０级甲醛释放的改性酚醛树脂提供了一条极具潜力的研究途径㊂１㊀木质素液化技术木质素是聚酚类的三维网状结构，单元结构之间多为醚键㊁Ｃ Ｃ键，大量活性基团被包裹在分子内部，致使自身反应活性不高，工业化利用受到限制㊂木质素液化技术的目的是使自然界以及人类活动产出的木质素能得到有效回收利用，将其大分子结构降解为具有化学反应活性的较小分子，以进一步用于生产过程㊂液化过程中不仅会发生炭化反应还会发生再缩合反应，导致液化产量降低［８］㊂在其他因素不变的情况下，若进一步延长反应时间，会促使液化产物的分子再次聚合导致残渣含量增加，这是一个自发的化学反应［９］㊂液化产物中的残渣量是评估木质素液化效率的一个重要指标㊂通过优化液固比㊁催化剂添加量㊁液化温度和液化时间等液化条件可调控最终液化产品的结构和特性［１０］㊂根据木质素液化过程中所采取的液化方式，可分为水热液化法㊁常压催化剂液化法㊁微波快速液化法和微生物辅助液化法㊂１．１　水热液化法水热液化法是指木质素在超（亚）临界水／有机溶剂的条件下，经过一系列物理作用和化学反应后转化成较小分子液态产物的过程㊂在高温高压条件下，水的离子积会大幅度降低，此时Ｈ＋和ＯＨ－浓度很低，有利于促进有机物水解和酸碱催化反应的进行［１１］㊂高温高压水对离子㊁非极性离子和自由基反应有着积极的正向作用，化学反应也更加强烈㊂Ｌｉｎ等［１２］研究苯酚作用下木质素的高温液化机理：β⁃愈创木基醚先被液化成相对分子量较低的中间体，随后逐渐转化为愈创木酚和各种针叶醇酚化产物（如二苯丙烯㊁苯基香豆满和苯黄烷等）㊂即β⁃愈创木基醚先在β⁃Ｏ⁃４键处同源裂解，得到针叶醇和愈创木酚自由基等初级中间体，再由侧链共轭双键组成的针叶醇自由基与苯酚自由基反应生成一系列酚化产物㊂这一反应途径主导整个液化过程［１３］㊂Ｙａｎ等［１４］在３．４ＭＰａ㊁２６０ħ的条件下，将玉米秸秆木质素在不添加任何催化剂的水中液化，得到由较小分子酚组成㊁液化率为４５．９％ ６１．４％㊁质量分数高达８４．６％的液化产物（主要由２⁃甲氧基苯酚㊁２，６⁃二甲基苯酚和３，５⁃二甲氧基⁃４⁃羟基乙酰苯酚构成）㊂Ｍｉｓｈｒａ等［１５］认为在超（亚）临界条件下，苯酚具有较低的介电常数，表现为非极性有机溶剂，能在不使用催化剂的情况下溶解木质素，并通过试验得出木质素在高温（３１０ ３５０ħ）下能被完全液化成苯酚的结论㊂Ａｒｔｕｒｉ等［１６］发现与单溶剂相比，使用苯酚和水㊁苯酚和甲醇等小分子混合溶剂更利于实现木质素在反应介质中的增溶，还能减少木质素在液化过程中形成的焦炭，液化效果更佳㊂经过试验证明，随着苯酚质量２１㊀第３期甘卫星，等：木质素液化改性酚醛树脂研究进展分数的增加，木质素衍生物一环芳烃中不溶物减少，酚类化合物（甲氧基苯㊁愈创木酚㊁儿茶酚㊁烷基酚和酚二聚体等）产率增加㊂苯酚增强反应产物在含酚相中的溶解性以及在再缩合反应过程中起到封端剂的作用，有利于形成一环芳烃㊂Ｌａｐｐａ⁃ｌａｉｎｅｎ等［１７］也认为苯酚是一种极具潜力的助溶剂，苯酚的作用不仅在于稳定中间产物，还在于减少因再聚合生成的炭㊂Ｂｅｌｋｈｅｉｒｉ等［１８］在亚临界水中液化木质素，探讨不同浓度苯酚（质量分数２％ １０％）对再聚合反应的抑制作用，即使在低浓度下苯酚也对再聚合起到一定的抑制作用，只有少量的悬浮物和炭生成㊂液化产物主要包含儿茶酚㊁苯酚㊁苯甲醚㊁烷基酚㊁愈创木酚以及酚二聚体，当苯酚浓度增加时，烷基酚和酚二聚体明显增加，而愈创木酚明显减少㊂水热液化法具有原料无需干燥和来源广泛的优点㊂液化产物多为生物油，其化学成分主要由酸㊁醇㊁醛㊁酮㊁酯㊁醚㊁糖㊁呋喃㊁酚和其他含氧化合物组成，化合物的相对含量视所选用的催化剂而定㊂随着反应压力和时间的增加，木质素液化产物中的化合物相对含量呈现出先增加后减少最终保持稳定的趋势㊂这是由于在反应后期发生再聚合反应㊂此法是以高温高压为特征的热化学液化，反应条件较为强烈，产物组成复杂，液化过程需要消耗大量的能源，工艺成本高，且安全性较差㊂１．２㊀常压催化剂液化法常压催化剂液化法是指在一个标准大气压和反应温度相对较低（１００ １８０ħ）的条件下，添加定量催化剂和液化剂液化木质素㊂常用的催化剂种类主要有酸性催化剂㊁碱性催化剂和盐类催化剂［１９］㊂木质素液化主要是通过醚键的断裂发生，醚键与碱㊁氧化剂和还原剂在常温下很难反应，但其氧原子具有未共用电子对，能与酸反应，酸性催化剂更利于木质素液化［２０］㊂在酸催化苯酚作用下，木质素的苯环骨架发生变化，大分子被降解并生成取代苯环，表明木质素经液化后反应活性变强［２１］㊂以酸为催化剂的化学组分与苯酚发生解聚反应㊁置换反应和酚类反应，产生更多官能团㊁酚羟基和新的芳香替代品㊂ｄａＳｉｌｖａ等［２２］以３种不同的有机酸（醋酸㊁乳酸和柠檬酸）为催化剂㊁多元醇为液化剂，在１６０ħ条件下液化硫酸盐木质素㊂有机酸的选择不影响硫酸盐木质素的液化率，挥发性化合物中含有少量木质素衍生物和少量溶剂中间体，从液化产物中定量鉴定出丙三醇㊁二甲氧基苯酚㊁香草乙酮㊁丁香醛和乙酰丁香酮等，这些主要是从溶剂（聚乙二醇和甘油）中获得，其他则对应于木质素衍生化合物（如醇㊁醚㊁醛㊁酮和酚基团）㊂Ｊｉｎ等［２３］以聚乙二醇和甘油混合溶剂为液化剂㊁硫酸为催化剂，在油浴加热（１３０ １７０ħ）和氮气气氛下液化生物质酶解木质素㊂液化过程中，在硫酸和高温的作用下酶解木质素被降解成分子量较低的碎片，液化产物中的羟基与聚乙二醇发生醚化反应形成醚键㊂液化后期，这些碎片发生再缩合反应重新凝聚形成残渣，最终产物主要是聚醚多元醇，羟基数高于聚乙二醇㊂相同条件下，聚乙二醇的分子质量越小液化率越高，液化产物羟基数越高；分子质量较大的聚乙二醇溶解性更差，易与液化产物中的较小分子发生再聚合反应缩聚成大分子，导致残渣量变大，羟甲基数减少㊂Ｊａｓｉｕｋａｉｔｙｔé⁃Ｇｒｏｊｚｄｅｋ等［２４］在１５０ħ油浴加热条件下，研究对甲苯磺酸⁃水合物催化乙二醇液化山毛榉木质素过程中的结构变化，发现木质素结构在液化过程中逐渐引入乙二醇，其降解碎片与乙二醇同时发生降解和缩合反应，形成由高分子量和较低分子量组分组成的木质素液化产物㊂木质素液化初期和中期，尚可从木质素⁃乙二醇样品中鉴定到４⁃羟基苯甲酸㊁香草酸㊁丁香酸㊁香草醛㊁松柏醇㊁丁香醛㊁芥子醇㊁３，５⁃二甲氧基苯酚和阿魏酸，而在液化结束时，只能从体系中鉴定到丁香酸㊂在较长的保留时间下洗脱，木质素液化产物与乙二醇进一步发生酯化和醚化反应导致液化初㊁中期时鉴定的化合物发生变化，体系中化合物的识别受到影响㊂常压催化剂液化法具有产率高㊁液化条件温和㊁易于控制和成本低等优点㊂目前使用的酸性催化剂为硫酸㊁盐酸等强酸：硫酸具有极强的脱水性和氧化性，不仅会加快设备寿命的损耗，还会使木质素炭化发生冒烟现象导致环境污染；盐酸在高温下具有较大的挥发性，使液化效果大打折扣，若要提高液化效果，则需消耗更多的催化剂㊂草酸和醋酸等弱酸催化效果不尽如人意，液化时间久，残渣率高㊂１．３㊀微波快速液化法油浴和电加热等传统外部加热方式存在耗时㊁耗能㊁效率低和反应不完全等问题㊂当木质素处于微波能量场时，外加电场变化引起液化反应体系内存在的水分子㊁苯酚和酸性催化剂等极性分子的极性取向发生变化，并随着微波的频率发生周期性震荡㊂这些极性分子以及不断迁移的离子在材料内部不断发生碰撞和摩擦，运动中的极性分子将动能３１林业工程学报第７卷传递给非极性分子，使材料内部发生热运动［２５］㊂微波加热有助于分解木质素高度复杂的结构㊂木质素在酸性催化条件下经微波加热后，β⁃Ｏ⁃４键和脂肪族侧链断裂，伴有再聚合和脱甲氧基反应， ＯＨ基团减少，形成Ｃ Ｏ基团，所得产物主要为酚类㊁酚类衍生物（愈创木酚㊁紫丁香醇和对羟基苯基）和芳香烃（芳烃㊁萘和其他多芳香烃）［２６］㊂随着液化反应的进行，烷基酚含量增加，烷氧酚含量降低㊂一方面，酸对含甲氧基组分的脱水反应有催化作用，导致酚类物质增加，愈创木酚类物质减少；另一方面，微波辐射具有选择性，有利于木质素结构中侧链甲氧基的有效分解㊂此外，木质素液化后矿物含量和灰分减少，温度㊁加热时间和酸浓度的增加促进了脱矿水平；木质素的氢㊁氧含量均有所下降，碳含量则呈现相反的趋势，固体木质素的脱羧和脱水作用使其固有的某些组分被洗涤掉㊂Ｓｅｑｕｅｉｒｏｓ等［２７］以ＰＥＧ４００和甘油混合溶剂为液化剂㊁浓硫酸为催化剂㊁１５５ħ微波液化橄榄树有机溶木质素，当液化时间为５ｍｉｎ㊁硫酸添加量为１％时，实验结果最优（液化率９９．１％，羟基数８１１．８ｍｇ／ｇ，以ＫＯＨ计）㊂甘油有３个亲水羟基，其化学结构使其成为液化橄榄树有机溶剂木质素的理想溶剂，生成具有高活性羟基含量的多元醇㊂Ｏｕｙａｎｇ等［２８］以硫酸为催化剂㊁以苯酚⁃乙二醇为供氢溶剂在１００ １８０ħ条件下微波液化麦草碱木质素制备单酚类化合物，并用传统加热方式进行对照实验㊂以传统加热所得的液化率和单酚类化合物收率为基准值（０．９２％，３７．２１％），微波加热方式收率分别提高了１２．６９％和５９．７３％㊂此外，两种液化方式所得产物中的单酚类化合物有所不同：传统加热液化产物主要有对羟基苯甲酸㊁对羟基苯甲醛㊁香草醛㊁丁香醛㊁乙酰丁香酮㊁香草乙酮和丁香酸等；而微波加热液化产物为苯酚㊁愈创木酚㊁２，６⁃二甲氧基苯酚㊁４⁃甲基愈创木酚㊁三羟基苯甲酸㊁香草酸和丁香酸㊂木质素醚键的键能较低，易断裂形成木质素碎片，生成少量单酚类化合物和相对较多由Ｃ Ｃ键连接的酚类低聚物㊂传统加热方法难以实现Ｃ Ｃ键裂解，在微波辐照下更易实现，可形成更多单酚类化合物㊂相比外部加热方式，微波加热的最大优势在于实现电能直接转化为介质的热能，避免传导加热中能量浪费，使材料受热程度内外一致［２９］㊂通过热和微波的结合诱导降解反应，快速获得窄分散性的木质素低聚物，并增强溶解性［３０］㊂微波加热应用于木质素液化的主要问题是大多数生物质材料是较差的微波吸收体，需要借助微波吸收剂才能实现高效解聚［３１］㊂此外，选用液化剂的介电常数越大，微波液化效率就越高［３２］㊂１．４　微生物辅助液化法木质素生物降解拥有条件温和㊁专一性强㊁无污染和成本低等优势，是预处理木质素获得木质素衍生物的有效方法［３３］㊂通过微生物产生一系列木质素降解酶来催化烷基侧链的多种氧化㊁木质素侧链的Ｃ Ｃ键和芳香环的裂解等［３４］㊂微生物种类主要是真菌和细菌，其中白腐菌在木质素生物降解中占有十分重要的地位［３５］㊂虽然细菌对木质素的降解效果差于真菌，但真菌的生长条件十分严苛，而细菌具有来源广泛㊁繁殖速度快㊁生长条件要求低和易于控制等优点，具有很大的应用潜力［３６］㊂微生物具有选择性合成目标化学物质的能力，通过调节和诱导能够以一种超过化学合成方式的特异性表达目的产物［３７］㊂褐腐菌降解木质素过程中，木质素受到羟基自由基的攻击导致甲氧基和单体间的醚键同时断裂，得到酚类化合物［３８］㊂过氧化物酶和漆酶是木质素生物降解关键酶，分别将酚类和非酚类木质素模型化合物氧化为苯氧自由基和阳离子自由基，导致各种醚键㊁Ｃ Ｃ键以及特定氧化产物裂解［３９］㊂曲霉属（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ）是子囊菌门中数量最多的属，通过去甲基化㊁羟基化和裂解芳香环来降解木质素碳水化合物中的多糖和酚类物质［４０］㊂鞘氨醇菌属（Ｓｐｈｉｎｇｏｂｉｕｍｓｐ．ＳＹＫ⁃６）则是通过３种立体选择性酶，如ＮＡＤ＋依赖性Ｃａ醇脱氢酶㊁谷胱甘肽依赖性β⁃乙醚酶和谷胱甘肽裂解酶裂解木质素中的β⁃芳基醚结构［４１］㊂Ｌｅｏｎｏｗｉｃｚ等［３４］发现暴露在过氧化物酶下的木质素被分解成含甲氧基的较低分子量片段，漆酶将过氧化物酶产生的低聚物去甲基化，降解为分子量更低的片段㊂Ｙａｎｇ等［４２］采用基因组挖掘法从大孢粪壳菌属（Ｓｏｒｄａｒｉａｍａｃｒｏｓｐｏｒａｋ⁃ｈｅｌｌ）中筛选到漆酶推测基因ＬａｃＳＭ用于降解木质素；ＬａｃＳＭ和ＬａｃＳＭ＋ＮａＯＨ处理后的木质素样品中短侧链的数量和基团的活性增加，表明木质素单元侧链发生裂解㊂Ｙａｎｇ等［４３］探讨解淀粉芽孢杆菌（Ｂａｃｉｌｌｕｓａｍｙｌｏｌｉｑｕｅｆａｃｉｅｎｓ）对木质素中愈创木酚基甘油⁃β⁃愈创木基醚的降解作用，降解木质素的主要途径是β⁃Ｏ⁃４醚键㊁Ｃα Ｃβ键的断裂以及Ｃɑ的氧化，还可通过改变ｐＨ控制催化活性，形成不同自由基转移途径，获得不同降解产物㊂利用微生物对木质素进行预液化，可一定程度上破坏木质素复杂的物理㊁化学结构，改变固有灰４１㊀第３期甘卫星，等：木质素液化改性酚醛树脂研究进展分含量和密度，提高孔隙率和比表面积，达到提高液化效率的目的㊂但生物降解机理㊁木质素高值化合物生物转化㊁有效木质素降解酶的鉴定和相关基因结构，以及表达调控机理等都需加大研究力度［４４］㊂２㊀木质素液化基酚醛树脂胶黏剂木质素液化产物的化学组成和应用与所用液化剂密切相关㊂多元醇溶剂液化木质素可获得富含多元醇的产物，主要应用于合成聚氨酯和改性环氧树脂㊂以苯酚为液化剂时，产物中包含大量酚类化合物，可用于替代部分苯酚制备酚醛树脂；以混合溶剂作为液化剂时，产物中化合物的相对含量取决于不同种溶剂之间的比例㊂目前，针对木质素液化产物应用于改性酚醛树脂胶黏剂的专题综述尚不多见㊂基于目前研究现状，本节主要讨论采取不同液化方式液化木质素所得产物用于改性酚醛树脂的研究进展㊂２．１㊀木质素液化改性酚醛树脂胶黏剂机理木质素液化机理非常复杂，多个反应（物理或化学）同时发生㊂多种反应相互竞争，其速率和产物受液化条件（如温度㊁液化剂和催化剂）影响㊂其基本反应包括通过裂解㊁脱水㊁脱氢㊁脱氧和脱羧等方式，对木质素单体进行化学和热分解，通过缩合㊁环化和聚合反应重新排列小分子片段㊂鉴于木质素液化物用于合成酚醛树脂所用液化剂多为苯酚，以下主要讨论苯酚存在条件下木质素的液化机理㊂木质素与苯酚的化学结构极为相似，可分别替代甲醛和苯酚与酚类和醛类化合物反应㊂木质素分子中存在大量苯酚结构单元，特别是愈创木基㊁对羟苯基和对羟苯基的邻空位，具有很强的反应活性，可在碱性条件下作为酚与甲醛发生缩合反应；木质素结构单元还富含醛基，可在酸性条件下与苯酚反应［４５］㊂木质素在酸催化下β⁃Ｏ⁃４键断裂，苯酚随即与木质素因降解而暴露的活性位点反应，产生各种酚化的高活性中间产物，这是液化反应的主要过程［４６］㊂苯酚的活性空位与木质素降解得到的较小分子上的活性点反应并连接其中，使这些较小分子具有酚类化合物的性质㊂通过对液化产物的表征，证明苯酚与木质素较小分子物质发生反应，从而具备酚类的化学性质［４７］㊂木质素是无熔点的固体且溶解性差，与甲醛反应性较弱，用于改性酚醛树脂主要是通过物理混合而不是化学结合㊂木质素液化产物在常温常压下是一种黏度较低的液体，主要由单酚和双酚类衍生物组成，具有更强的溶解性和化学反应活性，可溶解于丙酮和乙醇等有机溶剂中；因此，木质素液化产物可能比固体木质素更适合作为苯酚替代物制备改性酚醛树脂㊂与传统酚醛树脂相比，改性之后的树脂生物降解性能更佳，对环境更友好㊂２．２㊀水热液化木质素改性酚醛树脂王明存［４８］在超临界条件下，以氯铂酸为催化剂，以乙醇⁃甲酸为反应介质液化松木木质素，将其液化产物用于改性酚醛树脂㊂液化温度不同，液化产物不同；在３２０ħ时，主要包含愈创木酚㊁甲基愈创木酚㊁２，６⁃二甲氧基苯酚㊁乙基愈创木酚和１⁃（２，３，４⁃三羟基苯基）乙酮；当升温至４００ħ时，主要为对甲基苯酚㊁对乙基苯酚㊁愈创木酚㊁２⁃甲基⁃４⁃乙基苯酚㊁对丙基苯酚㊁２⁃乙基⁃４⁃丙基苯酚㊁２⁃甲氧基⁃４⁃乙基苯酚和１⁃异丙基⁃２⁃甲氧基⁃４⁃甲苯㊂随着液化温度升高，液化产物中的取代酚种类变多，取代基简单化㊂高温下自由基发生裂解，原位产生的氢封端自由基，避免大分子自由基之间发生偶联，得到小分子化合物㊂与纯酚醛树脂相比，改性树脂力学性能相差不大，但耐热性稍差，木质素液化产物用于替代苯酚的比率要控制在适当区间㊂Ｙａｎ等［１４］将玉米秸秆木质素水热液化液作为苯酚替代品改性酚醛树脂，并与传统木质素基酚醛树脂和纯酚醛树脂进行比较，结果表明，改性酚醛树脂的胶合强度（１．３２ʃ０．１０）ＭＰａ明显强于传统木质素基酚醛树脂（０．７２ʃ０．２０）ＭＰａ和纯酚醛树脂（０．７７ʃ０．２６）ＭＰａ㊂液化液的加入使树脂活化能明显降低，虽然固体木质素中含有酚类 ＯＨ官能团，但反应活性较弱，导致性能欠佳㊂此外，液化液本身就是一种低黏度液体，会提升整个体系的黏度；改性树脂的非挥发性含量更高，有利于在两个胶结层的表面形成连续的胶结线，提升强度㊂固化后的改性树脂化学结构与纯酚醛树脂一致，ＦＴ⁃ＩＲ光谱中未检测到羧基峰，说明大部分或所有的羧基都参与反应㊂Ｃｈｅｎｇ等［７］以水⁃乙醇和乙醇为溶剂，以金属盐为催化剂，在亚／超临界条件氢气气氛下液化北美白松有机溶木质素，将其液化产物用于合成绿色酚醛树脂，还与固体木质素基酚醛树脂和纯酚醛树脂进行对比㊂发现改性树脂与木质素基酚醛树脂的非挥发性含量均高于纯酚醛树脂，纯酚醛树脂中非挥发性含量较低可能是由于加热时游离酚蒸发㊂但改性树脂和木质素基酚醛树脂均检测到游离甲醛，随木质素液化物或木质素比例的增加而增加㊂５１。