《应用化学综合实验》（项目化）无机部分实验指导书
课程代码：0703525008 开课学期：第6学期开课专业：应用化学
实验学时：16学时总学分/实验学分：0.5学分
综合实验室（实验中心）名称：生化实验中心二级实验室名称：绿色功能材料与应用实验室
一、课程简介
《应用化学综合实验》无机部分实验是化学专业的一门重要专业综合实验课，它的先修课程是无机化学和无机化学实验。本课程是在基础无机化学实验技能的基础上，进一步系统全面地提高无机合成实验技能，为学生的毕业论文打好实验基础，也为从事无机配合物的合成与应用开发奠定必要的理论和技术基础。
二、实验的地位、作用和目的
通过该实验课程的学习对综合性实验进行全面的了解和掌握。目的：一是通过目标配体配合物的合成学习一般金属配合物的合成方法和实验条件；二是了解金属配合物的性质测试和表征方法。
三、实验基本要求
1. 掌握基础有机化学合成技术合成目标配体，并通过核磁共振、红外光谱和紫外光谱对其进行测定；
2. 掌握金属配合物合成的基本技术和方法，能够利用红外光谱和紫外光谱对其结构信息进行分析。
四、报告与考核
实验报告包含预习报告、实验报告及结果讨论等内容。
考核：1、实验的方案方法20%；2、实验操作和实验结果40%；3、实验报告和分析讨论40%。
项目简介和要求
含N多吡啶配体具有配位能力强、合成简单等特点，常被用于合成各种金属配合物。本项目以2-氨甲基吡啶和2-醛基吡啶为起始原料，通过席夫碱反应和硼氢化钠还原，制备得到一个含N 多吡啶配体，将其与便宜易得的铁盐或铜盐反应，合成铁或铜的配合物，并通过红外、紫外光谱等表征对其结构信息进行分析与确认。
具体合成方案如下：
主要内容如下：
（1）配体二(吡啶-2-甲基)胺(L1)的合成研究
主要研究反应温度、溶剂、还原剂及反应时间等因素对配体L1合成收率的影响，找出最佳的反应条件。并对配体L1进行核磁共振、红外及紫外光谱等表征。
（2）铁或铜配合物的合成研究
利用配体L1与铁或铜的氯化盐在适宜的条件下进行反应，通过优化反应溶剂、反应温度、反
应时间及反应物配比等影响因素，制备得到铁配合物M1或铜配合物M2,并通过红外和紫外光谱
测定对其结构信息进行分析和确定。
实验要求：
（1）学会文献查阅和资料整理。
（2）学会如何参考文献设计实验方案，主要包括原料配比、实验具体操作步骤、如何监测判断反应终点、反应完毕后处理、产品纯化和结构鉴定。
（3）掌握红外、紫外光谱等测试方法，并学会处理分析相关的实验数据，得出正确的实验结果。
多吡啶配体及其铜/铁配合物的合成及表征设计指导书
项目一多吡啶配体——二(吡啶-2-甲基)胺(L1)的合成与表征
一、目的要求
1、掌握席夫碱反应的原理和操作技术；
2、熟练掌握利用薄层层析方法判断反应的终点及柱层析分离纯化产物的技术和操作规范；
4、掌握有机配体的一般鉴定方法。
二、实验原理
三、实验原料和试剂
2-氨甲基吡啶、2-醛基吡啶、硼氢化钠、甲醇
四、实验步骤
2-胺甲基吡啶(0.48 mL, 5.0 mmol) 、吡啶-2-甲醛(0.54 mL, 5.0 mmol) 加入250 mL的flask中加入甲醇使其溶解，室温搅拌3小时，称取过量的硼氢化钠(0.466 g, 12.3 mmol) 在冰浴下加入反应瓶中，室温下搅拌5~6小时。薄层色谱检测，确定反应结束后，抽干溶剂，加入少量水，用二氯甲烷萃取。收集有机相，用饱和食盐水洗涤2-3次，加入无水硫酸镁干燥数小时。过滤除去固体硫酸镁，收集滤液除去溶剂，浓缩至5 mL左右，通过柱色谱(EA/EtOH/Et3N = 5:1:0.1) 分离得到产物L1(0.638 g, 54%)。对其进行核磁、红外和紫外光谱表征。
五、注意事项和思考题
1、加入硼氢化钠必须保证低温，最好采用少量多次加入的方式，同时不能将反应瓶密封，确保产生的气体及时排出（为什么要这样做？）。
2、硼氢化钠的作用是什么？能否用其他类似的试剂代替？
3、柱层析注意事项有哪些？
4、简述柱层析和薄层色谱选择合适淋洗剂的选择。
5、对配体L1的核磁和红外特征峰进行具体的归属。
项目二含N多吡啶配体配位的铜/铁配合物的合成与表征
一、目的要求
1、掌握配合物合成操作技术；
2、掌握配合物纯化的方法和技术；
3、掌握配合物的一般表征方法。
二、实验原理
三、实验原料和试剂
配体L1、FeCl3·6H2O、CuCl2·2H2O、甲醇
四、方法步骤
将配体L1(199 mg，1.0 mmol)溶解在甲醇溶剂(2 mL)中。称取等摩尔量的FeCl3·6H2O (270 mg，1.0 mmol)均匀的溶解在甲醇溶液(3 mL)中，在搅拌下将三价铁的甲醇溶液逐滴加入化合物L1的甲醇溶液中，滴加过程中有大量黄色固体产生，室温下搅拌反应2h后点板检测化合物L1完全反应。停止反应，置于水泵上抽掉一部分溶剂甲醇，过滤得到淡黄色固体(314.5 mg，87%)，用乙醚，乙酸乙酯，二氯甲烷洗涤黄色固体。将其溶解在乙腈中向溶液中慢慢加入乙醚，通过乙醚扩散到乙腈溶液中后得到黄色晶体。对其进行红外和紫外光谱表征。
铜配合物M2的合成和上述M1的合成步骤一样，仅将原料FeCl3·6H2O换成CuCl2·2H2O，最后得到蓝色固体M2(303 mg，91%)。对其进行红外和紫外光谱表征。
五、注意事项和思考题
1、如何纯化金属配合物?
2、比较分析配体与配合物的红外和紫外光谱图，对其差别进行解释说明。
3、Fe(III)和Cu(II)的配合物能否通过核磁进行鉴定？为什么？
4、红外和紫外光谱能否准确的鉴定金属配合物的结构？若不能，哪些测试方法可以？
三种有机多吡啶铂配合物的合成及性质 2016-07-17 13:14来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部 铂(II)配合物1~3的合成线路平面四边形多吡啶铂(II)配合物因其独特的配位几何和丰富的光化学物理性质及在化学传感器、电致发光、抗癌药物、光催化等众多领域中表现的良好潜在应用, 已引起人们的极大兴趣和广泛研究. 由于重原子效应, 铂(II)金属配合物通常能产生强的自旋-轨道耦合作用, 使原本禁阻 的跃迁变为允许, 从而表现强的荧光发射性质. 此外, 配体的结构性质对铂(II)金属配合物的发光性能具有非常重要的影响,因此, 在新型铂(II)金属配合物光功能分子材料的研究开发中, 有机配 体的设计合成尤为重要和关键. 江西理工大学冶金与化学工程学院陈景林等人应用2,2′-联吡啶-6-甲酸甲酯(bpym)和4,4′-二甲基-2,2′-联吡啶-6-甲酸甲酯(mbpym), 制得3个铂(II)配合物[Pt(bpyc)Cl](bpyc=2,2′-联吡啶-6-甲酸根, 1),[Pt(mbpyc)Cl](mbpyc=4,4′-二甲基-2,2′-联吡啶-6-甲酸根, 2)和 [Pt(mbpyc)(PPh3)](ClO4)(3). 配合物3的X射线单晶衍射结果表明,Pt(II)中心离子与mbpyc的1个氧原子和2个氮原子以及三苯基膦的1个磷原子配位, 构成一个变形的N2OP平面四边形. 在紫外可见吸收光谱中,配合物1~3的乙腈溶液在320~450 nm 范围内有一个弱的低能量吸收带,它会受三齿螯合配体取代基和辅助配体的影响,可归属为金属到配体的电荷转移跃迁(1MLCT)、配体到配体的电荷转移跃迁(1LLCT)和配体内的电荷转移跃迁(1ILCT),与含时密度泛函理论 (TD-DFT)计算结果一致. 在室温固态荧光发射光谱中,配合物1~3均有一个荧光发射峰,它也受 辅助配体和三齿螯合配体取代基的影响.
(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910308648.8 (22)申请日 2019.04.17 (71)申请人 中国科学院理化技术研究所 地址 100190 北京市海淀区中关村东路29 号 (72)发明人 程学新 热娜·博尔汗 周前雄 王雪松 (74)专利代理机构 北京正理专利代理有限公司 11257 代理人 赵晓丹 (51)Int.Cl. C07F 15/00(2006.01) A61P 35/00(2006.01) A61K 31/555(2006.01) A61K 41/00(2006.01) A61K 33/243(2019.01) (54)发明名称 一种多吡啶钌配合物及其制备方法和应用 (57)摘要 本发明公开了一种多吡啶钌配合物，该配合 物具有如下式I所述的结构： 其中，X -表示平 衡电荷的一价阴离子。该配合物具有高光毒性、 低暗毒性，可较好的用于制备光活化抗肿瘤药物 中，能克服传统化疗药物毒副作用大的缺陷。本 发明还公开了该多吡啶钌配合物的制备方法和 应用。权利要求书1页 说明书4页 附图1页CN 109970812 A 2019.07.05 C N 109970812 A
1.一种多吡啶钌配合物，其特征在于， 具有如下式I所述的结构： 其中，X -表示平衡电荷的一价阴离子。 2.根据权利要求1所述的多吡啶钌配合物，其特征在于，所述一价阴离子选自Cl -、(PF 6)-、(ClO 4)-中的一种。 3.如权利要求1或2所述的多吡啶钌配合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤： 1)将4,5-二氟-1,2-苯二胺与1,10-邻二氮杂菲-5,6-二酮在溶剂中回流、重结晶，得11,12-二氟代二吡啶并[3,2-a:2’,3’-c]吩嗪； 2)将制备得到的11,12-二氟代二吡啶并[3,2-a:2’,3’-c]吩嗪与二氯苯基钌(II)二聚体在溶剂中搅拌至溶液澄清，经去除溶剂后，将所得物溶解于水中； 3)向步骤2)所得物中加入吡啶，于惰性气氛下加热回流反应，待反应完全后，提纯、净化，得所述多吡啶钌配合物。 4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述溶剂为乙醇；优选地，步骤2)中，所述溶剂为甲醇。 5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，该制备方法还包括：在步骤3)提纯后，向得到的物质中加入一价阴离子的水溶性盐，得难溶于水的沉淀的步骤；优选地，所述一价阴离子的水溶性盐选自NH 4PF 6或NaClO 4。 6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述提纯的条件为：在硅胶层析柱上用乙腈：饱和氯化钾水溶液＝10:1的洗脱剂洗脱提纯，再利用氯化钾在乙醇中的低溶解度去除过柱产物中多余的氯化钾。 7.如权利要求1或2所述的多吡啶钌配合物在制备抗肿瘤药物中的应用。 8.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述抗肿瘤药物属于光活化化疗药物。 9.根据权利要求7或8所述的应用，其特征在于，将所述多吡啶钌配合物用于制备治疗顺铂耐药性抗肿瘤药物；或， 将所述多吡啶钌配合物用于制备在乏氧环境中作用的抗肿瘤药物。 10.根据权利要求7或8所述的应用，其特征在于，所述肿瘤包括宫颈癌、卵巢癌、人宫颈癌细胞株、人卵巢癌细胞株和人卵巢癌细胞株顺铂耐药细胞株中的一种或几种。 权 利 要 求 书1/1页2CN 109970812 A
吡啶钌配合物光谱性质理论计算 2016-07-03 12:58来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部 理论计算钌配合物的轨道电 子云分布 1991年, Gratzel等报道了染料敏化太阳能电池(DSSC)在AM1.5模拟日光照射下具有7.1%~7.9%的光电转换效率. 由于DSSC具有制备工艺简单、成本低廉及理论转换效率较高等优点, 已成为硅基太阳能电池的有力竞争者. DSSC主要由导电玻璃基片、纳米级多孔薄膜、染料光敏剂、电解质及对电极组成. 其中, 光敏染料是DSSC 的光捕获天线, 起着收集太阳光能量的作用. 光敏染料吸收太阳光并将激发态的电子转移到电子受体(TiO2导带), 同时产生的染料氧化态又能很快地从电解质中得 到电子而被还原至基态. 因此, 光敏染料的性能直接影响DSSC的光电转换效率, 是DSSC能够高效工作的重要因素之一. 为了获得理想的染料敏化剂, 人们已经开 展了大量的研究. 近20年来, 在已合成的数以千计的染料分子中, 联吡啶钌基配合物是最早被应用到DSSC领域, 并且是迄今为止效率最高、性能最好的一类光敏染料, 其具有良好的可见光谱响应特性、突出的氧化还原可逆性和非常高的化学稳定性.包括 N3染料、N719染料和N749染料及其衍生物, 其中最高的转换效率接近12%. N749 染料由于引入了三联吡啶配体, 使其吸收谱带扩展到近红外区920 nm处. 但是 N749有3个硫氰酸盐配体(NCS), 一方面, 硫氰酸盐配体会影响染料分子稳定性, 因为硫氰酸盐配体和金属Ru之间形成的配位键很弱, 导致光敏染料发生显著的分 子分解行为. 另一方面, 含硫氰酸盐配体的光敏染料分解后产生的含氮产物会造成环境污染. 因此, 近年来, 人们尝试利用多齿配体代替硫氰酸盐配体, 合成了系列环金属联吡啶钌配合物, 但是这些染料在长波区 (λ= 800nm)的光吸收性质不理想. 最近, Li等合成了一系列Ru-N-杂环卡宾配合物染料,研究表明N-杂环卡宾-吡啶配体是一类特殊的给体基团,它具有独特的电子性质. 哈尔滨理工大学化学与环境工程学院张桂玲等人以N749染料为母体, 保留三联吡啶配体 ( tcterpy)作为辅助配体, 利用两齿的N-杂环卡宾-吡啶配体(NHC-py)替代2个硫氰酸(NCS)配体设计了一系列同时含有三齿配体和两齿配体的 染料分子1~4. 利用密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TD-DFT)方法对染料 分子1~ 4及母体分子N749的几何结构、电子结构和光谱性质进行了系统的理论研究. 研究结果表明, 该系列分子具有良好的光吸收性能, 最低能吸收波长可达到 800 nm, 吸收跃迁为MLCT/LLCT混合跃迁.