第五章相平衡
5.1 引言
相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。研究多相体系的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。
相图（phase diagram）表达多相体系的状态如何随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形，称为相图。
相（phase）体系内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。体系中相的总数称为相数，用Φ表示。
气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。
液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。
固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。
自由度（degrees of freedom）确定平衡体系的状态所必须的独立强度变量的数目称为自由度，用字母f 表示。这些强度变量通常是压力、温度和浓度等。
如果已指定某个强度变量，除该变量以外的其它强度变量数称为条件自由度，用Φ表示。
例如：指定了压力，*1
f f
=-
指定了压力和温度，**2
=-
f f
5.2 多相体系平衡的一般条件
在一个封闭的多相体系中，相与相之间可以有热的交换、功的传递和物质的交流。对具有Φ个相体系的热力学平衡，实际上包含了如下四个平衡条件：
αβΦ个相，达到平衡时，各相具有相(1)热平衡条件：设体系有,, ,
同温度
T T T α===Φ (2)压力平衡条件：达到平衡时各相的压力相等 p p p αβ===Φ （3） 相平衡条件： 任一物质B 在各相中的化学势相等，相变达到平衡B B
B βαμμμ===Φ （4） 化学平衡条件：化学变化达到平衡
B B B
0νμ=∑ 5.3 相律 独立组分数（number of independent component ）
定义： 'C S R R =--
在平衡体系所处的条件下，能够确保各相组成所需的最少独立物种数称为独立组分数。它的数值等于体系中所有物种数 S 减去体系中独立的化学平衡数R ，再减去各物种间的浓度限制条件R'。
相律（phase rule ） 2f C +=+Φ
相律是相平衡体系中揭示相数Φ ，独立组分数C 和自由度 f 之间关系的规律，可用上式表示。式中2通常指T ，p 两个变量。相律最早由Gibbs 提出，所以又称为Gibbs 相律。如果除T ，p 外，还受其它力场影响，则2改用n 表示，即：
f C n +=+Φ
5.4 单组分体系的相图
相点 表示某个相状态（如相态、组成、温度等）的点称为相点。 物系点 相图中表示体系总状态的点称为物系点。在T-x 图上，物系点可以沿着与温度坐标平行的垂线上、下移动；在水盐体系图上，随着含水量的变化，物系点可沿着与组成坐标平行的直线左右移动。
在单相区，物系点与相点重合；在两相区中，只有物系点，它对应的两个相的组成由对应的相点表示。
单组分体系的相数与自由度
1C = 3f +=Φ
当 1=Φ 单相 2f = 双变量体系
2=Φ 两相平衡 1f = 单变量体系
3=Φ 三相共存 0f = 无变量体系
单组分体系的自由度最多为2，双变量体系的相图可用平面图表示。
5.4.1 水的相图
水的相图是根据实验绘制的。图上有：三个单相区 在气、液、固三个单相区内，1, 2f ==Φ ，温度和压力独立地有限度地变化不会引起相的改变。三条两相平线 2,1f ==Φ，压力与温度只能改变一个，指定了压力，则温度由体系自定。
OA 是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它不能任意延长，终止于临界点。临界点647 K ,T =72.210 Pa p =?，这时气-液界面消失。高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化。
OB 是气-固两相平衡线，即冰的升华曲线，理论上可延长至0 K 附近。 OC 是液-固两相平衡线，当C 点延长至压力大于 8210 Pa ? 时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。
OD 是AO 的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。因为在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸气压，所以OD 线在OB 线之上。过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。 O 点 是三相点（triple point ），气-液-固三相共存，3, 0f
==Φ。三相点的温度和压力皆由体系自定。
H 2O 的三相点温度为273.16 K ，压力为610.62 Pa 。
两相平衡线上的相变过程
在两相平衡线上的任何一点都可能有三种情况。如OA 线上的P 点：
（1）处于f 点的纯水，保持温度不变，逐步减小压力，在无限接近于P 点之前，气相尚未形成，体系自由度为2。用升压或降温的办法保持液相不变。
（2）达P 点时，气相出现，在气-液两相平衡时，1f = 。压力与温度只有一个可变。继续降压，离开P 点时，最后液滴消失，成单一气相，2f =。
通常只考虑（2）
的情况。
5.4.2 三相点与冰点的区别
三相点是物质自身的特性，不能加以改变，如H 2O 的三相点 273.16 K , 610.62 Pa .T p ==冰点是在大气压力下，水、冰、气三相共存。当大气压力为510 Pa 时，冰点温度为273.15 K ，改变外压，冰点也随之改变。
冰点温度比三相点温度低0.01 K 是由两种因素造成的：
（1） 因外压增加，使凝固点下降0.00748 K ；
（2） 因水中溶有空气，使凝固点下降0.00241 K 。5.4.3 两相平衡线的斜率
三条两相平衡线的斜率均可由Clausius-Clapeyron 方程或Clapeyron 方程求得。
OA 线
vap m 2d ln d H p T RT ?= vap m 0H ?> 斜率为正。 OB 线
f m 2d ln d us H p T RT ?= fus m 0H ?> 斜率为正。 OC 线
fus m fus d d H p T T V
?=? fus fus 0, 0H V ?>?< 斜率为负。
5.5 二组分体系的相图及应用
5.5.1 p -x 图 和 T -x 图
对于二组分体系，2, 4C f ==-Φ。至少为1，则 f 最多为3。这三个变量通常是T ，p 和组成 x 。所以要表示二组分体系状态图，需用三个坐标的立体图表示。
保持一个变量为常量，从立体图上得到平面截面图
（1） 保持温度不变，得 p-x 图 较常用
（2） 保持压力不变，得 T-x 图 常用
（3） 保持组成不变，得 T-p 图 不常用。
5.5.2 理想的完全互溶双液系
两个纯液体可按任意比例互溶，每个组分都服从拉乌尔定律，这样组成了理想的完全互溶双液系，或称为理想的液体混合物，如苯和甲苯，正己烷与正庚烷等结构相似的化合物可形成这种双液系。
(1) p-x 图设 *A p 和*B p 分别为液体A 和B 在指定温度时的饱和蒸气压，
p 为体系的总蒸气压
*A A A p p x = *B B B p p x =
A B p p p =+
（2） p-x-y 图
这是 p-x 图的一种，把液相组成 x 和气相组成 y 画在同一张图上。A 和B 的气相组成 A y 和 B y 的求法如下：
A A p y p
= B A 1y y =- **A B A B B A p p p p x p x =+=+
**A A B (1)A p x p x =+-
***B A B A ()p p p x =+-
已知 *A p ，*B p ，A x 或B x ，就可把各液相组成对应的气相组成求出，画在 p-x 图上就得 p-x-y 图。
如果**A B
p p >，则A A y x >，即易挥发的组分在气相中的成分大于液相中的组分，反之亦然。
在等温条件下，p-x-y 图分为三个区域。在液相线之上，体系压力高于任一混合物的饱和蒸气压，气相无法存在，是液相区。
在气相线之下，体系压力低于任一混合物的饱和蒸气压，液相无法存在，是气相区。
在液相线和气相线之间的梭形区内，是气-液两相平衡。
(3) T-x 图
亦称为沸点-组成图。外压为大气压力，当溶液的蒸气压等于外压时，溶液沸腾，这时的温度称为沸点。某组成的蒸气压越高，其沸点越低，反之亦然。
T-x 图在讨论蒸馏时十分有用，因为蒸馏通常在等压下进行。T-x 图可以从实验数据直接绘制。也可以从已知的p-x 图求得。
(4) 从p-x 图求对应的T-x 图
右图为已知的苯与甲苯在4个不同温度时的 p-x 图。在压力为p
处作一水平线，与各不同温度时的液相组成线分别交在x 1，x 2，x 3 和 x 4各点，代表了组成与沸点之间的关系，即组成为x 1的液体在381K 时沸腾，余类推。
将组成与沸点的关系标在下一张以温度和组成为坐标的图上，就得到了T-x 图。将x 1 ，x 2，x 3和x 4的对应温度 连成曲线就得液相组成线。*B
T 和 *A T 分别为甲苯和苯的沸点。显然 *p 越大，b T 越低。 用A A p y p
=
的方法求出对应的气相组成线。在T-x 图上，气相线在上， 液相线在下，上面是气相区，下面是液相区，梭形区是气-液两相区。
5.5.3 杠杆规则（Lever rule ）
在T-x 图的两相区，物系点C 代表了体系总的组成和温度。
通过C 点作平行于横坐标的等温线，与液相和气相线分别交于D 点和E 点。DE 线称为等温连结线（tie line ）。
落在DE 线上所有物系点的对应的液相和气相组成，都由D 点和E 点的组成表示。
液相和气相的数量借助于力学中的杠杆规则求算，即以物系点为支点，支点两边连结线的长度为力矩，计算液相和气相的物质的量或质量，这就是可用于任意两相平衡区的杠杆规则。即
l g CD CE n n ?=?
或 l g CD CE m m ?=?
可以用来计算两相的相对量（总量未知）或绝对量（总量已知）。
5.5.4 蒸馏（或精馏）原理
简单蒸馏
简单蒸馏只能把双液系中的A 和B 粗略分开。在A 和B 的T-x 图上，纯A 的沸点高于纯B 的沸点，说明蒸馏时气相中B 组分的含量较高，液相中A 组分的含量较高。
一次简单蒸馏，馏出物中B 含量会显著增加，剩余液体中A 组分会增多。
如有一组成为x 1的A ，B 二组分溶液，加热到T 1时开始沸腾，与之平衡的气相组为y 1，显然含B 量显著增加。将组成为y 1的蒸气冷凝，液相中含B 量下降，组成沿OA 线上升，沸点也升至T 2，这时对应的气相组成为y 2。接收12T T - 间的馏出物，组成在y 1与y 2之间，剩余液组成为x 2，A 含量增加。这样，将A 与B 粗略分开。
蒸馏（或精馏）原理精馏 精馏是多次简单蒸馏的组合。
精馏塔底部是加热区，温度最高；
塔顶温度最低
精馏结果，塔顶冷凝收集的是纯低沸点组分，纯高沸点组分则留在塔底。 精馏塔有多种类型，如图所示是泡罩式塔板状精馏塔的示意图。 用A 、B 二组分T-x 图表述精馏过程。
取组成为x 的混合物从精馏塔的半高处加入，这时温度为4T ，物系点
为O ，对应的液、气相组成分别为 4x 和4y 。
组成为4y 的气相在塔中上升，温度降为3T ，有部分组成为 3x 的液体凝聚，气相组成为 3y ，含B 的量增多。
组成为3y 的气体在塔中继续上升，温度降为 2T ，如此继续，到塔顶，温度为纯B 的沸点，蒸气冷凝物几乎是纯B 。
精馏塔中的必须塔板数可以从理论计算得到。每一个塔板上都经历了一个热交换过程：蒸气中的高沸点物在塔板上凝聚，放出凝聚热后流到下一层塔板，液体中的低沸点物得到热量后升入上一层塔板。
5.5.5 非理想的完全互溶双液系
(1)对拉乌尔定律发生偏差
由于某一组分本身发生分子缔合或A 、B 组分混合时有相互作用，使体积改变或相互作用力改变，都会造成某一组分对拉乌尔定律发生偏差，这偏差可正可负。
如图所示，是对拉乌尔定律发生正偏差的情况，虚线为理论值，实线为实验值。真实的蒸气压大于理论计算值。
如果把它对应的气相组成线也画出来，分别得到对应的p-x (y )图和T-x (y )图，这时液相线已不再是直线。
发生负偏差的情况与之类似，只是真实的蒸气压小于理论计算值，液相线也不是直线。
(2)正偏差在p-x 图上有最高点
由于A ，B 二组分对拉乌尔定律的正偏差很大，在p-x 图上形成最高点，如左图。计算出对应的气相的组成，分别画出p-x (y )和T-x (y )图，如(b)，(c)所示。
在p-x 图上有最高点者，在T-x 图上就有最低点，这最低点称为最低恒沸点（minimum azeotropic point ）
最低恒沸混合物
在T-x （y ）图上，处在最低恒沸点时的混合物称为最低恒沸混合物（Low-boiling azeotrope ）。它是混合物而不是化合物，它的组成在定压下有定值。改变压力，最低恒沸点的温度也改变，它的组成也随之改变。
属于此类的体系有：225366H O-C H OH, CH OH-C H ,2566C H OH-C H 等。在标准压力下，225H O-C H OH 的最低恒沸点温度为351.28K ，含乙醇95.57% 。
具有最低恒沸点的相图可以看作由两个简单的T-x （y ）图的组合。在组成处于恒沸点之左，精馏结果只能得到纯B 和恒沸混合物。组成处于恒沸点之右，精馏结果只能得到恒沸混合物和纯A 。
对于225H O-C H OH 体系，若乙醇的含量小于95.57%，无论如何精馏，都得不到无水乙醇。只有加入2CaCl ，分子筛等吸水剂，使乙醇含量超过
95.57%，再精馏可得无水乙醇。
（3） 负偏差在p-x 图上有最低点
由于A ，B 二组分对拉乌尔定律的负偏差很大，在p-x 图上形成最低点，如图(a)所示。
计算出对应的气相组成，分别画出p-x (y )图和T-x (y )图。如图(b)，(c)所示。
在p-x 图上有最低点，在T-x 图上就有最高点，这最高点,称为最高恒沸点（maximum azeotropic point ）
最高恒沸点混合物
在T-x (y )图上，处在最高恒沸点时的混合物称为最高恒沸混合（high-boiling azeotrope ）。它是混合物而不是化合物，它的组成在定压下有定值。改变压力，最高恒沸点的温度会改变，其组成也随之改变。
属于此类的体系有：23H O-HNO ,2H O-HCl 等。在标准压力下，2H O-HCl 的最高恒沸点温度为381.65 K ，含HCl 20.24%，分析上常用来作为标准溶液。
5.5.6 部分互溶的双液
（1） 具有最高会溶温度
2652H O-C H NH 体系在常温下只能部分互溶，分为两层。
下层是水中饱和了苯胺，溶解度情况如图中左半支所示；上层是苯胺中饱和了水，溶解度如图中右半支所示。升高温度，彼此的溶解度都增加。到达B 点，界面消失，成为单一液相。
B 点温度称为最高临界会溶温度（critical consolute temperature ） B T 。温度高于B T ，水和苯胺可无限混溶。
帽形区外，溶液为单一液相，帽形区内，溶液分为两。
在373 K 时，两层的组成分别为A’和A”，称为共轭层（conjugate layers ），A’和A”称为共轭配对点。n A 是共轭层组成的平均值。
所有平均值的连线与平衡曲线的交点为临界会溶温度。
会溶温度的高低反映了一对液体间的互溶能力，可以用来选择合适的萃取剂。
5.5.7 简单的低共熔混合物
（1） 热分析法绘制低共熔相图
基本原理：二组分体系 2C =，指定压力不变，*13f C =+-Φ=-Φ
1Φ= *2f = 双变量体系
2Φ= *1f = 单变量体系
3Φ= *0f = 无变量体系
首先将二组分体系加热熔化，记录冷却过程中温度随时间的变化曲线，即步冷曲线（cooling curve ）。当体系有新相凝聚，放出相变热，步冷曲线
的斜率改变。*1f =，出现转折点；*0f =，出现水平线段。据此在T-x 图上标出对应的位置，得到低共熔T-x 图。
Cd-Bi 二元相图的绘制
1. 首先标出纯Bi 和纯Cd 的熔点
将100%Bi 的试管加热熔化，记录步冷曲线，如a 所示。在546K 时出现水平线段，这时有Bi(s)出现，凝固热抵消了自然散热，体系温度不变，
这时条件自由度*11120f C =+-=+-=Φ。当熔液全部凝固，*1,1f ==Φ，温度继续下降。所以546 K 是Bi 的熔点。
同理，在步冷曲线e 上，596 K 是纯Cd 的熔点。分别标在T-x 图上。
2． 作含20%Cd ，80%Bi 的步冷曲线。
将混合物加热熔化，记录步冷曲线如b 所示。在C 点，曲线发生转折，有Bi(s)析出，降温速度变慢；
*12121f C =+-=+-=Φ
至D 点，Cd(s)也开始析出，温度不变；*2130f =+-=
至D ’点，熔液全部凝结为Bi(s)和Cd(s)，温度又开始下降；*2121f =+-=
含70%Cd 的步冷曲线d 情况类似，只是转折点F 处先析出Cd(s)。将转折点分别标在T-x 图上。
3．作含40%Cd 的步冷曲线
将含40%Cd ，60%Bi 的体系加热熔化，记录步冷曲线如C 所示。开始，温度下降均匀，到达E 点时， Bi(s)，Cd(s)同时析出，出现水平线段。
*12130f C =+-=+-=Φ
当熔液全部凝固，温度又继续下降，*2121f =+-=
将E 点标在T-x 图上。
4． 完成Bi-Cd T-x 相图
将A,C,E 点连接，得到Bi(s)与熔液两相共存的液相组成线； 将H,F,E 点连接，得到Cd(s)与熔液两相共存的液相组成线；
将D,E,G 点连接，得到Bi(s),Cd(s)与熔液共存的三相线；熔液的组成由E 点表示。
这样就得到了Bi-Cd 的T-x 图。
图上有4个相区：
1. AEH 线之上，熔液（l ）单相区，*2f =
2. ABE 之内，Bi(s)+ l 两相区，*1f =
3. HEM 之内，Cd(s)+ l 两相区，*1f =
4. BEM 线以下，Bi(s)+Cd(s)两相区，*1f =
有三条多相平衡曲线
1. ACE 线，Bi(s)+ l 共存时，熔液组成线。
2. HFE 线，Cd(s)+ l 共存时，熔液组成线。
3. BEM 线，Bi(s)+Cd(s)+l 三相平衡线，三个相的组成分别由B ，E ，M
三个点表示。有三个特殊点：
A 点，纯Bi(s)的熔点 H 点，纯Cd(s)的熔点
E 点，Bi(s)+Cd(s)+ l 三相共存点。
因为E 点温度均低于A 点和H 点的温度，称为低共熔点（eutectic point ）。在该点析出的混合物称为低共熔混合物（eutectic mixture ）。它不是化合物，由两相组成，只是混合得非常均匀。E 点的温度会随外压的改变而改变，在这T-x 图上，E 点仅是某一压力下的一个截点。
5.6 三组分体系的相图及其应用
三组分体系相图类型
因为 3, 32C f
==+-Φ
当1, 4f ==Φ ，无法用相图表示。
当1=Φ ，恒压，*3f =（或恒温，*3f =），
用正三棱柱体表示，底面正三角形表示组成，柱高表示温度或压力。 当1=Φ，且恒温又恒压，**2f =，可用平面图形表示。常用等边三角形坐标表示法，两个自由度均为组成变化。
等边三角形坐标
在等边三角形上，沿反时针方向标出三个顶点，三个顶点表示纯组分A ，B 和C ，三条边上的点表示相应两个组分的质量分数。三角形内任一点都代表三组分体系。
通过三角形内任一点O,引平行于各边的平行线，在各边上的截距就代表对应顶点组分的含量，即a ＇代表A 在O 中的含量，同理b ＇，c ＇分别代表B 和C 在O 点代表的物系中的含量。显然'''1a b c a b c ++=++= 等边三角形表示法的特点：
(1) 在平行于底边的任意一条线上，所有代表物系的点中，含顶角组分的
质量分数相等。例如，d ，e ，f 物系点，含A 的质量分数相同。
(2) 在通过顶点的任一条线上，其余两组分之比相等。例如，AD 线上，
''''''
c c b b =通过顶点的任一条线上，离顶点越近，代表顶点组分的含量越多；越远，含量越少。例如，AD 线上，D ＇中含A 多，D 中含A 少。
(4) 如果代表两个三个组分体系的D 点和E 点，混合成新体系的物系点O
必定落在DE 连线上。哪个物系含量多，O 点就靠近那个物系点。 O 点的位置可用杠杆规则求算。用D E ,m m 分别代表D 和E 的质量，则有：D E OD OE m m ?=?由三个三组分体系D ，E ，F 混合而成的新体系的物系点，落在这三点组成三角形的重心位置，即H 点。先用杠杆规则求出D ，E 混合后新体系的物系点G ，再用杠杆规则求G ，F 混合后的新体系物系点H ，H 即为DEF 的重心。设S 为三组分液相体系，当S 中析出A 组分，剩余液相组成沿AS 延长线变化，设到达b 。析出A 的质量可以用杠杆规则求算：A B AS bS m m ?=?
若在 b 中加入A 组分，物系点向顶点A 移动。
部分互溶的三液体体系
（1） 有一对部分互溶体系醋酸（A ）和氯仿（B ）以及醋酸和水（C ）都
能无限混溶，但氯仿和水只能部分互溶。
在它们组成的三组分体系相图上出现一个帽形区，在a 和b 之间，溶液分为两层，一层是在醋酸存在下，水在氯仿中的饱和液，如一系列a 点所示；另一层是氯仿在水中的饱和液，如一系列b 点所示。这对溶液称为共轭溶液。
在物系点为c 的体系中加醋酸，物系点向A 移动，到达1c 时，对应的两相组成为 1a 和 1b 。由于醋酸在两层中含量不等，所以连结线11a b 不一定与底边平行。继续加醋酸，使B ，C 两组分互溶度增加，连结线缩短，最后缩为一点，O 点称为等温会溶点（isothermal consolute point ），这时两层溶液界面消失，成单相。组成帽形区的aob 曲线称为双结线（binoal curve ）。
T - x 1，x 2 图
将三液体中有一对部分互溶的体系画成正三棱柱形立体图，纵坐标为温度，每个水平截面为正三角形组成图。
温度不断升高，互溶程度加大，两液相共存的帽形区逐渐缩小，最后到达K 点，成均一单相。将所有等温下的双结线连成一个曲面，在这曲面之内是两相区。
二组分简单共熔体系相图的绘制
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实验七二组分简单共熔体系相图的绘制 -－----Cd～Ｂi二组分金属相图的绘制１实验目的及要求: 1）应用步冷曲线的方法绘制Cd～Bｉ二组分体系的相图。 ２）了解纯物质和混合物步冷曲线的形状有何不同,其相变点的温度应如何确定。 2 实验原理：… 用几何图形来表示多相平衡体系中有哪些相、各相的成分如何,不同相的相对量是多少，以及它们随浓度、温度、压力等变量变化的关系图，叫相图。 绘制相图的方法很多，其中之一叫热分析法。在定压下把体系从高温逐渐冷却,作温度对时间变化曲线，即步冷曲线。体系若有相变，必然伴随有热效应,即在其步冷曲线中会出现转折点。从步冷曲线有无转折点就可以知道有无相变。测定一系列组成不同样品的步冷曲线,从步冷曲线上找出各相应体系发生相变的温度，就可绘制出被测体系的相图，如图Ⅱ一6一l所示。 纯物质的步冷曲线如①⑤所示，从高温冷却，开始降温很快，口６线的斜率决定于体系的散热程度。冷到A的熔点时，固体Ａ开始析出,体系出现两相平衡（溶液和固体Ａ)，此时温度维持不变，步冷曲线出现ｂc的水平段,直到其中液相全部消失，温度才下降。 混合物步冷曲线（如②、④）与纯物质的步冷曲线(如①、⑤)不同。如②起始温度下降很快（如a′b′段），冷却到ｂ′点的温度时，开始有固体析出,这时体系呈两相,因为液相的成分不断改变，所以其平衡温度也不断改变。由于凝固热的不断放出，其温度下降较慢,曲线的斜率较小(b′ｃ′段)。到了低共熔点温度后,体系出现三相，温度不再改变,步冷曲线又出现水平段c′d′,直到液相完全凝固后，温度又迅速下降。 曲线⑧表示其组成恰为最低共熔混合物的步冷曲线，其图形与纯物相似，但它的水平段是三相平衡。 用步冷曲线绘制相图是以横轴表示混合物的成分,在对应的纵轴标出开始出现相变(即步冷曲线上的转折点)的温度,把这些点连接起来即得相图。 ３仪器与药品： 加热电炉１只,热电偶(铜一康铜)1根,不锈纲试管8只，控温测定装置1台，计算机1台，镉（化学纯),铋（化学纯)。 4 实验步骤: 1)配制不同质量百分数的铋、镉混合物各１00g(含量分别为0%,１5%，25％,4０%，55%，75％，90％，100%)，分别放在８个不锈纲试管中。 2）用控温测定装置装置,依次测纯镉、纯铋和含镉质量百分数为9０％,７5％,５5％，40%，25％,15%样品的步冷曲线。将样品管放在加热电炉中加热，让样品熔化,同时将热电偶的热端(连玻璃套管）插入样品管中，待样品熔化后，停止加热。用热电偶玻璃套管轻轻搅
实验八三组分体系等温相图的绘制 【目的要求】 1. 熟悉相律，掌握用三角形坐标表示三组分体系相图。 2. 掌握用溶解度法绘制相图的基本原理。 【实验原理】 对于三组分体系，当处于恒温恒压条件时，根据相律，其自由度f*为： f*＝3－Φ 式中，Φ为体系的相数。体系最大条件自由度f*max＝3－1＝2，因此，浓度变量最多只有两个，可用平面图表示体系状态和组成间的关系，通常是用等边三角形坐标表示，称之为三元相图。如图2-8-1所示。 等边三角形的三个顶点分别表示纯物A、B、C，三条边AB、BC、CA分别表示A和B、B和C、C和A所组成的二组分体系的组成，三角形内任何一点都表示三组分体系的组成。图2-8-1中，P点的组成表示如下： 经P点作平行于三角形三边的直线，并交三边于a、b、c三点。若将三边均分成100等份，则P点的A、B、C组成分别为：A％=Pa=Cb，B％=Pb=Ac，C％=Pc=Ba。 苯-醋酸-水是属于具有一对共轭溶液的三液体体系，即三组分中二对液体A和B，A和C 完全互溶，而另一对液体B和C只能有限度的混溶，其相图如图2-8-2所示。 图2-8-1 等边三角形法表示三元相图图2-8-2 共轭溶液的三元相图 图2-8-2中，E、K2、K1、P、L1、L2、F点构成溶解度曲线，K1L1和K2L2是连结线。溶解度曲线内是两相区，即一层是苯在水中的饱和溶液，另一层是水在苯中的饱和溶液。曲线外是单相区。因此，利用体系在相变化时出现的清浊现象，可以判断体系中各组分间互溶度的大小。一般来说，溶液由清变浑时，肉眼较易分辨。所以本实验是用向均相的苯-醋酸体系中滴加水使之变成二相混合物的方法，确定二相间的相互溶解度。 【仪器试剂】 具塞锥形瓶(100mL，2只、25mL，4只)；酸式滴定管(20mL，1支)；碱式滴定管(50mL，1支)；移液管(1mL，1支、2mL，1支)；刻度移液管(10mL，1支、20mL，1支)；锥形瓶(150mL，
5.4二组分系统的固～液平衡 5.4.1形成低共熔物的固相不互溶系统 当所考虑平衡不涉及气相而仅涉及固相和液相时，则体系常称为"凝聚相体系"或"固液体系"。固体和液体的可压缩性甚小，一般除在高压下以外，压力对平衡性质的影响可忽略不计，故可将压力视为恒量。由相律: 因体系最少相数为Φ=1，故在恒压下二组分体系的最多自由度数f*=2，仅需用两个独立变量就足以完整地描述体系的状态。由于常用变量为温度和组成，故在二组分固液体系中最常遇到的是T～x（温度～摩尔分数）或T～ω（温度～质量分数）图。 二组分固～液体系涉及范围相当广泛，最常遇到的是合金体系、水盐体系、双盐体系和双有机物体系等。在本节中仅考虑液相中可以完全互溶的特殊情况。这类体系在液相中可以互溶，而在固相中溶解度可以有差别。故以其差异分为三类：（1）固相完全不互溶体系；（2）固相部分互溶体系和（3）固相完全互溶体系。进一步分类可归纳如下： 研究固液体系最常用实验方法为“热分析”法及“溶解度”法。本节先在“形成低共熔物的固相不互溶体系”中介绍这两种实验方法，然后再对各种类型相图作一简介。 （一）水盐体系相图与溶解度法
1．相图剖析 图5-27为根据硫酸铵在不同温度下于水中的溶解度实验数据 绘制的水盐体系相图，这类构成相图的方法称为"溶解度法"。 纵坐标为温度t(℃)，横坐标为硫酸铵质量分数（以ω表 示）。图中FE线是冰与盐溶液平衡共存的曲线，它表示水 的凝固点随盐的加入而下降的规律，故又称为水的凝固点降 低曲线。ME线是硫酸铵与其饱和溶液平衡共存的曲线，它 表示出硫酸铵的溶解度随温度变化的规律（在此例中盐溶解 度随温度升高而增大），故称为硫酸铵的溶解度曲线。一般 盐的熔点甚高，大大超过其饱和溶液的沸点，所以ME不可 向上任意延伸。FE线和ME线上都满足Φ =2,f *=1，这意 味温度和溶液浓度两者之中只有一个可以自由变动。 FE线与ME线交于E点，在此点上必然出现冰、盐和盐溶液三相共存。当Φ=3 时，f*=0 ,表明体系的状态处于E点时，体系的温度和各相的组成均有固定不变的数值；在此例中，温度为 -18.3℃，相应的硫酸铵浓度为 39.8％。换句话说，不管原先盐水溶液的组成如何，温度一旦降至 -18.3℃，体系就出现有冰（Q 点表示）、盐（I点表示）和盐溶液（E点表示）的三相平衡共存，连接同处此温度的三个相点构成水平线QEI，因同时析出冰、盐共晶体，故也称共晶线。此线上各物系点（除两端点Q和I外）均保持三相共存，体系的温度及三个相的组成固定不变。倘若从此类体系中取走热量，则会结晶出更多的冰和盐，而相点为E的溶液的量将逐渐减少直到消失。溶液消失后体系中仅剩下冰和盐两固相，Φ=2,f*=1，温度可继续下降即体系将落入只存在冰和盐两个固相共存的双相区。若从上向下看E点的温度是代表冰和盐一起自溶液中析出的温度，可称为"共析点"。反之，若由上往下看E点温度是代表冰和盐能够共同熔化的最低温度，可称为"最低共熔点"。溶液E凝成的共晶机械混合物，称为"共晶体"或"简单低共熔物"。不同的水盐体系，其低共熔物的总组成以及最低共熔点各不相同，表5-7列举几种常见的水盐体系的有关数据。 表5-7 某些盐和水的最低共熔点及其组成
实验三组分相图的绘制 一实验目的 绘制苯一醋酸一水体系的互溶度相图。为了绘制相图就需通过实验获得平衡时，各相间的组成及二相的连结线。即先使体系达到平衡，然后把各相分离，再用化学分析法或物理方法测定达成平衡时各相的成分。但体系达到平衡的时间，可以相差很大。对于互溶的液体，一般平衡达到的时间很快；对于溶解度较大，但不生成化合物的水盐体系，也容易达到平衡；对于一些难溶的盐，则需要相当长的时间，如几个昼夜。由于结晶过程往往要比溶解过程快得多，所以通常把样品置于较高的温度下，使其较多溶解，然后把它移放在温度较低的恒温槽中，令其结晶，加速达到平衡。另外摇动、搅拌、加大相界面也能加快各相间扩散速度，加速达到平衡。由于在不同温度时的溶解度不同，所以体系所处的温度应该保持不变。 二实验原理 水和苯的互溶度极小，而醋酸却与水和苯互溶，在水和苯组成的二相混合物中加入醋酸，能增大水和苯之间的互溶度，醋酸增多，互溶度增大。当加入醋酸到达某一定数量时，水和苯能完全互溶。这时原来二相组成的混合体系由浑变清。在温度恒定的条件下，使二相体系变成均相所需要的醋酸量，决定于原来混合物中水和苯的比例。同样，把水加到苯和醋酸组成的均相混合物中时，当水达到一定的数量，原来均相体系要分成水相和苯相的二相混合物，体系由清变浑。使体系变成二相所加水的量，由苯和醋酸混合物的起始成分决定。因此利用体系在相变化时的浑浊和清亮现象的出现，可以判断体系中各组分间互溶度的大小。一般由清变到浑，肉眼较易分辨。所以本实验采用由均相样品加人第三物质而变成二相的方法，测定二相间的相互溶解度。 当二相共存并且达到平衡时，将二相分离，测得二相的成分，然后用直线连接这二点，即得连结线。 一般用等边三角形的方法表示三元相图（图1）。等边三角形的三个顶点各代表纯组分；三角形三条边AB、BC、CA分别代表A和B、B和C、C和A所组成的二组分的组成；而三角形内任何一点表示三组分的组成。 例如图1-1中的P点，其组成可表示如下：经P点作平行于三角形三边的直线，并交三边于a、b、c三点。若将三边均分成100等分，则P点的A、B、C组成分别为： A％＝Cb，B％＝Ac，C％＝Ba 对共轭溶液的三组分体系，即三组分中二对液体AB及AC完全互溶，而另一对BC则不溶或部分互溶的相图，如图1-2所示。图中EK1K2K3DL3L2L1F是互溶度曲线，K1L1、K2L2等是连结线。互溶度曲线下面是两相区，上面是一相区。 图1-1等边三角形法表示三元相图图1-2共轭溶液的三元相图
中国石油大学化学原理（二）实验报告 实验日期：2013-10-24 成绩： 班级：石工12-11 学号：12093406 姓名：王景乐教师： 同组者：赵润达 三组分体系相图制备 一、实验目的 制备等温等压下甲苯—水—乙醇三组分体系相图 二、实验原理 三组分体系相图的组成可用等边三角形坐标表示。等边三角形三个顶点分别代表纯组分A、B和C。则AB线上各点相当于A和B组分的混合体系，BC线上各点相当于B和C的组分的混合体系，AC线上各点相当于A和C的组分的混合体系。 在甲苯—水—乙醇三组分体系中。甲苯与水是部分互溶的，二乙醇和甲苯、乙醇和水都是完全互溶的。设由一定量的甲苯与水组成一个体系，其组成为K，此体系分为两相：一相为水相，另一相为甲苯相。当在体系中加入乙醇时，体系的总组成沿AK线移至N点。此时乙醇溶于水相和甲苯相，同时乙醇促使水与甲苯互溶，故此体系由两个分别含有三个组分的液相组成。但这两个的液相的组成 不同，若分别用、表示这两个平衡的液相的组成，此两点的连线成为连系线， 这两个溶液称为共轭溶液。代表液—液平衡体系中所有共轭溶液相组成点的连线称为溶解度曲线（如图1—1）。曲线以下区域为两相共存区，其余部分均为相区。此图称为含一对部分互溶组分的三组分体系液—液平衡相图 按照相律，三组分相图要画在平面上，必须规定两个独立变量。本实验中，它们分别是温度（即室温）和压力（大气压力）。 三、实验仪器与药品 1.仪器 25ml酸式滴定管2支，5ml移液管1支，50ml带盖锥形瓶8个。 2.药品
甲苯（分析纯），无水乙醇（分析纯），蒸馏水。 四、实验步骤 1.取8个干燥的50ml带盖锥形瓶，按照记录表格中的规定体积用滴定管及移液管配制6种不同浓度的甲苯—乙醇溶液，及两种不同浓度的水—乙醇溶液。 2.用滴定管向已配制好的水—乙醇溶液中滴甲苯，至清夜变浊，记录此时甲苯的体积。用滴定管向已配制好的甲苯—乙醇溶液中滴甲苯，至清夜变浊，记录此时水的体积。滴定时必须充分震荡，同时注意动作迅速，尽量避免由于甲苯、乙醇的挥发而引入的误差。 3.读取室温 t=17.0 4.记录表格 表1—1 溶解度曲线有关数据记录表 五、数据处理 将各溶液滴定终点时的各组分的体积，根据它们在实验温度下的密度换算为质量，求出各溶液滴定终点时的质量分数或质量分数的浓度。 由附录二查得在17.0时水的密度为=0.9988g/mL 由附录三查得甲苯的密度公式为： =0.88412-0.9225**t+0.0152**-4.223**t—温度（ 温度范围0—99 无水乙醇的密度公式为： =0.80625-0.8461**t+0.16**t—温度（
二组分简单共熔系统相图的绘制 1 实验目的 (1) 用热分析法测绘Sn－Pb二组分金属相图。 (2) 掌握热电偶测量温度的原理及校正方法。 (3) 了解热分析法测量技术。 2 实验原理 相图就是通过图形来描述多相平衡体系的宏观状态与温度、压力及组成的相互关系，具有重要的生产实践意义。 对于二组分体系，C=2，f＝4－ 。由于我们所讨论的体系至少有一个相，所以自由度数最多为3。即二组分体系的状态可以由三个独立变量所决定，这三个变量通常为温度、压力及组成，所以二组分体系的状态图要用具有三个坐标的立体图来表示。由于立体图在平面纸上表示起来很不方便，因此我们一般固定一个变量，如压力，得到一个两个变量的状态图。在二组分体系中，温度－组成（T －X）图表示体系状态与组成之间的相互关系。 测绘金属相图常用的实验方法是热分析法，其原理是将一种金属或合金熔融后，使之均匀冷却，记录稳定随时间的变化趋势。表示温度与时间关系的曲线叫步冷曲线。当熔融体系在均匀冷却过程中无相变化时，其温度将连续均匀下降得到一光滑的冷却曲线；当体系内发生相变时，相变热使冷却曲线出现转折或形成水平线段，转折点所对应的温度即为该组成合金的相变温度。利用冷却曲线所得到的一系列组成和所对应的相变温度数据，以横轴表示混合物的组成，纵轴上标出开始出现相变的温度，把这些点连接起来，就可绘出相图。 二元简单共熔体系的冷却曲线具有图1所示的形状。
图1 a.步冷曲线 b.有过冷现象时的步冷曲线 c.根据步冷曲线绘制相图用热分析法测绘相图时，被测体系必须时时处于或接近相平衡状态，因此必须保证冷却速度足够慢才能得到较好的效果。此外，在冷却过程中，一个新的固相出现以前，常常发生过冷现象，使折点发生起伏，见图1.1.b。遇此情况，可延长dc线与ab线相交，交点e即为转折点。 3 仪器与试剂 仪器：镍铬-镍硅热电偶1支；EF-07金属相图实验装置1套（包括加热单元，数显单元）；sunyLAB200A实验数据分析记录仪；石英样品皿7支；电脑。 试剂：Sn；Pb；Bi（均为AR）；石墨。 4 实验步骤 1）热电偶为市售凯装热电偶，样品配置部分由实验室事先完成； 2）仪器部分见图2。 图2 步冷曲线测定装置图
实验八三组分体系等温相图的绘制 一、目的要求 1. 熟悉相律，掌握用三角形坐标表示三组分体系相图。 2. 掌握用溶解度法绘制相图的基本原理。 二、实验原理 对于三组分体系，当处于恒温恒压条件时，根据相律，其自由度f*为：f*＝3－Φ式中，Φ为体系的相数。体系最大条件自由度f*max＝3－1＝2，因此，浓度变量最多只有两个，可用平面图表示体系状态和组成间的关系，通常是用等边三角形坐标表示，称之为三元相图。如图2-8-1所示。 等边三角形的三个顶点分别表示纯物A、B、C，三条边AB、BC、CA 分别表示A和B、B和C、C和A所组成的二组分体系的组成，三角形内任何一点都表示三组分体系的组成。图2-8-1中， P点的组成表示如下：经P点作平行于三角形三边的直线，并交三边于a、b、c三点。若将三边均分成100等份，则P点的A、B、C组成分别为：A％=Pa=Cb，B％=Pb=Ac，C％=Pc=Ba。
2 苯-醋酸-水是属于具有一对共轭溶液的三液体体系，即三组分中二对液体A和B，A和C完全互溶，而另一对液体B和C只能有限度的混溶，其相图如图2-8-2所示。 图2-8-1 等边三角形法表示三元相图图2-8-2 共轭溶液的三元相图图2-8-2中，E、K2、K1、P、L1、L2、F点构成溶解度曲线，K1L1和K2L2是连结线。溶解度曲线内是两相区，即一层是苯在水中的饱和溶液，另一层是水在苯中的饱和溶液。曲线外是单相区。因此，利用体系在相变化时出现的清浊现象，可以判断体系中各组分间互溶度的大小。一般来说，溶液由清变浑时，肉眼较易分辨。所以本实验是用向均相的苯-醋酸体系中滴加水使之变成二相混合物的方法，确定二相间的相互溶解度。 三、仪器试剂 具塞锥形瓶(100mL，2只、25mL，4只)；酸式滴定管(20mL，1支)；碱式滴定管(50mL，1支)；移液管(1mL，1支、2mL，1支)；刻度移液管(10mL，1支、20mL，1支)；锥形瓶(150mL，2只)。
三组分液-液系统相图的绘制 一、实验目的 1. 熟悉相律，掌握用三角形坐标表示三组分体系相图。 2. 用溶解度法作出苯-乙酸-水体系的相图。 二、实验原理 对于三组分体系C=3，当处于恒温恒压条件时，根据相律，其自由度*f为： * =3 f- P 式中，P为体系的相数。体系最大条件自由度max * f＝3－1＝2，因此，浓度变量最多只有两个，可用平面图表示体系状态和组成间的关系，通常是用等边三角形坐标表示，称之为三元相图。如图2-6所示。等边三角形的三个顶点分别表示纯物质A、B、C，三条边AB、BC、CA分别表示A和B、B和C、C和A所组成的二组分体系的组成，三角形内任何一点都表示三组分体系的组成。图2-6中，P点的组成表示如下： 经P点作平行于三角形三边的直线，并交三边于a、b、c三点。若将三边均分成100等份，则P点的A、B、C组成分别为：A％=Pa=Cb，B％=Pb=Ac，C％=Pc=Ba。 苯-乙酸-水是属于具有一对共轭溶液的三液体体系，即三组分中二对液体A和B，A和C完全互溶，而另一对液体B和C只能有限度的混溶，其相图如图2-7所示。
图2中，E、K2、K1、P、L1、L2、F点构成溶解度曲线，K1L1和K2L2是连结线。溶解度曲线内是两相区，即一层是苯在水中的饱和溶液，另一层是水在苯中的饱和溶液。曲线外是单相区。因此，利用体系在相变化时出现的清浊现象，可以判断体系中各组分间互溶度的大小。一般来说，溶液由清变浑时，肉眼较易分辨。所以本实验是用向均相的苯-乙酸体系中滴加水使之变成二相混合物的方法，确定二相间的相互溶解度。 三、仪器药品 仪器：具塞锥形瓶(100mL)1只；酸式滴定管(20mL)1只；移液管(1mL、2mL)各1只；刻度移液管(10mL)1只。 药品：冰乙酸(AR.)；苯(AR.)；去离子水等。 四、实验步骤 1. 测定互溶度曲线 在洁净的酸式滴定管内装水，用移液管移取10.00mL苯及2.00mL 醋酸，置于干燥的100mL具塞锥形瓶中，然后在不停地摇动下慢慢地滴加水，至溶液由清变浑时，即为终点，记下水的体积。向此瓶中再图1 等边三角形表示三元相图2 共轭溶液的三元相图
实验七二组分简单共熔体系相图的绘制 ------Cd～Bi二组分金属相图的绘制 1 实验目的及要求： 1）应用步冷曲线的方法绘制Cd～Bi二组分体系的相图。 2）了解纯物质和混合物步冷曲线的形状有何不同，其相变点的温度应如何确定。 2 实验原理：… 用几何图形来表示多相平衡体系中有哪些相、各相的成分如何，不同相的相对量是多少，以及它们随浓度、温度、压力等变量变化的关系图，叫相图。 绘制相图的方法很多，其中之一叫热分析法。在定压下把体系从高温逐渐冷却，作温度对时间变化曲线，即步冷曲线。体系若有相变，必然伴随有热效应，即在其步冷曲线中会出现转折点。从步冷曲线有无转折点就可以知道有无相变。测定一系列组成不同样品的步冷曲线，从步冷曲线上找出各相应体系发生相变的温度，就可绘制出被测体系的相图，如图Ⅱ一6一l所示。 纯物质的步冷曲线如①⑤所示，从高温冷却，开始降温很快，口6线的斜率决定于体系的散热程度。冷到A的熔点时，固体A开始析出，体系出现两相平衡(溶液和固体A)，此时温度维持不变，步冷曲线出现bc的水平段，直到其中液相全部消失，温度才下降。 混合物步冷曲线(如②、④)与纯物质的步冷曲线(如①、⑤)不同。如②起始温度下降很快(如a′b′段)，冷却到b′点的温度时，开始有固体析出，这时体系呈两相，因为液相的成分不断改变，所以其平衡温度也不断改变。由于凝固热的不断放出，其温度下降较慢，曲线的斜率较小(b′c′段)。到了低共熔点温度后，体系出现三相，温度不再改变，步冷曲线又出现水平段c′d′，直到液相完全凝固后，温度又迅速下降。 曲线⑧表示其组成恰为最低共熔混合物的步冷曲线，其图形与纯物相似，但它的水平段是三相平衡。 用步冷曲线绘制相图是以横轴表示混合物的成分，在对应的纵轴标出开始出现相变(即步冷曲线上的转折点)的温度，把这些点连接起来即得相图。 3 仪器与药品： 加热电炉1只，热电偶(铜一康铜)1根，不锈纲试管8只，控温测定装置1台，计算机1台，镉(化学纯)，铋(化学纯)。 4 实验步骤： 1）配制不同质量百分数的铋、镉混合物各100g(含量分别为0％，15％，25％，40％，55％，75％，90％，100％)，分别放在8个不锈纲试管中。 2）用控温测定装置装置，依次测纯镉、纯铋和含镉质量百分数为90％，75％，55％，40％，25％，15％样品的步冷曲线。将样品管放在加热电炉中加热，让样品熔化，同时将热电偶的热端(连玻璃套管)插入样品管中，待样品熔化后，停止加热。用热电偶玻璃套管轻轻
三元相图的绘制 本实验是综合性实验。其综合性体现在以下几个方面： 1.实验内容以及相关知识的综合 本实验涉及到多个基本概念，例如相律、相图、溶解度曲线、连接线、等边三角形坐标等，尤其是在一般的实验中（比如分析化学实验、无机化学实验等）作图都是用的直角坐标体系，几乎没有用过三角坐标体系，因此该实验中的等边三角形作图法就具有独特的作用。这类相图的绘制不仅在相平衡的理论课中有重要意义，而且对化学实验室和化工厂中经常用到的萃取分离中具有重要的指导作用。 2.运用实验方法和操作的综合 本实验中涉及到多种基本实验操作和实验仪器（如电子天平、滴定管等）的使用。本实验中滴定终点的判断，不同于分析化学中的大多数滴定。本实验的滴定终点，是在本来可以互溶的澄清透明的单相液体体系中逐渐滴加试剂，使其互溶度逐渐减小而变成两相，即“由清变浑”来判断终点。准确地掌握滴定的终点，有助于学生掌握多种操作，例如取样的准确、滴定的准确、终点的判断准确等。 一.实验目的 1. 掌握相律，掌握用三角形坐标表示三组分体系相图。 2. 掌握用溶解度法绘制三组分相图的基本原理和实验方法。 二.实验原理 三组分体系K = 3，根据相律： f = K–φ+2 = 5–ф 式中ф为相数。恒定温度和压力时： f = 3–φ 当φ= 1，则f = 2 因此，恒温恒压下可以用平面图形来表示体系的状态与组成之间的关系，称为三元相图。一般用等边三角形的方法表示三元相图。 在萃取时，具有一对共轭溶液的三组分相图对确定合理的萃取条件极为重要。在定温定压下，三组分体系的状态和组分之间的关系通常可用等边三角形坐标表示，如图1所示：
图1 图2 等边三角形三顶点分别表示三个纯物质A，B，C。AB，BC，CA，三边表示A和B，B和C，C和A所组成的二组分体系的组成。三角形内任一点则表示三组分体系的组成。如点P 的组成为：A%＝Cb B%=Ac C%=Ba 具有一对共轭溶液的三组分体系的相图如图2所示。该三液系中，A和B，及A和C 完全互溶，而B和C部分互溶。曲线DEFHIJKL为溶解度曲线。EI和DJ是连接线。溶解度曲线内（ABDEFHIJKLCA）为单相区，曲线外为两相区。物系点落在两相区内，即分为两相。 图3（A醋，B水，C氯仿）绘制溶解度曲线的方法有许多种，本实验采用的方法是：将将完全互溶的两组分（如氯仿和醋酸）按照一定的比例配制成均相溶液（图中N点），再向清亮溶液中滴加另一组分（如水），则系统点沿BN线移动，到K点时系统由清变浑。再往体系里加入醋酸，系统点则沿AK上升至N’点而变清亮。再加入水，系统点又沿BN’由N’点移至J点而再次变浑，再滴加醋酸使之变清……如此往复，最后连接K、J、I……即可得到互溶度曲线，如图3所示。 三. 实验准备 1. 仪器：具塞磨口锥形瓶，酸式滴定管，碱式滴定管，移液管，分析天平。 2. 药品：冰醋酸，氯仿，NaOH溶液（0.2mol·mol–3），酚酞指示剂。
中国石油大学化学原理(二)实验报告 实验日期：2012.10.17 成绩： 班级：石工11-12班学号：11021579 姓名张伟教师：王增宝 同组者：李云浩赵红帅 三组分体系相图的制备 一：实验目的 制备等温、等压下苯-水-乙醇三组分体系相图。 二、实验原理 三组分体系的组成可用等边三角坐标表示。等边三角形三个顶点分别代表纯组分A、B和C。则AB线上各点相当于A和B组分的混合体系，BC线上各点相当于B和C组分的混合体系，AC线上各点相当于A和C组分的混合体系。 在苯-水-乙醇三组分体系中，苯与水是部分互溶的，而乙醇和苯、乙醇和水都是完全互溶的。设由一定量的苯和水组成一个体系，其组成为K，此体系分为两项：一相为水相，一项为苯相。当在体系中加入乙醇时，体系的总组成沿AK 线移至N点。此时乙醇溶于水相及苯相，同时乙醇促进苯与水互溶，故此体系由两个分别含有三个组分的液相组成，但这两个液相的组成不同。若分别用b1、c1表示这两个平衡的液相的组成，此两点的连线称为连系线，这两个溶液称为共轭溶液。代表液-液平衡体系中所有共轭液相组成点的连线称为溶解度曲线（如图1-1）。曲线以下区域为两相共存区，其余部分为均相区。此图称为含一对部分互溶组分的三组分体系液-液平衡相图。 图1-1 三组分体系液-液平衡相图 按照相律，三组分相图要画在平面上，必须规定两个独立变量。本实验中，它们分别是温度（为室温）和压力（为大气压）。 三、实验仪器与药品
1、仪器 25ml酸式滴定管2支、5ml移液管1支、50ml带盖锥形瓶8个。 2、药品 苯（分析纯）、无水乙醇（分析纯）、蒸馏水。 四、实验步骤 1、取8个干燥的5毫升带盖锥形瓶，按照记录表格中的规定提及用滴定管即移液管配制六种不同浓度的苯乙醇溶液，即两种不同浓度的水乙醇溶液。 2、用滴定管向已配好的水-乙醇溶液中滴苯，至清液变浑浊，记录此时每种清液中水的体积。滴定时必须充分摇荡，同时注意动作迅速，尽量避免由于苯、乙醇的挥发而引起的误差。 3、读取室温。 4、记录表格。 五、实验数据 表1-2 溶解度曲线有关数据记录表 室温：22℃ 溶液编号 体积（ml） 苯水乙醇 1 0.10 3.50 1.50 2 0.21 2.50 2.50 3 1.00 2.73 5.00 4 1.50 1.50 4.00 5 2.50 1.04 3.50 6 3.00 0.55 2.50 7 3.50 0.37 1.50 8 4.00 0.15 1.00 六、数据处理 将各溶液滴定终点时各组分的体积，根据它们在实验温度下的密度（查附录二和附录三）换算为质量，求出各溶液滴定终点时的质量分数或质量分数的浓度。求出各溶液滴定终点时的质量分数或质量分数的浓度。将所得的点及笨与水的相互溶解的点（见附录一）绘于三角坐标纸上，并将各点连成平滑曲线。 实验数据的处理方法如下： 已知苯、水、乙醇的体积，参照附录二、附录三以及其中的公式，可求出各自的密度，再换算为质量。
综合测试实验 一、目的要求 1.用热分析步冷曲线法绘制铋-镉二组分金属相图 2.掌握热分析法的测量技术 二、基本原理 较为简单的二组分金属相图主要有三种： 一种是液相完全互溶，固相也完全互溶成固溶体的系统，最典型的为Cu-Ni 系统；一种是液相完全互溶而固相完全不互溶的系统，最典型的是Bi-Cd系统；还有一种是液相完全互溶，固相是部分互溶的系统，如Pb-Sn系统，本实验研究的是Bi-Cd系统。 热分析中的步冷曲线法是绘制相图的基本方法之一。它是利用金属及合金在加热和冷却过程中发生相变时，热量的释放或吸收及热容的突变，得到金属或合金中相转变温度的方法。 本实验是先将金属或合金全部熔化，然后让其在一定的环境中冷却，并在电脑上自动画出温度随时间变化的关系曲线—步冷曲线（见图1）。 当熔融的系统均匀冷却时，如果系统不发生相变，则系统的温度随时间的变化是均匀的，冷却速率较快（如图1中ab线段）；若在冷却过程中发生了析出固体的相变，由于在相变过程中伴随着放热效应，所以系统的温度随时间变化的速率发生改变，系统的冷却速率减慢，步冷曲线上出现转折（如图1中b 点）。当熔液继续冷却到某一点时（如图1中c点），系统以低共熔混合物固体析出，在低共熔混合物全部凝固以前，系统温度保持不变，因此步冷曲线上出现水平线段（如图1中cd线段）；当熔液完全凝固后，温度才迅速下降（如图1中的线段）。 图1步冷曲线图2步冷曲线与相图 由此可知，对组成一定的二组分低共熔混合物体系，可以根据它的步冷曲线得出有固体析出的温度和低共熔点温度。根据一系列组成不同系统的步冷曲
线的各转折点，即可画出二组分系统的相图（温度-组成图）。不同组成熔液的步冷曲线对应的相图如图2所示。 用步冷曲线法绘制相图时，被测系统必须时时处于接近相平衡状态，因此冷却速率要足够慢才能得到较好的结果。 三、仪器和试剂 1.仪器： ZR-HX金属相图试验装置一套；电脑一台（四套公用） 2.试剂： 铋（分析纯、熔点为544.5 K）、镉（分析纯、熔点为594.1 K） 四、实验步骤 1.配制试样： 配制含铋质量分数分别为20%、40%、60%、80%的Bi-Cd合金150g，再称纯Bi、纯Cd各150 g，分别放入6个不锈钢试管中，上面滴入约1 mL的硅油。在放入感温元件的细筒中也要滴入几滴硅油。 2.准备工作 （1）根据控制器所接位置，分别选择“A”或“B”加热器（可以根据情况只接一个加热器） （2）检查主机、从机和中继器的电源线连接是否可靠 （3）检查各从机温度传感器与仪器连接是否可靠 （4）用通讯电缆将中继器“主机”接口与主机串行通口连接 （5）用通讯电缆将中继器“从机”接口分别与从机连接 （6）检查各线、缆连接无误后先后接通从机、中继器和主机电源
NH3-CO2-H2O三元体系相图 所谓的相图就是相平衡图，是物系在平衡时各组成条件（温度、浓度、压力）之间的关系图。图2-22中的纵坐标代表CO2的质量分数，横坐标代表NH3的质量分数，坐标原点代表纯水。纵轴100处代表纯CO2，横轴100处代表纯NH3。图中每种化合物（或混合物）的总碳量均以CO2来表示，总氮量均以NH3表示。 在CO2 -NH3连线以下的区域中的化合物（或混合物）由CO2、NH3和H2O构成，把这类化合物称为亲水化合物。在CO2-NH3连线以上的区域的化合物（或混合物），则是NH3和CO2及负水（脱水）构成的，把它称为憎水化合物。在CO2-NH3连线上的化合物（或混合物）则是只由NH3和CO2构成的。 由此可知，凡在CO2-NH3连线以上区域的组成点，其CO2和NH3的质量分数之和均超过100%。 图中标有温度的组线是等温溶解度曲线，它代表一种盐与液相平衡。该线经过转折后表示与液相呈平衡的是另外一种盐。转折点代表同一温度下两条溶解曲线的交点，因此在该点与液相呈平衡的是两种盐。图中的粗线就是这类转折点的连线，也就是多温图上的两种盐共饱和线。将各条粗线描绘出来就将图2-22分成各个区域。各区中的化合物就代表在该区内与液相呈平衡的盐。右边有一分层区，在该区内，任何等温线上的一个组成点，都分为两个界线分明的液体层，它们的组成分别为该等温线与分层区域界线的两个交点所代表。
一、CO2 -NH3 -H2O体系（Ⅰ）恒温相图 图2-23为20℃时CO2-NH3-H2O体系的恒温相图。图中有四条溶解度曲线：E'E1是NH4HCO3(组成点为C)的溶解度曲线，E1E2是复盐2NH4HCO3?(NH4)2CO3?H2O（组成点为P）的溶解度曲线，E2E3是一水碳酸盐(NH4)2CO3?H2O(组成点为S)的溶解度曲线，E3F'是氨基甲酸铵（组成点为A）的溶解度曲线。因为E'E1和E3 F'两条曲线未能在图上完全表示出来，因此E'和F'分别为两条曲线上的一个点。 1．与四条溶解度曲线对应的四个两相区 面积CE'E1代表NH4HCO3结晶区，面积PE1E2代表P盐结晶区，面积SE2E3代表(NH4)2CO3?H2O盐结晶区，面积AE3F'A代表NH4COONH2结晶区。E1、E2和E3是三个两盐共饱点：E1是C、P两盐共饱点，E2是P、S两盐共饱点，E3是S、A两盐共饱点。 2．与三个两盐共饱点相对应的有三个两盐共同结晶区 三角形E1PC是P、C两盐共晶区，三角形E2SP是S、P两盐共晶区，三角形E3AS是A、S两盐共晶区。饱和曲线E'E1E2E3F'以下是不饱和区。由图2-23可知，四种盐均为不相称盐，因为A、C、P、S各点分别与O点的连线都不与本身溶解度曲线相交。如果用组成为a的氨水进行碳化，则系统点将沿着CO2 - a 连线移动。先生成(NH4)2CO3?H2O结晶，后又转变为2NH4HCO3?(NH4)2 CO3?H2O结晶，继续碳化则变为NH4HCO3结晶。
精品 实验八三组分体系等温相图的绘制 一、目的要求 1. 熟悉相律，掌握用三角形坐标表示三组分体系相图。 2. 掌握用溶解度法绘制相图的基本原理。 二、实验原理 对于三组分体系，当处于恒温恒压条件时，根据相律，其自由度f*为：f*＝3－Φ式中，Φ为体系的相数。体系最大条件自由度f*max＝3－1＝2，因此，浓度变量最多只有两个，可用平面图表示体系状态和组成间的关系，通常是用等边三角形坐标表示，称之为三元相图。如图2-8-1所示。 等边三角形的三个顶点分别表示纯物A、B、C，三条边AB、BC、CA分别表示A和B、B和C、C和A所组成的二组分体系的组成，三角形内任何一点都表示三组分体系的组成。图2-8-1中，P点的组成表示如下： 经P点作平行于三角形三边的直线，并交三边于a、b、c三点。若将三边均分成100等份，则P点的A、B、C组成分别为：A％=Pa=Cb，B％=Pb=Ac，C％=Pc=Ba。
精品 苯-醋酸-水是属于具有一对共轭溶液的三液体体系，即三组分中二对液体A和B，A和C完全互溶，而另一对液体B和C只能有限度的混溶，其相图如图2-8-2所示。 图2-8-1 等边三角形法表示三元相图图2-8-2 共轭溶液的三元相图图2-8-2中，E、K2、K1、P、L1、L2、F点构成溶解度曲线，K1L1和K2L2是连结线。溶解度曲线内是两相区，即一层是苯在水中的饱和溶液，另一层是水在苯中的饱和溶液。曲线外是单相区。因此，利用体系在相变化时出现的清浊现象，可以判断体系中各组分间互溶度的大小。一般来说，溶液由清变浑时，肉眼较易分辨。所以本实验是用向均相的苯-醋酸体系中滴加水使之变成二相混合物的方法，确定二相间的相互溶解度。 三、仪器试剂 具塞锥形瓶(100mL，2只、25mL，4只)；酸式滴定管(20mL，1支)；碱式滴定管(50mL，1支)；移液管(1mL，1支、2mL，1支)；刻度移液管(10mL，1支、20mL，1支)；锥形瓶(150mL，2只)。
实验2 三组分体系液—液平衡数据测定 一．实验目的 1．熟悉用三角形相图表示三组分体系组成的方法； 2．掌握用浊点法和平衡釜法测定液—液平衡数据的原理和实验操作，测绘环己烷-水-乙醇三组分体系液—液平衡相图； 3．学习使用气相色谱仪分析组成的方法。 二．实验原理 液液平衡数据是液液萃取和非均相恒沸精馏过程设计计算及生产操作的重要依据。液液平衡数据的获得，目前主要是依靠实验测定。三组份体系液液平衡线常用三角形相图表示。 1．三角形相图 设等边三角形三个顶点分别代表纯物质A、B和C（图2-2-1左），AB、BC和CA三条边分别代表（A+B）、（B+C）和（C+A）三个二组分体系，而三角形内部各点相当于三组分体系。将三角形的每一边分成100等分，通过三角形内部任何一点O引平行于各边的直线a、b和c，根据几何原理,a+b+c=AB=BC=CA=100%，或a`+b`+c` = AB = BC = CA =100%，因此O点的组成可由a`、b`、c` 表示,即O点所代表的三个组分的%组成为,B%= b`，A%= a` ，C%=c`。如要确定O点的B组成,只需通过O点作出与B的对边AC的平行线,割AB边于D,AD线段长度即相当于B%. 余可类推。如果已知三组分混合物的任何二个%组成,只须作两条平行线,其交点就是被测体系的组成点。 图2-2-1 等边三角形图 等边三角形图还有以下两个特点: （1）通过任一顶点B向其对边引直线BD, 则BD线上的各点所代表的组成中, A、C 两个组分含量的比值保持不变.这可由三角形相似原理得到证明.即
a’/c’= a’’/c’’= A%/C% = 常数（图2-2-1中） (2)如果有两个三组分体系D和E,将其混合后,其组成点必位于D、E两点之间的连线上, 例如为O, 根据杠杆规则: E之重/D之重=DO之长/EO之长（图2-2-1右） 2．环己烷—水—乙醇三组分体系液—液平衡相图测定方法 环己烷—水—乙醇三组分体系中，环己烷与水是不互溶的，而乙醇与水及乙醇与环己烷都是互溶的。在环己烷与水体系中加入乙醇可促使环己烷与水互溶。由于乙醇在环己烷层与水层中非等量分配，代表二层浓度的a，b点连线并不一定和底边平行（见图2-2-2）。设加入乙醇后体系的总组成点为c，平衡共存的二相叫共轭溶液，其组成由通过c的直线上的a，b两点表示。图中曲线以下的部分为二相共存区，其余部分为单相（均相）区。 (1)液—液分层线的绘制 (a) 浊点法现有一环己烷与水二组分体系，其组成为K（图2-2-2），于其中逐渐加入乙醇，则体系总组成的沿K→B方向变化（环己烷与水的比例保持不变），当组成点在曲线以下的区域内，体系为互不混溶的两共轭相，震荡时则出现浑浊状态。继续滴加乙醇直到曲线上的d点，体系发生一突变，溶液由二相变为一相，外观由浑浊变清。准确读出溶液刚由浊变清时乙醇的加入量，d点位置可准确确定，此点为液液平衡线上一个点。补加少量乙醇到e点，体系仍为单相。再向溶液中逐渐加入水，体系总组成点将沿e→c方向变化（环己烷与乙醇的比例保持不变），直到曲线上的f点，体系又发生一突变，溶液由单相变为二相，外观由清变浑浊。准确读出溶液刚由清变浊时乙醇的加入量，f点位置可准确确定，此点为液液平衡线上又一个点。补加少量水到g点，体系仍为二相。如于此体系再加入乙醇，可获得h点，如此反复进行。用上述方法可依次得到d、f、h、j……等位于液—液平衡线上的点，将这些点及A和B二顶点（由于环己烷和水几乎不互溶）连接即得到一曲线，就是单相区和二相区的分界线----液-液分层线。 (b) 平衡釜法 按一定的比例向一液—液平衡釜（图2-2-3）中加入环己烷、水和乙醇（称好重量）三组分，恒温下搅拌若干分钟，静置、恒温和分层。取上下二层清液分析其组成，得第一组平衡数据；再补加乙醇，重复上述步骤，进行第二组平衡数据测定……，由此得到一系列二液相的平衡线（类似图2-2-2中，线acb），将各平衡线的端点相连，就获得完整液—液平衡线。 （2）结线的绘制 （a）浊点法
第二十讲三元相图总结 第五节三元相图总结 一、主要内容： 三元系的两相平衡 三元系的三相平衡 三元系的四相平衡 三元相图的相区接触法则 三元合金相图应用举例 二、要点： 三元系的两相平衡特点，共轭曲面，共轭曲线，三元系三相平衡特点（共晶型，包晶型），等温截面的相区接触法则，三元系的四相平衡特点，三元共晶反应型，包晶反应型，三元包晶反应型，利用单变量线的走向判断四相平衡类型，相区接触法则 三、方法说明： 掌握三元合金相图的特点，使学生能够看懂并应用三元相图，重点是掌握相区接触法则，利用单变量线判断四相平衡的类型，利用杠杆定律，重心法则估算出各组成相的相对含量 授课内容： 一、三元系的两相平衡 三元相图的两相区以一对共轭曲面为边界，所以无论是等温截面还是变温截面都截取一对曲线为边界。 在等温截面上平衡相的成分由两相区的连线确定，可用杠杆定律计算相的相对含量。 在变温截面上，只能判断两相的温度变化范围，不反应平衡相的成分。 二、三元系的三相平衡 三元系的三相平衡区的立体模型是一个三棱柱体，三条棱边为三个相成分的单变量线。 三相区的等温截面图的三个顶点就是三个相的成分点。各连接一个单相区，三角形的三个边各邻接一个两相区。可以用重心法则计算三个相的含量。 如何判断三相平衡是二元共晶反应还是二元包晶反应？ 在垂直截面图中，曲边三角形的顶点在上方的是二元共晶反应；顶点在下方的是二元包晶反应。 三、三元系的四相平衡 三元系的四相平衡，为恒温反应。如果四相平衡中由一个相是液体三个相是固体，会有如下三种类型： 1）三元共晶反应： 2）包共晶反应： 3）三元包晶反应： 四个三相区与四相平衡平面的邻接关系有三种类型： 1）在四相平面之上邻接三个三相区，是三元共晶反应。 2）在四相平面之上邻接两个三相区，是包共晶反应。 3）在四相平面之上邻接一个三相区，是三元包晶反应。 液相面的投影图应用的十分广泛。 以单变量线的走向判断四相反应类型： 当三条液相单变量线相交于一点时，在交点所对应的温度必然发生四相平衡转变。 1）若三个箭头都指向交点为三元共晶反应。 2）若两条液相单变量线的箭头指向交点，一条背离交点，发生包共晶反应。 3）若一条液相单变量线的箭头指向交点，两条背离交点，发生三元包晶反应。
第五章相平衡 5.1 引言 相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。研究多相体系的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。 相图（phase diagram）表达多相体系的状态如何随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形，称为相图。 相（phase）体系内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。体系中相的总数称为相数，用Φ表示。 气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。 液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。 固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。 自由度（degrees of freedom）确定平衡体系的状态所必须的独立强度变量的数目称为自由度，用字母f 表示。这些强度变量通常是压力、温度和浓度等。 如果已指定某个强度变量，除该变量以外的其它强度变量数称为条件自由度，用Φ表示。 例如：指定了压力，*1 f f =- 指定了压力和温度，**2 =- f f 5.2 多相体系平衡的一般条件 在一个封闭的多相体系中，相与相之间可以有热的交换、功的传递和物质的交流。对具有Φ个相体系的热力学平衡，实际上包含了如下四个平衡条件： αβΦ个相，达到平衡时，各相具有相(1)热平衡条件：设体系有,, , 同温度
T T T α===Φ (2)压力平衡条件：达到平衡时各相的压力相等 p p p αβ===Φ （3） 相平衡条件： 任一物质B 在各相中的化学势相等，相变达到平衡B B B βαμμμ===Φ （4） 化学平衡条件：化学变化达到平衡 B B B 0νμ=∑ 5.3 相律 独立组分数（number of independent component ） 定义： 'C S R R =-- 在平衡体系所处的条件下，能够确保各相组成所需的最少独立物种数称为独立组分数。它的数值等于体系中所有物种数 S 减去体系中独立的化学平衡数R ，再减去各物种间的浓度限制条件R'。 相律（phase rule ） 2f C +=+Φ 相律是相平衡体系中揭示相数Φ ，独立组分数C 和自由度 f 之间关系的规律，可用上式表示。式中2通常指T ，p 两个变量。相律最早由Gibbs 提出，所以又称为Gibbs 相律。如果除T ，p 外，还受其它力场影响，则2改用n 表示，即： f C n +=+Φ 5.4 单组分体系的相图 相点 表示某个相状态（如相态、组成、温度等）的点称为相点。 物系点 相图中表示体系总状态的点称为物系点。在T-x 图上，物系点可以沿着与温度坐标平行的垂线上、下移动；在水盐体系图上，随着含水量的变化，物系点可沿着与组成坐标平行的直线左右移动。 在单相区，物系点与相点重合；在两相区中，只有物系点，它对应的两个相的组成由对应的相点表示。