正文目录
摘要 (1)
关键词 (1)
1. 引言 (2)
2. 字迹形成及油墨检验 (6)
2.1 水性笔油墨形成字迹原理 (6)
2.2 目前水性油墨常见检验方法 (7)
3. 拉曼光谱法的研究进展及基本原理 (8)
3.1 拉曼光谱法技术的发展 (8)
3.2 拉曼光谱的基本原理 (8)
4. 实验部分 (11)
4.1实验用设备及材料 (11)
4.2 条件及检验方法 (11)
4.2.1 制作实验样本 (11)
4.2.2 实验条件及检测方法 (15)
5.实验结果与分析 (16)
5.1同种品牌红色水性油墨在不同载体上的激光拉曼光谱比较 (21)
5.2不同品牌红色水性油墨在相同载体上的激光拉曼光谱比较 (23)
6问题与不足 (23)
拉曼光谱法检验常见红色水性笔油墨的研究
14级刑事科学技术专业江铭川
摘要：社会经济飞速发展这几年里,遗产纠纷类案件和合同经济类犯罪案件的不断增多已的问题已不容忽视。在各种合同经济类案件、遗产纠纷类案件、刑事案件与民事纠纷中,一般会涉及虚假或私自修改涂抹合约、资料、数据、证件与文件等多种水性笔油墨字迹的研究鉴定。因此,创建精准稳定的水性笔油墨字迹研究鉴定体系,进而高效科学的识别水性笔油墨类型非常重要和迫切。本研究利用显微激光拉曼仪对红色水性笔油墨进行检验，研究表明拉曼光谱分析水性油墨得到的谱图清晰，准确，为同色油墨的同一认定提供了科学的方法。
关键词：油墨检验；拉曼光谱分析；水性笔品牌
Abstract：Criminal photography can record, display, fixed and inspection of crime-related objects of an image of science and technology. It objectively record the crime scene, to make up for lack of site investigation, and for on-site review, field experiments provide materials, technical inspection, verification provide conditions and provide evidence for the prosecution, trial. In the case of public security work, the use of the criminal investigation photographic technologies to collect more and more clues. However, in the front line in the public security police officers photographed the scene, especially in the process of breakdown of crime scene photography, the photographs widespread exposure, which seriously affected the quality of the work of police scene photography. Therefore, in this paper, made specifically for this problem was studied and discussed. Selection of software Photoshop, MATLAB, police Vision image analysis systems and shadow magic hands, respectively underexposed and overexposed photos to repair, and then comparing longitudinal and transverse contrast. Discovery software Photoshop can solve overexposed and underexposed photo processing and repair.
Keywords：Image processing；Overexposed; Underexposed
1.引言
水性笔油墨字迹的研究鉴定在法庭中具备关键的功能,此类字迹的研究鉴定也为各国众多轰动一时的刑事案件的侦破寻找正确线索和证据。水性笔油墨利用拉曼光谱法研究鉴定效率高且不会受到损害，精准，稳定，谱图清晰度高便于辨别。对少部分微量的检材效果显著，其不需要对检材开展预处理，因此不会影响检材，其中也不需要样品制备环节，防止问题的出现，此外在研究环节中作便利，所需时间不长，敏锐度高等。所以，探讨与使用此类方式分析以及辨别油墨，创建高效科学的分析体系具有现实价值和意义。
在光线被分子利用透明介质散射时，其频率会出现明显变动，上述情况被叫做拉曼散射现象。在上述散射光谱内，频率和入射光频率υ0类似的成分被叫做瑞利散射；频率对应位于υ0两边的谱线或谱带υ0±υ1也就是拉曼光谱，此处频率不高的成分υ0－υ1也被叫做斯托克斯线，频率高的成分υ0+υ1就被叫做反斯托克斯线。接近瑞利散射线两边的谱线被叫做小拉曼光谱；距离瑞利线两边较远存在的则是大拉曼光谱。光谱分析法出自印度学者C.V.拉曼寻找到的拉曼散射效应，研究频率不一样的入射光散射光谱进而得到分子转动与振动等相关内容，其把其使用到研究分子结构中，进而得出相对独有的研究鉴定方式。近期显微激光拉曼技术效果显著，其逐渐变成京珠高效的鉴定方式，且被普遍使用在微量物证检验[1-3]，此技术就是高效方便的领先科技，凭借自身独有的特点开始被普遍使用在众多行业。
1.1水性笔字迹形成及油墨常见检验方法
1.1 1水性笔形成字迹原理
以圆珠型笔尖与免再吸墨水笔芯为突出特点的水性笔，由于自身方便、干净与书写便利的优势，在长久的发展之后，逐渐进入到国内众多机关组织、企业与各类学校中。目前，去除被要求不准采用圆珠型笔尖类笔的小学生之外，基本上无法看到采用吸水型硬笔笔尖书写人群，其具备结构单纯、操作便利、书写流畅，可按照需求挑选笔芯规格，此外可以用来复写等优势,不管是广大学生还是公司内的职员等各领域人员都喜欢使用。水性笔和自来水笔有所差异，因为其主要采用干稠性油墨，油墨还是依赖笔头上自主转动的钢珠带出来进行转写。油墨属于粘性油质，主要包含胡麻子油、合成松子油(主要是萜烯醇类物质)、矿物油(分馏石油等矿物得出的油质)、硬胶以及油烟等材料，水性笔内的油墨在书写液的液压影响下，书写液利用钢珠与笔尖之间的间隙，产生字迹。
1.1.2 目前水性油墨常见的检验方法
红外光谱法，因为红外与拉曼光谱能对字迹色痕开展无损研究, 主要方式单纯且便于执行 , 近期在墨水分析内被大众所关注。罗国安与王俭等专家[4,5]通过傅里叶变换红外显微光谱法全面的研究出 108 种蓝色圆珠笔油墨色痕 , 寻找不同油墨混合成分结构的不同遵循相应规律, 根据红外光谱的特点吸收, 主要把上述圆珠笔油墨划分成两类 18 种。质谱法（ms）,此方式能利用分析笔内的碱性染料, 研究字迹提取液内染料分子离子峰来辨别笔的类型。其次 , 因为染料曝露在环境内遇到氧气、紫外线与可见光等，随之被降解, 可利用鉴定染料的降解产物来推断墨水老化情况[6]。色谱鉴定法，此科技在油墨研究领域被普遍使用，主要涵盖薄层色谱法、气相色谱法、液相色谱法等多类方式[7]。在墨水书写的研究方式中 , 普遍使用的依旧是薄层色谱法 , 然而与 GC 、H PLC 、GC/MS 、 CE相关的使用开始增多。因为油墨成分繁杂、纸张构成、存放要素和书写
力度等条件的作用 ,促使油墨鉴定分析始终是无法处理的现实问题。油墨鉴定研究逐渐变成阻碍法庭人员处理问题的重要阻碍,其对多种虚假文书、档案与契约的辨别和笔芯的认定也具备现实价值,
1.2拉曼光谱法的研究进展及基本原理
1.2.1拉曼光谱技术的发展
拉曼仪器被划分成分光型与非分光型拉曼光谱仪。前者可以把散射光波长在空间上划分开来，上述分光现象能利用相同检测器的扫描或多通道检测器得出。后者不会对多种波长的光进行划分，主要是利用对光的调制促使所有波长具备特点的调制频率。之后使用探测器监测此复合调制信号使用傅里叶变换对其开展调制解调。即便非分光系统可以得到更高的频率精度此外可以防止荧光影响，然而分光系统也具备独有的特点，就是较高的敏锐度与专业信噪比。在具备以上功能的前提下配合使用光纤开展采样，上述优秀的特点促使分光系统全面满足原位测量需要。就是这样，目前携带方便的光谱仪一般是分光型。在拉曼光谱的发展历史中，部分技术的应用促进拉曼技术在全面分析，帮助其在更多行业被普遍使用。乃至开始作用于目前大众对此类技术的认知。此外，上述技术的发展也是根据分析与应用需求而进行的。在多种全新技术的研发和结合时期，拉曼技术逐渐变成重要的无损、方便的检测方式，开始得到各界人士的重视。光纤光学探针为众多样品与开展现场检测准备较好的条件。之前的探针一般在宏观层面上开展测试，所以不一定全部使用在需要思考高空间分辨的物质。光纤探针的全新发展也借鉴高空间分辨率与容易进行的优势。另外，光学设计时期的改进促使其功能和分辨率逐渐接近共聚焦显微镜，不需要太多的牺牲信号筹集效率。
1.2.2拉曼光谱的基本原理
拉曼光谱学通常是对样品受入射光激发而出现的散射开展测试。在频率是ν的单色光照射到物质表层时，入射光会在样品表层出现散
射。光散射被划分成三类，丁达尔（Tyndall）散射、瑞利（Rayleigh）散与拉曼（Raman）散射。此处之前两类的具体发生过程中光的频率没有改变，其中拉曼散射就是分子散射光相对入射光频率出现相应改变的散射现象。丁达尔散射是因非均匀介质或具有悬浮颗粒的介质所造成的光的散射现象。此外瑞利与拉曼散射全部是在光与样品分子的彼此影响下出现的，其中瑞利散射出现时散射光的频率固定。在光和分子作用形成的散射中，瑞利散射效应占散射光的绝大部分，此外后者散射的强度大概是入射光强度的十万分之一。所以，拉曼效应属于相对较弱的效应。
2.拉曼光谱法检验常见红色水性笔油墨的研究
2.1实验用设备及材料
本次实验所用设备主要为激光拉曼光谱仪，实验检材是长沙市市场收集到常见相同品牌不同种类红色油墨水性笔芯和不同品牌的红色油墨笔芯共11种将其油墨涂抹于玻片上放置变干，选取其中两种做对照组涂抹于纸张上放置变干，并将它们编号，如表1所示。
表1：红色水性油墨笔芯列表
2.2 条件与实验方法
2.2.1 制作实验样本
将实验所需的11支红色水性笔芯从1号到11号分别标记下来，然后取每支笔芯用剪刀剪开分别涂抹在玻片和纸张上编好对应的1-12号检材，在处理不同品牌水性笔芯前用无水乙醇将剪刀擦拭干净，将涂抹好的油墨检材的玻片和纸张在日常条件相似的温度、湿度、光照下放置干燥，制成待检样本。
图4.2
2.2.2实验条件及检测方法
实验仪器为Foster 685-2型显微拉曼光谱仪，仪器条件激光能量100%，采集时间10s，重复次数为3次。
室温控制在20℃-25℃，相对湿度控制在50以下，开启拉曼光谱仪，将布有灰尘的玻片做为空白组校准仪器。开始检测时，直接将
样本放置在拉曼光谱仪的扫描台上，通过显微镜将光点聚焦在红色水性笔油墨表面，在普通光线调焦清楚后，将灯光换至激光观察，随后用某一波长的激光激发，产生红色水性笔油墨的拉曼光谱图，将得到的谱图根据表格进行编号命名。
图4.8
3.实验结果与分析
3.1 实验载体的选择
通油墨在不同的载体上的激光拉曼图谱的反映可能会有所不同，在我们的实际生活中油墨常见载体为纸张，因此选取了两种种红色水性笔油墨分别涂抹在纸张和玻片上进行激光拉曼光谱分析，讨论其相同点和差异点，以选择实验载体。
图1、图2、图3、图4均在激发波长300至3200nm、数据采集时间10s、拉曼光谱连续扫描次数为3次的条件下测得，其中图1与图2是1号油墨检材分别涂抹于玻片和纸张上通过激光拉曼光谱分析得到的谱图，图3与图4是二号油墨检材分别涂抹于玻片和纸张上通过激光拉曼光谱分析得到的谱图。
图1
图2
图3
图4
图1与图3分别为1号油墨样品和2号油墨样品涂抹在玻片上通过激光拉曼光谱分析测得，图2与图4分别为1号油墨样品和2号油
墨样品涂抹在纸张上通过激光拉曼光谱分析测得。从图1和图2，图3和图4样品的激光拉曼光谱图中我们可以发现，1号检材分别涂抹在纸张和玻片上，通过激光拉曼光谱分析得到的拉曼光谱图在1000cm-2000cm处的拉曼峰数量和位置未出现明显差异，2号检材分别涂抹在纸张和玻片上，通过激光拉曼光谱分析得到的拉曼光谱图在1000cm-2000cm处的拉曼峰数量和位置也未出现明显差异，但从同种样品在不同的载体上所得的激光拉曼光谱图对比可以看出，在玻片上得到的拉曼光谱图更加清晰，因此在实际的办案过程中若用拉曼光谱法检测分析油墨检材可以选择玻片作为油墨分析的载体。本文其他检材统一用玻片作为载体。
3.2不同品牌红色水性笔油墨在相同载体上的激光拉曼光谱图比较
图5
图6
图7
图8
图9
图10
图11
图12
图13
拉曼光谱图的差异性主要是由于油墨成分有所差异，在遇到相同波长的激光激发之后出现不一样的拉曼散射，在谱图内所呈现出的拉曼峰也不一样。图5、图6、图7、图8、图9、均为晨光品牌的不同型号的红色水性笔油墨涂抹在玻片上，在同一条件下通过激光拉曼光谱检验得到的拉曼光谱图，从这5张拉曼光谱图中可以看出在1000cm-2000cm位置其拉曼峰的数量和位置没有出现较大差异，因此其油墨成分大致相同。图10、图11均为简约组合品牌的红色水性笔油墨不同型号的拉曼光谱图，通过观察拉曼峰在500cm-1500cm位置的数量和位置无明显差异，因此其油墨成分也大致相同。图12、图13分别为联众和益荣品牌的红色水性笔油墨，通过实验结果综合比较发现，晨光，简约组合等品牌不同型号的红色水性笔油墨成分大致相同，通过激光拉曼光谱分析得到的拉曼光谱图没有较大差异。晨光、简约组合、联众、益荣等品牌的红色水性笔油墨通过激光拉曼光谱分析得到的拉曼光谱图在拉曼峰的数量和位置上都存在较大差异。实验可知，在同一波长的激光光源环境中，利用研究对比所得到的油墨拉曼光谱图，可为辨别常见品牌的红色水性笔油墨准备合理依据。
6.问题与不足
在实验的过程中还存在以下一些问题
1.由于条件限制样本的采集不够充分，只能代表市场上几种
常见红色水性笔品牌的部分型号，若能够增加品牌型号数量，实验结果能够更加全面。
2.犯罪现场的环境常常是变化的，留在现场的油墨痕迹可能有所污染或者被覆盖，本实验是在实验室外界条件较合适，油墨没有遭到破坏的情况下检测分析。
参考文献：
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