基金项目:浙江省自然科学基金(编号:Y405472),长江学者和创新团队发展计划(编号:IRT0654)资助;
作者简介:王新平,主要从事高分子表界面和功能性分离膜研究。E -mail :wxinping @yahoo .com .
纳米无机粒子 聚合物复合材料界面结构的研究
娄渊华1,刘梅红2,王新平1＊
(教育部先进纺织材料与制备技术重点实验室,1.浙江理工大学化学系,
2.浙江理工大学建筑环境与设备工程系,杭州 310018)
摘要:纳米粒子具有许多特性,聚合物中加入纳米粒子可以制备得到性能更加优异的复合材料,其中纳米
粒子和聚合物基体间的界面对决定纳米复合材料的性能起着重要作用。本文综述了近些年来表征纳米无机颗
粒 聚合物复合材料中界面结构的研究手段,如红外光谱(FTIR )、热重(TGA )、电子显微镜、小角中子散射(SANS )及小角X 射线散射(SAXS )等,及界面结构与复合材料力学性能和热稳定性关系的研究进展。同时也介绍了纳
米粒子对复合材料的渗透、光催化、阻燃、介电及导电性能的影响。最后对这一领域的研究进行了展望。
关键词:纳米粒子;界面结构;纳米复合材料
纳米复合材料在力学、光学、磁学性质等方面具有优异性能引起了人们的极大兴趣,已成为材料领域的一个研究热点[1～4]。纳米无机颗粒与基体间的界面结构把不同材料结合成为一个整体,并且对整体的
性能产生着重要的影响。与微观粒子相比,纳米粒子具有更高的比表面积,粒径减少使粒子 聚合物界面区域(中间相)体积分数急剧增加[5]。所以,界面结构在纳米复合材料中显得尤为重要。本文着重就纳米
粒子 聚合物的界面结构研究状况及其对复合材料的性能的影响进行综述。
1 纳米无机颗粒 聚合物界面结构的研究手段
纳米粒子和聚合物间的界面结构比较复杂,通常包括界面层的厚度、化学结构、界面相容性及粗糙程度等。近代分析测试技术的飞速发展,为界面研究提供了越来越多的技术手段。红外光谱(FTIR )、热重(TGA )、电子显微镜、小角中子散射(SANS )及小角X 射线散射(SAXS )等都成为研究纳米复合材料界面结构的有效手段。高分子链在固体颗粒表面的构型通常有三种:尾式(Tails )、环式(Loops )、链轨式(Trains )[6]。纳米粒子和基体间的相互作用程度影响其界面结构特征[7]。弱的作用使分子链向基体伸展,与粒子表面的接触点少,导致分子链以环式存在,形成弥散的界面区;强的作用可以通过聚合物的功能基团和粒子表面的活性中心成键,形成大量的接触点,导致分子链以链轨式在粒子表面形成致密的结构。此外,相互作用强度还可以控制界面区域的聚集态结构,并对纳米颗粒周围较大的区域内产生影响。
Tannenbaum [7]利用FTIR 表征了纳米氧化钴 聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA )的界面结构。根据红外吸收峰的变化定量测定纳米粒子和聚合物分子接触点的数目。当PMMA 在纳米氧化物表面形成锚点时(anchoring point )就会产生羧酸根负离子,同时PMMA 和氧化钴表面强相互吸附作用,导致聚合物链在纳
米粒子表面运动受限制引起构象的变化。而PMMA 分子构象的变化可以根据其在1241c m -1和1271cm
-1处吸收峰(对应C —C —O 基团的对称和反对称伸缩振动)的变化来研究。二者相结合就可以计算出每条链在粒子表面锚点的数目。结果发现锚点的数目会随PMMA 分子量的增加而增加,从分子量为30000时的9.2,增加到分子量为330,000时的466.1。同样方法研究了Fe 3O 4 P MMA 和Al 2O 3 PMMA 体系[8],发现它们的锚点数目分别为135和137。
FTIR 更是研究纳米颗粒 聚合物界面化学结构变化的有效手段[9,10]。纳米SiO 2依次经氨丙基三乙氧基硅烷(APT MS )、4,4′-氧化二邻苯二甲酸酐(ODP A )处理后发现红外谱图上出现C —N 的伸缩振动峰。然·38·高 分 子 通 报2009年4月
DOI :10.14028/j .cn ki .1003-3726.2009.04.009
后进行原位聚合,制备得到的复合材料纳米SiO 2与聚酰亚胺间以共价键相连
[9]。在纳米SiO 2表面引入碳碳双键并加入交联剂,再引发聚合丙烯酸丁酯(PBA )。将它与聚丙烯(PP )复合,红外光谱结果证明PP 与改性的纳米SiO 2之间形成交联结构[10]。
热重分析(TGA )与TE M 结合可以表征纳米颗粒表面吸附聚合物链的厚度(L eff ),并计算出聚合物和纳米粒子间接触的分子数目。由于聚苯乙烯(PS )与金属氧化物表面间的作用力主要是范德华吸引力,无
法用红外表征界面,Ciprari 等[8]通过TGA 测定的直接吸附在纳米氧化物表面的聚合物总含量和TE M 测
定纳米颗粒的粒径来计算锚点数目、中间相的结构和密度。研究结果发现Al 2O 3表面上每条PMMA 、PS 链的锚点数目分别是35和50。而Fe 3O 4表面PMMA 、PS 的每条链锚点的数目分别是6和10。这表明Al 2O 3比Fe 3O 4有更高的活性,但两者与基体间的作用都不强,由此导致形成低密度的界面相。同样方法研究了纳米氧化钴 PS 的界面结构,发现随PS 分子量的增加每条链锚点的数目增加
[11],当PS 分子量为
25000和120,000时,每条链的锚点数目分别为4.2和20.4。透射电镜(TE M )和扫描电镜(SEM )也是研究复合材料界面结构的常用方法。它们可以观察无机纳米颗粒在聚合物中的分散性和相容性。从SiO 2 聚(3-三甲氧基硅基甲基丙烯酸丙酯)纳米复合材料
[12]的断面SE M 图可以看出聚合物链有一定的取向,二者之间存在很好的界面键合。表面处理有利于提高SiO 2在PP 中的分散性[10]。小角中子散射可以表征纳米复合材料中粒子的分散性和界面相。Wilson [13]研究了
不同配比的甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPTMS ) 正辛基三甲氧基硅烷(OTMS )硅烷基化的纳米SiO 2 热固性聚合物复合材料的界面相,发现当组分中含有OTMS 较多时界面比较粗糙,而含MPTMS 多时复合材料的界面比较光滑。原因是MPTMS 可以通过共价键和氢键和基体结合,而OTMS 只能以较弱的色散力和基体结合。B oisvert 等[14]研究了TiO 2 PVA 复合材料的界面结构,发现在TiO 2含量为0.03%时,
TiO 2为球形并且具有光滑的界面。小角X 射线散射(SAXS )是表征有机-无机复合材料结构的一种重要手段[15～17]。Bartholome 等
[15]用SAXS 表征表面接枝SiO 2 PS 纳米复合材料中的无机粒子周围界面层的结构,发现接枝链的分子量为14,800和60,000时中间相的厚度分为210nm 和250nm 。研究表明TiO 2 丙烯酸树脂杂化材料[16]中随着
TiO 2含量的增加,两相的相容性下降,即发生相分离。但总的来说,即使TiO 2含量达到10%(wt )时,散射强度仍然很低,TiO 2与丙烯酸树脂通过交联键(Ti —O —C )形成了一个非常均匀的有机-无机杂化体系。Al 2O 3 PMMA
[17]体系用甲基丙烯酸作为分散剂时可以提高纳米颗粒的分散性,Al 2O 3与聚合物的界面粗糙。
图1 PMMA 表面分子结构和PMMA
与SiO 2表面间的作用的示意图
Figure 1 Schematic of surface molecular
structure of PMMA and the interaction
bet ween PMMA and SiO
2近些年发展起来的和频振动光谱(SFG )也开始被用来研究
纳米粒子 聚合物复合材料的界面结构。SFG 是以二阶非线性
光学为理论基础,在电偶极近似处理下,体相中因为分子间中心
对称的存在而不具有二阶非线性响应,对和频信号没有贡献。
而在界面的分子,这种中心对称不存在,就可以产生和频效应。
因此,SFG 具有准单分子层的界面敏感性。Miyamae 等[18]研究
了在SiO 2表面PMMA 的分子构象。发现由于界面区SiO 2和PMMA 间的亲核作用,PMMA 的主链重新取向(如图1所示)。此外,也有报道用动态热力学分析仪(DMA )测试纳米复合材料的界面特征。Rong 等[19]通过研究表面接枝不同聚合物的SiO 2 PP 纳米复合材料的力学性能来研究界面结构,通过拉伸强
度和DMA 分析来表征它们界面特征。拉伸强度和模量大的则界面间作用力大。厚的中间相不一定提高性能。如果相容性好,厚的中间相有利于界面黏结,则力学性能提高,所以用这种方法表征界面要综合考虑不同的因素。
·39· 第4期高 分 子 通 报
2 界面结构与复合材料性能的关系研究
2.1 力学性能
力学性能是高性能复合材料的重要指标之一。由于纳米粒子具有大比表面积、表面活性原子多、与聚合物的相互作用强等特性,将纳米粒子填充到聚合物中,是提高聚合物纳米复合材料力学性能的有效手段。聚合物复合材料的力学模量直接与界面结构有关。理想的界面将会限制纳米粒子周围的聚合物链的剪切形变,使复合材料的力学模量大大提高。然而,界面结构对复合材料的拉伸强度和韧性的影响比模量更复杂。它们不仅与界面作用的强度有关,而且受基体和纳米粒子间界面的软硬度影响。Ciprari 等[8]将纳米Al 2O 3和Fe 3O 4加入到PMMA 和PS 中,由于纳米粒子和基体间没有强的作用力,聚合物在纳米颗粒表面的锚点数目较少,导致界面区域的密度很低,分子链的运动能力强,复合材料的弹性模量降低。在纳米SiO 2表面分别接枝聚合了PS 、P MMA 、聚丙烯酸乙酯(PE A )和聚丙烯酸丁酯(PBA )之后与PP 熔融共混。根据纳米SiO 2表面接枝的聚合物的分子运动能力,纳米SiO 2和基体PP 间形成不同性质的界面。研究发现复合材料的模量依赖于界面软硬度[20]。纳米颗粒表面接枝PS 和PMMA 聚合物,有利于提高材料的模量和强度;纳米SiO 2颗粒表面接枝PEA 和PBA ,能够提高材料的韧性;纳米粒子表面的接枝聚合物和基体分子间形成缠结的界面结构可以作为缓冲层,吸收冲击能量,阻止裂缝的形成、界面上裂缝的扩大,从而提高复合材料的冲击强度。
在纳米SiO 2周围形成交联的半互穿网状结构能够增强纳米颗粒与PP 界面相互作用[10],有利于应力在界面的转移效率,阻碍了基体聚合物链的运动,提高PP 复合材料的抗蠕变性能。纯PP 蠕变时间小于30h ,未改性SiO 2 PP 为70h ,而SiO 2-c -PB A PP 则大于130h 。利用原位溶胶-凝胶法制备的PP SiO 2纳米复合材料也能形成这种半互穿网状结构
[21]。当SiO 2含量为11%(wt )时,复合材料的杨氏模量提高到纯PP 的240%,拉伸强度提高到纯PP 的160%。在制备PP SiO 2纳米复合材料时加入马来酸酐接枝的PP 共聚物(PP -g -MA )作为增容剂[22],由于MA 与SiO 2表面-OH 能形成氢键,增加了界面相容性和界面黏结力,使
得复合材料的拉伸强度较纯PP 提高13%,杨氏模量提高30%。SiO 2表面接枝聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PGMA )与PP 熔融混合后由于界面的缠结从而达到增强PP 效果[23],当加入PP -g -NH 2增容剂时,由于
PGMA 的环氧基和增容剂的NH 2能够反应,极大地提高了复合材料的界面作用,拉伸强度和冲击强度分别提高了10%和75%。但是PGMA 接枝使界面的刚性提高,降低了材料的断裂伸长率。在SiO 2表面接枝GMA 和丙烯酸丁酯(B A )的共聚物,由于引入了柔顺的PBA ,增加了界面变形能力,则拉伸强度与断裂伸长率同时提高。
将PA66链分别以共价键和物理吸附的形式与硅烷改性的SiO 2表面相互作用。氢键或共价键作用的界面结构阻碍了PA66主链的运动,使玻璃化温度提高,同时也增加了复合材料的拉伸强度
[24]。原位聚合制备SiO 2 PA6纳米复合材料,其中SiO 2用氨基丁酸处理
[25]。改性的纳米SiO 2颗粒和聚合物间有很好的界面黏结力,提高了力学性能,而未改性的纳米SiO 2和聚合物间的界面黏结力较差,所以导致中间相区域产生很多缺陷,力学性能反而下降。
2.2 热稳定性
界面间的相互作用对纳米复合材料的热稳定性起着非常重要的影响。强的界面作用能够使纳米粒子表面聚合物链的运动受限,提高材料的热分解温度。在纳米TiO 2表面聚合PMMA ,使纳米粒子和聚合物间以共价键结合,复合材料热稳定性有明显提高。随TiO 2含量从3.5%增加到17%,这种纳米复合材料的玻璃化温度从118℃升高到122℃,远高于纯PMMA 的玻璃化温度(106℃)[26]。Wu [27]制备的TiO 2 丙烯酸接枝的聚己内酯(AA -g -PCL )复合材料中由于TiO 2上的羟基和丙烯酸的形成酯基,界面作用力强于未用丙烯酸接枝的聚己内酯,初始分解温度最高可提高44℃。同样SiO 2和尼龙-6基体间有着强的黏结力,加入SiO 2有利于阻止聚合物侧链的曲轴运动,使热分解温度提高10℃,玻璃化温度提高6℃[28]。用
·40·高 分 子 通 报2009年4月
乙烯基三乙氧基硅烷将SiO 2表面功能化,在原位聚合形成PVA SiO 2纳米复合材料[29]。强的相互作用力
使得复合材料的热分解温度提高39℃。通过共价键将纳米SiO 2与聚酰亚胺连接起来,聚合物和纳米粒子间形成多链连接结构。当纳米粒子含量为10%时纳米复合材料的热分解温度增加35.7℃,玻璃化温度提高14.5℃[9]。
2.3 其它性能
纳米无机 聚合物复合材料的特殊结构引起分离膜领域科学家的兴趣。在表面SiO 2进行磺酸基功能化,制备纳米SiO 2 壳聚糖(C S )复合膜[30]。纳米粒子和聚合物界面间形成的交联结构降低了膜的溶胀度,增加了分离乙醇 水混合液的选择性。同时,纳米SiO 2的加入形成的不连续界面提供了过多的自由体积,提高透过率。利用表面苯胺聚合的TiO 2,制备戊二醛交联聚乙烯醇(PVA )膜,既增加了TiO 2的分散效果,又提高了膜对水-异丙醇溶液的分离选择性[31]。TiO 2在PVA 基体中作为增强连接的组分,形成交联的界
面使得聚合物的链更紧密,降低了膜的溶胀度和通量,增加选择性。纳米复合材料还可以用于分离气体。制备的SiO 2 溴化的聚苯醚衍生物纳米复合膜用于分离CO 2 N 2和C O 2 C H 4气体
[32]。由于纳米颗粒和聚合物链间的界面不相容,在两者间形成了纳米间隙,增加了C O 2的渗透性。
纳米颗粒的分散有利于提高它的光催化性能。用含酸酐负离子的聚乙烯嵌段共聚物来固定TiO 2和Fe 3O 4催化剂[33],其光催化降解氯酚的效果显著提高。原位聚合形成PVA SiO 2纳米复合材料
[34]SiO 2的存在增强了膜对可见光的吸收,并且吸收波长向高波束处移动。SiO 2 PMMA 纳米复合材料与纯PMMA 相比,具有更高的透明性[35]。
纳米粒子的改性有助于提高聚合物的阻燃性能。形成核式结构的纳米粒子与聚合物复合时两相界面间的作用力较大,提高纳米粒子在基体中的分散性,从而改进了复合材料的阻燃性能[36,37]。添加有机蒙脱土形成纳米复合材料后,由于有机蒙脱土和环氧树脂相容性好,使得纳米复合材料的介电常数和介
电损耗与纯环氧树脂相比都有不同程度的降低,表现出了良好的介电性能[38]。
除此之外,界面的结构也会对其它性能产生很大的影响。Yang 等[39]选择壳聚糖(C S )为SiO 2表面改
性剂进行原位聚合聚吡咯,发现将CS 以吸附方式改性SiO 2表面比以沉积方式改性SiO 2表面具有更好的导电性。这是由于前者形成薄而紧密的界面,后者形成的为厚而疏松的界面。Stathatos 等
[40]用SiO 2 PEG 的纳米复合材料薄膜作为染料敏化的光电化学电池的电解质载体,在PE G 的含量为10%时,得到很好的
光电转化效率。3 展望
纳米复合材料的优异性能与其界面结构密切相关。由于其结构复杂、尺寸小、有表面效应等,加上表征技术的限制,对于纳米复合材料的界面结构的了解还有待加强。了解界面结构、界面结构的形成过程、以及界面结构与材料性能之间的关系,是制备高性能复合材料的基础。同时我们也相信,合适的界面结构将更有利于发挥纳米复合材料中的纳米效应。故此,对于界面结构分析手段的开发、界面结构的研究将会吸引越来越多科学家的关注。
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Study on the Interfacial Structure of Inorganic
Particles polymer Nanocomposites
LOU Yuan -hua 1,LIU Mei -hong 2,W ANG Xin -ping 1＊
(Key La borator y of Advanced Textile M aterials and Manufacturing Technology of Education Ministry ,
1.Depar tment of Chemis try ,Zhejiang Sci -Tech University ;
2.Depa rtment of Bu ilding Service
and Equip ment ,Zhejiang Sci -Tech University ,H ang zhou 310018,China )
A bstract :Since nanoparticles have special property ,incorporation of inorganic nanoparticles into polymer matrix can greatly improve the perfor mance of the matrix .The interfacial structure in nanocomposites between the matrix and fillers plays an important role in deter mining the properties of materials .This paper reviewed the recent advance in technique characterizing interfacial structure ,including FTIR ,TGA ,electron microscopy ,SANS ,SAXS and so on .At the same time ,the advance in the study on the relationship between the interfacial structure and the pr operties of the composites ,such as mechanical ,ther mal ,pervaporation ,photocatalysis ,flame retardant ,dielectric property and so on ,was also reviewed .
Key words :Nanoparticle ;Inter facial structure ;Nanocomposites ·42·高 分 子 通 报2009年4月
界面及界面改性方法 界面结合强度低，则增强纤维与基体很容易分离，在材料的断面可观察到脱粘、纤维拔出、纤维应力松弛等现象，起不到增强作用；但界面结合强度太高，则增强纤维与基体之间应力无法松弛，形成脆性断裂。 在研究和设计界面时，不应只追求界面粘结而应考虑到最优化和最佳综合性能。 1、聚合物基复合材料界面 界面结合有机械粘接与润湿吸附、化学键结合等。 大多数界面为物理粘结，结合强度较低，结合力主要来自如色散力、偶极力、氢键等物理粘结力。 偶联剂与纤维的结合（化学反应或氢键）也不稳定，可能被环境（水、化学介质等）破坏。一般在较低温度下使用，其界面可保持相对稳定。增强剂本身一般不与基体材料反应。 聚合物基复合材料界面改性原则： 1）在聚合物基复合材料的设计中，首先应考虑如何改善增强材料与基体间的浸润性。一般可采取延长浸渍时间，增大体系压力、降低熔体粘度以及改变增强体织物结构等措施。２）适度的界面结合强度 ３）减少复合材料中产生的残余应力 ４）调节界面内应力和减缓应力集中 聚合物基体复合材料改性方法 １、颗粒增强体在热塑性聚合物基体加入两性相溶剂(增容剂)，则能使液晶微纤与基体间形成结合良好的界面 ２、纤维增强体复合材料界面改善 a)纤维表面偶联剂 b)涂覆界面层 c)增强体表面改性 2、金属基复合材料界面 金属基体在高温下容易与增强体发生不同程度的界面反应，金属基体多为合金材料，在冷却凝固热处理过程中还会发生元素偏聚、扩散、固溶、相变等。 金属基复合材料界面结合方式有化学结合、物理结合、扩散结合、机械结合。总的来讲，金属基体复合材料界面以化学结合为主，有时也会出现几种界面结合方式共存。 金属基体复合材料的界面有3种类型：第一类界面平整、组分纯净，无中间相。第二类界面不平直，由原始组分构成的凸凹的溶解扩散型界面。第三类界面中含有尺寸在亚微米级的界面反应物。多数金属基复合材料在制备过程中发生不同程度的界面反应。 金属基复合材料的界面控制研究方法： 1）对增强材料进行表面涂层处理在增强材料组元上预先涂层以改善增强材料与基体的浸润性，同时涂层还应起到防止发生反应的阻挡层作用。 2）选择金属元素改变基体的合金成分，造成某一元素在界面上富集形成阻挡层来控制界面反应。尽量避免选择易参与界面反应生成脆硬界面相、造成强界面结合的合金元素 3）优化制备工艺和参数金属基体复合材料界面反应程度主要取决于制备方法和工艺参数，因此优化制备工艺和严格控制工艺参数是优化界面结构和控制界面反应的有效途径。 3、陶瓷基复合材料的界面 陶瓷基体复合材料指基体为陶瓷材料的复合材料。增强体包括金属和陶瓷材料。界面结合方式与金属基体复合材料基本相同，有化学结合、物理结合、机械结合和扩散结合，其中以化学结合为主，有时几种结合方式同时存在。 陶瓷基体复合材料界面控制方法
聚合物基纳米复合材料研究进展 摘要: 针对聚合物基纳米复合材料的某些热点和重点问题进行了总结和评述，并讨论了碳纳米管、石墨烯及纳米增强界面等以增强为主的纳米复合材料的研究状况和存在的问题；系统地评述了纳米纸复合材料、光电纳米功能复合材料以及纳米智能复合材料等以改善功能的纳米功能复合材料的研究动态。 关键词 : 复合材料；纳米材料；聚合物；功能材料 引言 复合材料作为材料大家族中的重要一员，已经深入到人类社会的各个领域，为社会经济与现代科技的发展作出了重要贡献。复合材料科学与技术的发展经历了从天然复合材料到人工复合材料的历程，而人工复合材料的诞生更是材料科学与技术发展中具有里程碑意义的成就。20 世纪 50 年代以玻璃纤维增强树脂的复合材料(玻璃钢)和 20 世纪 70 年代以碳纤维增强树脂的复合材料(先进复合材料) 是两代具有代表性的复合材料。这两代材料首先在航空航天和国防领域得到青睐和应用，后来逐渐扩大到体育休闲、土木建筑、基础设施、现代交通、海洋工程和能源等诸多领域，使得复合材料的需求越来越强烈，作用越来越显著，应用领域越来越广泛，用量也越来越多，而相应的复合材料科学与技术也在不断地丰富和发展。随着纳米技术的出现和不断发展，纳米复合材料已经凸显了很多优异的性能，从一定意义上有力地推进了新一代高性能复合材料的发展。纳米化与复合化已经成为新材料研发和推动新材料进步的重要手段和发展方向。 纳米复合材料是指以树脂、橡胶、陶瓷和金属等基体为连续相，以纳米尺寸的颗粒、纤维、纳米管等为分散相，通过合适和特殊的制备工艺将纳米相均匀地分散在基体材料中，具有特殊性能的新型复合材料。本研究的重点是讨论聚合物基纳米复合材料的研究概况，系统介绍利用碳纳米管、石墨烯、碳纳米纸、纳米界面改性等提升和改善复合材料力学性能及物理性能的机理与作用。 1 纳米增强复合材料 纳米复合材料的性能依据其基体材料和纳米增强相种类的不同而差异巨大，因此提高力学性能是纳米复合材料研究领域中最具代表性的研究工作之一。纳米相对聚合物基体的力学性能改性主要包括强度、模量、形变能力、疲劳、松弛、蠕变、动态热机械性能等。 1.1 碳纳米管纳米复合材料 碳纳米管是由碳原子形成的石墨片层卷成的无缝、中空管体，可依据石墨片层的数量分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。由于纳米中空管及螺旋度共同作用，碳纳米管具有极高的强度和理想的弹性，其弹性模量甚至可达1.3 TPa，与金刚石
聚合物基纳米复合材料的结构与性能研究 摘要：聚合物的结构与性能是材料科学研究的重点。通过改变或优化材料的结构，而得到性能更为优越的材料也一直是人们的研究方向，随着研究的不断深入，所采取的方法也越来越为多元化，其中，在高分子聚合物材料中引入纳米结构就是材料改型的一种办法。以下对聚合物基纳米复合材料的结构和性能的研究作一总结。分析了由插层复合法、溶胶一凝胶法和纳米微粒直接共混法制备的聚合物基纳米复合材料的结构和性能的紧密联系。 关键词：高分子聚合物；纳米材料；结构；性能 1、引言 1.1高分子聚合物材料概述[1] 材料是各门科学技术应用和发展的基础和载体。按照传统的分类，可将材料分为金属、半导体、陶瓷和有机高分子材料，而在科学技术迅速发展的今天，与其它材料相比，聚合物材料的研究与应用呈现非常快的增长趋势，有着广阔的发展前景。 聚合物材料作用和功能的发挥，与它的结构有着密切的关系。为了合成具有指定性能的高分子材料，人们总是从化学结构开始设想，为了改进高分子材料的某种性能，人们也总是首先从改变其结构入手。无数的事实表明：人们无时无刻不在利用高聚物结构与性能间的关系，根据需要选择高分子材料，改性高分子材料，创造高新的高分子材料。高聚物结构与性能间的关系是高分子材料设计的基础，同时也是确定高分子材料加工成型工艺的依据。 对于实际应用中的高分子材料或制品，有的时候它们的高级结构，如相态结构和聚集态结构，对高分子材料、尤其是高分子功能材料的影响更为明显，并且其使用性能直接决定于加工成形过程中的聚集态结构，因此对高分子聚集态结构的研究有着重要的理论意义和实际意义。了解高分子聚集态结构特征、形成条件及其与材料性能之间的关系，对于获得具有理想性能的材料是必不可少的，同时也可为新型高聚物材料的物理改性和材料设计提供科学的依据。 高分子聚合物的结构主要包括高分子链结构和聚集态结构。高分子链结构分为近程结构和远程结构，近程结构包括化学组成、单体单元的键合（键合方式、序列）、高分子的构型（结构单元空间排列）、单个高分子链的键接（交联与支化）。远程结构包括高分子的大小（分子量及其分布）、高分子链的尺寸（末端距、旋转半径）、高分子的形态（构象、柔性、刚性）。高分子的聚集态结构包括晶态、非晶态、取向态、液晶态、织态等。 高分子结构特点主要有五点：①链式结构②链的柔顺性③不均一性（多分散性）④聚集态结构的复杂性。⑤交联网状结构。聚集态结构是决定高分子材料使用性能的直接因素，交联程度对橡胶弹性体或热固性聚合物这类材料的力学性能有重要影响。除了一级结构，即分子链的化学结构，还有其高级结构，即高聚物在宏观上体现为若干高分子链以一定的规律堆集形成的状态，这种高分子链之间的排列和堆砌结构称为聚集态结构。高分子的链结构影响高分子的运动方式和堆砌方式，凝聚态结构将直接影响材料的力学、光学、热学、声学、电学等使用性能。经验证明：即使有同样链结构的同一种高聚物，由于加工成型条件不同，制品性能也有很大差别。例如：缓慢冷却的PET（涤纶片）是脆性的；迅速冷却，双轴拉伸的PET（涤纶薄膜）是韧性很好的材料。 对于高分子材料来讲，它具有密度小、强度高，易加工等优良性能，并且易于通过化学和物理方法进等行改性特性而拓展其应用范围。
摘自课本《聚合物基复合材料》,针对的是聚合物基纳米复合材料的制备方法。 1、溶胶-凝胶法 溶胶-凝胶法是最早用来制备纳米复合材料的方法之一。所谓的溶胶-凝胶工艺过程是将前驱物在一定的有机溶剂中形成均质溶液，均质溶液中的溶质水解形成纳米级粒子并成为溶胶，然后经溶剂挥发或加热等处理使溶胶转化为凝胶。溶胶-凝胶中通常用酸、碱和中性盐来催化前驱物水解和缩合，因其水解和缩合条件温和，因此在制备上显得特别方便。根据聚合物与无机组分的相互作用情况，可将其分为以下几类： （1）直接将可溶性聚合物嵌入到无机网络中把前驱物溶解在形行成的聚合物溶液中，在酸、碱或中性盐的催化作用下，让前驱化合物水解，形成半互穿网络。（2）嵌入的聚合物与无机网络有共价键作用在聚合物侧基或主链末端引入能与无机组分形成共价键的基团，就可赋予其具有可与无机组分进行共价交联的优点，可明显增加产品的弹性模量和极限强度。在良好溶解的情况下，极性聚合物也可与无机物形成较强的物理作用，如氢键。 （3）有机-无机互穿网络在溶胶-凝胶体系中加入交联单体，使交联聚合和前驱物的水解与缩合同步进行，就可形成有机-无机同步互穿网络。用此方法，聚合物具有交联结构，可减少凝胶的收缩，具有较大的均匀性和较小的微区尺寸，一些完全不溶的聚合物可以原位生成均匀地嵌入到无机网络中。 溶胶-凝胶法的特点是可在温和条件下进行，可使两相分散均匀，通过控制前驱物的水解-缩合来调节溶胶-凝胶化过程，从而在反应早期就能控制材料的表面与界面性能，产生结构极其精细的第二相。存在的问题是在凝胶干燥过程中，由于溶剂、小分子、水的挥发可能导致材料内部产生收缩应力，从而会影响材料的力学和机械性能。另外，该法所选聚合物必须是溶解于所用溶剂中的，因而这种方法受到一定限制。 2、层间插入法 层间插入法是利用层状无机物(如粘土、云母等层状金属盐类)的膨胀性、吸附性和离子交换功能，使之作为无机主体，将聚合物(或单体)作为客体插入于无机相的层间，制得聚合物基有机-无机纳米复合材料。层状无机物是一维方向上的纳米材料，其粒子不易团聚且易分散，其层间距离及每层厚度都在纳米尺度范
2018年8月电工技术学报Vol.33 No. 16 第33卷第16期TRANSACTIONS OF CHINA ELECTROTECHNICAL SOCIETY Aug. 2018 DOI: 10.19595/https://www.doczj.com/doc/e72825452.html,ki.1000-6753.tces.170992 环氧树脂纳米复合材料界面及其对 电性能影响分析 吴子剑1,2王晨2张明艳1,2裴鑫2姜鹏2 （1. 工程电介质及其应用教育部重点实验室（哈尔滨理工大学）哈尔滨 150040 2. 哈尔滨理工大学材料科学与工程学院哈尔滨 150040） 摘要实验分别采用混酸、环氧大分子、硅烷偶联剂（KH560）对多壁碳纳米管（MWCNTs）表面进行改性制得酸化碳纳米管（C-MWCNTs）、环氧功能化碳纳米管（E-MWCNTs）、硅烷偶联 化碳纳米管（Si-MWCNTs），将改性后的MWCNTs和有机化蒙脱土（O-MMT）通过溶液共混的 方式与环氧树脂（EP）制备成环氧树脂纳米复合材料。通过分析试样的冲击实验数据、断面形貌 以及MWCNTs的红外光谱来确定不同功能化方式处理的MWCNTs对纳米复合材料中界面区域的 影响。借鉴界面势垒模型分析界面区域对纳米复合材料电性能的影响。分析结果表明， Si-MWCNTs、E-MWCNTs与环氧树脂的界面结合强度大于C-MWCNTs。当纳米掺杂组分质量分 数相同时，Si-MWCNTs/EP中界面区域大于E-MWCNTs/EP中界面区域。当Si-MWCNTs在基体 中分散均匀时，随Si-MWCNTs的质量分数的增加，Si-MWCNTs/EP中自由体积增加，键合区域 对偶极极化限制性增强，二者共同促进Si-MWCNTs/EP纳米复合材料的介电常数和介质损耗的降 低，过渡区域陷阱密度增大，Si-MWCNTs/EP纳米复合材料的击穿强度得到提高。O-MMT的加 入减弱了MWCNTs在基体中的团聚，使MWCNTs/O-MMT/EP的电导率降低。 关键词：环氧树脂碳纳米管蒙脱土界面区域电性能 中图分类号：TQ323.5 Interface of Epoxy Resin Composites, and Its Influence on Electrical Performance Wu Zijian1,2 Wang Chen2 Zhang Mingyan1,2 Pei Xin2 Jiang Peng2（1. Key Laboratory of Engineering Dielectric and Its Application Technology of Ministry of Education Harbin University of Science and Technology Harbin 150040 China 2. Department of Material Science and Technology Harbin University of Science and Technology Harbin 150040 China） Abstract Carbon nanotubes (MWCNTs) were individually treated with mixed acids, epoxy macromolecules, and silane coupling agents, and the products were marked as C-MWCNTs, E-MWCNTs, Si-MWCNTs. The epoxy resin composites were made by blending MWCNTs, organic montmorillonite (O-MMT) and epoxy resin (EP). The influence of C-MWCNTs, E-MWCNTs, Si-MWCNTs on the interface of composites was investigated by analyzing the impact test data of 黑龙江省博士后面上项目一等资助（LBH-Z16089），中国博士后面上项目一等资助（2017M610212），工程电介质及其应用教育部重点实验室前沿项目预研基金（2018EDAQY05），哈尔滨市科技创新人才项目（2017RAQXJ105）和黑龙江省普通本科高等学校青年创新人才培养计划资助。 收稿日期 2017-07-10 改稿日期 2017-12-29 万方数据
第一章 聚合物合金的概念、合金化技术的特点？ 聚合物合金：有两种以上不同的高分子链存在的多组分聚合物体系 合金化技术的特点:1、开发费用低，周期短，易于实现工业化生产。2、易于制得综合性能优良的聚合物材料。3、有利于产品的多品种化和系列化。 热力学相容性和工艺相容性的概念？ 热力学相容性：达到分子程度混合的均相共混物，满足热力学相容条件的体系。 工艺相容性：使用过程中不会发生剥离现象具有一定程度相容的共混体系。 如何从热力学角度判断聚合物合金的相容性？ 1、共混体系的混合自由能（ΔG M ）满足ΔG M =ΔH M -TΔS M <0 2、聚合物间的相互作用参数χ 12 为负值或者小的正值。 3、聚合物分子量越小，且两种聚合物分子量相近。 4、两种聚合物的热膨胀系数相近。 5、两种聚合物的溶度参数相近。 *思考如何从改变聚合物分子链结构入手，改变聚合物间的相容性？ 1、通过共聚使分子链引入极性基团。 2、对聚合物分子链化学改性。 3、通过共聚使分子链引入特殊相互作用基团。 4、形成IPN或交联结构。 5、改变分子量。 第二章 *列举影响聚合物合金相态结构连续性的因素，并说明分别是如何影响的？ 组分比：含量高的组分易形成连续相； 黏度比：黏度低的组分流动性较好，容易形成连续相； 内聚能密度：内聚能密度大的聚合物，在共混物中不易分散，容易形成分散相；溶剂类型：连续相组分会随溶剂的品种而改变； 聚合工艺：首先合成的聚合物倾向于形成连续性程度大的相。 说明聚合物合金的相容性对形态结构有何影响？
共混体系中聚合物间的工艺相容性越好，它们的分子链越容易相互扩散而达到均匀的混合，两相间的过渡区越宽，相界面越模糊，分散相微区尺寸越小。完全相容的体系，相界面消失，微区也随之消失而成为均相体系。两种聚合物间完全不相容的体系，聚合物之间相互扩散的倾向很小，相界面和明显，界面黏接力很差，甚至发生宏观的分层剥离现象。 什么是嵌段共聚物的微相分离？如何控制嵌段共聚物的微相分离结构？ 微相分离：由化学键相连接的不同链段间的相分离 控制溶剂、场诱导、特殊基底控制、嵌段分子量来控制 *简述聚合物合金界面层的特性及其在合金中所起的作用。 特性：1、两种分子链的分布是不均匀的，从相区到界面形成一浓度梯度；2、分子链比各自相区内排列松散，因而密度稍低于两相聚合的平均密度；3、界面层内易聚集更多的表面活性剂、其他添加剂、分子量较低的聚合物分子。 作用：力的传递效应；光学效应；诱导效应。 第三章 简述橡胶增韧塑料的形变机理及形变特点。 形变机理：银纹化和剪切带形变 特点：1、橡胶的存在有利于发生屈服形变；2、力学性能受形变机理影响 简述橡胶增韧塑料形变机理的研究方法及影响形变机理的因素。 定量研究：高精度的蠕变仪同时测定试样在张应力作用下的纵向和横向形变 影响因素：树脂基体；应力和应变速率；温度；橡胶含量；拉伸取向 简述橡胶增韧塑料的增韧机理，并列举实例加以说明。 多重银纹化增韧理论：在橡胶增韧的塑料中，由于橡胶粒子的存在，应力场不再是均匀的，橡胶粒子起着应力集中的作用。（脆性玻璃态高聚物受外力作用发生银纹形变时材料韧性很差） 银纹-剪切带增韧机理：银纹和剪切到之间存在着相互作用和协同作用。（ABS 拉伸过程中既有发白现象，又有细颈形成） 试比较橡胶增韧塑料和刚性粒子工程塑料的异同点。 1、增韧剂种类不同； 2、增韧的对象不同； 3、增韧剂含量对增韧效果的影响不同； 4、改善聚合物合金性能的效果不同； 5、增韧机理不同； 6、对两相界面黏结强度的要求是相同 第四章
纳米复合材料的制备及其应用 分析化学饶海英20114209033 摘要：聚合物基复合材料目前已经成为复合材料发展的一个重要方向，它涉及了材料物理、材料化学、有机材料、高分子化学与物理等众多学科的知识。本文主要针对纳米复合材料的制备方法、性能及应用等方面的研究进展情况进行了综述。 复合材料由于其优良的综合性能，特别是其性能的可设计性被广泛应用于航空航天、国航、交通、体育等领域，纳米复合材料则是其中最具吸引力的部分。80年代初Roy等提出的纳米复合材料[1-3]，为复合材料研究应用开辟了崭新的领域。纳米复合材料是以树脂、橡胶、陶瓷和金属等基体为连续相，以纳米尺寸的金属、半导体、刚性粒子和其他无机粒子、纤维、纳米碳管等改性为分散相，通过适当的制备方法将改性剂均匀性地分散于基体材料中，形成一相含有纳米尺寸材料的复合体系，这一体系材料称之为纳米复合材料。由于纳米微粒独特的效应，使其物理和化学性能方面呈现出不同的性能。将纳米材料与复合材料结合起来，所构成的纳米复合材料兼有纳米材料和复合材料的优点，因而引起科学家的广泛关注和深入的研究[4-5,44,45]。纳米复合材料的基体不同，所构成的复合材料类型也不同，如：金属基纳米材料[9-11,43]。陶瓷基纳米材料[12]、聚合物基纳米材料。 近年来发展很快，世界发达国家新材料发展的战略都把纳米复合材料的发展放到重要的位置。该研究方向主要包括纳米聚合物基复合材料、纳米碳管功能复合材料、纳米钨铜复合材料。 1纳米聚合物基复合材料 1.1 纳米聚合物基复合材料的合成进展 在纳米聚合物基复合材料方面，主要采用同向双螺杆挤出方法分散纳米粉体，分散水平达到纳米级，得到了性能符合设计要求的纳米复合材料。较早发展起来的几种聚合物纳米复合材料的制备方法[13-14]有共混法、溶胶-凝胶法(sol-ge1)、插层复合技术(interaction)，可分为插层和剥离(exfoliate)两种技术、原位(in-situ)法、母料法、模定向合成法(template directed)包括化学方法和电化学方法。 声化学合成(sonochemical synthesis)是制备具有独特性能的新材料的有效方法。
汽车发动机地技术现状及发展趋势 摘要：自汽车发明以来,为人们地出行运输带来了极大地便利,促进了人类地大发展,一百多年后地今天,相关技术不断创新和走向成熟.但随之而来地问题则是,全球石油能源紧张,空气污染.因此,先进地发动机技术将在汽车节能、环保技术开发中起着关键地决定性地作用. 关键词：汽油直喷技术 聚合物基复合材料 摘要：聚合物基复合材料以其特有的性能近年来越来越受到人们的青睐。本文简单的介绍了聚合物基复合材料，描述了其作为一种新材料的性能特点，并详细描述了其发展历史及应用。 关键词：聚合物、复合材料、应用、历史 1、聚合物基复合材料 复合材料是指：两个或两个以上独立的物理相，包括粘接材料（基体）和粒料纤维或片状材料所组成的一种固体物。 (1) 复合材料的组分材料虽然保持其相对独立性，但复合材料的性能却不是各组分材料性能的简单加和，而是有着重要的改进。（2）复合材料中通常有一相为连续相，称为基体；另一相为分散相，称为增强材料。（3）分散相是以独立的形态分布在整个连续相中，两相之间存在着界面。分散相可以是增强纤维，也可以是颗粒状或弥散的填料。 聚合物基复合材料（PMC）是以有机聚合物（主要为热固性树脂、热塑性树脂及橡胶）为基体，连续纤维为增强材料组合而成的。聚合物基体材料虽然强度低，但由于其粘接性能好，能把纤维牢固地粘接起来，同时还能使载荷均匀分布，并传递到纤维上去，并允许纤维承受压缩和剪切载荷。而纤维的高强度、高模量的特性使它成为理想的承载体。纤维和基体之间的良好的结合，各种材料在性能上互相取长补短，产生协同效应，材料的综合性能优于原组成材料而满足各种不同的要求，充分展示各自的优点，并能实现最佳结构设计、具有许多优良特性。 实用PMC通常按两种方式分类。一种以基体性质不同分为热固性树脂基复合材料和热塑性树脂基复合材料；另一种按增强剂类型及在复合材料中分布状态分类。如：玻璃纤维增强热固性塑料(俗称玻璃钢)、短切玻璃纤维增强热塑性塑料、碳纤维增强塑料、芳香族聚酰胺纤维增强塑料、碳化硅纤维增强塑料、矿物纤维增强塑料、石墨纤维增强塑料、木质纤维增强塑料等。这些聚合物基复合材料具有上述共同的特点，同时还有其本身的特殊性能。通常意义上的聚合物基复合材料一般就是指纤维增强塑料。 而聚合物基复合材料一般都具有以下特性： 1. 比强度、比模量大。比强度和比模量是度量材料承载能力的一个指标，比强度越高，同一零件的自重越小；比模量越高，零件的刚性越大。复合材料的比强度和比模量都比较大，例如碳纤维和环氧树脂组成的复合材料，其比强度是钢的 聚合物/无机物纳米复合材料 张凌燕 牛艳萍 （武汉理工大学资源与环境工程学院，武汉，430070） E-mail：zhly@https://www.doczj.com/doc/e72825452.html,或niuyanping2004@https://www.doczj.com/doc/e72825452.html, 摘 要：本文从聚合物/无机物纳米复合材料的类型、各种制备方法及原理、优异性能及应用等方面，总结了聚合物/无机物纳米复合材料的研究进展。 关键词：聚合物/无机物纳米复合材料；增韧；表面改性 1 前 言 纳米材料是指材料二相显微结构中至少有一相的一维尺度达到纳米级尺寸（100nm以下）的材料。纳米复合材料是指2种或2种以上的吉布斯固相至少在一个方向以纳米级大小（1～100nm）复合而成的复合材料[1]。聚合物/无机物纳米复合材料（简称OINC）是以聚合物为基体（连续相）、无机物以纳米尺度（小于100nm）分散于基体中的新型高分子复合材料[2]。按照无机物纳米粒子形态结构，OINC可分为聚合物/无机粒子纳米复合材料、聚合物/无机纤维纳米复合材料、聚合物/片层状无机物纳米复合材料。用于制备OINC的无机物包括：粘土类如滑石粉、蒙脱土、云母、水辉石等，陶瓷如SiO2、TiO2、Al2O3、AlN、ZrO2、SiC、Si3N4等，聚硅氧烷，CaCO3，分子筛，金属氧化物如V2O5、MoO3、WO3等，层状过渡金属二硫化物或硫代亚磷酸盐如MoS2、TiS2、TaS2、MPS3（M=Mn、Cd等），层状金属盐类化合物、双氢氧化物，以及碳黑、碳纤维等[3]。与传统的复合材料相比，由于纳米粒子带来的纳米效应和纳米粒子与基体间强的界面相互作用，聚合物纳米复合材料具有优于相同组分常规聚合物复合材料的力学、热学性能，为制备高性能、多功能的新一代复合材料提供了可能。 2 无机纳米粒子的增韧机理及表面修饰 2.1 增韧机理 （1）在变形中，刚性无机粒子不会产生大的伸长变形，在大的拉应力作用下，基体和无机粒子的界面部分脱粘形成空穴，使裂纹钝化，不致发展成破坏性裂缝；无机粒子的存在产生应力集中效应，引发粒子周围的树脂基体屈服（空化、银纹、剪切带）。这种界面脱粘和屈服都需要消耗更多的能量，从而起到增韧作用。 （2）由于纳米粒子的比表面积大，表面的物理和化学缺陷越多，粒子与高分子链发生物理或化学结合的机会越多，因而与基体接触面积增大，材料受冲击时，会产生更多的微开裂，吸收更多的冲击能[4]。 2.2 表面修饰 刚性无机粒子的粒径越小，与基体接触面积越大，若能均匀分布，增韧增强的效果就越 1 聚合物基纳米无机复合材料的应用与发展 摘要：聚合物基纳米无机复合材料是一种性能优异的新型复合材料,已成为材料科学的新热点。本文概述了聚合物基纳米无机复合材料的发展前景及发展过程中应注意的问题。及相应的解决方法。 关键词：聚合物;纳米;无机物;复合材料 1.纳米复合材料的概念、特性、背景 1.1纳米复合材料的概念 纳米复合材料是指一种或多种组分以纳米量级的微粒,即接近分子水平的微粒复合于基质中构成的一类新型复合材料。因其分散相尺寸介于宏观与微观之间的过渡区域,从而给材料的物理和化学性质带来特殊的变化,纳米复合材料正日益受到关注,被誉为“21世纪最有前途的材料”,其研究的种类已涉及无机物、有机物及非晶态材料等。聚合物基纳米无机复合材料因其综合了有机物和无机物的各自优点,且能在力学、热学、光学、电磁学与生物学等方面赋予材料许多优异的性能,正成为材料科学研究的热点之一[1]。 1.2纳米复合材料的特性 当材料粒子尺寸进入纳米量级时,因其自身具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应,以及纳米固体粒子中大量缺陷的存在,使得聚合物基纳米无机复合材料具有与众不同的特点[2]。纳米复合材料是继单组分材料、复合材料和梯度功能材料之后的第四代材料。 1.3纳米复合材料的背景 纳米复合材料的出现先于概念的形成。早在上世纪年代末, 实际上就已出现了聚合物心纳米复合材料, 只是人们还未认识到其特殊的性能与实际应用意义〕。纳米复合材料是年代初〕提出的, 与单一相组成的纳米结晶材料和纳米相材料不同, 它是由两种或两种以上的吉布斯固相至少在一个方向以纳米级复合而成的复合材料, 这些固相可以是非晶质、半晶质、晶质或者兼而有之, 而且可以是无机、有机或二者都有。纳米相与其它相间通过化学共价键、赘合键与物理氢键等作用在纳米水平上复合, 即相分离尺寸不得超过纳米数量级。因而, 它与具有较大微相尺寸的传统的复合材料在结构和性能上有明显的区别, 近些年已成为聚合物化学和物理、物理化学和材料科学等多门学科交叉的前沿领域, 受到各国科学家和政府的重视。 2.纳米无机复合材料相关应用与发展 材料性能与组织结构有密切关系。与其他材料相比,纳米复合材料的物相之间有更加明显并呈规律变化的几何排列与空间结构属性,因此聚合物基纳米复合材料具有灵活的结构可设计性及优于一般传统复合材料的特性,在许多领域有着广泛的应用前景。 2.1吸波材料 根据目前吸波材料的发展现状,一种类型的材料很难满足日益提高的隐身技术提出的“薄、宽、轻、强”的综合要求[3 ] ,采用质量轻的有机聚合物作基体,无机吸收剂作客体进行多元复合制备吸波材料就成了必然趋势。另外,具有共轭电子体系结构,通过掺杂而成的导电聚合物(如聚乙炔、聚苯胺、聚苯硫醚、聚吡咯、聚噻吩) 本身就有较好的微波吸收性能,一些聚合物还具有红外活性或红外特征吸收带[4 ,5 ] ,利于红外吸波。聚合物基纳米无机复合材料可以方便地调节复合物的电磁参数,以达到阻抗匹配的要求,且价廉。美国F117 飞机蒙皮上的隐身材料就含有多种超微粒子,它们对不同频段的电磁波有强烈的吸收能力[6] 。 大学研究生课程论文 题目聚合物基复合材料的界面研究进展成绩 专业材料工程 课程名称、代码1512011080405 年级 姓名学号 时间年月 任课教师 聚合物基复合材料的界面研究进展 【摘要】界面的好坏是直接影响复合材料性能的关键因素之一。当复合材料受到外力作用时，除增强材料和基体受力外，界面亦起着极其重要的作用。本文主要综述无机刚性粒子增强复合材料、无机纳米粒子增强复合材料、纤维增强复合材料、原位复合材料的界面特性及其改性方法，并简要介绍了各种复合材料的增强机理，界面相容性。 【关键词】聚合物；复合材料；综述；增强 1 前言 界面是复合材料极为重要的微观结构，它作为增强体与基体连接的“桥梁”，对复合材料的物理机械性能有至关重要的影响。复合材料一般是由增强相、基体相和它们的中间相(界面相)组成，它们各自都有其独特的结构、性能与作用，增强相主要起承载作用，基体相主要起连接增强相和传载作用，界面是增强相和基体相连接的桥梁，同时是应力的传递者[1]。目前对增强相和基体相的研究已取得了许多成果，但对作为复合材料三大微观结构之一的界面问题的研究却不够深入，其原因是测试界面的精细方法运用起来较困难，描述的理论尚不完整，尤其从力学的角度研究界面的性质、作用及其对复合材料力学性能的影响和破坏机理等方面的工作正在开展。界面的性质直接影响着复合材料的各项力学性能[2]，尤其是层间剪切、断裂、抗冲击等性能，因此随着复合材料科学和应用的发展，复合材料界面及其力学行为将越来越受到重视。 复合材料的强度、刚性及韧性是代表其物理机械性能的重要指标，对复合材料进行界面改性使两相界面具有合适的粘附力，形成一个相互作用匹配且能顺利传递应力的中间模量层，以提高聚合物基复合材料的力学性能一直是高分子材料科学的重要研究领域[3]。 2 无机刚性粒子增强聚合物基复合材料及其界面 无机刚性粒子增强聚合物是近年来研究的热点，它克服了以往用弹性体、热塑性树脂增韧聚合物时在韧性提高的同时刚性下降的缺点。常用的无机刚性粒子[4]有CaCO3、SiC、BaSO4、滑石、硅石灰、蒙脱土以及煤灰等。欧玉春[5]等提出刚性粒子增强增韧聚合物的界面结构模型，即在均匀分散的刚性粒子周围嵌入具有良好界面结合和一定厚度的柔性界面相，以便在材料经受破坏时能引发银纹，终止裂缝的扩展。在一定形态结构下它还可引发基体剪切屈服，从而消耗大量冲击能，又能较好地传递所承受的外应力，达到既增强又增韧的目的。 在PP/CaCO3复合体系中用酯酸类偶联剂在刚性粒子表面引入柔性或弹性界面层，降低 聚合物纳米复合材料的研究进展 摘要 关键字 Abstract 1.引言 纳米材料是指材料的显微组织中至少有一相的一维尺寸在1-100nm以内的材料。由于平均粒径小，表面原子多，比表面积大，表面能高，因而呈现出独特的小尺寸效应、表面效应、量子隧道等特性，具有许多材料所没有的性能。介于其超凡特性，纳米材料越来越得到广泛的关注。不少学者认为纳米材料将是21世纪最有前途的材料之一，尤其是聚合物纳米材料。本文就聚合物纳米复合材料的分类、制备、改性、应用及问题和未来展望展开叙述。 2.聚合物纳米复合材料定义与分类 2.1定义 聚合物纳米复合材料是由各种纳米单元与有机高分子材料以各种方式复合成型的一种新型复合材料，纳米单元可以是金属、无机物和高分子等。 2.2分类 根据组分不同，可分为： a）聚合物/聚合物纳米复合材料：由两种或两种以上的聚合物混在一起而其中有一纳米尺寸的聚合物分散于其它聚合物单体所构成的 复合材料。如第三代环氧树脂粘接剂，它是将预聚合的球状交联 橡胶粒子分散于环氧树脂中固化而成的。 b）聚合物/层状纳米无机物复合材料：是将层状的无机物以纳米尺度分散于聚合物中而形成的。通常采用插层法制备。目前用的最多 的是蒙脱土，蒙脱土是以片状晶体而构成的。 c）聚合物/无机纳米复合粒子复合材料：是将纳米级无机粒子填充到聚合物当中去的。由于小尺寸效应使材料具有光、电、声、磁等 功能，赋予材料良好的综合性能。 3.聚合物纳米复合材料制备 3.1插层复合法 插层复合法是目前制备聚合物纳米复合材料的主要方法。根据复合过程，插层复合法可分为两类，1）插层聚合法：原理是将聚合物单体分散，插层进入层状硅酸盐片层中，然后再原位聚合，利用聚合时放出的大量的热量克服硅酸盐片层间的库仑力，使其剥离，从而使硅酸盐片层与聚合物基体以纳米尺度相复合；2）熔体插层法：原理是将插层无机物与高聚物插入层状无机的层间，该方法优 聚合物纳米复合电介质材料 摘要：综述了聚合物基纳米复合材料的概念、产生、分类、制备方法以及聚合物基纳米复合材料的性能及应用，对聚合物基纳米复合材料的应用前景作了简要地分析，并提出发展过程中需解决的问题 关键词：聚合物纳米复合材料类型制备方法 聚合物纳米复合材料可以定义为通过一定方式在聚合物基体中引入至少在一个维度上是纳米尺度的填充物所组成的材料[1]。由于该材料在力学、热学、光学、电磁学、生物学等方面具有特殊性能，被誉为“21世纪最有前途的材料”，正在成为材料科学研究的热点而日益受到关注。 1 聚合物基纳米复合材料的分类 1.1 聚合物/无机纳米粒子复合材料 将纳米粒子（如SiO2、CaCO3和TiO2等）均匀分散于聚合物基体中，可制得聚合物/无机纳米粒子复合材料。此类材料国内外研究较多，德国、美国、日本等对纳米CoSb3、SiO2、Al2O3、TiO2、Fe3O4以及纳米炭黑分别进行了接枝研究。日本松下电器公司已经研制成功树脂基纳米氧化物复合材料，其静电屏蔽性能优于常规树脂/炭黑复合材料。 1.2 聚合物/聚合物纳米复合材料 以聚合物为分散相，同时以另一聚合物为基体，使两者达到纳米级分散，得到纳米复合材料。它以聚合物代替了纳米级无机粒子，同时具有聚合物基纳米复合材料的性能。 1.3 聚合物/无机混杂物纳米复合材料 将无机混杂物，如蒙脱土(MMT)、高岭土等先研磨，使其粒子细化后，通过层间插入或其他方法使其均匀分散于聚合物基体中，最后，无机混杂物剥离成纳米级的碎片均匀分散于聚合物中，形成聚合物/无机混杂物纳米复合材料。此类材料也是聚合物基纳米复合材料的一大类别[2]。 2 聚合物纳米复合材料的制备方法 在聚合物纳米复合材料的制备中，如何解决聚合物纳米复合中纳米颗粒的分散问题一直备受关注，已成为纳米复合材料技术的重要内容。 2.1共混法 (1)直接分散法。该法同通常熔融共混类似,利用双辊混炼设备或单(双)螺杆挤出机等加工设备将纳米颗粒与聚合物进行熔融共混。 (2)溶液共混法。把聚合物基体或单体溶解于适当的溶剂中,然后加入纳米颗粒,利用搅拌或使用超声分散的方法使纳米粒子均匀分散于溶液中,最后浇铸成膜或在模具中浇铸,除去溶剂或使之聚合获得样品。 2.2插层复合法 插层复合法是目前制备聚合物纳米复合材料的主要方法。它以层状无机物作为主体，将作为客体的有机单体插入无机物夹层间，原位聚合或聚合物直接插进夹层间形成复合物，是当前材料科学领域研究的热点，主要用于有机聚合物和无机硅酸盐纳米复合材料的制备[9]。 2.3溶胶-凝胶法 溶胶-凝胶法为在聚合物存在的前提下，在共溶体系中使前聚合物水解，得溶胶，进而凝胶化，干燥制成纳米复合材料。 2.4原位生成法 它的基本原理是将基体与金属离子(M+)预先混合组成前驱体,金属离子在聚合物网络中均匀稳定地分散,然后暴露在对应组分(如S2-、Se2-)气体或溶液中,就地反应生成粒子。 聚合物纳米复合材料发展现状 一、聚合物纳米复合材料的发展现状 1.1 聚合物纳米复合材料的市场应用状况 聚合物纳米复合材料还处于发展阶段，但根据预测，纳米复合材料将会迅速发展，成为近10年来对塑料工业影响最大的技术。聚合物通过熔融复合或者原位聚合技术利用2%~5%的纳米填料进行增强改性，即可大幅度改善其热学-力学性能、气体阻隔性能和阻燃性能，而且可以获得比常规填料增强的聚合物材料高得多的耐热性能、尺寸稳定性能和导电性能。 聚合物纳米复合材料已经在汽车和包装领域获得应用[1]。通用汽车公司最新推出的“悍马（hummer）12”越野车的车身使用了重达3 kg的纳米复合材料作为饰件、中心桥、嵌板和盒路保护。尽管目前经济效益不佳，发展速度低于预期。但是根据在美国旧金山召开的nanocomposites 2004、在美国芝加哥召开的spe antec 2004和在比利时布鲁塞尔召开的nanocomposites 2004三大纳米复合材料技术会议总结的信息，全球对聚合物纳米复合材料的研究和开拓市场的热情极为高涨，这将推动聚合物纳米复合材料的快速发展。 1.2 聚合物/纳米粘土复合材料 市场预测和研究公司[2] business communications的调查报告统计2003年全球聚合物纳米复合材料市场为2450万磅，价值9080万美元，并且预测到2008年将以年均18%的速度增长，增至21110万美元。即使聚合物纳米复合材料市场发展遇到一些障碍，但business communications预测其部分应用将以20%/年的速度增长。 研究与开发和商业化生产中主要的纳米填料是层状硅酸盐纳米粘土和纳米云母，其次是碳纳米管和片状石墨。其他一些纳米填料也在积极研究之中，例如合成粘土、多面体低聚半氧硅烷（poss）和天然纳米填料（亚麻纤维和大麻纤维）。 研究最广泛的、首先商业化应用的纳米填料是纳米粘土和碳纳米管。为了获得较好的分散状态和最终产品的综合性能，纳米填料都必须经过表面改性剂进行化学改性。纳米粘土和碳纳米管均能改善聚合物材料的结构性能、热学性能、气体阻隔性能和阻燃性能。碳纳米管还能增强导电性能。 迄今为止，纳米粘土由于其价格低廉（2.23~5.25美元/磅）而获得最为广泛的应用，一般用于通用树脂（如聚丙烯、热塑性弹性体、聚酯、聚乙烯、聚苯乙烯和尼龙）改性。目前，纳米粘土主要是纳米蒙脱土。纳米蒙脱土是一种层状硅铝酸盐，单片直径为1微米，比表面积为1000 ：1。生产纳米蒙脱土的两大厂商为：nanocor公司，建有nanomer生产线；southern clay products公司，建有cloisite生产线。这两家公司都与树脂供应商、表面活性剂生产商以及树脂加工商、汽车制造商和包装材料生产商建立了联盟。相关企业进行的研究都申请了专利，并获得了商业成功。 gerneral motors公司已经在应用聚合物纳米复合材料方面领先一步。gerneral motors公司首次采用纳米复合材料是用于生产2002年款的“通用游猎（gmc safari）”和“雪佛兰星旅（chevrolet astro）”的辅助台阶，使用纳米复合材料制备的辅助台阶比目前汽车使用的塑料材料轻20%，而且更耐用，也更有利。2004年1月，该公司推出的“雪佛兰英帕拉（chevrolet impala）”的车身使用纳米复合材料制备，质量减轻了7%。该车型使用的纳米热塑性弹性体材料是由gerneral motors公司与basell north america和southern clay products合作生产的。目前，gerneral motors公司每年使用660 000磅的纳米复合材料，这是世界上使用聚烯烃基纳米复合材料最大的应用。 1.3 聚合物/碳纳米管复合材料 纳米粘土可以增强聚合物，碳纳米管则赋予聚合物以导电和导热性能。碳纳米管的商业聚合物基复合材料
聚合物无机物纳米复合材料
聚合物基纳米复合材料的近代发展
聚合物基复合材料的界面研究进展
聚合物纳米复合材料
聚合物纳米复合材料电介质
聚合物纳米复合材料发展现状
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