304不锈钢湿硫化氢应力腐蚀开裂案例分析
高敏
(中国石油大庆石化公司炼油厂黑龙江,大庆163711)
摘要：通过对某炼油厂换热器E116/1浮头盖焊缝开裂的分析，阐述304不锈钢在湿硫化氢环境中具有SSCC（应力腐蚀开裂）的敏感性，并提出相应的控制措施。
关键词：304不锈钢；湿硫化氢应力腐蚀；换热器；案例分析
0.前言
E116/1为72万吨酸性水汽提装置分凝液换热器，一、二级分凝液(氨和硫化氢的水溶液)汇合后经E-116/1与循环水换热后，与三级分凝液汇合，返回原料罐V-103。该水冷器是2002年4月投用，运行至今9年，历次检修试压均无问题。
E116/1运行参数：管程介质为循环水，操作温度19-28℃，操作压力0.3MPa；壳程介质为分凝液(氨和硫化氢的水溶液)，操作温度80℃，操作压力0.45MPa。下表0-1为该设备参数。
表0-1 E116/1型换热器设备参数
型号材质
管束壳体浮头盖外头盖管箱
BES600-2.5-90-6/25-40Cr18Ni90Cr18Ni90Cr18Ni90Cr18Ni916MnR
1.故障经过
2011年12月12日车间在循环水日检查过程中发现E116/1循环水气味、颜色有异常，采用色阶法进一步检查怀疑该水冷器内漏。2011年12月13日循环水样分析COD超标，判定E116/1内漏，循环水切出。2011年12月14日切出分凝液并处理壳程至合格。
2011年12月15日交化建安装三公司检修，安装试压环、浮头专用工具试压，管束管板无泄漏。回装浮头盖试压，装水过程中发现浮头盖焊缝处漏水。拆下浮头盖对焊缝进行详细检查，发现焊缝有约10cm长0.5mm宽的裂纹。使用渗透探伤后，发现浮头环焊道一半均有裂纹产生。
2.裂纹检测分析
2011年12月26日将浮头盖送至检测公司物理检验室，对焊缝边缘热影响区做金相检查。未进行浸蚀前放大100倍观察，可见平行裂纹（见图2.1）。浸蚀后放大100倍观察，可见较多沿晶裂纹（见图2.2）。
图2.1 裂纹浸蚀前放大100 图2.2 裂纹浸蚀后放大100倍2011年12月26日取分凝液试样做氯离子分析，结果为未检出。2009年11月装置标定E116出口分凝液分析为：NH3含量75588mg/L，H2S含量26.62g/L，
pH值为9.86。由分析数据可以看出该浮头盖工作环境是湿硫化氢腐蚀环境。18－8型奥氏体不锈钢在湿硫化氢腐蚀环境中存在应力腐蚀（SCC）敏感性。浮头盖焊缝处存在的焊接应力和焊接残余应力未完全消除。综上三点因素，构成了产生应力腐蚀的基本条件。
3.湿硫化氢环境中过程设备的腐蚀开裂过
程钢在湿硫化氢环境中的腐蚀反应过程如下：硫化氢在水中发生分解:H2S H++HS-；HS- H++S2-，钢在H2S的水溶液中发生电化学反应：阳极反应:Fe →Fe2++2e；Fe2++S2-→FeS↓；Fe2++HS-→FeS↓+H+，阴极反应:2H++2e→2H→H2↑。
从以上反应过程可以看出，硫化氢在水溶液中离解出的氢离子，从钢中得到电子后还原成氢原子。氢原子间有很大的亲和力，易结合在一起形成氢分子排出。但是，如果环境中存在硫化物、氰化物将会削弱氢原子间的亲和力，致使氢分子形成的反应被破坏。这样一来，极小的氢原子就很容易渗入到钢的内部，溶解在晶格中。固溶于晶格中的氢原子具有很强的游离性，它影响钢材的流动性和断裂行为，导致氢脆的发生。
4.硫化氢应力腐蚀开裂(SSCC)
湿硫化氢环境中腐蚀产生的氢原子渗入钢的内部，固溶于晶格中，使钢材的脆性增加，在外加拉应力或残余应力作用下形成的开裂，称为硫化物应力腐蚀开裂。SSCC通常发生在焊缝或热影响区中高强度、低韧性显微组织存在的部位。这些部位表现为具有高硬度值。SSCC与钢材的化学成分、力学性能、显微组织、外加应力与残余应力之和以及焊接工艺等有密切关系。
5.减缓湿硫化氢环境腐蚀开裂的措施
5.1控制硫化氢浓度
湿H2S危险性可分为三级：H2S<50mg/L时不开裂；H2S>50mg/L时开裂；H2S>50mg/L+氰化物>20mg/L为开裂。可见H2S浓度越高，产生开裂的敏感性越大。而H2S浓度越高，断裂时间越短。对低碳钢介质中H2S浓度在2～150mg/L 时，腐蚀速度增加很快；<50mg/L时，破坏时间很长；150～400mg/L时腐蚀速度是恒定的；增加到1600mg/L时腐蚀速度下降。当H2S浓度在1600～2420mg/L 时腐蚀速度基本不变。对高强钢：在很低浓度(1mg/L以下)仍能迅速引起SSCC破坏。当钢材自身强度级别越高、焊接接头的硬度偏高时，开裂速度加快。
随着问题的出现及炼高硫原油量的不断增加,现该厂制定了一系列管理措施，严格控制H2S的浓度。如将油品进行脱硫后存入产品罐，并对产品定期进行化验。用液化石油气、轻石脑油为化工原料时，应严格进行脱硫处理。如匹配好适宜的缓蚀剂。当选用强度偏高的零部件时，H2S含量应控制更低。在脱硫过程中，应注意脱硫塔后部及溶剂回收系统中的残留的湿H2S-CO2的再腐蚀。
5.2 控制湿硫化氢环境的PH值
当pH值较低时，湿H2S离解过程中生成的H+浓度增加，大量的[H]渗入钢中，加速了氢鼓泡、氢诱导裂纹、和应力向氢诱导裂纹的腐蚀过程，尤其是高强钢更为敏感。国内外的试验证实，当pH>5时，氢致开裂的敏感性可减缓，调节好介质中的pH，可缓和湿硫化氢环境下的氢腐蚀。
6.总结
针对湿硫化氢对不锈钢的应力腐蚀机理及腐蚀过程，为了预防或减缓湿硫化氢应力腐蚀，采取以下措施。
（1）重新制作浮头盖，制作过程通过预热、焊接过程中要求降低热影响区和焊缝残存应力。
（2）修订E116/1及同类型设备检修规程，管板、浮头盖等有应力腐蚀风险的部位增加渗透探伤。
（3）优化工艺操作，尽量降低酸性水汽提侧线含硫，降低硫化氢含量。
参考文献
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[3]张德康编《不锈钢局部腐蚀》，科学出版社，1982
[4] 约翰.塞德赖克斯《不锈钢的腐蚀》，机械工业出版社，1986
龙源期刊网 https://www.doczj.com/doc/e71491303.html, 浅谈湿硫化氢对压力容器的腐蚀和检测 作者：王军 来源：《科学与财富》2012年第07期 摘要：随着工业的发展，硫化氢是造成化工设备腐蚀最活跃的硫化合物，本文将湿硫化氢对压力容器的腐蚀与检测。 关键词：湿硫化氢；压力容器；腐蚀；检测 前言 近年来，在化工行业中处理含硫化氢介质的生产装置基本上采用碳钢设备，而且多数设备投用以后还可以正常运行，但也存在少数设备因湿硫化氢腐蚀而被损坏的情况，化工生产装置普遍存在湿硫化氢环境下18一8型不锈钢管线的泄露问题，部分装置还因H2S腐蚀破坏而被迫停产检修并造成严重损失。不仅对环境造成污染，同时还使整个系统被迫停产检修，使得经济造成重大损失，并且危及到个人和他人的生命安全。 一、湿硫化氢对压力容器的腐蚀表现 1、氢鼓泡现象。氢鼓泡 ( HB) 腐蚀过程中析出的氢原子向钢中扩散 , 在钢材的非金属夹杂物、分层和其他不连续处 , 易聚集形成分子氢 , 由于在钢的组织内部的氢分子很难逸出 , 从而形成强大内压导致其周围组织屈服 , 形成表面层下的平面孔穴结构称为氢鼓泡 , 其分布平行于钢板表面。这类发生与外加应力无关 ,但是与材料中的夹杂物等缺陷密切相关。如2000年9月某炼油厂一台回流罐投入使用规格为Φ2400mm×7304mm×12mm ，该设计压力为0.4MPa，设计温度为70℃,操作压力为0.43Mpa，操作温度为70℃。介质为硫化氢、酸性水，封头材质为20g钢。2008年9月开罐检验时发现在进气一侧封头内表面母材上有27处氢鼓包。鼓包直径10～32mm。最大高度为6mm，鼓包处有不规则的裂纹。 2、硫化氢应力腐蚀开裂。硫化氢应力腐蚀开裂 ( SSCC) 湿硫化氢环境中腐蚀产生的氢原子渗入钢的内部 , 固溶于晶格中已经使钢材的脆性增加 , 在外加拉应力或残余应力作用下形成的开裂 , 称为硫化物应力腐蚀开裂。SSCC 通常发生在焊缝或热影响区中高强度、低韧性显微组织存在的部位。这些部位表现为具有高硬度值。SSCC 与钢材的化学成分、力学性 能、显微组织、外加应力与残余应力之和以及焊接工艺等有密切关系。 3、氢诱导开裂。氢诱导开裂 ( HIC) 2 湿硫化氢环境中过程设备的腐蚀开裂过钢在湿硫化氢环境中的腐蚀反应过程: 硫化氢在水中发生分解: H2S H + + HS ↓ + 程 H +S 2- 钢在 H2S 的水溶液中发生电化学反应 : 阳极反应: Fe Fe 2 + + 2e FeS ↓ + Fe + HS FeS ↓+ H 阴极反应 :2H + + 2e 2H H2 ↑ ↓ 2H ( 渗透到钢材中) Fe 2+ 2+ +S 2- - 从以上反应过程可以看出 , 硫化氢在水溶液中
硫化氢腐蚀的机理及影响因素 作者：安全管理网来源：安全管理网 1. H2S腐蚀机理 自20世纪50年代以来，含有H2S气体的油气田中，钢在H2S介质中的腐蚀破坏现象即被看成开发过程中的重大安全隐患，各国学者为此进行了大量的研究工作。虽然现已普遍承认H2S不仅对钢材具有很强的腐蚀性，而且H2S本身还是一种很强的渗氢介质，H2S腐蚀破裂是由氢引起的；但是，关于H2S促进渗氢过程的机制，氢在钢中存在的状态、运行过程以及氢脆本质等至今看法仍不统一。关于这方面的文献资料虽然不少，但以假说推论占多，而真正的试验依据却仍显不足。 因此，在开发含H2S酸性油气田过程中，为了防止H2S腐蚀，了解H2S腐蚀的基本机理是非常必要的。 (1) 硫化氢电化学腐蚀过程 硫化氢(H2S)的相对分子质量为34.08，密度为1.539kg/m3。硫化氢在水中的溶解度随着温度升高而降低。在760mmHg，30℃时，硫化氢在水中的饱和浓度大约3580mg/L。 1
在油气工业中，含H2S溶液中钢材的各种腐蚀(包括硫化氢腐蚀、应力腐蚀开裂、氢致开裂)已引起了足够重视，并展开了众多的研究。其中包括Armstrong和Henderson对电极反应分两步进行的理论描述；Keddamt等提出的H2S04中铁溶解的反应模型；Bai和Conway对一种产物到另一种产物进行的还原反应机理进行了系统的研究。研究表明，阳极反应是铁作为离子铁进入溶液的，而阴极反应，特别是无氧环境中的阴极反应是源于H2S中的H+的还原反应。总的腐蚀速率随着pH的降低而增加，这归于金属表面硫化铁活性的不同而产生。Sardisco，Wright和Greco研究了30℃时H2S-C02-H20系统中碳钢的腐蚀，结果表明，在H2S分压低于0.1Pa时，金属表面会形成包括FeS2，FeS，Fe1-X S在内的具有保护性的硫化物膜。然而，当H2S分压介于0.1～4Pa时，会形成以Fe1-X S为主的包括FeS，FeS2在内的非保护性膜。此时，腐蚀速率随H2S浓度的增加而迅速增长，同时腐蚀速率也表现出随pH降低而上升的趋势。Sardisco和Pitts发现，在pH处于6.5～8.8时，表面只形成了非保护性的Fe1-X S；当pH处于4～6.3时，观察到有FeS2，FeS，Fe1-X S形成。而FeS保护膜形成之前，首先是形成Fe S1-X；因此，即使在低H2S浓度下，当pH在3～5时，在铁刚浸入溶液的初期，H2S也只起加速腐蚀的作用，而非抑制作用。只有在电极浸入溶液足够长的时间后，随着FeS1-X逐渐转变为FeS2和FeS，抑制腐蚀的效果才表现出来。根据Hausler等人的研究结果，尽管界面反应的重 2
1. 选用抗硫化氢材料 抗硫化氢材料主要是指对硫化氢应力腐蚀开裂和氢损伤有一定抗力或对这种开裂不敏感的材料。同时采用低硬度（强度）和完全淬火＋回火处理工艺对材料抗硫化氢腐蚀是有利的。 美国国家腐蚀工程师学会(NACE)标准MR－01－75(1980年修订)中规定：含硫化氢环境中使用的钻杆、钻杆接头、钻铤和其它管材的最大硬度不许高于HRC22；钻杆接头与钻杆的焊接及热影响区应进行淬火＋595℃以上温度的回火处理；对于最小屈服强度大于655MPa的钢材应进行淬火＋回火处理，以获得抗硫化物应力腐蚀开裂的最佳能力 抗H2S腐蚀钢材的基本要求: ⑴成分设计合理：材料的抗H2S应力断裂性能主要与材料的晶界强度有关，因此常常加入Cr、Mo、Nb、Ti、Cu等合金元素细化原始奥氏体晶粒度。超细晶粒原始奥氏体经淬火后，形成超细晶粒铁素体和分布良好的超细碳化物组织，是开发抗硫化物应力腐蚀的高强度钢最有效的途径。 ⑵采用有害元素(包括氢, 氧, 氮等)含量很低纯净钢； ⑶良好的淬透性和均匀细小的回火组织，硬度波动尽可能小； ⑷回火稳定性好，回火温度高(＞600℃)； ⑸良好的韧性； ⑹消除残余拉应力。 2.添加缓蚀剂 实践证明合理添加缓蚀剂是防止含H2S酸性油气对碳钢和低合金钢设施腐蚀的一种有效方法。缓蚀剂对应用条件的选择性要求很高，针对性很强。不同介质或材料往往要求的缓蚀剂也不同，甚至同一种介质，当操作条件(如温度、压力、浓度、流速等)改变时，所采用的缓蚀剂可能也需要改变。 用于含H2S酸性环境中的缓蚀剂，通常为含氧的有机缓蚀剂(成膜型缓蚀剂)，有胺类、米唑啉、酰胺类和季胺盐，也包括含硫、磷的化合物。如四川石油管理局天然气研究所研制的CT2－l和CT2－4油气井缓蚀剂及CT2—2输送管道缓蚀剂，在四川及其他含硫化氢油气田上应用均取得良好的效果。 3.控制溶液pH值 提高溶液pH值降低溶液中H+含量可提高钢材对硫化氢的耐蚀能力，维持pH值在9～11之间，这样不仅可有效预防硫化氢腐蚀，又可同时提高钢材疲劳寿命。 4. 金属保护层 在需保护的金属表面用电镀或化学镀的方法镀上Au，Ag，Ni，Cr，Zn，Sn等金属，保护内层不被腐蚀。 5. 保护器保护 将被保护的金属如铁作阴极，较活泼的金属如Zn作牺牲性阳极。阳极腐蚀后定期更换。 6. 阴极保护 外加电源组成一个电解池，将被保护金属作阴极，废金属作阳极。 硫化氢腐蚀的影响因素 1.材料因素 在油气田开发过程中钻柱可能发生的腐蚀类型中，以硫化氢腐蚀时材料因素的影响作用最为显著，材料因素中影响钢材抗硫化氢应力腐蚀性能的主要有材料的显微组织、强度、硬度以及合金元素等等。 ⑴显微组织 对应力腐蚀开裂敏感性按下述顺序升高: 铁素体中球状碳化物组织→完全淬火和回火组织→正火和回火组织→正火后组织→淬火后未回火的马氏体组织。 注：马氏体对硫化氢应力腐蚀开裂和氢致开裂非常敏感，但在其含量较少时，敏感性相对较小，随着含量的增多，敏感性增大。 (2) 强度和硬度 随屈服强度的升高，临界应力和屈服强度的比值下降，即应力腐蚀敏感性增加。 材料硬度的提高，对硫化物应力腐蚀的敏感性提高。材料的断裂大多出现在硬度大于HRC22（相当于HB200）的情况下，因此，通常HRC22可作为判断钻柱材料是否适合于含硫油气井钻探的标准。
硫化氢和含硫气体腐蚀金属的原因 干燥的H2S对金属材料无腐蚀破坏作用,H2S只有溶解在水中才具有腐蚀性. 1. 湿硫化氢环境的定义 (1)国际上湿硫化氢环境的定义 美国腐蚀工程师协会(NACE)的MR0175-97"油田设备抗硫化物应力开裂金属材料"标准: ⑴酸性气体系统:气体总压≥0.4MPa,并且H2S分压≥0.0003MPa; ⑵酸性多相系统:当处理的原油中有两相或三相介质(油,水,气)时,条件可放宽为:气相总压≥ 1.8MPa且H2S分压≥0.0003MPa;当气相压力≤1.8MPa且H2S分压≥0.07MPa;或气相H2S 含量超过15%. 四,硫化氢腐蚀机理 (2)国内湿硫化氢环境的定义 "在同时存在水和硫化氢的环境中,当硫化氢分压大于或等于0.00035 MPa时,或在同时存在水和硫化氢的液化石油气中,当液相的硫化氢含量大于或等于10×10-6时,则称为湿硫化氢环境". (3) 硫化氢的电离 在湿硫化氢环境中,硫化氢会发生电离,使 水具有酸性,硫化氢在水中的离解反应式为: H2S = H+ + HS- (1) HS- = H+ + S2- (2) 2.硫化氢电化学腐蚀过程 阳极: Fe - 2e →Fe2+ 阴极: 2H+ + 2e →Had + Had →2H →H2↑ ↓ [H]→钢中扩散 其中:Had - 钢表面吸附的氢原子 [H] - 钢中的扩散氢 阳极反应产物: Fe2+ + S2- →FeS ↓ 注:钢材受到硫化氢腐蚀以后阳极的最终产物就是硫化亚铁,该产物通常是一种有缺陷的结构,它与钢铁表面的粘结力差,易脱落,易氧化,且电位较正,因而作为阴极与钢铁基体构成一个活性的微电池,对钢基体继续进行腐蚀. 硫化氢电化学腐蚀过程 阳极: Fe - 2e →Fe2+ 阴极: 2H+ + 2e →Had + Had →2H →H2↑ ↓ [H]→钢中扩散 其中:Had - 钢表面吸附的氢原子 [H] - 钢中的扩散氢 阳极反应产物: Fe2+ + S2- →FeS ↓ 五,硫化氢引起氢损伤的腐蚀类型 反应产物氢一般认为有两种去向,一是氢原子之间有较大的亲和力,易相互结合形成氢分子排出;另一个去向就是由于原子半径极小的氢原子获得足够的能量后变成扩散氢[H]而渗入钢的内部并溶入晶格中,溶于晶格中的氢有很强的游离性,在一定条件下将导致材料的脆化(氢脆)和氢损伤.. 1. 氢压理论:与形成氢致鼓泡原因一样,在夹杂物,晶界等处形成的氢气团可产生一个很大的
H2S腐蚀研究进展 摘要 近年来我国发现的气田均含有硫化氢、二氧化碳等腐蚀性气体，特别是我们盆地，含硫化氢天然气分布最广泛。众所周知，硫化氢腐蚀是井下油套管的主要腐蚀类型之一。本文简述了硫化氢的物性，研究了硫化氢腐蚀的机理和影响因素，并在此基础上介绍了采用缓蚀剂、涂镀层管材、根据国际标准合理选材、电化学保护等几种国外常用的防腐措施，并指出了各种方法的优缺点，最后还探讨了硫化氢油气田腐蚀研究的热点问题及发展方向。 关键词：硫化氢腐蚀，腐蚀机理，防腐技术 ABSTRACT In recent years, the gas fields found in our country contain hydrogen sulfide, carbon dioxide and other corrosive gases, especially in the Sichuan basin, with the most extensive distribution of hydrogen sulfide gas. It is well known that the hydrogen sulfide corrosion is one of the main corrosion types of the oil casing in the well. Properties of hydrogen sulfide is described in this paper to study the hydrogen sulfide corrosion mechanism and influencing factors, and on this basis, introduces the corrosion inhibitor, coating tubing, according to international standard and reasonable material and electrochemical protection at home and abroad, several commonly used anti-corrosion measures, and points out the advantages and disadvantages of each method, and finally discusses the hot issues and development direction of the research on oil and gas fields of hydrogen sulfide corrosion by. Key word s：hydrogen sulfide corrosion, corrosion mechanism, corrosion
硫化氢腐蚀与防护相关知识 1. 硫化氢腐蚀的预防措施 1.1. 选用抗硫化氢材料 抗硫化氢材料主要是指对硫化氢应力腐蚀开裂和氢损伤有一定抗力或对这种开裂不敏感的材料。同时采用低硬度(强度)和“完全淬火+回火”处理工艺对材料抗硫化氢腐蚀是有利的。 美国国家腐蚀工程师学会(NACE)标准MR－01－75(1980年修订)中规定：含硫化氢环境中使用的钻杆、钻杆接头、钻铤和其它管材的最大硬度不许高于HRC22；钻杆接头与钻杆的焊接及热影响区应进行“淬火+595℃以上温度的回火”处理；对于最小屈服强度大于655MPa的钢材应进行“淬火+回火”处理，以获得抗硫化物应力腐蚀开裂的最佳能力。 1.2. 抗H2S腐蚀钢材的基本要求 ⑴成分设计合理：材料的抗H2S应力断裂性能主要与材料的晶界强度有关，因此常常加入Cr、Mo、Nb、Ti、Cu等合金元素细化原始奥氏体晶粒度。超细晶粒原始奥氏体经淬火后，形成超细晶粒铁素体和分布良好的超细碳化物组织，是开发抗硫化物应力腐蚀的高强度钢最有效的途径。 ⑵采用有害元素(包括氢，氧，氮等)含量很低纯净钢； ⑶良好的淬透性和均匀细小的回火组织，硬度波动尽可能小； ⑷回火稳定性好，回火温度高(＞600℃)； ⑸良好的韧性； ⑹消除残余拉应力。 1.3. 添加缓蚀剂 实践证明合理添加缓蚀剂是防止含H2S酸性油气对碳钢和低合金钢设施腐蚀的一种有效方法。缓蚀剂对应用条件的选择性要求很高，针对性很强。不同介质或材料往往要求的缓蚀剂也不同，甚至同一种介质，当操作条件(如温度、压力、浓度、流速等)改变时，所采用的缓蚀剂可能也需要改变。 用于含H2S酸性环境中的缓蚀剂，通常为含氧的有机缓蚀剂(成膜型缓
硫化氢（H2S）的特性及来源 1.硫化氢的特性 硫化氢的分子量为34.08，密度为1.539mg/m3。而且是一种无色、有臭鸡蛋味的、易燃、易爆、有毒和腐蚀性的酸性气体。 H2S在水中的溶解度很大，水溶液具有弱酸性，如在1大气压下，30℃水溶液中H2S饱和浓度大约是300mg/L，溶液的pH值约是4。 H2S不仅对人体的健康和生命安全有很大的危害性，而且它对钢材也具有强烈的腐蚀性，对石油、石化工业装备的安全运转存在很大的潜在危险。 2.石油工业中的来源 油气中硫化氢的来源除了来自地层以外，滋长的硫酸盐还原菌转化地层中和化学添加剂中的硫酸盐时，也会释放出硫化氢。。 3.石化工业中的来源 石油加工过程中的硫化氢主要来源于含硫原油中的有机硫化物如硫醇和硫醚等，这些有机硫化物在原油加工过程进行中受热会转化分解出相应的硫化氢。 干燥的H2S对金属材料无腐蚀破坏作用，H2S只有溶解在水中才具有腐蚀性。 硫化氢腐蚀机理 1.湿硫化氢环境的定义 (1)国际上湿硫化氢环境的定义 美国腐蚀工程师协会（NACE）的MR0175-97“油田设备抗硫化物应力开裂金属材料”标准: ⑴ 酸性气体系统：气体总压≥0.4MPa，并且H2S分压≥ 0.0003MPa； ⑵ 酸性多相系统：当处理的原油中有两相或三相介质（油、水、气）时，条件可放宽为：气相总压≥1.8MPa且H2S分压≥0.0003MPa；当气相压力≤1.8MPa且H2S分压≥0.07MPa；或气相H2S含量超过15%。(2)国内湿硫化氢环境的定义 “在同时存在水和硫化氢的环境中，当硫化氢分压大于或等于0.00035 MPa时，或在同时存在水和硫化氢的液化石油气中，当液相的硫化氢含量大于或等于10×10-6时，则称为湿硫化氢环境”。 (3)硫化氢的电离 在湿硫化氢环境中，硫化氢会发生电离，使水具有酸性，硫化氢在水中的离解反应式为：
材料失效分析课程 思考题 第一章材料失效分析概论 1. 概述失效分析学科有哪些特点。 2. 失效是什么？它与事故、事件、故障有什么区别？ 3. 失效分析的作用和意义是什么？ 4. 简述失效模式、失效机理、失效缺陷和失效起因的的物理含义；举例说明它 们之间的相互关系。 5. 简要说明材料失效分析涉及的“六品”、“五件”和“四化”的物理含义。 6. 一个结构件的失效分析，一般需考虑哪几个主要因素？ 7. 简述失效分析过程中的主要步骤及其任务。 8. 一辆自行车是由许多零部件组装而成，你认为哪些最容易发生失效，它们的 失效模式是什么？ 9. 设想一下有没有永远不会失效的材料。如有，请举例并从失效模式和失效机 理出发叙述其理由。 第二章材料的断裂失效形式与机理 1. 工程结构件的强度设计，一般选取σs或σb二者中的最小值，许用应力的安 全系数是如何选取的？ 2. 材料的强度设计准则、刚度设计准则和变形设计准则有什么区别？试用生活' 中的实例来说明它们各自的重要意义。 3. 韧性断裂和脆性断裂有什么区别？它们的断口形貌有什么不同？ 4. 概述强度设计和断裂设计的区别，并谈谈如何防止脆性断裂。 5. 什么叫断裂力学？ KI和KIC两者有什么关系？ 6. 疲劳断口有什么特征？如何确定疲劳裂纹的起裂点？ 7. 材料的抗断裂设计，有哪几个断裂参量可以选用？ 8. 哪些参数可以用来表征材料的韧性？ 9. 硬度测定有哪些方法？金属、陶瓷和聚合物的硬度测定方法为什么大多数不 能互用？ 10.简述金属材料在不同失效模式下有哪些不同的失效机理。 第三章材料的腐蚀失效形式与机理 1. 什么叫腐蚀？化学腐蚀和电化学腐蚀有什么不同？请各举一例说明。 2. 在电化学腐蚀中，金属的损失伴随的是还原反应还是氧化反应？腐蚀发生在
硫磺回收装置管道的腐蚀与防护 摘要:论述了硫磺回收装置的反应过程，分析了硫磺回收装置管道腐蚀生成的原因与部位，腐蚀的类型，提出了防护的措施与手段。并简要对比了青岛和大连两套硫磺回收装置的管道选材。 关键词:硫磺回收 管道 腐蚀 一、概述 近年来,随着国家对环境保护的重视,以及加工进口高含酸原油，硫磺 回收装置越来越多，且规模趋于大型化。我公司设计的有大连27万吨/年，天津20万吨/年，青岛22万吨/年硫磺回收装置。深入研究硫磺装置腐蚀机理，搞好管道选材，节约投资费用，保证装置长周期安全运行具有重要的意义。 硫磺回收装置的工艺包主要有Tecnip 工艺和Luigi 工艺。都是采用Clause 部分燃烧法工艺，其原则工艺流程如图1所示。 2级硫3级硫酸性气分液罐酸性气燃烧炉1级硫冷吸 收 自装置外来的酸性气经过酸性气分液罐后进入焚烧炉燃烧产生过程气，过程气经过三级冷凝两级反应后进入尾气加热炉，温度加热到2930
进入加氢反应器，过程气在催化剂作用下进一步反应后经尾气废热锅炉减温后进入急冷塔将温度降至390后进入尾气焚烧炉焚烧后排入烟囱。硫磺装置共在三个地方发生了化学反应 1.自装置外来的酸性气在燃烧炉，与空气按一定比例混合燃烧，反应方 程如下： H2S+1/2O2→H20+1/2S H2S+3/2O2→H20+SO2 2H2S+CO2→2H20+CS2 因此从燃烧炉出来的过程气主要成份是SO2和未燃烧完的H2S。 2.过程气在反应器里在催化剂作用下进一步反应 2H2S+SO2→3S+2H20 CS2+2H20→ CO2+2H2S 因此从Clause出来的过程气主要成份是的CO2和H2S。 3.在加氢反应器，过程气中的SO2在2800~3300和H2混合，在催化剂作 用下发生放热反应生成H2S。 SO2+H2→H2S +2H20 二、腐蚀原因及防护措施 从以上的反应过程及其反应产物可以看出,硫磺回收装置中含有H2S、SO2、CS2、COS、水蒸汽和硫蒸气等，这些气体对管道产生不同程度的腐蚀。根据腐蚀机理的不同，硫磺回收装置管道的腐蚀主要有低温硫化氢腐蚀、露点腐蚀、高温硫腐蚀及电化学腐蚀。 1. 低温湿硫化氢腐蚀
湿硫化氢环境腐蚀与防护 第一章总则 1.1 为规湿硫化氢环境腐蚀与防护工作，防止发生安全事故，依据国家有关法规、标准，制定本指导意见。 1.2石油化工装置在湿硫化氢环境（含有气相或溶解在液相水中，不论是否有氢气存在的酸性工艺环境）使用的静设备，为抵抗硫化物应力腐蚀开裂（SSC）、氢诱导开裂（HIC）和应力导向氢诱导开裂（SOHIC），在设计、材料、试验、制造、检验等方面的要求。生产、技术、设计、工程、检修、科研等部门应积极参与和配合设备管理部门做好相关工作。 1.3对处于湿硫化氢腐蚀环境中的设备抗 SSC、HIC/SWC 和 SOHIC 损伤的最低要求，其中包括碳钢和低合金钢，以及碳钢及低合金钢加不锈钢的复合钢板制造的设备。但不包括采用在金属表面（接触介质侧）增加涂层（如喷铝等）防止基体材料腐蚀开裂的设备。 1.4凡处于湿硫化氢环境中的设备在材料选择、设备制造与检验均应满足本标准的要求，否则可能导致设备 SSC、HIC/SWC 和 SOHIC 的破坏。 1.5不包括湿硫化氢引起的电化学失重腐蚀和其他类型的开裂。
1.7 湿硫化氢腐蚀环境的定义与分类： 1.7.1 介质在液相中存在游离水，且具备下列条件之一时称为湿硫 化氢腐蚀环境： （1）在液相水中总硫化物含量大于 50ppmw；或 （2）液相水中 PH 小于 4 且总硫化物含量大于等于 1ppmw；或（3）液相水中 PH 大于 7.6 及氢氰酸（HCN）大于等于 20ppmw，且总 硫化物含量大于等于 1ppmw；或 （4）气相中含有硫化氢分压大于 0.0003MPa（0.05psia）。 1.7.2 根据湿硫化氢腐蚀环境引起碳钢和低合金钢材料开裂的严重 程度以及对设备安全性影响的大小，把湿硫化氢腐蚀环境分为 2 类，在第 I 类环境中主要关注 SSC，而在第Ⅱ类环境中，除关注 SSC 外，还要关注 HIC 和 SOHIC 等损伤。具体划分类别如下： 第 I 类环境 （1）操作介质温度≤ 120℃； （2）游离水中硫化氢含量大于 50ppmw；或 （3）游离水的 PH ＜ 4，且含有少量的硫化氢；或 （4）气相中硫化氢分压大于 0.0003MPa（绝压）；或 （5）游离水中含有少量硫化氢，溶解的 HCN 小于 20ppmw，且 PH ＞7.6。
硫化氢腐蚀的影响因素 1.材料因素 在油气田开发过程中钻柱可能发生的腐蚀类型中，以硫化氢腐蚀时材料因素的影响作用最为显着，材料因素中影响钢材抗硫化氢应力腐蚀性能的主要有材料的显微组织、强度、硬度以及合金元素等等。 ⑴ 显微组织 对应力腐蚀开裂敏感性按下述顺序升高: 铁素体中球状碳化物组织→完全淬火和回火组织→正火和回火组织→正火后组织→淬火后未回火的马氏体组织。 注：马氏体对硫化氢应力腐蚀开裂和氢致开裂非常敏感，但在其含量较少时，敏感性相对较小，随着含量的增多，敏感性增大。 (2) 强度和硬度 随屈服强度的升高，临界应力和屈服强度的比值下降，即应力腐蚀敏感性增加。 材料硬度的提高，对硫化物应力腐蚀的敏感性提高。材料的断裂大多出现在硬度大于HRC22（相当于HB200）的情况下，因此，通常HRC22可作为判断钻柱材料是否适合于含硫油气井钻探的标准。 油气开采及加工工业对不昂贵的、可焊性好的钢材的需要，基本上决定了研究的工作方向就是优先研制抗硫化物腐蚀开裂的低合金高强度钢。 ⑶ 合金元素及热处理 有害元素：Ni、Mn、S、P; 有利元素：Cr、Ti 碳（C）：增加钢中碳的含量，会提高钢在硫化物中的应力腐蚀破裂的敏感性。 镍（Ni）：提高低合金钢的镍含量，会降低它在含硫化氢溶液中对应力腐蚀开裂的抵抗力。原因是镍含量的增加，可能形成马氏体相。所以镍在钢中的含量，即使其硬度HRC＜22时, 也不应该超过1％。含镍钢之所以有较大的应力腐蚀开裂倾向，是因为镍对阴极过程的进行有较大的影响。在含镍钢中可以观察到最低的阴极过电位，其结果是钢对氢的吸留作用加强,导致金属应力腐蚀开裂的倾向性提高。 铬(Cr)：一般认为在含硫化氢溶液中使用的钢，含铬％～13％是完全可行的，因为它们在热处理后可得到稳定的组织。不论铬含量如何，被试验钢的稳定性未发现有差异。也有的文献作者认为，含铬量高时是有利的，认为铬的存在使钢容易钝化。但应当指出的是，这种效果只有在铬的含量大于11％时才能出现。 钼(Mo)：钼含量≤3％时，对钢在硫化氢介质中的承载能力的影响不大。
应力腐蚀实例: 实例1：北方一条公路下蒸气冷凝回流管原用碳钢制造，由于冷凝液的腐蚀发生破坏，便用304型不锈钢（0Cr18Ni9）管更换。使用不到两年出现泄漏，检查管道外表面发生穿晶型应力腐蚀破裂。 答：在北方冬季公路上撒盐作防冻剂，盐渗入土壤使公路两侧的土壤中氯化钠的含量大大提高，而选材者却不了解没有对土壤腐蚀做过分析。就决定更换不锈钢管。将奥氏体不锈钢用在这种含有很多氯化钠的潮湿土壤中，不锈钢肯定表现不佳，也需还不如碳钢呢。 防护措施： 实例2：某化工厂生产氯化钾的车间，一台SS-800型三足式离心机转鼓突然发生断裂，转鼓材质为1Cr18Ni9Ti。经鉴定为应力腐蚀破裂。（P224） 答：在氯化钾生产中选用1cr18Ni9Ti 这种奥氏体不锈钢转鼓是不当的。氯化钾溶液是通过离心机转鼓过滤的。氯化钾浓度为28°Bé，氯离子含量远远超过了发生应力腐蚀破裂所需的临界氯离子的浓度，溶液pH 值在中性范围内。加之设备间断运行，溶液与空气的氧气能充分接触，这就是奥氏体不锈钢发生应力腐蚀破裂提供特定的氯化物的环境。 保护措施：停用期间使之完全浸与水中，与空气隔离；定期冲洗去掉表面氯化物等，尽量减轻发生应力破裂的环境条件，以延长使用寿命，不过，发生这种转鼓断裂飞出的恶性事故可能有一定的偶然性，但这种普通的奥氏体不锈钢用于这种高浓度氯化物环境，即使不发生这种恶性事故，其寿命也不长，因为除应力腐蚀还有，孔蚀，缝隙腐蚀等。 实例3：CO2压缩机一段、二段和三段中间冷却器为304L（00Cr19Ni10）型不锈钢制造。投产一年多相继发生泄漏。经检查，裂纹主要发生在高温端水侧管子与管板结合部位。所用冷却水含氯化物0.002%~0.004%。（P225） 答：这里考虑奥氏体不锈钢的氯化物溶液中的scc，冷却水中氯化物含量控制很低，但仍然发生了scc 破坏。 设备为热交换器，结构为管壳式。工艺介质走管程，水走壳程，进行热交换。因此，不锈钢管子外面接触的的介质都是水而不是氯化物溶液。水中所含氯化物只是一种杂质，其含量是很低的。应该不会发生scc 的。问题主要发生在氯化
2、腐蚀案例分析——1号柴油加氢T202进料线腐蚀穿孔 （1）事件情况 1号柴油加氢装置汽提塔T202进料管线于2009年2月20日凌晨3：30时左右出现穿孔泄漏，装置随即降压生产，经测厚检查发现T202进料管线整段高温部位管线已整体减薄，最薄处为1.6mm,装置停工把该段管线更换。 图7.1 1号柴油加氢装置汽油管段（φ219×6）减薄穿孔图7.2 减薄管线剖开形貌 （2）管道使用情况 40万吨/年柴油加氢精制装置由原茂名石化设计院设计，建设公司安装。该装置主要是以二次加工粗柴油或高含硫直馏粗柴油为原料，通过加氢精制，生产储存安定性和燃烧性能都较优良的柴油组分，副产少量粗汽油和瓦斯。装置的加工流程灵活，也可以直馏煤油为原料，生产优质灯油或航煤。并考虑了切换焦化粗汽油为原料，生产车用汽油调和组分的可能性。 装置于1991年4月基本建成，7月正式投产。装置在2003年2月份的大修中进行了扩能改造，柴油处理能力已达到60万吨/年。2006年8月，装置改造成以焦化汽油为原料，生产高质量的乙烯原料石脑油，目前汽油加氢精制能力为40万吨/年。 汽提塔T202进料线流程如图7.2所示，已部分预热的低分油（含汽油，H2S，H2）经反应产物第一换热器E201与反应产物换热，热塔进料与另一路90℃左右的冷进料混合后得到170℃左右的塔进料油进入汽提塔T202。此段流程于2003年3月大修时改造完成，原先设计的流程为经反应产物第二换热器E202换热后进入T202，见图中虚线部位，按原流程换热后温度约为250℃；改造后流程为经反应产物第一换热器E201换热，换热后温度大大提高，达到280-320℃。
失效分析概要失效分析培训班用 2007年11月
前言 江苏省机械研究所于2007年12月举办一个三天半的失效分析培训班，本教材即为该培训班而准备的，本教材由东南大学材料科学与工程学院孔宪中编写，部分文字内容参考金属所的金属断裂失效分析一书。 我们知道，进行失效分析，是 1，找出事故原因，分清责任所属，依法进行索赔，挽回经济损失。 2，找出经验教训，避免同类事故，改进制造水平，定立新的工艺。 3，提供有关资料，促进法治建设，减少资金浪费，加快建设速度。 4，产生新型学科，提升科技水平，增强国家实力，节约资源成本这四方面所必需的，这次失效分析培训班主要介绍如何进行失效分析，大致内容有1．失效分析的几种分析思路： 按：根据失效分类的分析思路 根据设备或部件工作状况的分析思路 根据制造工艺和部件类别的分析思路 2．失效分析的分析程序 1），现场调查 2），观察，检测和检验 3），分析及验证，作分析结论， 4），提出报告，建议，及回访 3．失效分析程序的实施 1）设计分析程序和实施步骤 2）失效部件的直观检验过程 3）断裂源的确定 4）断裂机制的确定， 5）取样及编号 6）检测和检验 7）信息的纵综合，归纳，分析，得出初步结论 8）结论的验证，写出报告，提出建议， 4，常用的失效分析技术 1）金属的显微断口分析 2）金属及部件的疲劳失效分析 3）腐蚀疲劳失效分析及应力腐蚀失效分析 4）氢脆失效分析 5）高温失效分析 6）焊接失效分析 5．常见部件的失效分析案例 1）轮类用齿轮，叶轮，螺杆，轮箍各选一例 2）轴类用曲轴，摇杆轴，前轴，连杆各选一例 3）管道类用管道，导管方面选二例 4）基础件类用轴承，弹簧，模具方面选三例 通过培训班学习，使参加者获得一定的失效分析素养，能具备一定的失效分析能力，有一定程度的失效分析技术，接触一定数量的失效分析案例，便于开展失效分析工作。
失效分析案例举例
案例1 油井套管腐蚀 0、背景介绍： 1、套管腐蚀形貌 2、腐蚀产物ＸＲＤ分析 3、油套管材质的金相和非金属夹杂分析 4、管壁ＳＲＢ分析检测 5、腐蚀试验 6、结论
背景介绍：中原油田全油田有100多口井套管 腐蚀穿孔，30多口井报废，200多口井套管待修。油井套管的最大穿孔速度为0.48ｍｍ年。 1套管腐蚀形貌 对现场取出损坏的套管进行解剖分析。套管内壁分布腐蚀坑,管内壁腐蚀面平稳,腐蚀沿管轴纵向延伸呈马蹄形,其横断面为上宽下窄的梯形深谷状,管壁穿孔处周边锐利,界面清晰。从总体上看,套管内壁都附着黑色粘性油污,无明显腐蚀产物堆积，主要表现为坑蚀穿孔,并有一定的流体冲刷作用。
2腐蚀产物ＸＲＤ分析 取套管内壁物质,洗去油污,再用丙酮清洗吹干,进行Ｘ—射线 衍射分析。套管内壁腐蚀产物中主要有ＦｅＣＯ 3和ＣａＣＯ 夹杂有ＮａＣｌ和硫酸亚铁等。腐蚀产物的主要成份为碳酸盐,显示出套管、油管腐蚀与ＣＯ 2 腐蚀有关。 3油套管材质的金相和非金属夹杂分析 采用电子探针分析仪进行钢基、夹杂物定性、定量和元素面分析。套管钢的纵截面夹杂物形貌及面分析发现, 大量细小球形 暗灰色颗粒为Ａｌ 2Ｏ 3 , 短条状为ＭｎＳ。材质中夹杂物以Ａｌ 2Ｏ 3 和ＭｎＳ为主, 少量Ａｌ 2 Ｏ 3 、ＴｉＯ2存在。整个材料裂口 面上夹杂物多且分散较均匀,夹杂物以Ａｌ 2Ｏ 3 、ＭｎＳ为主 散均匀,加速了钢材的腐蚀。同时经电子探针元素定量分析表明随着向腐蚀坑底的深入,表层元素中氧、硫、氯、钙、镁含量在逐步增大。说明生成的腐蚀产物有铁氧化物、硫化铁、碳酸钙、碳酸镁等,并随腐蚀深入呈增加趋势。
湿硫化氢腐蚀 1、下列环境发生湿H2S腐蚀开裂： （1）含游离水； （2）以下四个条件之一： （i）游离水中H2S溶解量大于50ppmw； （ii）游离水pH值小于4，且有溶解的H2S存在； （iii）游离水pH值大于7.6，水中溶解的HCN大于20ppmw，且有溶解的H2S存在； （iv）H2S在气相中的分压大于0.0003MPa。 2、特别是当设备和管道的介质环境符合以下任何一条时称为湿H2S 严重腐蚀环境： （1）液相游离水的pH值大于7.8，且在游离水中的H2S大于2000ppm；（2）液相游离水的pH值小于5，且在游离水中的H2S大于50ppm；（3）液相游离水中存在HCN或氢氰酸化合物，且大于20ppm。7 p1 Y: 二、设计、制造要求 1、设备和管道如选用碳素钢或低合金钢，必须是镇静钢； 2、对湿H2S腐蚀环境下的碳素钢或低合金钢制设备和管线，材料的使用状态应是正火、正火+回火或调质状态； 3、材料的碳当量CE应不大于 0.43（CE=C+Mn/6+(Cr+Mo+V)/5+(Ni+Cu)/15； 式中各元素符号是指该元素在钢材中含量百分比）； 4、在湿H2S严重腐蚀环境下，当材料的抗拉强度大于480MPa时要控
制其S含量不大于0.002%，P含量不大于0.008%，Mn含量不大于1.30%，且应进行抗HIC性能试验或恒负荷拉伸试验。 5、在湿H2S环境下，应尽量少选择焊接。如采取焊接，原则上应进行焊后消除应力热处理，热处理温度应按标准要求取上限。 6、热处理后碳素钢或碳锰钢焊接接头的硬度应不大于HB200，其它低合金钢母材和焊接接头的硬度应不大于HB237； 7、热加工成形的碳素钢或低合金钢制管道元件，成形后应进行恢复力学性能热处理，且其硬度不大于HB225； 8、冷加工成形的碳素钢或低合金钢制设备和管道元件，当冷变形量大于5%时，成形后应进行消除应力热处理，且其硬度不大于HB200。但对于冷变形量不大于15%且硬度不大于HB190时，可不进行消除应力热处理； 9、接触湿硫化氢环境碳素钢螺栓的硬度应不大于HB200，合金钢螺栓的硬度应不大于HB225； 10、铬钼钢制设备和管道热处理后母材和焊接接头的硬度应不大于HB225（1Cr-0.5Mo、1.25Cr-0.5Mo）、HB235（2.25Cr-1Mo、5Cr-1Mo）和HB248（9Cr-1Mo）； 11、铁素体不锈钢、马氏体不锈钢和奥氏体不锈钢的母材和焊接接头的硬度应不大于HRC22，其中奥氏体不锈钢的碳含量不大于0.10%，且经过固溶处理或稳定化处理； 12、双相不锈钢的母材和焊接接头的硬度应不大于HRC28，其铁素体含量应在35-65%的范围内；.
湿硫化氢腐蚀类型及机理研 杨智华（山东豪迈化工技术）引言随着原油消耗量的不断增加，从国外进口原油的数量也会不断增长，国外原油尤其是中东原油中硫含量会比较高。因此对设备的腐蚀也越来越严重。对设备腐蚀较严重的含硫化合物主要是硫化氢 （H2S）。H2S的腐蚀主要表现为湿H2S的腐蚀。若湿H2S 与酸性介质共存时，腐蚀速率会大幅提高。 1. 腐蚀分类在氢存在环境操作的设备中，由于氢的存在或氢与金属反应造成的材质失效主要有以下几大类:氢损伤、氢和湿硫化氢腐蚀、高温氢和硫化氢的腐蚀、不锈钢堆焊层的氢致剥离[1]。 1.1氢损伤 氢损伤是指金属中由于含有氢或金属中的某些成分与氢反应，从而使金属材料的力学性能发生改变的现象[1]。氢损伤导致金属或金属材料的韧性和塑性降低，易使材料开裂或脆断。电镀、酸洗、潮湿环境下的焊接、高温临氢环境(加氢反应、氮氢气合成氨的反应)、非高温临氢环境(含硫化氢和氰化物的溶液)均能引起不同性质的氢损伤。氢损伤的形式主要有氢脆、氢鼓泡、氢腐蚀、表面脱碳4种不同类型。 1.1.1氢脆氢脆发生在钢材中，当钢中氢的质量分数为0.1-10μg/g，并在拉应力与慢速应变时钢材表现出脆性上升，甚至
出现裂纹。在-100~100℃内极易发生氢脆[2]，随着温度升高，氢脆效应下降，当温度超过71-82℃时不太容易发生，所以实际氢脆损伤往往都是发生在装置开、停工过程的低温阶段。若将钢材中的氢释放出来，钢材机械性能仍可恢复，因此氢脆是可逆的。 1.1.2氢鼓泡氢鼓泡形成的两个主要条件:一是存在原子状态的氢;二是金属内部存在“空穴”。原子状态的氢来源于湿H2S 对石油管道钢材表面的腐蚀，而钢材内部的“空穴”则来源于钢材的冶金缺陷和制造缺陷。腐蚀过程中析出的氢原子向钢中扩散，在钢材的非金属夹杂物、分层和其他不连续处易聚集形成分子氢。由于氢分子较大，难以从钢的组织内部逸出，从而形成巨大内压导致其周围组织屈服，形成表面层下的平面孔穴结构造成氢鼓泡，其分布平行于钢板表面。氢鼓泡的产生无需外加应力，与材料中的夹杂物缺陷密切相关。 1.1.3 氢腐蚀氢腐蚀则是在高温(205-595℃)下发生的，主要是在高温下氢原子渗入钢内与碳化合成甲烷，引起钢材的内部脱碳，温度降低后也会使钢材表面发生鼓泡。 即:2H2+Fe3C----3Fe+CH4C+2H2-----CH4或C+4H----CH4生成甲烷的化学反应在晶界上进行，它在钢中的扩散能力很小，没有能力从钢材中扩散出去，在钢材缺陷部位聚集，在孔穴处生长且连接起来，形成局部高压，造成应力集中，导致微观孔隙发展，以至形成内部裂纹使钢材强度和延性显著
硫化氢腐蚀试验方法
1.目的 通过该试验判定产品耐硫化氢腐蚀的能力，以及防护措施的有效性。 2.适用范围 适用于采用银或含银金属工艺制作的片式阻容器件、银浆厚膜电路、IC、继电器银触点、接触器银触点等的耐硫化氢腐蚀的能力判定，以及由此类器件组成的单板或模块耐硫化氢腐蚀的能力判定。也可用于含有其他能与硫化氢发生化学反应的金属的器件或产品。 本规范之前的相关标准、规范的内容如与本规范的规定相抵触的，以本规范为准。 3.引用/参考标准或资料 GB2424.12-82 电工电子产品基本环境试验规程试验Kd：接触点与连接件的H2S试验方法注：该标准等同于UDC 621.3、620.1 4.名词解释 显微剖切（Microsectioning）：为了对一种材料或多种材料进行金相检验所作的样品制备。通常包括截面切割、灌封、抛光、蚀刻、染色等。又称剖切/Cross-sectioning，习惯简称“切片”。 5.试验设备和物料清单 日本富士H2S专用试验设备：ZS-4S。 金相显微镜 扫描电镜 能谱分析仪 切片设备（包括切割机、磨片机、环氧树脂等设备和材料） 硫化氢气体若干 6.规范内容 6.1试验概述 将试验样品放入标准试验环境中，按试验条件进行试验，然后逐步进行功能测试、外观、内部切片分析，并根据腐蚀程度情况判定试验样品的耐H2S腐蚀能力。 本规范以含银器件或产品作为试验对象，生成物为硫化银，如果为其他金属，则相关的描述需做相应的更改。如硫化铜等。 6.2试验样品准备 按产品正常生产的标准工艺制作试验样品，样品制成后要密封包装（防硫包装），以免运送过程中受到污染而使试验结果出现偏差。 6.3试验条件与级别 本试验属于加速型试验，通过改变试验条件，在短时间内呈现试验对象在实际大气污染中长时间的变化情况。 在硫化氢腐蚀试验中，不同的试验条件对试验结果有较大影响，其中以浓度大小和试验持续时间长短的影响最为关键。本规范以H2S浓度、温度、湿度作为加速条件，根据腐蚀试验持续时间的长短作为评价样品耐受硫化氢腐蚀的能力，并以此分成2个级别，分别对应不同的大气污染条件。
1、下列环境发生湿H2S腐蚀开裂： （1）含游离水； （2）以下四个条件之一： （i）游离水中H2S溶解量大于50ppmw； （ii）游离水pH值小于4，且有溶解的H2S存在； （iii）游离水pH值大于7.6，水中溶解的HCN大于20ppmw，且有溶解的H2S 存在； （iv） H2S在气相中的分压大于0.0003MPa。 2、特别是当设备和管道的介质环境符合以下任何一条时称为湿H2S严重腐蚀环境： （1）液相游离水的pH值大于7.8，且在游离水中的H2S大于2000ppm； （2）液相游离水的pH值小于5，且在游离水中的H2S大于50ppm； （3）液相游离水中存在HCN或氢氰酸化合物，且大于20ppm。 二、设计、制造要求 1、设备和管道如选用碳素钢或低合金钢，必须是镇静钢； 2、对湿H2S腐蚀环境下的碳素钢或低合金钢制设备和管线，材料的使用状态应 是正火、正火+回火或调质状态； 3、材料的碳当量CE应不大于0.43（CE=C+Mn/6+(Cr+Mo+V)/5+(Ni+Cu)/15；式 中各元素符号是指该元素在钢材中含量百分比）； 4、在湿H2S严重腐蚀环境下，当材料的抗拉强度大于480MPa时要控制其S含 量不大于0.002%，P含量不大于0.008%，Mn含量不大于1.30%，且应进行抗 HIC性能试验或恒负荷拉伸试验。 5、在湿H2S环境下，应尽量少选择焊接。如采取焊接，原则上应进行焊后消除 应力热处理，热处理温度应按标准要求取上限。 6、热处理后碳素钢或碳锰钢焊接接头的硬度应不大于HB200，其它低合金钢母 材和焊接接头的硬度应不大于HB237； 7、热加工成形的碳素钢或低合金钢制管道元件，成形后应进行恢复力学性能热 处理，且其硬度不大于HB225； 8、冷加工成形的碳素钢或低合金钢制设备和管道元件，当冷变形量大于5%时，成形后应进行消除应力热处理，且其硬度不大于HB200。但对于冷变形量不大 于15%且硬度不大于HB190时，可不进行消除应力热处理； 9、接触湿硫化氢环境碳素钢螺栓的硬度应不大于HB200，合金钢螺栓的硬度应 不大于HB225； 10、铬钼钢制设备和管道热处理后母材和焊接接头的硬度应不大于HB225 （1Cr-0.5Mo、1.25Cr-0.5Mo）、HB235（2.25Cr-1Mo、5Cr-1Mo）和HB248 （9Cr-1Mo）； 11、铁素体不锈钢、马氏体不锈钢和奥氏体不锈钢的母材和焊接接头的硬度应 不大于HRC22，其中奥氏体不锈钢的碳含量不大于0.10%，且经过固溶处理或稳定化处理； 12、双相不锈钢的母材和焊接接头的硬度应不大于HRC28，其铁素体含量应在 35-65%的范围内； 13、容器内在焊接接头两侧50mm范围内的表面进行防护，可在表面喷锌、喷铝