碳纤维的表面处理
(Carbon fibre surface treatment)
作者（writer）：夏杨（Xia Yang）
摘要(Abstract)：碳纤维是制备高性能纤维增强复合材料的一种主要的增强纤维。通过对碳纤维进行适当的表面预处理，有利于形成其与基体间的有效界面，实现两者间载荷的传递，充分发挥碳纤维的增强效应，从而有效提高复台材料的力学性能及耐高温性能。本文阐述了碳纤维表面处理的作用和目的，较详细地介绍了几种常用的碳纤维表面处理工艺及其机理，为在橡胶基复合材料制备过程中确定碳纤维的高效表面处理方法奠定了基础，对新型高性价比碳纡维增强橡胶基复合材料的开发具有重要意义。
关键词(keywords)：碳纤维表面处理
正文(Text)：在过程工业中，设备、管道等的密封问题一直受到人们的关注。泄漏一旦发生。轻则浪费原材料和能源，重则造成严重的经挤损失和环境污染。甚至酿成重大人身伤害事故。密封装置的密封能力主要取决于密封材料和元件的性能。长期以来，石棉橡胶板作为一种常用密封材料广泛应用于各行各业。然而，由于石棉是一种公认的致癌物质，近年来，西方许多发达国家相继开始禁用石棉制品。因此寻求适用的非石棉纤维替代石棉纤维，研制高性价比的非石棉纤维增强密封复合材料，成为当前密封研究领域的一个热点ｏ“３。
碳纤维是近代发展起来的一种增强材料，具有高比强度和高比模量以及较高的抗蠕变性能“１５３且耐疲劳、耐腐蚀，已成为最重要的增强材料之一＋广泛应用于制备纤维增强树脂基材料“１。在密封技术领域，近年来。碳纤维也逐渐成为开发耐高温橡胶基密封材料的首选增强纤维”“…。但是，碳纤维的表面情性大，姥乏有化学活性的宵能团，与基体的浸润性茬，往往导致其与基体的界面结合强度低，影响复合材料性能的提高，限制了材料在严苛工况下的使用。因此对碳纤维进行适当的表面预处理，对于形成与橡胶基体间的有效界面结合、实现基体和纤维间载荷的传递、充分发挥碳纤维的增强效应和提高复台材料的力学性能及耐高温性能具有重要的意义。
１碳纤维表面处理的目的
纤维增强复合材料的性能，主要取决于增强纤维和基体材料以及两者之间的结合界面性能““。而界面结合性能受纤维与基体间的机械摩擦力和化学键结合力强弱的影响ｏ“。其中机械摩擦力与纤维的比表面积、表面形态等因素有关；化学键合作用力则与纤维和基体的化学活性以及二者的化学交互作用有关。碳纤维表面处理的目的就是为了增大纤维的比表面积，增强纤维表面的化学与物理活性。
碳纤维表面处理的作用主要体现在以下几个方面ｏ““〕。
①清洁碳纤维表面，并防止弱界面层的生成。其中弱界面层包括：生产时附
的杂质、脱模剂等；界面老化时形成的氧化层、水合物层等；与基体的
不充分浸润而所束缚的空气层等。
②去除最初弱连接的碳层，在纤维表面形成微孔和刻蚀沟槽，增大比表面积，
产生适合于粘接的表面形态。从而在纤维、基体问产生抛锚效应，增强
两者的物理聚台程度。
③在碳纤维表面引进或嫁接具有极性或反应性的基团，增强表面活性，增太
纤维和基体问的化学键合力。
２碳纤维表面氧化法
２．１气相氧化通过氧化性气体氧化碳纤维表面，增强表面活性。其中最具代
表性的是空气氧化和臭氧氧化法。
（１）空气氧化ｏ““３碳纤维在３６０℃的空气中开始缓慢氧化，随着温度的提高，氧化反应逐步增强，实验表明，最佳表面处理温度在４００”Ｃ左右。尽管４００”Ｃ左右时的处理效果比较好，但若温度的波动较大，碳纤维的拉伸强度会急剧下降，因此处理时应尽量保持温度的稳定；另外温度过高也会使碳纤维表面过度氧化而降低碳纤维的力学性能，如表１所示。空气氧化工艺的操作弹性非常小，但此法设备简单，成本低，且无公害，因此是目前较为常用的一种方法。寰ｌ不同丑度下，空气氯化碳野堆对其抗拉强度的影响
（２）臭氧氧化ｏ“”〕臭氧的半衰期短，对温度十分敏感，因而很不稳定，极易自行分解成氧分子和新生态活泼氧原子。臭氧是强氧化荆．氧化能力仅次于氟。利用其氧热分解生成的活性极强的新生态氧原子氧化碳纤维，能使其表面不饱和碳原子生成含氧官能团，表面含氧量增加数倍，提高纤维表面活性。臭氧氧化表面处理工艺先进，具有设备简单，操作方便，处理速度快，效果好等特点。氧化处理时，臭氧浓度一般为０．５％～３％（体积），处理温度为室温至２５０℃左右，处理时间３０～２００ｓ。
２．２液相氧化液相氧化比气相氧化温和，一般对碳纤维不会产生过度蚀刻。常用氧化刺有硝酸、硫酸、酸性过锰酸盐、酸性重铬酸盐、次氯酸盐、过氧化氢、过硫酸盐、Ｋ：Ｃｈｎ／Ｈ。Ｓｑ以及ＫＭｎＯ。／Ｈ。ＳＯ。等。液相氧化的时间较长，因此适用于间歇表面处理和研究表面处理的机理。
液相氧化剂中常用的是浓硝酸，硝酸对高强度和高模量碳纤维的表面处理效果不一致，对后者的处理效果要好于前者。液相氧化处理可消除纤维表面裂纹或使裂纹尖端钝化，提高其拉伸强度，但若处理时间过２０７长．则深度氧化将使碳纤维表面产生刻蚀斑，导致拉伸强度逐渐下降.且氧化剂的刻蚀作用也使纤维表面微观裂纹边缘、棱角处的不饱和活性炭原子数目增加，进一步提高了纤维表面活性。衰３液相氧化对纤堆寰面性能的影响〔＋〕①微克当量／克
２．３电化学氧化
电化学氧化法也叫阳极电解氧化法”“”州。该法以碳纤维作阳极，以浸在电解质中的碳电极充当阴极，电解液中含氧阴离子在屯场作用下廊阳极碳纤维表面赶移，放电生成新生态氧继而氧化纤维表面活性碳原子生成羟基、羧基、羰基等含氧官能团。同时碳纤维也会受到一定程度的刻蚀。电解氧化处理效果与电解质的ｐＨ值、浓度、阳极电位、电流量和氧化时间等有很大关系。
如电解质属于酸类，由水分子电解生成的氧原子被碳纤维表面的不饱和碳原子吸附，并与相邻吸附氧原子的碳原子相互作用脱落一个碳原子而产生ＣＯ。，使石墨微晶被刻蚀，活性炭原子数目增加，增大纤维表面能。其反应为：ｃ（面）十Ｈ２０—Ｃ（固）ｏ（吸附）＋２Ｈ＋４－２ｅ２Ｃ（同）Ｏ（吸附）一ＣＯｚ＋ｃ（固）处理过程中，氧化反应产生羧酸类降解物，容易聚集在碳纤维周围，使附近电解质浓度降低，故随氧化过程的进行氧化效果不断减弱。如电解质属于碱类，ＯＨ被碳纤维表面的活性炭原子吸附，并与相邻吸附ｏＨ的碳原子相互作用产生Ｏ：，同样增加了表面活性炭原子数目。其反应为；
Ｃ（同）＋ＯＨ—ｃ（固）ｏＨ（瑕附）＋ｅ
４Ｃ（周）ｏＨ（吸附）一４Ｃ（固）＋２Ｈ２０＋０２可见，氧化产物不会阻止氧化的进一步进行。所以经碱性电解质氧化后，碳纤维的处理效果要好于酸性电解质。
阳极电解氧化法具有氧化反应速度快、处理时间短、易与碳纤维生产线相匹配、
氧化缓和、反应均匀、且易于控制和处理效果显著等优点，因而在工业上得到广泛应用。但氧化处理后纤维表面残留电解质的洗净和干燥十分烦琐．所产生的一些废液对环境也有污染。
3.碳纤维的等离子体处理
等离子体是由带电粒子和中性粒子组成的准中性气体。等离子体共有三种，即高温等离子体、低温等离子体和混合等离子体。纤维的表面处理通常采用低温等离子体…”““。
等离子体撞击纤维表面时。对其表层有刻蚀作用。“，使表面粗糙度增加，比表面积也相应增大。等离子体粒子的能量一般为几个到几十个电子伏特，远高于有机化合物的原子结合能，在其撞击下可引起纤维表层化学键的断裂，引发自由基反应产生台氧极性基团。另外，高能粒子能２０８量传递至材科表层分子－也可使表层分子被活化，发生激发、振荡与级联碰撞，继而在纤维表面导致微观缺陷或损伤。同时，处理时材料表面温度升高，表面分子活动能力增强易于引发分子重排，重排的结果可使碳纤维表面徽晶晶格遭到破坏，微晶尺寸减小””。总之，通过等离子体处理既能提高纤维表面的粗糙度，改变表面形貌，又能增强纤维的表面活性，从而在碳纤维增强材料中有效提高纤维、基体间的界面结合度。
作为等离子源，可用空气、氧气、氮气、氩气、氨气或混合气体等。不同的等离子体对纤维表面产生不同的处理效果ｏ“，表４所示为相同处理条件下，不同等离子处理后纤维表面的元素含量。此外，不同的等离子体对高强度和高模量碳纤维的表面处理效果也不一样，Ｊｏｎｅｓ等ｏｏ分别用空气、氮气和氯气作等离子源，对高强度的聚丙烯腈基碳纤维和高模量的沥青基碳纤维进行了表面处理，结果表明，用空气等离子，可以在聚丙烯腈基碳纤维表面引入羟基和羧基，而对于沥青基碳纤维只引进羟基；氨气、氨气等离子均可以在高强度碳纤维表面引入脂肪胺和芳香胺以及少量的亚胺基，但对高模量碳纤维处理效果则不理想。
等离子体处理需要一定的真空度，因而具有设备复杂，成本高及压力调整需要时间等缺点。但是作为新兴的处理手段，低温等离子体处理具有诸多优点；
①处理时间短，几秒钟就能获得所需要的效果；
②经改性的表面层厚度仅有几微米，即在适当的条件下可使纤维表面性质生
较大改变，而保持本体相的基本性质不变；
③可在低温下进行，从而避免了高温对纤维的损伤｝
４碳纤维表面涂层法
表面涂层法包括偶联剂处理和聚台物涂层两种，前者是先清洗再涂层，而后者是先氧化再涂层。\
（１）偶联剂处理法
偶联剂分子具有双官能团，一部分官能团能与纤维表面反应形成化学
键．另一部分官能团与基体反应形成化学键。这样偶联剂就在基体和增
强纤维之间起到中间“桥”的作用，将二者牢固地连在一起。用硅氧烷偶
联剂处理玻璃纤维已有较成熟的经验。”…。用硅氧烷偶联荆处理低模量
碳纤维，同样可提高碳纤维增强材料的界面强度，如弹性模量为４１１６
０～５４８８０ＭＰａ的碳纤维经过Ａ１１００硅氧烷偶联剂的丁酮溶
液授溃后层闯剪切强度有一定的提高。此外，利用钛酸盐偶联剂、稀土
偶联剂等处理纤维表面也能提高复台材料界面性能。“。但碳纤维表面的
官能团含量少，用偶联剂处理的效果往往不理想ｏ“。
（２）聚合物涂层法
聚合物涂屡法是在经其它表面处理后的碳纤维表面再附着一薄层聚合物，这种方法也称为上浆处理。涂覆层既可保护碳纤维表面，又可提高纤维对基体的浸润性。常用的涂覆层聚合物有聚乙烯醇、聚醋酸乙烯、聚缩水甘油醚及酯环族环氧化合物等，这些聚合物都含有两种基团，能同时与碳纤维表面及基体结合。涂层的用量一般为碳纤维质量的０．４％～５％，最佳含量为０．９％～Ｉ．６％。聚合物涂层法工艺简便，便于连续生产，且对纤维表面的损伤小，并可根据性能要求进行界面设计。
国内外对碳纤维涂层及其对复合材料性能影响的研究报道较多，如Ｒｈｅｅ等啡１用电化学共聚合方法在碳纤维上涂覆活性和非活性聚合物中间层，结果表明：纤维经活性聚合物涂层处理后冲击强度和层问剪切强度分别提高了３０％和１５％；曾金芳ｍ１等对比了几种聚合物涂层剂之后，发现在适当的浓度下，活性涂层可使材料的剪切强度提高２０％。
５气液双效法
气液双效法，也叫混合法“。““，指对纤维表面先用液相涂层后用气相氧化进行处理。液相涂层液的溶质含量一般在１ｗｔ％以下，且溶质分子具有一定活性，可沉积在碳纤维表面孔隙等缺陷中，起到补强作用，有利于碳纤维拉伸强度的提高。同时，碳纤维表面薄薄的涂层在后续的空气氧化过程中可保护其表面免受空气的直接氧化。空气氧化的作用，一是使涂层溶剂挥发，固定溶质于孔隙缺陷中或纤维表面｝二是对残留下的溶质进行氧化，引进含氧官能团。因此，该方法能够有效提高碳纤维自身抗拉强度以及纤维、基体间的界面结合度。
气液双效法的常用涂层渡为各种磷化物，如磷酸、偏磷酸、磷酸三铵和磷酸氢二铵等。而气相氧化时，只需将碳纤维加热到２００℃，保持２ｒａｉｎ，再经７０℃下的清水洗涤和１４０”Ｃ下干燥即可。气液双效法克服了液相处理需时较长、空气氧化需要高温的弊端，且有设备简单、适应性强、操作弹性大及处理效果较好等优点。
6结语
目前，碳纤维表面处理方法太多针对碳纤维增强环氧复台材料，丽对橡胶基复合材料中碳纤维表面处理机理、工艺的相关研究鲜见报道。针对碳纤维增强橡胶基复合材料。开发既能提高碳纤维与橡胶基体的化学键合力，又有利于纤维在橡胶基体中的取向和分散的纤维表面处理方法，还祷进行深入的理论分析和实验研究。此外，对橡胶进行适当的接枝处理，在橡胶太分子上引入官能团．也有利于橡胶基体与处理后碳纤维的粘接。随着我国一些行业开始逐渐禁用石棉橡胶密封材料．如何利用好碳纤维的优良特性，开发出具有高密封性能、耐高温性能和高性价比的碳纤维增强密封材料是今后我国密封材料科研工作者亟待解决的课题。
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碳纤维性能的优缺点及其对策 现面以结构加固用的碳纤维布为例说明碳纤维的性能： 碳纤维布加固技术是利用碳素纤维布和专用结构胶对建筑构件进行加固处理，该技术采用的碳素纤维布强度是普通二级钢的10倍左右。具有强度高、重量轻、耐腐蚀性和耐久性强等优点。厚度仅为2mm左右，基本上不增加构件截面，能保证碳素纤维布与原构件共同工作。 1、碳纤维介绍 碳纤维根据原料及生产方式的不同，主要分为聚丙烯腈（PAN）基碳纤维及沥青基碳纤维。碳纤维产品包括PAN基碳纤维（高强度型）及沥青基碳纤维（高弹性型）。 2、环氧树脂 不同类型的树脂还可以保证其对砼具有良好的渗透作用，例如底涂树脂；以及对碳纤维片与砼结构的粘接作用，例如环氧粘结树脂等。 （1）环氧树脂简介 仅仅依靠碳纤维片本身并不能充分发挥其强大的力学特性及优越的耐久性能，只有通过环氧树脂将碳纤维片粘附于钢筋混凝土结构表面并与之紧密地结合在一起形成整体共同工作，才能达到补强的目的。因此，环氧树脂的性能是重要的关键之一。环氧树脂因类型不同而有不同的性能，适应于各个部位的不同要求。例如底涂树脂对混凝土具有良好的渗透作用，能渗入到混凝土内一定深度；粘贴碳纤维片的环氧树脂易于"透"过碳纤维片，有很强的粘结力。依使用温度的不同，树脂还分为夏用及冬用类树脂。 2、碳纤维材料与其他加固材料对比 （1）抗拉强度：碳纤维的抗拉强度约为钢材的10倍。 （2）弹性模量：碳纤维复合材料的拉伸弹性模量高于钢材，但芳纶和玻璃纤维复合材料的拉伸弹性模量则仅为钢材的一半和四分之一。 （3）疲劳强度：碳纤维和芳纶纤维复合材料的疲劳强度高于高强纲丝。金属材料在交变应力作用下，疲劳极限仅为静荷强度的30%～40%。由于纤维与基体复合可缓和裂纹扩展，以及存在纤维内力再分配的可能性，复合材料的疲劳极限较高，约为静荷强度的70%～80%，并在破坏前有变形显著的征兆。 （4）重量：约为钢材的五分之一。 （5）与碳纤维板的比较：碳纤维片材可以粘贴在各种形状的结构表面，而板材更适用于规则构件表面。此外，由于粘贴板材时底层树脂的用量比片材多、厚度大，与混凝土界面的粘接强度不如片材。
碳纤维材料的性能及应用 摘要：介绍了碳纤维及其增强复合材料，详细介绍了碳纤维复合材料的分类和特性,着重阐述了碳纤维及其复合材料在高新技术领域和能源、体育器材等民 用领域的应用，并对未来碳纤维复合材料的发展趋势进行了分析。 关键词：碳纤维性能应用 0引言 碳纤维复合材料具有轻质、高强度、高刚度、优良的减振性、耐疲劳和耐腐蚀等优异性能。以高性能碳纤维复合材料为典型代表的先进复合材料作为结构、功能或结构/功能一体化材料，不仅在国防战略武器建设中具有不可替代性，在绿色能源建设、节约能源技术发展和促进能源多样化过程中也将发挥极其重要的作用。若将先进碳纤维复合材料在国防领域的应用水平和规模视作国家安全的重要保证，则碳纤维复合材料在交通运输、风力发电、石油开采、电力输送等领域的应用将与有效减少温室气体排放、解决全球气候变暖等环境问题密切相关。随着对碳纤维复合材料认识的不断深化，以及制造技术水平的不断提升，碳纤维复合材料在相关领域的应用研究与装备不断取得进展，借鉴国际先进的碳纤维复合材料应用经验，牵引高性能碳纤维及其复合材料的国产化步伐，对于改变经济结构、节能减排具有重要的战略意义。 1碳纤维材料 1.1何为碳纤维材料 碳纤维是一种含碳量在9 2% 以上的新型高性能纤维材料, 具有重量轻、高强度、高模量、耐高温、耐磨、耐腐蚀、抗疲劳、导电、导热和远红外辐射等多种优异性能, 不仅是21 世纪新材料领域的高科技产品, 更是国家重要的战略性基础材料, 政治、经济和军事意义十分重大。碳纤维分为聚丙烯睛基、沥青基和粘胶基 3种, 其中90 % 为聚丙烯睛基碳纤维。聚丙烯睛基碳纤维的生产过程主要包括原丝生产和原丝碳化两部分。用碳纤维与树脂、金属、陶瓷、玻璃等基体制成的复合材料, 广泛应用于航空航天领域体育休闲领域以及汽车制造、新型建材、
碳纤维表面处理 碳纤维作为一种具有高强度高模量的先进材料，通常需要与其他基体材料进行复合制备成复合材料进行使用。由于碳纤维本身经过1300℃以上的高温处理，纤维中90%以上由碳元素组成，纤维表面活性官能团很少，具有较强的惰性，与高分子树脂等基体进行复合时，纤维与树脂的结合较差，影响纤维优异力学性能的发挥，并最终影响复合材料的性能。因此在碳纤维制备过程中，通常需要对碳纤维进行表面处理，增加其表面的活性基团，增强与树脂等基体之间的结合。 5.3.1 表面处理方法 由于碳纤维表面处理对其复合材料性能提高的作用，因此表面处理方法的研究也是碳纤维制备技术研究的重点。经过多年的研究，科研工作者开发了多种对碳纤维进行表面处理方法，表5.11列出了可以对碳纤维进行表面处理的不同方法及其影响因素。在这些处理方法中，目前应用在工业化生产上的基本上都是电解氧化法。 表5.11 碳纤维表面处理方法和影响因素 序 号 类型处理方法影响因素 1 气相氧化O2、O3、NO2、NO、SO2、NH3、空气、水蒸气/空气、NO/ 空气 时间、温度、浓度、流量2 液相氧化HNO3、H2O、KMnO4、NaClO3、Na2Cr2O7/H2SO4、H2O2/ H2SO4、 NaClO3/ H2SO4、KMnO4/ H2SO4 时间、温度、组成比例、 3 电解氧化氨水、碳酸氢铵、H2SO4、HNO3、H3PO4、NaOH、KOH、NaCl、 Na2CO3、NH4NO3、NaHCO3等水溶液时间、电压、电流密度、电解质浓度 4 催化氧化硝酸铜、醋酸铜、硝酸铅、硝酸亚铅、硝酸铁、硫酸铁、硝 酸铋、钒酸盐、钼酸盐 时间、温度、催化剂量 5 电引发聚 合物涂层丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、苯乙烯、 醋酸乙烯、丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷 时间、电压、电流、溶剂、 单体浓度 6 聚合物电 沉积涂层苯乙烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基甲基醚与马 来酸酐共聚物 时间、电压、电流、溶剂、 共聚物离子浓度 7 表面涂覆PVA、PVC、PAN、硅烷物，硬性聚氨酯炭黑树脂组成含量、涂覆量 8 高温气相 沉积SiC、TiC、TiO2、ErC、NiC、B、BN、NbC、TaC、石墨晶须、 碳 温度、时间、载气、试剂 含量 9 表面聚合 物接枝丙烯酸、丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯、丙烯腈、异 氰酸酯 时间、氧化程度、接枝量、 浓度 10 等离子体 处理O2、NH3、Ar、N2、空气、SiC涂层、AN聚合时间、真空度、功率、流 动速度 11 电子辐照γ射线等辐照剂量、时间 5.3.1.1 气相氧化法 气相氧化法是将碳纤维暴露在气相氧化剂(如空气、氧等)中，在加温、加催化剂等特殊
碳纤维国内技术和生产 现状简介 文稿归稿存档编号：[KKUY-KKIO69-OTM243-OLUI129-G00I-FDQS58-
国内碳纤维技术及生产现状 我国从20世纪60年代后期开始研制碳纤维，历经近40年的漫长历程。在此期间，由于国外把碳纤维生产技术列入禁运之列，严格控制封锁，制约了我国碳纤维工业的发展。我国科技工作者发扬自力更生的精神，从无到有，逐步建成了碳纤维的工业雏型。20世纪70年代初突破连续化工艺，1976年在中科院山西煤炭化学研究所建成我国第一条PAN基碳纤维扩大试验生产线，当时生产能力为2t/a。20世纪80年代开展了高强型碳纤维的研究，于1998年建成一条新的中试生产线，规模为40t/a。我国主要研究单位有中科院山西煤化所、上海合纤所、北京化工大学、山东工业大学、东华大学、安徽大学、浙江大学、长春工业大学等。 我国目前使用碳纤维量约占世界用量的1/5。巨大的市场潜力，供不应求的局面，必然促进我国碳纤维工业的发展。但是，要想进入竞争的市场，一是要保证产品的质量，二是要求价位相当。针对我国碳纤维工业的现状，需首先解决高性能PAN原丝的质量，在这基础上才有可能产业化，这是进市场的前提；同时，还需进行预氧化，碳化，石墨化设备及表面处理装置的工程化开发，使其形成规模化生产能力，才能在保证质量的基础上降低成本。目前，内内研究开发以及生产碳纤维的呼声很高，发展趋势令人鼓舞。 但由于对我国碳纤维产业发展的建议目前我国高性能碳纤维无论在质量上还是数量上与国外相比还有一定差距，远远满足不了需求。为此，尽快研究和发展我国自己的高性能碳纤维材料已迫在眉睫。碳纤维是一门多学科交叉、多技术集成的系统工程，质量的提升涉及到方方面面。以下几个方面应优先考虑。 1、提高PAN原丝质量 PAN原丝不仅影响碳纤维的质量，而且影响其产量和生产成本。换言之，只有高质量的原丝才能生产出高性能碳纤维，才能稳定生产，提高产量，降低成本。对于现代碳纤维
学院：材料科学与工程学院 研究方向：炭纤维及复合材料题目：炭纤维表面处理研究进展
炭纤维表面处理研究进展 摘要：本文简单介绍了炭纤维的表面性质，比如比表面积、粗糙度、表面化学结构、表面的润湿性，并针对国内外对炭纤维进行表面处理的气相氧化法、液相氧化法、电化学氧化法等方法进行论述，以及SEM、TMA、ILSS、XPS等表征手段进行分析，由于界面表征手段的多样性，和界面作为另一新相的特点，对未来研究工作的研究重点进行论述。 关键词：炭纤维；表面处理；表征方法；复合材料 1. 前言 ℃） —1400℃） 2000—3000℃）上图为制取沥青基炭纤维的整个过程，但是炭纤维一般很少直接
应用，大多是经过深加工制成中间产物或复合材料使用，由于在高温惰性气体中炭化处理，随着非碳元素的逸走和碳的富集，使其表面活性降低，表面张力降低，与基体的润湿性变差。此外，为了提高炭纤维的拉伸强度应尽可能的减少表面缺陷，因此比表面积也较小，一般不超过1㎡/g。这样平滑的表面与基体的锚定效应也较差，导致复合材料的层间剪切强度的降低，达不到实用设计的要求，为使炭纤维表面由增液性变为亲液性，就要对炭纤维表面处理使它的ILSS由55—70MPa提高到90MPa或95MPa，因此对炭纤维进行表面处理是使炭纤维用于实际投入市场的关键步骤，使性能达到实用和设计的要求。石墨纤维更需要表面处理。 2 炭纤维的表面性质 2.1 炭纤维的比表面积和表面粗糙度 对于高性能炭纤维，比表面积一般在1㎡/g以下，活性比表面积更小。经过表面处理后，活性表面积显著提高，炭纤维几乎提高2倍，ILSS也随之提高很多 2.2 炭纤维的表面化学结构 炭纤维表面不仅有焦油污染物而且含活性基团较少，表现出憎液性，表面处理时，不仅氧化刻蚀除去表面沉积物，而且进行表面氧化而引入含氧基团，呈现亲液性，化学反应历程如下:由C-H氧化成羟基进而成羰基最后氧化成羧基。处理后引入含氧官能团，表面含氧量显著增加，对水的润湿性大幅度提高，最终导致复合材料ILSS的显著提高。
碳纤维 编者按： 碳纤维是制造各类先进复合材料的重要原料和基础，近年来，受我国市场需求增长、西方对我国的封锁、市场供应量不足等因素影响，碳纤维产业发展引起了我国政府、科研单位、产业界、企业界、资本市场的高度关注和强烈兴趣，大量资本逐步涌入、各地纷纷投资建厂，产业热潮兴起。 目前，在政府支持及各界努力下，国内碳纤维产业已经形成一定的产业基础，碳纤维技术研究有序开展，并取得了不俗的成绩。然而，碳纤维优异的性能背后是复杂的制造工艺和高额的制造成本，受各方面因素制约，国内大多数的碳纤维企业尚处投入期，盈利状况不佳，质量偏低，成本甚至高于国外厂商市场售价。因此，进一步开展技术研究，提高质量、降低成本仍然是碳纤维产业发展的重中之重。与此同时，随着建筑补强、风力发电、深井采油、电力输送、压力容器、高速交通等高新技术领域的深入发展，碳纤维在工业领域的市场份额也在逐步扩大，同时带动碳纤维原料和下游产品相关配套材料的发展，如何与上、下游产业协同发展等问题也逐步浮出水面。 如何在产业发展初期,正确认知产业现状、促进产业良性发展，成为企业和政府普遍关注的问题。就碳纤维质量分析、下游需求、产业发展路径、进出口贸易状况、全球发展形势等核心问题，本刊特邀活跃在碳纤维产业界的专家从不同侧面发表观点，以期为政府有关部门制定相关产业政策建言献策，为关心和关注国产碳纤维发展的各界人士提供有效参考。 由于文章总量较多，专题将分期刊登，敬请关注。 新材料产业NO.9 20105
新材料—战略性新兴产业系列报道 国产碳纤维 质量状况分析及对策建议 高性能碳纤维支撑了我国第一代先进复合材料在工业装备及武器上的大规模应用，也将成为我国下一代先进复合材料的首选增强材料。随着先进复合材料在风电、输电、采油等能源领域，汽车、高速轨道列车等交通运输领域，建筑补强、桥梁建设等民生领域的发展，也对高性能碳纤维增强复合材料提出了迫切需求，促进了我国碳纤维研发与产业化建设的高速发展。 一、高性能碳纤维国产化取得显著进展 “九五”期间，在国家计划项目的 引导下，我国重新确立了二甲基亚砜 湿法纺丝工艺制备聚丙烯腈碳纤维原 丝的技术路线，突破了制备具有圆形 截面原丝的技术，奠定了二甲基亚砜 国产碳纤维原丝技术的发展方向，在 “十五”、 “十一五”国家“863”计划和有 关部委相关计划的支持下，高性能碳 纤维国产化工作取得了突破性进展， 国产T300级碳纤维已形成小试、中试 和产业化较为完整的体系，千吨级产 业化生产线投入运行，万吨级产能正 在形成，国产化产品陆续进入市场。相 关研究单位和生产企业基于国产碳 纤维的应用研究积极跟进，成果显著， 初步实现了国产高性能碳纤维从无到 有的跨越，进入到研发、生产、应用同 步发展的阶段。 “十一五”期间，国产 T700级碳纤维实现了10吨级中试，并 形成了基于干湿法纺丝工艺的低成本 化和基于湿法纺丝工艺的具有良好纤 维表面形貌的两种高性能T700级碳 纤维制备技术；更高性能的国产碳纤 维制备实现了关键技术突破。 国产碳纤维产业化建设不断推 进，应用领域不断拓展，已基本形成了 以复合材料研制生产单位为牵引、科 研院所为技术研发主体、多种经济体 制下的产业化基地等元素组成的国产 ■?文/徐华 北京化工大学 国家碳纤维工程技术研究中心 徐华 北京化工大学材料科学与工程学院副院长、教授、博士生导师，国家碳纤维工程技术研究中心主任，碳纤维及功能高分子教育部重点实验室副主任；中国复合材料学会理事，中国化工学会特种化工专业委员会副理事长。从事高性能P A N基碳纤维制备科学技术研究 20余年。 Advanced Materials Industry 6
新产品与新技术 碳纤维的表面处理 吴 庆 陈惠芳 潘 鼎 (东华大学材料学院 上海200051) 摘 要 本文综述了碳纤维的表面结构与性能,介绍了两种通用的碳纤维表面处理方法:电化学氧化法和等离子氧化法;同时也总结了碳纤维表面处理对提高碳纤维/树脂复合材料界面的粘接机理。 关键词 碳纤维,表面处理,复合材料界面,粘接机理,IL SS SURFACE TREATMENT OF CARBON FIBER Wu Qing Chen Huifang Pan Ding (Material Depatment of Donghua University,Shanghai200051) Abstract A review of the surface structure and performance of carbon fiber is presented.Two general surface treatment method of carbon fiber is introduced:electrochemical and plasma oxidation; The adhesion mechanisms contributing to the improvements in the interface of carbon fiber/resin com2 posites are also summarized. K ey w ords carbon fiber,surface treatment,composite interface,adhesion mechanism,IL SS 碳纤维(CF)具有高比强度、高比模量、耐高温、耐腐蚀、耐疲劳、抗蠕变、导电、传热和热膨胀系数小等一系列优异的性能[1],这些性能使其成为近年来最重要的增强材料之一,从而在很多领域都得到了广泛的应用。 碳纤维绝大多数是以复合材料的形式使用,其中,又以碳纤维增强树脂基复合材料(CFRP)为应用的主要形式[2]。复合材料的性能不仅取决于其组成材料,更取决于其组成材料之间的界面质量,良好的界面结合能有效地传递载荷,充分发挥增强纤维的高强高模的特性,提高复合材料的机械性能[3]。但碳纤维/树脂两相界面之间的粘接性能相当差[4]。这就导致两者间较差的应力转移,以致不能充分发挥出复合材料潜在的力学性能。所以必须对碳纤维进行表面处理[5],从而提高复合材料的层间剪切强度(IL SS)。 本文将首先简要介绍碳纤维的表面结构与性能,在此基础上介绍两种通用的表面处理方法,并尝试对表面处理对界面粘接强度的促进机理作出解释。 1 碳纤维的表面结构与性能 111 碳纤维的结构 碳纤维一般是用分解温度低于熔融点温度的纤维状聚合物通过千度以上固相热解而制成的[6]。因此,碳纤维实际上几乎是纯碳(含碳量90%以上)。在热裂解下,排出其它元素,形成石墨晶格结构。但实际的碳纤维结构并不是理想的石墨点阵结构,而是属于“乱层石墨结构”[7]。在乱层石墨结构中,石墨层片是一级结构单元,其直径约为200!;碳纤维的二级结构单元是石墨微晶,石墨微晶一般由数张到数十张层片组成,微晶厚度L c约100!,微晶直径L a约200!,层片与层片之间的距离叫面间距d(d约为314!);由石墨微晶再组成原纤结构,其直径为500!左右,长度为数千!,这是纤维的三级结构单元。最后由原纤结构组成碳纤维的单丝,直径一般为6～8μm。 通过在氧气(O2)等离子体中用腐蚀方法研究碳
碳纤维表面处理阅读报告 碳纤维是用分解温度低于熔融温度的纤维聚合物, 通过千度以上固相热解而制成的具有比强度高、比模量高、耐高温、耐腐蚀、耐疲劳、抗蠕变、导电、传热和热膨胀系数小等一系列优异性能, 在航天、航空等高科技领域中被广泛用于碳纤维增强复合材料。 表面物理性能主要包括表面形貌、表面沟槽大小及分布、表面粗糙度、表面自由能等。从表面形态上看, 碳纤维的表面有很多孔隙、凹槽、杂质及结晶, 这些对复合材料的粘结性能有很大影响。碳纤维表面的化学反应活性与其活性基团的浓度密切相关,而这些活性基团主要为羟基、羧基和环氧基团等含氧官能团,故O/C比(氧元素与碳元素比值)可以间接反映碳纤维的化学活性 传统的粘合理论认为被粘物表面的不规则性有利于粘合剂的填入,固化后粘合剂和被粘物表面发生咬合而固定,同时表面粗糙的被粘物会增加真实的粘结面积,粘合强度亦随表面粗糙度的增加而增加,所以碳纤维表面沟槽状态和表面粗糙度可能对其界面强度有影响。常用的表面处理方法有氧化法和非氧化法两大类。 氧化法 1.气相氧化法 气相氧化法是将碳纤维暴露在气相氧化剂(如空气、O3等) 中, 在加温、加催化剂等特殊条件下使其表面氧化生成一些活性基团(如羟基和羧基)。经气相氧化法处理的碳纤维所制成的CFRP,弯曲强度、弯曲模量、界面剪切强度(IFSS) 和层间剪切强度(ILSS) 等力学性能均可得到有效提高, 但材料的冲击强度降低较大。此法按氧化剂的不同, 通常分为空气氧化法和臭氧氧化法。采用空气氧化时, 氧化温度对处理效果有显著影响。臭氧氧化法由于具有时间短、设备工艺简单、氧化缓和等特点, 也得到了广泛的应用。近年来, 利用惰性气体氧化法进行表面处理,也得到了研究人员的关注。 2. 液相氧化法 液相氧化法是采用液相介质对碳纤维表面进行氧化的方法。常用的液相介质有浓硝酸、混合酸和强氧化剂等。液相氧化法相比气相氧化法较为温和, 一般不使纤维产生过多的起坑和裂解。但是其处理时间较长, 与碳纤维生产线匹配难, 多用于间歇表面处理 3. 阳极氧化法 阳极氧化法, 又称电化学氧化表面处理, 是把碳纤维作为电解池的阳极、石墨作为阴极, 在电解水的过程中利用阳极生成的“氧”, 氧化碳纤维表面的碳及其含氧官能团, 将其先氧化成羟基, 之后逐步氧化成酮基、羧基和CO2的过程4等离子体氧化法 等离子体法主要是通过等离子体撞击碳纤维表面,从而刻蚀碳纤维表层,使其表面的粗糙度增加,表面积也相应增加。由于等离子体粒子一般具有几个到几十个电子伏特的能量,使得碳纤维表面发生自由基反应,并引入含氧极性基团。等离子体法还有可能使碳纤维表面微晶晶格遭到破坏,从而减小其微晶尺寸。 非氧化法 1. 表面涂层改性法 表面涂层改性法的原理是将某种聚合物涂覆在碳纤维表面, 改变复合材料 界面层的结构与性能, 使界面极性等相适应以提高界面粘结强度, 同时提供一个可消除界面内应力的可塑界面层。活性涂层可显著改善复合材料的剪切性能, 而
国内碳纤维技术及生产现状 我国从20世纪60年代后期开始研制碳纤维，历经近40年的漫长历程。在此期间，由于国外把碳纤维生产技术列入禁运之列，严格控制封锁，制约了我国碳纤维工业的发展。我国科技工作者发扬自力更生的精神，从无到有，逐步建成了碳纤维的工业雏型。20世纪70年代初突破连续化工艺，1976年在中科院山西煤炭化学研究所建成我国第一条PAN 基碳纤维扩大试验生产线，当时生产能力为2t/a。20世纪80年代开展了高强型碳纤维的研究，于1998年建成一条新的中试生产线，规模为40t/a。我国主要研究单位有中科院山西煤化所、上海合纤所、北京化工大学、山东工业大学、东华大学、安徽大学、浙江大学、长春工业大学等。 我国目前使用碳纤维量约占世界用量的1/5。巨大的市场潜力，供不应求的局面，必然促进我国碳纤维工业的发展。但是，要想进入竞争的市场，一是要保证产品的质量，二是要求价位相当。针对我国碳纤维工业的现状，需首先解决高性能PAN原丝的质量，在这基础上才有可能产业化，这是进市场的前提；同时，还需进行预氧化，碳化，石墨化设备及表面处理装置的工程化开发，使其形成规模化生产能力，才能在保证质量的基础上降低成本。目前，内内研究开发以
及生产碳纤维的呼声很高，发展趋势令人鼓舞。 但由于对我国碳纤维产业发展的建议目前我国高性能碳纤维无论在质量上还是数量上与国外相比还有一定差距，远远满足不了需求。为此，尽快研究和发展我国自己的高性能碳纤维材料已迫在眉睫。碳纤维是一门多学科交叉、多技术集成的系统工程，质量的提升涉及到方方面面。以下几个方面应优先考虑。 1、提高PAN原丝质量 PAN原丝不仅影响碳纤维的质量，而且影响其产量和生产成本。换言之，只有高质量的原丝才能生产出高性能碳纤维，才能稳定生产，提高产量，降低成本。对于现代碳纤维生产线，要求喂入丝束数在100以上，且高速运行；如果原丝质量低劣、彼此性能差异较大，易在生产过程中产生毛丝缠结，甚至发生断丝，很难稳定生产，这样必然加大原丝的损耗。对于质量好的PAN原丝。用2.0kg以下的原丝可生产出1kg碳纤维；而质量差的原丝，则需2.5kg，甚至更高，这必然加大生产成本，而原丝成本占碳纤维生产成本的50％～65％。所以，PAN原丝质量不仅可左右碳纤维的性能,而且也制约着碳纤维的生产成本和市场竞争力。 2、研制高纯度原丝 研制高纯度原丝可把先天性缺陷降低到最小程度，大量
填空题 1. 碳纤维表面处理的方法有、、 和。 2. 纤维增强树脂的机械性能特点：、、 、。 3. 玻璃纤维增强水泥(GRC)中玻璃纤维的掺量范围。 4. 复合材料选用聚合物需要考虑的因素、、 。 5. 玻璃纤维表面处理方法有：、、。 6. 无机胶凝材料根据硬化条件不同分为和。 7. 镁质胶凝材料的原料主要有和。 8. 碳纤维表面处理的方法有、、 和。 9. 提高纤维增强塑料耐水性的方法有：、、 和。 判断题 1. 无碱玻璃纤维比有碱玻璃纤维耐酸性好。( ) 2. 菱镁矿的煅烧温度比白云石要高，菱镁矿的煅烧温度约为800~850°C，白云石的煅烧温度约为650~760°C。( ) 3. β型半水石膏硬化浆体比α型半水石膏硬化浆体的强度高。( ) 4. 在高分子化合物中引入庞大的侧基可以提高高分子化合物的热变形性。( ) 5. 用聚丙烯腈原丝制备碳纤维的碳化阶段，随热处理温度提高，纤维弹性模量和拉伸强度均提高。( ) 6. 活性填料与惰性填料在不同的场合，对于不同的树脂可以相互转化。( ) 7. 纤维状、片状填料既可以提高材料的机械强度也可提高材料的成型加工性能。( ) 8. 纤维增强塑料(FRP)的疲劳强度随纤维体积含量增加而提高。( ) 9. 树脂的电性能与其分子结构密切相关，一般，分子极性越大，电绝缘性越好。( ) 10. 纺织型浸润剂在玻璃钢成型时不必除去，可直接使用。( ) 11. 硅橡胶属于通用合成橡胶。( ) 12. 结晶聚合物没有精确的熔点，只存在一个熔融范围。( ) 13. 合成橡胶比天然橡胶工艺性好。( ) 14. 无碱玻璃纤维比有碱玻璃纤维耐水性好。( ) 15. 玻璃纤维增强水泥(GRC)的强度随纤维掺量增加而提高。( ) 16. 在玻璃纤维增强水泥(GRC)中，采用粉煤灰或细砂代替部分水泥用量，不仅能大大提高基体的体积稳定性，而且能提高GF的增强效果和复合材料的基本性
第４４卷 ２０１６年１０月 第１０期 第８８－９３页 材 料 工 程 ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｖｏｌ．４４ Ｏｃｔ．２０１６ Ｎｏ．１０ ｐｐ．８８－９３国产８００级碳纤维表面状态及其 复合材料界面性能 ＳｕｒｆａｃｅＳｔａｔｅｏｆＤｏｍｅｓｔｉｃ８００‐ｇｒａｄｅＣａｒｂｏｎ ＦｉｂｅｒｓａｎｄＩｎｔｅｒｆａｃｅＰｒｏｐｅｒｔｙｏｆＣｏｍｐｏｓｉｔｅｓ 刘卫丹，陈俊林，李 阳，杨 喆，肇 研 （北京航空航天大学材料科学与工程学院，北京１０００８３） ＬＩＵＷｅｉ‐ｄａｎ，ＣＨＥＮＪｕｎ‐ｌｉｎ，ＬＩＹａｎｇ，ＹＡＮＧＺｈｅ，ＺＨＡＯＹａｎ （ＳｃｈｏｏｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｂｅｉｈａｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｂｅｉｊｉｎｇ１０００８３，Ｃｈｉｎａ） 摘要：通过扫描电子显微镜（ＳＥＭ）、原子力显微镜（ＡＦＭ）、Ｘ射线光电子能谱（ＸＰＳ）、复丝拉伸法、单丝拉伸法及单丝断裂法对３种国产８００‐１２Ｋ碳纤维表面状态及其复丝拉伸性能、单丝复合体系的界面性能进行系统分析与研究。结果表明：３种国产８００级碳纤维表面均较为光滑，纤维的粗糙度为９～１７ｎｍ，纤维表面含氧量较高且稳定，Ｏ／Ｃ在０．２３～０．２７之间；３种国产８００级碳纤维复丝拉伸强度相当，质量控制稳定，断裂伸长率为１．９左右，纤维与树脂基体匹配性较好；３种国产８００级碳纤维单丝拉伸强度不稳定，纤维的表面化学活性对纤维与树脂基体的界面结合强度影响显著。 关键词：国产８００级碳纤维；表面；复合材料；界面 ｄｏｉ：１０．１１８６８／ｊ．ｉｓｓｎ．１００１‐４３８１．２０１６．１０．０１３ 中图分类号：ＴＱ３４ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００１‐４３８１（２０１６）１０‐００８８‐０６ Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅｓｕｒｆａｃｅａｎｄｍｉｃｒｏ‐ｉｎｔｅｒｆａｃｅｐｒｏｐｅｒｔｙｏｆｔｈｒｅｅｄｏｍｅｓｔｉｃ８００‐ｇｒａｄｅｃａｒｂｏｎｆｉｂｅｒｓ（１＃，２＃，３＃）ｗｅｒｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｂｙＳｃａｎｎｉｎｇＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ（ＳＥＭ），ＡｔｏｍｉｃＦｏｒｃｅＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ（ＡＦＭ），Ｘ‐ｒａｙＰｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＸＰＳ），ｍｕｌｔｉｆｉｌａｍｅｎｔｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇｍｅｔｈｏｄａｎｄｓｉｎｇｌｅｆｉｂｅｒｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎｔｅｓｔ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｔｈｅｓｕｒｆａｃｅｓｏｆｔｈｅｓｅｔｈｒｅｅｆｉｂｅｒｓａｒｅａｌｌｓｍｏｏｔｈａｎｄｔｈｅｒｏｕｇｈｎｅｓｓｉｓｂｅｔｗｅｅｎ９‐１７ｎｍ．Ｔｈｅｙａｌｌｐｏｓｓｅｓｓｈｉｇｈｃｏｎｔｅｎｔｏｆｏｘｙｇｅｎ，ａｎｄｔｈｅｒａｔｉｏｏｆＯ／Ｃｏｆｔｈｅｔｈｒｅｅｃａｒｂｏｎｆｉｂｅｒｓｉｓｂｅｔｗｅｅｎ０．２３‐０．２７．Ｔｈｅｍｕｌｔｉｆｉｌａｍｅｎｔｔｅｎｓｉｌｅｐｒｏｐｅｒｔｙｉｓｓｉｍｉｌａｒ，ｗｈｉｃｈｒｅｖｅａｌｓｔｈｅｄｏｍｅｓｔｉｃｃａｒｂｏｎｆｉｂｅｒｓｈａｖｅｓｔａｂｌｅｑｕａｌｉｔｙｃｏｎｔｒｏｌ，ａｎｄｔｈｅｂｒｅａｋｉｎｇｅｌｏｎｇａｔｉｏｎｒａｔｅｏｆａｂｏｕｔ１．９ｒｅｖｅａｌｉｎｇｔｈａｔｔｈｅｆｉｂｅｒａｎｄｒｅｓｉｎｍａｔｒｉｘｍａｔｃｈｉｎｇｉｓｇｏｏｄ．Ｔｈｅｔｅｎｓｉｌｅｓｔｒｅｎｇｔｈｏｆｓｉｎｇｌｅｆｉｂｅｒｉｓｕｎｓｔａ‐ｂｌｅ，ｍｅａｎｗｈｉｌｅｔｈｅｈｉｇｈｔｅｎｓｉｌｅｓｕｒｆａｃｅａｃｔｉｖｅｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｇｒｏｕｐｈａｓｂｉｇｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｎｔｈｅｉｎｔｅｒｆａｃｅｓｈｅａｒｓｔｒｅｎｇｔｈｏｆｃａｒｂｏｎｆｉｂｅｒｓ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｄｏｍｅｓｔｉｃ８００‐ｇｒａｄｅｃａｒｂｏｎｆｉｂｅｒ；ｓｕｒｆａｃｅ；ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ；ｉｎｔｅｒｆａｃｅ 碳纤维自问世以来，凭借自身优异的高比强度、高比模量、抗腐蚀耐高温等优异性能，广泛应用于各类复合材料［１］。界面性能是影响复合材料性能的重要因素之一，而碳纤维表面组织结构是影响复合材料界面性能的主要因素［２，３］。为了获得良好的复合材料性能，国内外开展了大量纤维及其复合材料界面微观结构、界面形成机理、界面性能、界面结构优化等方面的研究［４－６］。目前，中国国产的碳纤维复合材料的性能、质量、价格以及供货能力等方面还远不能满足国防、航天航空以及民用领域的需求［７］。Ｔ３００，Ｔ７００等通用级碳纤维复合材料已有较多的研究与应用，而对高性能 Ｔ８００复合材料的研究较少，主要集中在对Ｔ８００碳纤维的表面状态的分析［８－１０］和复合材料成型工艺上。国产８００级碳纤维较３００级、７００级碳纤维的单丝直径小，纤维表面性能差别大［１１］，在中国研究尚处于起步阶段，围绕其展开的研究也较少，因此研究国产８００级碳纤维的表面状态及其复合材料的力学状态、界面性能对其复合材料的发展具有十分重要的意义。 本工作运用ＳＥＭ，ＡＦＭ，ＸＰＳ及复丝拉伸法、单丝断裂法等多种表征手段，对３种国产８００‐１２Ｋ碳纤维表面物化特性及其复丝拉伸性能、单丝复合体系的界面性能进行了分析与研究，以期为国产碳纤维树脂基复合材料的推广应用提供基础数据和理论指导。 万方数据
国碳纤维技术及生产现状 我国从20世纪60年代后期开始研制碳纤维，历经近40年的漫长历程。在此期间，由于国外把碳纤维生产技术列入禁运之列，严格控制封锁，制约了我国碳纤维工业的发展。我国科技工作者发扬自力更生的精神，从无到有，逐步建成了碳纤维的工业雏型。20世纪70年代初突破连续化工艺，1976年在中科院煤炭化学研究所建成我国第一条PAN 基碳纤维扩大试验生产线，当时生产能力为2t/a。20世纪80年代开展了高强型碳纤维的研究，于1998年建成一条新的中试生产线，规模为40t/a。我国主要研究单位有中科院煤化所、合纤所、化工大学、工业大学、东华大学、大学、大学、工业大学等。 我国目前使用碳纤维量约占世界用量的1/5。巨大的市场潜力，供不应求的局面，必然促进我国碳纤维工业的发展。但是，要想进入竞争的市场，一是要保证产品的质量，二是要求价位相当。针对我国碳纤维工业的现状，需首先解决高性能PAN原丝的质量，在这基础上才有可能产业化，这是进市场的前提；同时，还需进行预氧化，碳化，石墨化设备及表面处理装置的工程化开发，使其形成规模化生产能力，才能在保证质量的基础上降低成本。目前，研究开发以及生
产碳纤维的呼声很高，发展趋势令人鼓舞。 但由于对我国碳纤维产业发展的建议目前我国高性能碳纤维无论在质量上还是数量上与国外相比还有一定差距，远远满足不了需求。为此，尽快研究和发展我国自己的高性能碳纤维材料已迫在眉睫。碳纤维是一门多学科交叉、多技术集成的系统工程，质量的提升涉及到方方面面。以下几个方面应优先考虑。 1、提高PAN原丝质量 PAN原丝不仅影响碳纤维的质量，而且影响其产量和生产成本。换言之，只有高质量的原丝才能生产出高性能碳纤维，才能稳定生产，提高产量，降低成本。对于现代碳纤维生产线，要求喂入丝束数在100以上，且高速运行；如果原丝质量低劣、彼此性能差异较大，易在生产过程中产生毛丝缠结，甚至发生断丝，很难稳定生产，这样必然加大原丝的损耗。对于质量好的PAN原丝。用2.0kg以下的原丝可生产出1kg碳纤维；而质量差的原丝，则需2.5kg，甚至更高，这必然加大生产成本，而原丝成本占碳纤维生产成本的50％～65％。所以，PAN原丝质量不仅可左右碳纤维的性能,而且也制约着碳纤维的生产成本和市场竞争力。 2、研制高纯度原丝 研制高纯度原丝可把先天性缺陷降低到最小程度，大量检测表明，国产原丝和碳纤维所含碱、碱土金属和铁的含量
碳纤维制备工艺简介 碳纤维(Carbon Fibre)是纤维状的碳材料，及其化学组成中碳元素占总质量的90%以上。碳纤维及其复合材料具有高比强度，高比模量，耐高温，耐腐蚀，耐疲劳，抗蠕变，导电，传热，和热膨胀系数小等一系列优异性能，它们既可以作为结构材料承载负荷，又可以作为功能材料发挥作用。因此，碳纤维及其复合材料近年来发展十分迅速。 一、碳纤维生产工艺 可以用来制取碳纤维的原料有许多种，按它的来源主要分为两大类，一类是人造纤维，如粘胶丝，人造棉，木质素纤维等，另一类是合成纤维，它们是从石油等自然资源中提纯出来的原料，再经过处理后纺成丝的，如腈纶纤维，沥青纤维，聚丙烯腈(PAN)纤维等。 经过多年的发展，目前只有粘胶(纤维素)基纤维、沥青纤维和聚丙烯腈(PAN)纤维三种原料制备碳纤维工艺实现了工业化。 1，粘胶(纤维素)基碳纤维 用粘胶基碳纤维增强的耐烧蚀材料，可以制造火箭、导弹和航天飞机的鼻锥及头部的大面积烧蚀屏蔽材料、固体发动机喷管等，是解决宇航和导弹技术的关键材料。粘胶基碳纤维还可做飞机刹车片、汽车刹车片、放射性同位素能源盒，也可增强树脂做耐腐蚀泵体、叶片、
管道、容器、催化剂骨架材料、导电线材及面发热体、密封材料以及医用吸附材料等。 虽然它是最早用于制取碳纤维的原丝，但由于粘胶纤维的理论总碳量仅44.5%，实际制造过程热解反应中，往往会因裂解不当，生成左旋葡萄糖等裂解产物而实际碳收率仅为30% 以下。所以粘胶(纤维素)基碳纤维的制备成本比较高，目前其产量已不足世界纤维总量的1％。但它作为航空飞行器中耐烧蚀材料有其独特的优点，由于含碱金属、碱土金属离子少，飞行过程中燃烧时产生的钠光弱，雷达不易发现，所以在军事工业方面还保留少量的生产。 2，沥青基碳纤维 1965年，日本群马大学的大谷杉郎研制成功了沥青基碳纤维。从此，沥青成为生产碳纤维的新原料，是目前碳纤维领域中仅次于PAN基的第二大原料路线。大谷杉郎开始用聚氯乙稀(PVC)在惰性气体保护下加热到400℃，然后将所制PVC沥青进行熔融纺丝，之后在空气中加热到260℃进行不熔化处理，即预氧化，再经炭化等一系列后处理得到沥青基碳纤维。 目前，熔纺沥青多用煤焦油沥青、石油沥青或合成沥青。1970年，日本吴羽化学工业公司生产的通用级沥青基碳纤维上市，至今该公司仍在规模化生产。1975年，美国联合碳化物公司(Union Carbide Corporation)开始生产高性能中间相沥青基碳纤维“Thornel-P”,年产量237t。我国鞍山东亚精细化工有限公司于20世纪90年代初从美国
碳纤维的性能与加工 【摘要】 文章介绍了碳纤维的概念、发展与现状、分类，以及碳纤维的性能与加工方法，还有碳纤维的应用。 【关键词】 碳纤维分类性能电化学改性干湿法射频法加工过程应用 【正文】 第一节碳纤维概述 1.碳纤维的概念 碳纤维，英文为Carbon Fiber，简称CF。碳纤维是指由有机纤维经碳化及石墨化处理而得到的微晶石墨材料，是纤维中含碳量在95%左右的碳纤维和含碳量在99%左右的石墨纤维。 2．碳纤维的结构 碳纤维的分子结构介于石墨与金刚石之间。目前公认的碳纤维结构是由沿纤维轴高度取向的二维乱层石墨组成。微晶的形状、大小、取向以及排列方式与纤维的制备工艺相关。 2.1 结构单元 石墨：六方晶系 碳纤维：乱层石墨结构 最基本的结构单元：石墨片层 二级结构单元：石墨微晶(由数张或数十张石墨片层组成) 三级结构单元：石墨微晶组成的原纤维。直径在50nm左右，弯曲，彼 此交叉的许多条带状组成的结构 2.2 皮芯层结构 CF由皮层、芯层及中间过渡区组成。 皮层：微晶较大，排列有序。 芯层：微晶减小，排列紊乱，结构不均匀。 3．碳纤维的缺陷 3.1 来源 碳纤维中的缺陷主要来自两方面：原丝带来的缺陷与碳化过程带来的缺陷。原丝带来的缺陷在碳化过程中可能消失小部分，但大部分将保留下来，变成碳纤维的缺陷。而碳化过程带来的缺陷则在碳化过程中，大量非C元素以气体形式逸出，使纤维表面及内部形成空穴和缺陷。 3.2 CF中缺陷的观察研究手段： 扫描电镜(SEM)：研究纤维表面缺陷 透射电镜(TEM)：研究纤维内部结构
第二节碳纤维的现状及发展 1．碳纤维的发展简史 1860年，斯旺制作碳丝灯泡。 1878年，斯旺以棉纱试制碳丝。 1879年，爱迪生以油烟与焦油、棉纱和竹丝试制碳丝（持续照明45小时）。1882年，碳丝电灯实用化1911年，钨丝电灯实用化。 1950年，美国Ｗright--Patterson空军基地开始研制黏胶基碳纤维。 1959年，美国ＵＣＣ公司生产低模量黏胶基碳纤维“Ｔhornel—25”，日本大阪工业试验所的进藤昭男发明了ＰＡＮ基碳纤维。 1962年，日本碳公司开始生产低模量ＰＡＮ基碳纤维（0.5吨/月）。 1963年，英国皇家航空研究所（ＲＡＥ）的瓦特和约翰逊成功地打通了制造高性能ＰＡＮ基碳纤维（在热处理时施加张力）的技术途径。 1964年，英国Ｃourtaulds,Morganite和Roii--Roys公司利用ＲＡＥ技术生产ＰＡＮ基碳纤维。 1965年，日本群马大学的大谷杉郎发明了沥青基碳纤维美国ＵＣＣ公司开始生产高模量黏胶基碳纤维（石墨化过程中牵伸）。 1970年，日本吴羽化学公司生产沥青基碳纤维（１０吨/月），日本东丽公司与美国ＵＣＣ进行技术合作。 1971年，日本东丽公司工业规模生产PAN基碳纤维（1吨/月），碳纤维的牌号为T300，石墨纤维为M40。 1972年，美国Hercules公司开始生产PAN基碳纤维日本用碳纤维制造钓竿，美国用碳纤维制造高尔夫球棒。 1973年，日本东邦人造丝公司开始生产PAN基碳纤维（0.5吨/月）日本东丽公司扩产5吨/月。 1974年,碳纤维钓竿、高尔夫球棒迅速发展日本东丽公司扩产13吨/月。 1975年,碳纤维网球拍商品化美国UCC公司公布利用中间相沥青制造高模量沥青基碳纤维“Thornel—P”美国UCC的高性能沥青基碳纤维商品化。 1976年,东邦人造丝公司与美国塞兰尼斯进行技术合作住友化学与美国赫格里斯（Hercules）成立联合公司。 1979年,日本碳公司与旭化成工业公司成立旭日碳纤维公司。 1980年,美国波音公司提出需求高强度、大伸长的碳纤维。 1981年,台湾台塑设立碳纤研究中心，日本三菱人造丝公司与美国Hitco公司进行技术合作。 1984年,台湾台塑与美国Hitco公司进行技术合作，日本东丽公司研制成功高强中模碳纤维T800。 1986年,日本东丽公司研制成功高强中模碳纤维T1000。 1989年,日本东丽公司研制成功高模中强碳纤维M60。 1992年,日本东丽公司研制成功高模中强碳纤维M70J,杨氏摸量高达690GPa。 2．世界碳纤维产业现状及我国碳纤维产业发展 2.1 世界碳纤维产业现状
碳纤维表面改性技术 摘要碳纤维是一种高性能的材料，它在军事及工业等领域已得到广泛的应用，但由于表面结构的不足，而限制其在复合材料中的部分应用，因此，为了提高碳纤维复合材料的界面结合力，目前国内外的多种表面改性技术得到广泛的应用，主要包括氧化处理，表面涂层法，射线、激光辐射改性及其他处理方法等。 关键词碳纤维，表面改性，氧化处理，表面涂层 1 前言 碳纤维是纤维状的碳素材料，含碳量在85%以上，它是利用各种有机纤维在惰性气体中、高温状态下碳化而制得[1]。 碳纤维具有十分优异的力学性能，具有比强度高、比模量高等优异特性，在国民经济各个领域得到广泛应用。是目前已大量生产的高性能纤维中具有最高的比强度和最高的比模量的纤维，特别是在2000℃以上的高温惰性环境中，碳材料是唯一强度不下降的物质，是其他主要结构材料（金属及其合金）所无法比拟的。除了优异的力学性能外，碳纤维还兼具其他多种优良性能，如低密度、耐高温、耐腐蚀、耐摩擦、抗疲劳、震动衰减性高、电及热传导性高、热膨胀系数低、光穿透性高，非磁体但有电磁屏蔽性等。作为高性能纤维的一种，碳纤维既有碳材料的固有特性，又兼备纺织纤维的柔软可加工性，是先进复合材料最重要的增强材料，已在军事及民用工业的各个领域取得广泛应用，从航天、航空、汽车、电子、机械、化工、轻纺等民用工业到运动器材和休闲用品等。因此，碳纤维被认为是高科技领域中新型工业材料的典型代表，为世人所瞩目。碳纤维产业在发达国家支柱产业升级乃至国民经济整体素质提高方面，发挥着非常重要的作用，对我国产业结构的调整和传统材料的更新换代也有重要意义，对国防军工和国民经济有举足轻重的影响[2]。 2 碳纤维的简介 碳纤维一般是用分解温度低于熔融点温度的纤维状聚合物通过千度以上固相热解而制成的，其含碳量在85％以上，在热裂解过程中排出其它元素，形成石墨晶格结构。根据性能的不同可分为高强度、高模量碳纤维，活性碳纤维和离子交换碳纤维。根据制备的原料不同可分为聚丙烯腈(PAN)基碳纤维、胶粘基碳纤维、沥青基碳纤维、酚基碳纤维等[2,3]。 碳纤维是一种力学性能优异的新材料，它的比重不到钢的1/4，碳纤维树脂复合材料抗拉强度一般都在3500Mpa以上，是钢的7~9倍，抗拉弹性模量为23000~43000Mpa 亦高于钢。材料的比强度愈高，则构件自重愈小，比模量愈高，则构件的刚度愈大，从
聚丙烯腈基（PAN）碳纤维的性能、应 用及相关标准 https://www.doczj.com/doc/e610064467.html,/ 2010年6月15日 10:42 中国纤检摘要：聚丙烯腈基碳纤维是一种力学性能优异的新材料，在航空、航天、建筑、体育、汽车、医疗等领域得到广泛的应用。本文简要介绍了国内外PAN基碳纤维的发展历程和现状，PAN基碳纤维的制备、结构及性能及碳纤维的应用领域，详细介绍了PAN基碳纤维相关标准及检测，并对未来发展进行了展望。 关键词：碳纤维；聚丙烯腈；标准 碳纤维是一种力学性能优异的新材料，它不仅具有碳材料的固有特性，又兼备纺织纤维的柔软可加工性，是新一代增强纤维。它的比重不到钢的1/4，碳纤维树脂复合材料抗拉强度一般都在3500Mpa以上，是钢的7~9倍，抗拉弹性模量为23000Mpa~43000Mpa亦高于钢。材料的比强度愈高，则构件自重愈小，比模量愈高，则构件的刚度愈大，从这个意义上已预示了碳纤维在工程的广阔应用前景。 碳纤维是一种以聚丙烯腈(PAN)、沥青、粘胶纤维等为原料，经预氧化、碳化、石墨化工艺而制得的含碳量大于90％的特种纤维。碳纤维具有高强度、高模量、低密度、耐高温、耐腐蚀、耐摩擦、导电、导热、膨胀系数小、减震等优异性能，是航空航天、国防军事工业不可缺少的工程材料，同时在体育用品、交通运输、医疗器械和土木建筑等民用领域也有着广泛应用。PAN基碳纤维生产工艺简单、产品综合性能好，因而发展很快，产量占到90％以上，成为最主要的品种。 1 国内外聚丙烯腈基碳纤维的发展现状
1.1国外发展现状 1959年，媒体报道的日本的进藤昭南由聚丙烯腈长丝经预氧化、碳化而制成性能优良的碳纤维工艺专利，由于该工艺简单，产品力学性能优良，因此发展较快,开创了碳纤维的新时代。 世界上聚丙烯腈基碳纤维的生产，现在已分化为以美国为代表的大丝束碳纤维和以日本为代表的小丝束两大类。日本和美国所产的碳纤维约占全球总供应量的80%[1]。日本三家以腈纶纤维为主要产品的公司(东丽Toray、东邦Toho及三菱人造丝公司Mitsubishi)依靠其先进纺丝科学技术，形成高性能原丝生产的优势，大量生产高性能碳纤维，使日本成为碳纤维大国，无论质量还是数量上均处于世界前三位，占据了世界78%左右的产量。日本Toray 公司是世界上最大的PAN基碳纤维厂商，2003年生产能力为7350t/a,其中在日本国内生产能力4700t/a,在美国拥有产能1800t/a,另外在法国与Atofia合资的Soficar产能为850t/a。公司以生产小丝束PAN基碳纤维为主,在日本国内大丝束PAN基碳纤维的产能仅为300t/a。东邦人造丝是第二大碳纤维生产商，其碳纤维的生产能力为5800t/a，全是小丝束品种。三菱人造丝在日本国内产能为2700t/a，在海外美国Grafil的产能为700t/a，2001年三菱人造丝率先将设备投资增加27.5%，达到190亿元，将本国的产能提高500t/a，再将美国子公司Grafil的产能增加800t/a，这样两地的总产能达到4700t/a。世界主要PAN基碳纤维生产企业的产能见表1[2]。 表1 世界主要PAN基碳纤维生产企业的产能 t