多孔碳材料

功能性多孔炭材料在突发性环境污染事故中的应用

【前言】自20世纪60年代以来，世界范围内已发生多起突发性的环境污染事故，如1986年莱茵河污染事故、2000年多瑙河污染事故和2005年松花江污染事故等。这些环境污染突发性事件不仅造成了巨大的经济损失，而且给环境、人类健康、社会和经济的发展带来了巨大的灾难。因此，对突发环境污染事故的应急处置引起了世界各国政府的高度重视。人们除了积极开展如何防止及预测预警突发性环境灾难事故发生外，还开展了对泄漏的危险化学品及废水的应急处置技术研究，为政府决策、技术措施的实施提供了技术支撑和保证。多孔炭材料具有耐热、耐腐蚀、抗辐射、无毒害、不会造成二次污染、可再生重复利用等特点。以多孔炭材料为吸附剂，对陆地泄漏物和水中泄漏物的应急处置研究近年来逐渐引起人们的关注。在突发性环境污染事件应急处置中，主要是利用多孔炭材料优异的吸附性能。目前应用的多孔炭材料主要有：活性炭、膨胀石墨、炭分子筛、炭纳米纤维、碳纳米管等。已有的研究证实，多孔炭材料不仅对水中溶解的有机物，如苯类化合物、酚类化合物、石油及石油产品等具有较强的吸附能力，而且对于用生物法及其他方法难以去除的有机物的色度、异臭异味、表面活性物质、除草剂、农药、合成洗涤剂、合成染料、胺类化合物以及许多人工合成的有机化合物都有较好的去除效果。这些结果表明，多孔炭材料在突发性环境污染事故应急处置方面的应用具有巨大的潜力和诱人的前景。

一、多孔碳材料的性能及特点

多孔炭材料的孔结构高度发达，具有大的比表面积，由此产生的优异吸附性能是多孔炭材料吸附最明显的特征之一。

与黏土、珍珠岩和天然沸石等吸附剂相比，炭质吸附剂材料的特点是：(1)炭材料是非极性的吸附剂，选择吸附能力可在一定程度上加以调变；对炭材料表面进行化学改性，可以改善或增强其对极性物质的吸附能力；(2)炭材料是疏水性的吸附剂，在有水或水蒸气存在的情况下仍能发挥作用；(3)炭材料孔径分布广，能够吸附分子大小不同的物质，其选择吸附性能较差；(4)炭材料自身具有一定的催化能力；(5)炭材料的化学稳定性和热稳定性优于硅胶等其他吸附剂；(6)炭材料不但适用于吸附陆地泄漏物，亦可用于吸附水体泄漏物；而且用于水上除油时，吸附后不会下沉。

与木纤维、玉米杆、稻草、木屑等材料相比，多孔炭材料能够选择性地吸附油品，吸附的泄漏物可以通过解吸再生回收使用，解吸后的炭材料可重复使用。与聚氨酯、聚丙烯和有丰富网眼状结构的树脂等吸附材料相比，多孔炭材料的价格相对便宜，且吸附容量较大。经化学改性处理后，炭材料能够选择性地吸附经化学改性处理或能与水互溶的化合物，具有耐热、耐腐蚀、抗辐射、无毒害、不会造成二次污染等突出特点。

二、多孔炭材料在突发性环境污染事故中的应用

1、多孔炭材料在溢油事故中的应用

溢油污染是当今世界面临的一个严峻问题。据联合国环境规划署(UNEP)估计，因井喷失控、火灾爆炸、海难、海(水) 上溢油等事故注入海洋的油量达10万吨/年，严重威胁着人类的生存环境。

1.1活性炭在溢油事故中的应用

活性炭对油类有很强的吸附作用，清除泄漏油类时，一般用颗粒状活性炭。被吸附的油类可以通过解吸再生回收使用，解吸后的活性炭可重复使用。研究发现，影响吸附效率的关键因素是被吸附分子的大小和极性；吸附速率随着温度的上升和油品浓度的下降而降低。

1.2膨胀石墨在溢油事故中的应用

除传统的活性炭吸附剂外，各国科学家一直在尝试采用价廉易得的天然矿物材料作为溢油的吸附剂，以期大幅度降低溢油的处理成本，其中的一类热点材料是天然石墨矿物。可膨胀石墨是天然鳞片石墨通过氧化插层反应，在石墨层片间插入化合物而形成的具有层间插层物的石墨。可膨胀石墨置于高温时，层间插层物在高温的作用下迅速汽化，形成的气体将对石墨片层产生巨大的撑张力，使石墨中的石墨层片发生膨胀，膨胀倍数高达数十倍到数百倍甚至上千倍。膨胀石墨的表观容积达250mL /g~ 300mL /g 或更大。膨胀石墨通常呈蠕虫状，因此亦称石墨蠕虫，其尺寸在数百微米到几毫米之间，在内部有大量独特的网络状微孔结构。

1979年，日本专利首次提出膨胀石墨对重油具有吸附性。但直到1996年清华大学康飞宇研究小组对膨胀石墨吸附油品进行较系统的研究后，膨胀石墨处理溢油的潜力才逐渐引起人们的重视。康飞宇等发现，膨胀石墨的孔结构是以大孔和中孔为主，非常适合吸附油类物质，而且膨胀石墨具有疏水性和亲油性，可以在水中选择性地除去油类和非极性物质。他们还指出，膨胀石墨表面具有不规则的孔隙，这不但有利于吸附油类，还使膨胀石墨蠕虫相互之间黏连、搭接在一起，使膨胀石墨在具有大孔的基础上，又形成很多新的开放结构的贮油空间!，这种贮油空间!非常有利于夹带黏度较高的油品。

通过比较膨胀石墨( EG )和聚丙烯( PP)对不同油品的吸附行为，可以更清晰地看到膨胀石墨在处理突发溢油事故中的优势。由表1可以看出，以膨胀石墨( EG )为吸附剂，其对汽油、润滑油、柴油和重油的吸附能力都远远高于聚丙烯( PP)的吸附能力。

表1油品在膨胀石墨和聚丙烯上的吸附情况[8]

Absorbent Oil Time t/m in Absorption amount Absorbent amount/ g g- 1

EG Gasoline 10 39

Lubricating oil 15 45

Diesel oil 10 42

Heavy oil 30 82

PV Gasoline 8 20

Lubricating oil 40 21

Diesel oil 1 19

Heavy oil 200 32

日本的Inagaki教授等在膨胀石墨吸附油品方面也做了大量的工作，并在1997年日本福冈近海油轮泄漏事故中，首次将膨胀石墨用于清除泄漏的原油，取得了很好的效果。他们发现，膨胀石墨对油类物质具有优异的吸附性能，油品的吸附量随着膨胀石墨的膨化倍率而变化，倍率为200的膨胀石墨吸附重油的比率为70~ 80；倍率为100的膨胀石墨吸收重油约20 ~ 40。膨胀石墨优先吸附的物质有：原油、重油、煤油等液化石油燃料以及机械油、涂料、稀释剂和食用油等。

以膨胀石墨为吸附剂用于突发环境污染事故时，有一系列独特的优点：(1)膨胀石墨具有吸附量大，后处理容易，可回收油料，易捕捞、不形成二次污染；(2)再生方法可采用挤压、离心分离、振动、溶剂清洗、加热、萃取等方法；(3)再生后的膨胀石墨还可以再次使用或用作其他材料； (4)在膨化之前，鳞片石墨的堆积体积很小，因此原料的运输方便；针对海上油轮泄漏事故，可制造专用海上吸附船，现场制备膨化石墨，同时捕采打捞；(5)膨胀石墨吸附剂既可以是蠕虫状的颗粒，也可经模压或黏结制成板状、毡状或栅状，非常方便。

膨胀石墨在净化含油废水方面亦显示出优异的性能，因此，可在城市供水部门应对水源突发污染事件中发挥重要的作用。表2 的结果显示，膨胀石墨可有效去除含油废水中的油品，为各种含油废水的吸附处理提供了一种有效途径。

表2膨胀石墨处理含油废水的效果[18]

Sample Before absorption ( 10- 6 ) After absorption ( 10- 6 ) Maximum absorption amount/ g g- 1Mixture of water and heavy oil 430 40 22. 78

Mixture of water and heavy oil 298 14 19. 51

Wastewater from Oil field 100 5 19. 30

Wastewater from Oil field 6 0.5 13. 43

1.3其他多孔炭材料在溢油事故中的应用

膨胀石墨尽管有许多优点，但也有一些不足之处，如，机械强度低、弹性差，导致其循环使用性能变差。因此，人们又致力于开发其他多孔炭材料用于溢油事故的应急处置。Inagaki等利用炭纤维毡回收重油，发现吸附材料的饱和吸附量可达到20，且吸附材料的性能在重复使用过程中没有变化。最近，德国生态炭素公司基于廉价的褐煤，开发了一种可用于溢油事故应急处置的新型的溢油吸附材料，目前，该技术已实现商品化。这一事例说明，新结构、高性能且经济实用的炭素吸附材料将是未来工作的重点。

2、多孔炭材料在有毒化学品事故中的应用

在突发性环境污染事故中，除溢油等油品污染外，有毒化学品的泄漏也是需要紧急应对

和处置的一类事故有毒化学品的泄漏事故，包括剧毒农药和有毒有害化学物质和重金属离子等，其发生更突然，来势更迅猛，危害更严重。

在2005年11月的松花江水污染事件中，所采用的城市供水应急处理技术就是根据污染物硝基苯的特性，应急处理中设置了粉末活性炭和颗粒活性炭的双重屏障，即在取水口处投加粉末活性炭和水厂内采用颗粒活性炭的炭砂滤池改造，在水源水中硝基苯超标数倍的条件下，处理后水厂出水中的浓度远远低于饮用水水质标准的限值，应急处理取得成功，及早恢复了哈尔滨市的市政供水。

王燕春等研究了用活性炭吸附脱除水中双酚A(BPA)的基本规律、吸附特性和吸附处理效果，发现活性炭吸附是一种有效的处理含BPA 废水的方法；其吸附规律是：活性炭吸附BPA 的速度快，1 h达到平衡；pH 值对活性炭吸附BPA 有一定的影响，活性炭吸附BPA时宜控制在偏酸性；苯胺对BPA存在竞争吸附，使吸附容量减小，且苯胺浓度愈大，竞争吸附愈明显。

宋燕等考察了不同结构的活性炭样品对高浓度和低浓度甲苯蒸汽的吸附行为，发现孔容积大的活性炭对高浓度甲苯蒸汽吸附容量亦大，而具有丰富微孔和较小平均孔径的活性炭对低浓度甲苯蒸汽显示出高的吸附容量。沥青基活性炭纤维对低浓度甲苯蒸汽有较高的吸附能力。随比表面积的增大，活性炭纤维对低浓度甲苯蒸汽的吸附容量略有增加。

沈万慈等[ 23] 研究了有毒极性化学品在膨胀石墨上的吸附行为，发现膨胀石墨对甲醛的吸附等温线为I型，属多分子层吸附，比表面积是影响吸附过程的重要因素；甲酸在膨胀石墨上的吸附量较大，其原因可能是甲酸极性较小和黏度较大，而乙酸丁酯在膨胀石墨上的吸附量较大，则主要是其分子尺寸较大和溶解度较小的缘故。

3、多孔炭材料在污水处理中的应用

迄今为止，应用多孔炭材料对泄漏的有毒化学品进行处置的研究报道相对较少，而用多孔炭材料处理污染废水的文献资料则十分丰富。值得注意的是，在污染废水中，特别是石化企业排放的废水中，通常含有大量的有毒化学品，因此，从多孔炭材料处理污染废水的文献中，可以获取大量有价值的信息，为开展有毒化学品泄漏处置技术的研究提供一些有参考价值的基础数据。

3．1活性炭在污水处理中的应用

目前，活性炭吸附法已成为城市污水、工业废水深度处理和污染水源净化的一种有效手段。活性炭吸附法在污水处理中的应用，可归纳为：(1)饮用水的净化处理；(2)含酚废水的处理； (3)水中镉、铬、镍、铜等重金属离子的去除；(4)造纸废水的处理；(5)含氰废水处理；(60)染料废水处理；(7)制药废水处理；(8)多氯联苯废水处理；(9)炼油废水处理；(10)从低含碘油田水中回收碘等。用活性炭吸附法处理污水或废水就是利用其多孔性固体表面，吸附去除污水或废水中的有机物或有毒物质，使污水和废水得到净化。研究表明，活性炭对分子量500~ 1000范围内的有机物具有较强的吸附能力。活性炭对有机物的吸附受其孔径分布和有机物特性的影响，与被吸附物---有机物的极性和分子量的大小密切相关。同样大小的

有机物，溶解度越大，亲水性越强，其在活性炭上的吸附就越差，反之，活性炭对溶解度小，亲水性差、极性弱的有机物如苯类化合物、酚类化合物等具有较强的吸附能力。

马蓉等认为活性炭的吸附性能主要由其结构特征和表面化学性质决定。他们对活性炭的结构、性能指标和水质化学安全性指标进行了相关性分析，发现活性炭的比表面积、孔容积、平均孔径与有机物去除率有一定的相关性。因此，如何选择适于饮用水处理的活性炭显得尤为重要。

张巍等提出了一种新型的水处理活性炭选型方法，由于活性炭原料、生产工艺的不同，使其具有不同的吸附性能。该活性炭选型技术以碘值、甲基蓝值、苯酚值和丹宁酸值4种吸附容量性能指标为依据，可以有效地预测活性炭对于水中各种大小不同污染物的去除能力；BET 测试结果证明了这4项指标数据对于活性炭孔径分布预测的准确性；2，4二氯苯酚和腐殖酸等目标化合物的吸附容量实验结果也都验证了这4项指标的预测功用，说明这种简便的活性炭选型技术有着广泛的应用价值。使用该活性炭选型方法，可以减少应用测试时的备选炭型，从而大大降低活性炭水处理技术的运行成本。

为进一步提高处理后废水的水质，人们还研究利用活性炭、改性活性炭和活性炭联用技术处理废水，并取得了一定进展，如将活性炭作为催化剂和催化剂载体、作为生物载体，表面化学改性活性炭以及几种活性炭联用技术等。

3．2其他炭材料在污水处理中的应用

除了活性炭外，人们还采用其他炭材料，如膨胀石墨、活性炭纤维、碳纳米管等用于水处理。

在研究膨胀石墨用于环境废水处理中，为避免膨胀石墨在使用时发生破碎变形，将膨胀石墨加压制成低密度板后用于处理毛纺厂的印染废水，在静态条件下，废水中化学需氧量(COD)的平均去除率达到40%，色度平均降低40% 。现场应用时，废水中COD 的平均去除率达到20% ，色度平均降低20% 。这表明膨胀石墨对毛纺印染废水有较好的处理效果，对废水的综合处理效果能够达到相应要求。同时发现，膨胀石墨低密度板在吸附能力和一次使用时间上明显优于活性炭，在实用性和经济性上有独特的优势。

活性炭纤维( ACF)是一种新型、高效的吸附材料是有机炭纤维经活化处理制备而成，它具有发达的微孔结构、巨大的比表面积、众多的官能团，其微孔直径主要介于1 nm ~ 2. 5 nm 之间，使其有效吸附表面积和微孔容积均大大超出颗粒活性炭，从而使吸附容量大增。吸附质可直接在暴露于纤维表面的微孔上进行吸附和脱附，因此吸附速率较活性炭快得多，且再生时也易脱附。ACF的应用研究相对较晚，但因其独特的结构在某些领域具有不可替代性，尤其是对低浓度污染物具有很好的吸附去除效果。孙治荣等考察了4种ACF 对水中CHC l3、CC l4、CODM n和EUV 254 等有机污染物的去除作用，发现ACF对各种有机污染物均具有较好的去除效果，但不同ACF的去除效果存在差别。Y u等发现ACF可有效去除地下水中的致癌物质----挥发性有机氯溶剂( TCE、PCE、1，1，22TCA 和1，12DCE等)。

传统炭材料的孔径体系主要由其丰富的结构缺陷形成，其孔径体系具有一定的随意性，这与沸石分子筛等完全由结构孔(晶体结构形成的固定尺寸的孔)构筑的孔径体系不同。碳家族的新成员---- 碳纳米管的出现使在碳结构中形成完全规整的孔隙结构成为了现实。碳纳米管是由石墨层片卷曲而成的一维量子导线，这种独特的结构导致它无论

对液体和气体都将具有显著的吸附性。例如， Lu等研究了一种经活化的商用碳纳米管对水中三卤代物( THM s)的去除效果，发现该碳纳米管较活性炭能更有效去除THM s，对低分子量的THM s尤其如此，不足之处是碳纳米管的成本较活性炭高。

三、结论

综上所述，多孔炭材料作为吸附材料，在油类和有毒化学品的吸附处理方面有很大的应用潜力，特别是在应对突发性环境污染事故方面，有着其他物质不可替代的作用。多孔炭材料在水体的污染治理与修复领域的研究和应用，已在全球范围内普遍展开，但就突发性环境污染事故应急处置方面的研究而言，基于功能性多孔炭材料的研究还明显不足，而且缺乏系统性，迄今为止，国内外几乎没有专门从事这一领域工作的机构。每当发生事故时，基础研究的薄弱和技术储备的缺失均严重制约应急救援工作的顺利实施。这一现实凸现加大功能性多孔炭材料在突发环境污染事故应急处置方面之研究力度的必要性和迫切性。

四、展望

未来工作的方向和内容： (1)针对潜在的突发性环境污染事故，进行必要的实验工作，继续发展和完善炭材料的吸附理论及相应吸附机理的模拟研究，提出功能性多孔炭材料在突发环境污染事故应急处置过程中合理的技术路线和工艺操作规范；(2)研发新的炭材料品种，与其他技术有机地整/耦合，降低生产成本，提高经济效益； (3)建立基础数据库和通用型技术平台，为应对各种突发性环境污染事故，在理论和技术二个层面做好必要的储备。

金属—有机骨架（MOFs）材料代表了一类杂合的有机—无机超分子材料，是通过 有机桥联配体和无机的金属离子的结合构成的有序网络结构。MOFs 呈现出目前最高的 比表面积，最低的晶体密度以及可调节的孔尺寸和功能结构，使 MOFs 可以实现一些特 殊的应用，包括气体的存储和分离，催化以及药物缓释等。通过在有机配体中引入功能 基团或者利用 MOFs 作为主体环境引入活性组分，合成功能化的 MOFs 材料，可以大大 拓宽其应用范围。-华南理工-袁碧贞 金属有机骨架（Metal-Organic Frameworks MOFs）材料是利用含氧、氮等多齿有机 配体与金属离子通过自组装形成的具有周期性网络结构的一种类沸石材料 [1]。—华南理工-袁碧贞 MoF材料是由含氧!氮等的多齿有机配体(大多是芳香多酸和多碱)与过渡金 属离子自组装而成的配位聚合物,是一种比表面积大!孔隙率高!热稳定性好! 构型多样化的类沸石材料[22一],其发展历程大致可以分为三代12.]"如图1一1所示" 最早的MoF材料是由Kattagawa/J!组在20世纪90年代中期合成的,但其合成的材 料在客体分子去除后,骨架坍塌,晶体结构遭到破坏,未形成永久性的孔隙率" 这也是第一代MOF材料"随后科学家们开始研究新型的阳离子!阴离子以及中 性的有机配体链接形成的配位聚合物"第二代材料在客体分子移走后能够留下空 位形成永久性的孔隙率"MOF材料在受到压力!光!化学刺激或者除去溶剂分 子时,材料骨架的形状会发生变化,这就是第三代MOF材料"含有梭基的阴离 子配体和金属离子链接构成的MOF材料属于我们所说的第二代MOF材料,然而 含有氮杂环的有机中性配体构建的MOF材料属于我们所说的第三代MOF。——北化-安晓辉金属-有机骨架 ( metal-organic frameworks， MOFs) 材料是由金属离子与有机配体通过自组装过 程杂化生成的一类具有周期性多维网状结构的多孔 晶体材料，具有纳米级的骨架型规整的孔道结构，大 的比表面积和孔隙率以及小的固体密度，在吸附、分 离、催化等方面均表现出了优异的性能，已成为新材 料领域的研究热点与前沿。MOFs 材料的出现可以 追溯到 1989 年以 Robson 和 Hoskins 为主要代表的 工作，他们通过 4，4'，4″，4-四氰基苯基甲烷和正 一价铜盐［Cu( CH 3 CN) 4 ］·BF 4 在硝基甲烷中反应， 制备出了具有类似金刚石结构的三维网状配位聚合 物 ［1］ ，同时预测了该材料可能产生出比沸石分子筛 更大的孔道和空穴，从此开始了 MOFs 材料的研究 热潮。但早期合成的 MOFs 材料的骨架和孔结构不 够稳定，容易变形。直到 1995 年 Yaghi 等合成出了 具有稳定孔结构的 MOFs

摘要 离子液体因为具有绿色环保、不易挥发、稳定性高以及结构设计性强等特点，最几年在合成碳材料中的应用引起了人们的广泛关注[1]。且因多孔碳材料质量轻，法及其相关表征。稳定性好，耐高温，耐酸碱，无毒性，吸附性好等优点而在多领域中被广泛应用。本文主要介绍的是以PEI(聚醚酰亚胺Polyetherimide)为原料制备离子液体前驱体并制得碳材料的方法。首先通过向原材料PEI中加入溴乙腈(BrCH2CN)制备离子液体前驱体，向得到的离子液体前驱体中加入二氰胺银[AgN(CN)2]进行阴离子交换反应，最后通过活化法得到多孔碳材料。这种方法的最大优点是有较高的碳产率。 关键词：离子液体、阴离子交换法、多孔碳材料

Abstract In recent years，the application of ionic liquid in the synthesis of carbon materials has aroused extensive attention because of its features, such as green, less volatile, high stability and structural design of characters. And because the porous carbon material with light weight, good stability, high temperature resistance, acid and alkali resistant, non-toxic and good adsorption, it has been used in many fields. This paper mainly introduces the PEI (Polyetherimide) prepared for ionic liquid precursors, methods of carbon materials and related characterization. First by PEI of raw materials to join bromoacetonitrile (BrCH2CN) of ionic liquid precursor preparation, obtained by ionic liquid precursor to join dicyanamide silver [AgN (CN) 2] by anion exchange reaction, the activation method of porous carbon materials. The greatest advantage of this method is that there is a high carbon yield. Keywords: Ionic liquid, anion exchange, porous carbon material.

金属有机骨架材料 金属有机骨架材料（MOFs ）是近十年来发展迅速的一种配位聚合物，具有三维的孔结构， 一般以金属离子为连接点，有机配体位支撑构成空间3D延伸，系沸石和碳纳米管之外的又 一类重要的新型多孔材料，在催化，储能和分离中都有广泛应用，目前，大多数研究人员致力于氢气储存的实验和理论研究。金属阳离子在MOFs骨架中的作用一方面是作为结点 提供骨架的中枢，另一方面是在中枢中形成分支，从而增强MOFs的物理性质（如多孔性和手性）。这类材料的比表面积远大于相似孔道的分子筛，而且能够在去除孔道中的溶剂分子 后仍然保持骨架的完整性。因此，MOFs具有许多潜在的特殊性能，在新型功能材料如选 择性催化、分子识别、可逆性主客体分子（离子）交换、超高纯度分离、生物传导材料、光 电材料、磁性材料和芯片等新材料开发中显示出诱人的应用前景，给多孔材料科学带来了新的曙光。常见的不同类型的金属有机骨架材料的结构如下图所示： 如下图所示: 卜叮 MOFs材料作为储氢领域的一名新军，由于具有纯度高、结晶度高、成本低、能够大批量生产、结构可控等优点，正受到全球范围的极大关注，近年来已成为国际储氢界的研究热点。经过近10年的努力，MOFs材料在储氢领域的研究已取得很大的进展，不仅储氢性能有了大幅度的提高，而且用于预测MOFs材料储氢性能的理论模型和理论计算也在不断发展、逐步完善。但是，目前仍有许多关键问题亟待解决。比如，MOFs材料的储氢机理尚存在 争议、MOFs材料的结构与其储氢性能之间的关系尚不明确、MOFs材料在常温常压下的储 氢性能尚待改善。这些问题的切实解决将对提高MOFs材料的储氢性能并将之推向实用化 进程发挥非常重要的作用。

摘要 欧阳光明（2021.03.07） 离子液体因为具有绿色环保、不易挥发、稳定性高以及结构设计性强等特点，最几年在合成碳材料中的应用引起了人们的广泛关注[1]。且因多孔碳材料质量轻，法及其相关表征。稳定性好，耐高温，耐酸碱，无毒性，吸附性好等优点而在多领域中被广泛应用。本文主要介绍的是以PEI(聚醚酰亚胺Polyetherimide)为原料制备离子液体前驱体并制得碳材料的方法。首先通过向原材料PEI中加入溴乙腈(BrCH2CN)制备离子液体前驱体，向得到的离子液体前驱体中加入二氰胺银[AgN(CN)2]进行阴离子交换反应，最后通过活化法得到多孔碳材料。这种方法的最大优点是有较高的碳产率。 关键词：离子液体、阴离子交换法、多孔碳材料 Abstract In recent years，the application of ionic liquid in the synthesis of carbon materials has aroused extensive attention because of its features, such as green, less volatile, high stability and structural design of characters. And because the porous carbon material with light weight, good stability, high temperature resistance, acid and alkali resistant, non-toxic and good adsorption, it has been used in many fields. This paper mainly introduces the PEI (Polyetherimide) prepared for ionic liquid precursors, methods

摘要 欧阳家百（2021.03.07） 离子液体因为具有绿色环保、不易挥发、稳定性高以及结构设计性强等特点，最几年在合成碳材料中的应用引起了人们的广泛关注[1]。且因多孔碳材料质量轻，法及其相关表征。稳定性好，耐高温，耐酸碱，无毒性，吸附性好等优点而在多领域中被广泛应用。本文主要介绍的是以PEI(聚醚酰亚胺Polyetherimide)为原料制备离子液体前驱体并制得碳材料的方法。首先通过向原材料PEI 中加入溴乙腈(BrCH2CN)制备离子液体前驱体，向得到的离子液体前驱体中加入二氰胺银[AgN(CN)2]进行阴离子交换反应，最后通过活化法得到多孔碳材料。这种方法的最大优点是有较高的碳产率。 关键词：离子液体、阴离子交换法、多孔碳材料 Abstract In recent years，the application of ionic liquid in the synthesis of carbon materials has aroused extensive attention because of its features, such as green, less volatile, high stability and structural design of characters. And because the porous carbon material with light weight, good stability, high temperature resistance, acid and alkali resistant, non-toxic and good adsorption, it has been used in many fields. This

物理学报Acta Phys.Sin.Vol.66,No.4(2017)048101 多孔碳纳米球的制备及其电化学性能 ?杨秀涛梁忠冠袁雨佳阳军亮夏辉? (中南大学物理与电子学院,长沙 410083) (2016年10月11日收到;2016年10月31日收到修改稿) 以三嵌段共聚物F108为软模板,通过水热法合成酚醛树脂球并在氮气氛围下碳化、KOH 活化处理,最终得到多孔碳纳米球材料.通过扫描电子显微镜,透射电子显微镜和氮气吸附分析仪对样品进行表征,结果表明样品的平均粒径为120nm,球形度高,比表面积达到1403m 2/g,孔径分布广.通过X 射线衍射研究样品的结晶度, 序度提高明,10000次循环充放电后,关键词:PACS:1引上的电池,长、能影响较大[纳米管[5,6]球[12?14].物为模板,活化,得到活 P123(PEO 20-. 为软模板,利用水(porous .通过扫描电子X 射线,研究孔隙结构、 ?国家自然科学基金(批准号:51673214)资助的课题.?通信作者.E-mail:xhui73@https://www.doczj.com/doc/e517615830.html, ?2017中国物理学会Chinese Physical Society https://www.doczj.com/doc/e517615830.html, 网络出版时间：2017-01-12 10:56:13 网络出版地址：https://www.doczj.com/doc/e517615830.html,/kcms/detail/11.1958.O4.20170112.1056.016.html

结晶度和表面官能团的影响.结合PCNS 样品的电化学性能的测试,研究了PCNS 样品的理化特性对其电化学性能的影响. 2实验部分 2.1 多孔碳纳米球的合成 首先,称取1.96g 三嵌段共聚物F108溶解于30mL 水中搅拌均匀得到澄清溶液A.然后称1.2g 的苯酚并量取4.2mL 质量分数为37%的甲醛溶液溶解于30mL 的0.1M(mol/L)氢氧化钠溶液,搅拌均匀, min 体系中加入到溶液B.取物质烘干.氛下以700? 物PCNS 为中性,900?C 时,2.2600i)TWIX)比表面积S 孔面积(S 计算.品的孔径分布.用X 射线衍射仪(XRD,SIEMENS D500)在电压为40kV 、电流为100mA,Cu 靶、K α射线(λ=0.15056nm)、石墨单色滤波器以及衍射角为10?—70?的条件下以2?/s 的速度对样品扫描. 用红外光谱仪(FTIR,Niclet 380)对样品在波数500cm ?1—4500cm ?1范围内进行扫描,根据得到的吸收光谱图分析样品的表面元素及官能团组成. 2.3电化学特性测试 采用辰华CHI660E 电化学工作站在三电极体 系进行电化学特性的测试.测试体系的对电极和参比电极分别采用铂片电极和Hg/HgO 电极,而工作电极的制备采用(1×1)cm 2泡沫镍为基底,将制备的多孔碳纳米球样品作为活性物-质和乙炔黑,用乙醇作为溶剂,60wt%聚四氟乙烯(PTFE)混合,调成浆状,,于10MPa 压(cyclic (galvano-GC)和电化学阻spectroscopy,5,10,20,50,100V 的电压区间进行·m ), (1) (A),放电时间(g).电化学kHz,微扰为,1(b)分别是PCNS 1(c)和图1(d)是照片,图1(e)和TEM 照片,每TEM 照片,KOH 处理后其粒径大小没有明显的改变.从选区电子衍射图可知,样品在?002?和?100?晶面处具有衍射特征峰.由超高放大倍数TEM 照片,可以看出样品PCNS700和PCN900的微晶有序度要高于PCNS 的有序度.

金属多孔材料的制备及应用 于永亮，张德金，袁勇，刘增林 (粉末冶金有限公司) 摘要:在归纳分析目前国内外各种制备多孔材料新技术的基础上，阐述了多孔材料在过滤、电极材料、催化载体、消音材料、生物和装饰材料方面应用及未来发展前景。 关键词:多孔材料功能结构制备方法金属加工 0前言 多孔材料是一种由相互贯通或封闭的孔洞构成网络结构的材料，孔洞的边界或表面由支柱或平板构成。由于多孔材料具有相对密度低、比强度高、比表面积大、重量轻、隔音、隔热、渗透性好等优点，其应用范围远远超过单一功能的材料。近年来金属多孔材料的开发和应用日益受到人们的关注。目前，金属多孔材料已经在冶金、石油、化工、纺织、医药、酿造等国民经济部门以及国防军事等部门得到了广泛的应用。从20世纪中叶开始，世界科技较发达国家竞相投入到多孔金属材料的研究与开发之中，并相继研发了各种不同的制备工艺。 1金属多孔材料的制备工艺 1.1粉末冶金(PM)法［1］ 该方法的原理是将一种或多种金属粉末按一定的配比混合均匀后，在一定的压力下压制成粉末压坯。将成形坯在烧结炉中进行烧结，制得具有一定孔隙度的多孔金属材料。或不经过成形压制，直接将粉末松装于模具内进行无压烧结，即粉末松装烧结法。 1.2纤维烧结法［2］ 纤维烧结法与粉末冶金法基本类似。用金属纤维代替金属粉末颗粒，选取一定几何分布的金属纤维混合均匀，分布成纤维毡，随后在惰性气氛或还原性气氛保护的条件下烧结制备金属纤维材料。该法制备的金属多孔材料孔隙度可在很大范围内调整。 作者简介:于永亮(1981－)，男，2006年7月毕业于中南大学粉末冶金专业。现为莱钢粉末冶金有限公司技术科助理工程师，主要从事生产技术及质量管理工作。1.3发泡法［3］ 1)直接吹气法。对于制备泡沫金属，直接吹气法是一种简便、快速且低耗能的方法。 2)金属氢化物分解发泡法。这种方法是在熔融的金属液中加入发泡剂(金属氢化物粉末)，氢化物被加热后分解出H2，并且发生体积膨胀，使得液体金属发泡，冷却后得到泡沫金属材料。 3)粉末发泡法。该方法的基本工艺是将金属与发泡剂按一定的比例混合均匀，然后在一定的压力下压制成形。将成形坯经过进一步加工，如轧制、模锻等，使之成为半成品，然后将半成品放入一定的钢模中加热，使得发泡剂分解放出气体发泡，最后得到多孔泡沫金属材料。 1.4自蔓延合成法［4］ 自蔓延高温合成法是一种利用原材料组分之间化学反应的强烈放热，在维持自身反应继续进行的同时产生大量孔隙的材料合成方法。该方法放热反应可迅速扩展(即自蔓延)，在极短时间内即可完成全部燃烧反应。同时因为反应时的温度高，故容易得到高纯度材料。这种方法主要是依靠反应过程中产生的液体和气体的运动而得到多孔结构，因此其孔隙大多是相互连通的，采用这种方法制备的多孔材料孔隙度可达到60%以上。然而，由于在自蔓延高温合成过程中，其热量释放和反应过程过于剧烈，容易导致材料的变形和开裂，同时不利于材料的孔结构控制和近净成形。 1.5铸造法［5］ 1)熔模铸造法。熔模铸造法是先将已经发泡的塑料填入一定几何形状的容器内，在其周围倒入液态耐火材料，在耐火材料硬化后，升温加热使发泡塑料气化，此时模具就具有原发泡塑料的形状，将液态金属浇注到模具内，在冷却后把耐火材料与 36 莱钢科技2011年6月

多孔材料合成及表征
多孔材料合成及表征
(Porous Materials: Synthesis and Characterization)
——概述
肖强
Applied Catalysis, Institute of Physical Chemistry

催化与多孔材料
催化
——催化剂和反应物均为气相或液相 均相催化 ——催化剂为固态物质，反应物是气态或液态 非均（多）相催化 酶催化
非均（多）相催化剂（载体）
沸石分子筛 活性炭 多孔Al2O3 多孔硅胶 非均相相催化剂绝大多数是多孔材料或以多孔材料为载体制备的
2

多相催化与吸附
H2
多相催化过程
吸附 活化 过渡态 脱附 产物
Ni Ni
H
H
Ni
Ni
Ni
凡气固多相催化反应，都包含吸附步骤。在反应过程中，至 少有一种反应物参与吸附过程。多相催化反应的机理与吸附 的机理不可分割。
吸附现象(adsorption) 多孔材料
3

多孔材料(porous materials)
sponge
foam
sand
filter paper
zeolites
mesoporous materials
macroporous materials
4

多孔材料特点
多孔性(porosity)
孔径可以从微孔到大孔
高比表面积(high specific surface area)
比表面积可高达2000 m2/g, MOF可达6000 m2/g！！
高吸附容量(high adsorption capability) 闭合孔 材料性质的多样性(versatile)
无机材料 有机-无机杂化材料 (metal-organic frameworks, MOFs) 有机高分子材料 ……
5
可接近孔

金属有机骨架材料的合成与应用 摘要：近年来，金属有机骨架材料受到科学家们的高度关注，使得它成为新功能材料研究领域的热点。本文从金属有机骨架材料的合成、影响因素、存在问题等方面进行了阐述，并对这种新型多功能材料的应用方面作了展望。 关键字： 1.引言 金属有机多孔骨架化合物(Metal-Organic Frameworks，MOFs)是近十年来学术界广泛重视的一类新型多孔材料。MOFs是一种类似于沸石的新型纳米多孔材料,但又有别于沸石分子筛。它们的热稳定性不及无机骨架微孔材料，因此在传统的高温催化方面的应用受到限制，但在一些非传统领域，如非线性光学材料、磁性材料、超导材料和储氢材料等新材料方面的应用前景正在逐步被开发出来。金属有机多孔骨架化合物，又称为金属有机配位聚合物，它是由含氧、氮等的多齿有机配体(大多是芳香多羧酸) 与过渡金属离子自组装而成的配位聚合物。在构筑金属有机多孔骨架时，有机配体选择起着关键性的作用。目前,已经有大量的金属有机骨架材料被合成 ,主要是以含羧基有机阴离子配体为主,或与含氮杂环有机中性配体共同使用。这些金属有机骨架中多数都具有高的孔隙率和好的化学稳定性。通过设计或选择一定的配体与金属离子组装得到了大量新颖结构的金属有机多孔骨架化合物。也可以通过修饰有机配体，对这些聚合物的孔道的尺寸进行调控。 这种多孔材料的孔道大小、尺寸是多孔材料结构的最重要特征。孔材料在许多领域有着广泛的应用，如微孔分子筛作为主要的催化材料、吸附分离材料和离子交换材料在石油加工、石油化工、精细化工以及日用化工中起着越来越重要的作用。在高新技术应用领域，多孔材料也展现出良好的发展前景，如人们利用瓶中造船路线，在微孔分子筛孔道中制备染料复合体，为进一步研究固体微激光器提供基础；通过纳米化学反应路线技术，在微孔分子筛笼中制备Cd4S4 纳米团簇或通过“嫁接”或“锚装”等方法组装具有特定功能与性质的复杂分子、

金属有机骨架材料的合成及应用 一、背景 金属有机骨架材料（Metal-Organic Frameworks , MOFs是一种类似于沸石的新型纳米多孔材 料，具有结构组成的多样性、较大的比表面积和孔隙率、热稳定性好、可裁剪性的孔等特点，可应用在气 体储存、分离、催化等领域。 多孔材料具有规则而均匀的孔道结构，其中包括孔道的大小、形状、维数、走向以及孔壁的组成和性质。孔道的大小、尺寸是多孔材料结构的最重要特征。人们把尺寸范围在 2 nm 以下 的孔道称为微孔，尺寸范围在 2 ~50 nm 的孔道称为介孔，孔道尺寸大于50 nm 的就属于大孔范围了。多孔材料在许多领域有着广泛的应用，如微孔分子筛作为主要的催化材料、吸附分离材料和离子交换材料在 石油加工、石油化工、精细化工以及日用化工中起着越来越重要的作用。在高新技术应用领域，多孔材料 也展现出良好的发展前景，如人们利用瓶中造船路线，在微孔分子筛孔道中制备染料复合体，为进一步研 究固体微激光器提供基础；通过纳米化学反应路线技术，在微孔分子筛笼中制备Cd4S4 纳米团簇或通过“ 嫁接” 或“ 锚装” 等方法组装具有特定功能与性质的复杂分子、配合物、簇合物、金属有机化合 物、超分子、纳米态、齐聚体与高聚物等。半个世纪以来，随着多孔材料类型与品种的不断扩充与发展， 应用领域的拓宽与需求的增加，研究领域和学科间交叉与渗透的日益加强及深化，研究方法与现代试验 技术的进步，大大推动了多孔材料化学内涵的深入与学科面的拓宽。 1 无机微孔化合物 近二十年来，无机微孔化合物的发展极为迅速，它的种类从最初的沸石分子筛，逐渐又增加了磷酸盐、砷酸盐、锗酸盐、亚磷酸盐、硫酸盐、亚硒酸盐以及金属硫化物等类沸石微孔化合物。这类化合物被 广泛应用于催化、吸附、分离和离子交换等领域。然而随着无机微孔化合物种类的增多以及应用领域的不 断拓展，人们对它的性能又提出了更多和更高的要求。微孔化合物的结构与其性能紧密相关，例如，超大 微孔结构能进行大分子催化反应；特种笼腔结构适用于特定微反应器与特种分子功能材料的组装；含有手 性孔道的化合物有利于进行手性分子拆分与不对称催化反应等。因此，具有特殊孔道或笼腔结构的微孔化 合物就成为人们研究的一个热点。一个显著的例子是具有24元环超大孔道的磷酸锌化合物ND-1。无机微孔化合物通常在水热或溶剂热条件下合成，其合成机理非常复杂，影响因素也很多，如起始原料组成、晶 化温度、晶化时间、压力、溶剂类型、结构导向剂，pH 值等。其中结构导向剂对微孔化合物的生成起着 非常重要的作用。目前使用的结构导向剂主要有金属阳离子、有机物、氟离子和金属配合物。这些客体分 子或离子在合成时的作用主要有：（ 1 ）模板作用；（2）结构导向作用；（3）空间填充剂；（4）平衡骨架电荷，影响产物的骨架电荷密度等[6] 。 2 金属有机多孔骨架金属有机多孔骨架化合物是近十年来学术界广泛重视的一类新型多孔材料。这类化合 物含有各种各样的孔道类型，这些孔道无论从形状、大小，还是从对客体分子的吸附性能上讲, 都 有别于沸石分子筛。它们的热稳定性不及无机骨架微孔材料，因此在传统的高温催化方面的应用受到限制，但在一些非传统领域，如非线性光学材料、磁性材料、超导材料和储氢材料等新材料方面的应用前景正在逐步被开发出来。金属有机多孔骨架化合物，又称为金属有机配位聚合物，它是由金属离子和有机配体自组装而形成。在构筑金属有机多孔骨架时，有机配体选择起着关键性的作用。一般说来，空间位阻大的配体不利于形成高维数的网络结构，而刚性的配体常被用来构筑孔道结构的高维聚合物。数年来，通过设计或选择一定的配体与金属离子组装得到了大量新颖结构的金属有机多孔骨架化合物。通过修饰有机配体，可以对这些聚合物的孔道的尺寸进行调控。 一、引言多孔材料领域突出的挑战之一是设计和合成有特殊结构和高比表面积的物质。在许多实际应用中, 如催化剂、分离和气体的储存等,这样的材料都是非常重要的。对于无序的碳结构, 最大的比 表面积是2 030m2 ? g- 1 ,文献报道的有序结构沸石的最大表面积是904m2 ? g- 1 。随着超分 子配位化学和金属有机化合物直接组合化学的发展, 新型的多孔材料开始出现。Yaghi 等设计并合成了一种金属有机骨架多孔材料, 由金属与多齿型羧基有机物组合而成, 其比表面积已经达到 3 000m2 ? g- 1 。最近，丫aghi等又进一步合成了晶体Zn40 (BTB) 2(MOF2177),比表面积约4 500m 2 ? g- 1。多齿有机配体与金属离子组合而成的骨架材料,产生了新一代超分子多孔材料。

多孔碳材料的制备与应用 摘要:多孔碳材料不仅具有碳材料化学稳定高、导电性好等优点，由于多孔结构的引入，还具有比表而积高、孔道结构丰富、孔径可调等特点，在催化、吸附和电化学储能等方而都得到了广泛的应用。本文综述了微孔、介孔、大孔及多级孔碳等多孔碳材料的最新研究进展，重点介绍了多孔碳孔道结构的调控，并对多孔碳材料的应用进行了展望。 关键词:多孔碳；模板合成；活化合成；有序孔道 Abstract: Porous carbon with large specific surface area，tunable porous structure，high stability and goodelectron conductivity，has attracted considerable attention due to its promising applications in the fields of catalyst，catalyst support，absorption and electrochemical energy storage．This manuscript reviews recent development in thefabrication of microporous carbon，mesoporous carbon，macroporous carbon and hierarchically porous carbon withboth ordered and disordered porous structures.The so-called soft- and hard-template methods are efficient in tuningthe porous structures and morphologies of carbon materials.The potential applications of porous carbon materialsare also highlighted in this review． Key words porous carbon:template synthesis; activation preparation; ordered porous channels

多孔材料的制备 摘要：本文主要介绍利用模板法制备多孔材料。 关键词：多孔材料；模板 按照国际纯粹与应用化学协会（iupac）的定义，多孔材料可分为微孔材料、介孔材料和大孔材料[1]。 多孔材料的制备方法有模板法、微乳法及腐蚀法等。目前对于模板法的认识存在两个层次，即“狭义模板法”和“广义模板法”。“狭义模板法”是将具有特定空间结构和基团的物质—“模板”引入到基材中，然后将模板除去来制备具有“模板识别部位”的基材的一种手段；而“广义模板法”是通过“模板”与基质物质的相互作用而构筑具有“模板信息”基材的制备手段[2]。 模板技术可分为阴模技术和阳模技术。阴模技术是指在模板内部的微小空间(受限空间)内进行材料制备，阳模技术系利用具有规整均一外形的模板，通过前驱物种的堆砌、组装、定形，以及脱模处理来制备具规整孔结构的材料。 在模板法中模板剂的类型决定了所得孔的形貌,不同的模板剂作用的方式、机理差别都很大。模板剂主要包括：表面活性剂模板、嵌段共聚物模板、乳液模板、非表面活性剂有机小分子模板、细菌模板、胶晶模板等。 一、表面活性剂模板 表面活性剂是一种双功能的分子，包含亲溶剂（亲液）的端基和憎溶剂（憎液）的尾基（例如它们都是两性分子）。由于它们具有

两性性质，表面活性剂能够组合成高分子的排列。 人们可以通过表面活性剂在溶液中的浓度以及控制在合成过程 中的反应条件来调节孔的几何尺寸。依据表面活性剂端基的化学性能和电荷，可以将表面活性剂划分为：①阴离子型―表面活性剂亲水基团带有一个负电荷。例如硫酸盐、磺酸盐、磷酸盐和羧酸等； ②阳离子型―表面活性剂憎水基团带有正电荷；③非离子型―表面活性剂亲水基团及憎水基团均不带电荷。如聚合物（乙氧基氧化物）；④两性表面活性剂，但很少有关于它们应用的报道。 二、嵌段共聚物模板 含亲水基和疏水基的嵌段共聚物作为模板剂，可明显提高多孔材料的水热稳定性，且可以有效地调控多孔材料的结构与性能。这类模板剂主要是聚烷氧类嵌段共聚物，如聚环氧乙烯醚―聚环氧丙烯醚―聚环氧乙烯醚（epe）。利用这类模板剂合成出的氧化硅分子筛不但孔径可调，而且材料的形态也可控制，如可形成纤维状、面包圈状、香肠状和球形介孔材料。此外，新开发的嵌段共聚多肽模板剂能模仿自然界的硅蛋白。在中性溶液（ph＝7）及室温条件下，能使硅酸乙酯（teos）经水解、缩合反应后形成特定形态的氧化硅。这种方法首次突破了硅酸乙酯水解需要催化剂、酸或碱性条件下水解的局限，能在自然界的温和条件下形成氧化硅特定的结构，使仿生矿化越来越接近自然界中的生物模拟过程。 三、乳液模板 乳液模板法具有形式多样、适应性强、实施方便且多孔材料孔径

收稿:2004年11月,收修改稿:2005年3月　＊通讯联系人　e -mail :hanjin yu @eyou .com 金属有机骨架材料的合成及应用 魏文英　方　键　孔海宁　韩金玉＊ 　常贺英　 (天津大学化工学院绿色合成与转化教育部重点实验室　天津300072) 摘　要　金属有机骨架(MOFs )材料是目前研究很热的一种新功能材料。本文讨论了金属有机骨架材 料的设计原理、制备过程、骨架结构的影响因素以及骨架合成的发展状况,总结了金属有机骨架材料在催化剂、气体的储存和分离方面的应用,并对这种新型多功能材料在设计、合成与应用中的广阔前景做了展望。 关键词　金属有机骨架　配位聚合物　多孔材料　催化剂　气体储存　分离 中图分类号:O63;TB383　文献标识码:A 文章编号:1005-281X (2005)06-1110-06 Synthesis and Applications for Materials of Metallorganic Frameworks W ei W enying Fang Jian Kong Haining Han J inyu ＊ 　Chang H eying (Key Laborator y for Green Chemical Technology of the Ministry of Education ,School of Chemical Engineering &Technology ,Tianjin University ,Tianjin 300072,China ) A bstract Materials of metallorganic fra me works is a new kind of functional materials being lar gely researched no w .The principles of design ,pr eparation pr ocess ,the factors effecting on the structure and the development status of synthesis for metallorganic frameworks (MOFs )are disc ussed .The applications of the new kind of poly -function materials in the aspect of catalyst ,gas storage and separation are summarized .In addition ,suggestions of the prospective design ,synthesis and applications are presented . Key words metallorganic framework ;coordination polymers ;porous materials ;catalysts ;gas storage ;separation 一、引　言 多孔材料领域突出的挑战之一是设计和合成有特殊结构和高比表面积的物质。在许多实际应用中,如催化剂、分离和气体的储存等,这样的材料都是非常重要的。对于无序的碳结构,最大的比表面积是2030m 2 ·g -1[1] ,文献报道 [2] 的有序结构沸石的 最大表面积是904m 2 ·g -1 。随着超分子配位化学和 金属有机化合物直接组合化学的发展,新型的多孔 材料开始出现。Ya ghi 等[3—6] 设计并合成了一种金属有机骨架多孔材料,由金属与多齿型羧基有机物组合而成,其比表面积已经达到3000m 2 ·g -1 。最 近,Yaghi 等 [7] 又进一步合成了晶体Zn 4O (B TB )2 (MOF -177),比表面积约4500m 2 ·g -1 。多齿有机配体与金属离子组合而成的骨架材料,产生了新一代超分子多孔材料。这类材料中的孔隙具有各种形状 和尺寸,是沸石和分子筛之类的多孔材料所观察不到的。 金属有机骨架(MOFs )是由含氧、氮等的多齿有机配体(大多是芳香多酸和多碱)与过渡金属离子自组装而成的配位聚合物。早在20世纪90年代中期,第一类MOFs 就被合成出来,但其孔隙率和化学稳定性都不高。因此,科学家开始研究新型的阳离子、阴离子以及中性的配位体形成的配位聚合物。目前,已经有大量的金属有机骨架材料被合成 [8—15] , 主要是以含羧基有机阴离子配体为主,或与含氮杂环有机中性配体共同使用。这些金属有机骨架中多数都具有高的孔隙率和好的化学稳定性。由于能控制孔的结构并且比表面积大,MOFs 比其它的多孔材料有更广泛的应用前景,如吸附分离[16—21] 、催化剂、 磁性材料 [22] 和光学材料 [23] 等。另外,MOFs 作为一 第17卷第6期2005年11月 化　学　进　展 PR OGRESS I N C HE MISTRY Vol .17No .6 　Nov .,2005

金属一有机骨架(MOFs)材料代表了一类杂合的有机一无机超分子材料，是通过有机桥联配体和无机的金属离子的结合构成的有序网络结构。MOFs呈现出目前最高的 比表面积，最低的晶体密度以及可调节的孔尺寸和功能结构，使MOFs可以实现一些特 殊的应用，包括气体的存储和分离，催化以及药物缓释等。通过在有机配体中引入功能基团或者利用MOFs作为主体环境引入活性组分，合成功能化的MOFs材料，可以大大 拓宽其应用范围。-华南理工-袁碧贞 金属有机骨架(Metal-Organic Frameworks MOFs )材料是利用含氧、氮等多齿有机配体与金属离子通过自组装形成的具有周期性网络结构的一种类沸石材料 [1]。一华南理工-袁碧贞 MoF材料是由含氧！氮等的多齿有机配体(大多是芳香多酸和多碱)与过渡金属离子自组装而成的配位聚合物，是一种比表面积大！孔隙率高！热稳定性好！ 构型多样化的类沸石材料[22 —],其发展历程大致可以分为三代12.]"如图1 一1所示" 最早的MoF材料是由Kattagawa/J!组在20世纪90年代中期合成的，但其合成的材料在客体分子去除后，骨架坍塌，晶体结构遭到破坏，未形成永久性的孔隙率” 这也是第一代MOF材料"随后科学家们开始研究新型的阳离子！阴离子以及中 性的有机配体链接形成的配位聚合物"第二代材料在客体分子移走后能够留下空位形成永久性的孔隙率"MOF材料在受到压力！光!化学刺激或者除去溶剂分子时,材料骨架的形状会发生变化，这就是第三代MOF材料"含有梭基的阴离子配体和金属离子链接构成的MOF材料属于我们所说的第二代MOF材料，然而 含有氮杂环的有机中性配体构建的MOF材料属于我们所说的第三代MOF。一一北化-安晓 辉 金属-有机骨架(metal-organic frameworks，MOFs)材料是由金属离子与有机配体通过自组装过程杂化生成的一类具有周期性多维网状结构的多孔晶体材料，具有纳米级的骨架型规整的孔道结构，大的比表面积和孔隙率以及小的固体密度，在吸附、分离、催化等方面均表现出了优异的性能，已成为新材料领域的研究热点与前沿。MOFs材料的出现可以 追溯到1989年以Robson和Hoskins为主要代表的工作，他们通过4, 4', 4〃，4 -四氰基苯基甲烷和正一价铜盐]Cu( CH 3 CN) 4 :? BF 4 在硝基甲烷中反应，制备出了具有类似金刚石结构的三维网状配位聚合物 [1 : ，同时预测了该材料可能产生出比沸石分子筛更大的孔道和空穴，从此开始了MOFs材料的研究 热潮。但早期合成的MOFs材料的骨架和孔结构不 够稳定，容易变形。直到1995年Yaghi等合成出了 具有稳定孔结构的MOFs [2] ，才使其具有了实用 价值。 由于MOFs 材料具有大的比表面积和规整的孔道结构，并且孔尺寸的可调控性强，骨架金属离子和有机配体易实现功能化，因此在催化研究 [3—9] 、气体 吸附

多孔碳材料最近研究进展 1、碳源/方法 [1]Gao等人利用海苔为生物质原料，在500℃下碳化，之后利用铝酸钠作为活化剂，在500-900℃下反应，最后盐酸和水洗得到了孔径分布集中在1nm和2nm的微孔-介孔碳材料，该材料BET比表面积和孔体积分别为1374.3m2/g和1.150cm3/g。以酸性大红作为吸附质，对合成介孔碳进行吸附研究，根据朗格缪尔模型，介孔碳对酸性大红的饱和吸附量达1000mg/g。(Yuan Gao, et al. Chemical Engineering Journal,274(2015)76-83) [2] Akshay Jain等人以洋姜杆作为生物质原料，利用ZnCl2活化法，制备碳材料，在制备过程中加入H2O2，H2O的加入能够使得材料介孔性增强，并通过调节ZnCl2和H2O2的添加比例，得到了孔径集中在20-50nm 的双介孔活性炭，该碳材料对水中罗丹明B的饱和吸附量达714mg/g。(Akshay Jain, et al. Chemical Engineering Journal,2015,273:622-629) [3]Yang等人利用柠檬酸钙在高温700-1000℃下，分解生成碳酸钙、氧化钙和具有介孔结构的碳材料。把钙溶解在盐酸中形成可回收的氯化钙溶液，该溶液先与氢氧化钠反应，然后加入柠檬酸形成可回收的柠檬酸钙，从而实现钙模板的回收利用。该方法在得到性能较好的介孔碳材料时，避免了二氧化硅等模板脱除造成的化学资源浪费和可能带来的严重环境问题，是一种合成介孔碳材料的绿色新方法。(Yang J, et al. Microporous Mesoprous Mater.,2014,183(1):91-98)

项目名称： 高效多孔金属有机骨架MIL-101材料的合成及吸附性能研究 来源： 第十二届“挑战杯”作品 小类： 能源化工 大类： 自然科学类学术论文 简介： 本文采用一步法无需后续活化处理，合成纯净的金属有机骨架MIL-101材料；分析了其表面积 及孔体积，并测定了氮气、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、丙烯等气体在MIL-101上的吸附性能。 结果表明MIL-101是一种高比表面的多微孔材料。MIL-101对气体的吸附性能结果显示：MIL-101 能从混合气体中高效吸附分离一氧化碳、二氧化碳；并对丙烯丙烷具有很大的吸附量，有望成 为新一代高效吸附分离及气体储存材料。 详细介绍： 金属有机骨架（MOFs）材料是上世纪九十年代才被首次合成并发表出来的新型多孔材料，而其 中MIL-101材料作为金属有机骨架的一种是在2005年由Ferey课题组首次报道出来的。通过大 量文献阅读与性能对比分析发现，MIL-101不但具有较轻的骨架密度、超大的比表面积以及骨架 中含有大量不饱和金属活性位的特点，而且克服了传统金属有机骨架材料稳定性差的缺陷，所 以我们选择MIL-101作为气体吸附分离的研究材料。我们首先以MIL-101合成方法的改进作为 研究重点，以将MIL-101材料低成本、规模化生产作为目标，最终突破性地研发出MIL-101的 一步合成法。相比于以往的合成方法，本方法不需要繁琐的后续活化处理过程，一步即可合成 出纯净的MIL-101材料。因省去了后续繁琐纯化处理方式，改进了合成技术，从而大大的节约 了生产时间与生产的成本。接着，本文用77K液氮温度下氮气吸附等温线分析MIL-101的比表 面积及孔结构，结果表明所获得的MIL-101材料比表面积达3242 m2/g，微孔容积为1.78 cm3/g， 是一种高比表面的多孔材料。在国外其它合成MIL-101的方法中，都有较繁琐的后续纯化处理， 所以本文所研发的一步合成法在工业应用方面有着明显的优势，做到了“实用性”与“先进性” 相结合，具有良好的应用前景。通过测定常温（298K）下MIL-101的吸附等温线，可得MIL-101 吸附一氧化碳的容量达44.2cm3/g，而氮气的吸附量仅为4.5cm3/g，相差近 10倍。其分离系数 高，能够含氮气体中选择性地高效分离出一氧化碳，这样在同样的吸附条件下，所需的吸附剂 量可减少数倍，提高了过程的节能减排效果。该材料对于二氧化碳的吸附量为48.9cm3/g，而对 甲烷的吸附量仅为10.7cm3/g，相差接约 4.5倍，可以选择性吸附分离出二氧化碳，因而可应 用于天然气的除杂预处理。另外，根据所测得的常温（298K）下丙烯、丙烷吸附等温线数据， 表明其吸附量高达195.8cm3/g和170.9cm3/g，也可应用于高效储存烯烃、烷烃。综上所述， 金属有机骨架MIL-101材料有望成为新一代高效吸附分离及气体储存材料；一步法合成方法具 有广阔的市场前景和经济效益。(收起) 撰写目的和基本思路 撰写的目的：对于MIL-101的合成方法进行改进，使其适合规模化生产及其气体吸附分离性能。基本思路： 1.分析现有的MIL-101合成方法，并进行技术改进，创新地研发出一步合成法，直接合成纯净的MIL-101。 2.对于所合成的 MIL-101 的结构进行分析，并与文献数据进行对比；3.考