含重金属生产废水治理升
级改造项目实施方案 Modified by JEEP on December 26th, 2020.
XXXX有限公司
生产废水治理升级改造项目
实施方案
编制单位：XXXX有限公司
建设单位：XXXX有限公司
二O一五年八月
目录
第一章总论
企业基本情况
（1）项目名称：XXXX有限公司生产废水治理升级改造项目实施方案
（2）项目类型：中央重金属污染防治专项资金申请项目
（3）建设单位名称：XXXX有限公司
（4）建设单位法人：
（5）项目联系人及联系方式：
（6）项目地址：XX市XX区XX工业园，具体见附图一
（7）建设时间：2015年7月-2015年12月
项目背景及建设的必要性
XXXX有限公司是集稀土分离、氟化、金属冶炼、钕铁硼等生产和加工于一体的股份制企业。公司主营产品为稀土氧化物、氟化物、稀土金属和钕铁硼磁材。公司成立于2002年，注册资本800万元，在XX省XX 市设立生产基地，占地面积20000平方米,属XX区重点企业，也是XX稀土行业较为知名的公司之一。XX北高速公路出入口和105国道直达工业园区，交通便利。
公司拥有先进的钕铁硼废料分离、氟化、金属冶炼及钕铁硼磁材生产线。年产稀土氧化物1000吨、稀土氟化物800吨、稀土金属500吨、钕铁硼永磁体500吨，为客户提供优质的氧化镨钕、氧化钆、氧化镝、富铽，各类稀土氟化物，镨钕金属合金、钆铁合金、钬铁合金及中、高性能钕铁硼毛坯。
本公司2008年委托委托XX省环境保护科学研究院承担年产500吨钕铁硼永磁材料及1000吨钕铁硼废料综合利用项目的环评工作，在2009年取得环评批复，环评批复号为赣环督字【2009】15号，环评批复见附件2，在2011年顺利通过XX省环保厅的竣工验收，验收函为赣环评函【2012】40号，验收函见附件1，根据验收报告，项目废水能够达标排放，不存在环保问题。年产500吨钕铁硼永磁材料生产废水主要有磨削加工时产生的废水以及清洗废水和地面冲洗水，废水中含有少量钕铁硼微粒，年处理1000吨钕铁硼废料综合利用项目生产废水主要有稀土沉淀废水及稀土沉淀洗涤废水、酸溶渣场废水、生产车间地面冲洗水和工艺废气净化废水，经查看XX市环境监测站检测结果报告单<赣市环监测字（2012）第W0561号>可知，项目生产废水中含有总铅、总镉、总砷、总铬及六价铬等重金属污染物及其他相关污染物，根据项目废水设计方案和XX市环境监测站检测结果报告单<赣市环监测字（2012）第W0561号>可知，本项目生产废水中各污染物排放浓度达到《污水综合排放标准》（ GB8978-1996）中一级标准。
含重金属的污染废水排放到环境中去只能改变形态或被转移、稀释、积累，却不能降解，因而危害较大。
1、铅：铅的分子量是278，是一个重金属元素，重金属元素进入人体内会使体内的蛋白质发生变性，即使蛋白质正常功能受到损坏，从而使人体不能发挥正常的功能。食用含铅食物，会影响酶及正常血红素合成，影响神系统，铅在骨骼及肾脏中积累，有潜在的长期影响。
2、镉：镉是一种毒性很大的重金属，其化合物也大都属毒性物质。震惊世界的日本”痛痛病”就是因镉污染而致。含镉的矿山废水污染了河水及河两岸的土壤、粮食、牧草、通过食物链进入人体而慢慢积累，在肾脏和骨骼中。会取代骨中钙，使骨骼严重软化，骨头寸断；镉会引起胃脏功能失调，干扰人体和生物体内锌的酶系统，使锌镉比降低，而导致高血压症上升。镉毒性是潜在性的。即使饮用水中镉浓度低至L，也能在人体（特别是妇女）组织中积聚，潜伏期可长达十至三十年，且早期不易觉察。资料表明，人体内镉的生物学半衰期为20~40年。
3、砷：砷属于类金属，一般在自然界中以氧化物、氯化物或者硫化物的无机化合物形式存在。同时砷还能用于合成有机化合物，例如甲基砷酸（MMA），二甲基砷酸（DMA）等。大部分的无机砷化合物不具备挥发性，且无色无味。砷在自然界中无法被降解，只会通过与其他物质，例如氧气，发生反应或者微生物作用改变其价态生成各类化合物。砷的主要价态有：-3，0，+3及+5价，自然界中的砷大部分以+3或者+5价的无机化合物形式存在。无机砷化合物在土壤中的迁移能力，受土壤pH值，氧化还原电位，生化反应，以及其与土壤颗粒之间的吸附作用影响。砷易于吸附在粘土物质，有机质，以及铁、铝、锰的氢氧化物沉淀上。
砷属于剧毒物质，虽然各种砷化物的毒性有所不同，例如研究表明亚砷酸盐（As[III]）的毒性强于砷酸盐（As[V]），但是差异并不明显，只有砷化氢的毒性远高于其他的无机砷化物。据研究，成人直接摄入无机砷化物的致死剂量为1~3mg/kg。
无机砷化物可以通过呼吸、直接摄入和皮肤接触三种主要途径进入人体。呼吸摄入会引发肺癌、呼吸道炎症、皮肤炎症及神经系统紊乱等病状。皮肤接触一般会引发局部皮肤炎症及湿疹。直接摄入会引起皮肤角质化（特别是手掌与脚掌），同时还会引起末梢血管病变，例如发绀病，坏疽等。直接摄入还会引发心血管疾病，例如高血压，心血管循环淤塞等。当摄入量达到~kg·d时，会引发肺功能衰退。急性或者慢性砷中毒还会造成肠胃炎，引发恶心，呕吐，腹泻等症状。此外，急性中毒还会导致大脑供能障碍，例如意识错乱，产生幻觉，记忆模糊及情绪不稳定等，长期慢性中毒还会导致末梢神经病变，在手足部产生针刺感。慢性中毒还会导致流产，死婴，早产及婴儿体重过低。
相对无机砷化物，有机砷化物的毒理信息较少。由于砷-碳共价键很难被生物的新陈代谢作用分解，所以生物新陈代谢不会产生无机砷化物。人体所摄入MMA[V]和DMA[V]，都不会参与人体的新陈代谢，而是直接随尿液排出。
4、铬：铬是一种具有银白色光泽的金属，无毒，化学性质很稳定，不锈钢中便含有12%以上的铬。常见的铬化合物有六价的铬酐、重铬酸钾、重铬酸钠、铬酸钾、铬酸钠等；三价的三氧化二铬（铬绿、
Cr2O3）；二价的氧化亚铬。铬的化合物中以六价铬毒性最强，三价铬次之。铬酸、重铬酸及其盐类对人的粘模及皮肤有刺激和灼烧作用、并导致伤、接触性皮炎。这些化合物以蒸气或粉尘方式进入人体，均会引中鼻中隔穿孔、肠胃疾患、白血球下降、类似哮喘的肺部病变。皮肤接触铬化
物，可引起愈合极慢的”铬疮”，当空气中铬酸酐的浓度达~m3时就可使鼻中隔穿孔。
5、六价铬：
铬有三价和六价之分。一般认为，三价铬的毒性仅为六价铬的1％，甚至三价铬是生物所必须的微量元素。六价铬对皮肤有刺激和过敏作用，对呼吸系统和内脏产生损害。
随着工业技术的迅速发展, 工业废水中的重金属污染物作为一类污染物, 随着科技的发展和环保意识的加强，人们开始积极倡导循环经济、节能减排的理念，旨在提高废水、固废综合利用率，减少项目生产外排污染物。对稀土行业含重金属废水进行浓度控制和总量控制。国家为了控制重金属的排放，制定了《稀土工业污染物排放标准》（G26451-2011），此排放标准中明确规定稀土工业废水的各种重金属污染物的排放标准，均比项目原执行的《污水综合排放标准》（ GB8978-1996）中一级标准要求高。
因此，开展对含重金属污水的深入研究，解决其排放问题，找到一个从经济效率、环境效率、社会效率都切实可行的办法是一个值得我们关注的问题，同时也是一个关系稀土加工行业的发展问题。
编制依据
（1）《XX省重金属污染综合防治“十二五”规划》；
（2）国家、省、市有关设计规范、规定；
（3）《XXXX有限公司废水治理方案》；
（4）《稀土工业污染物排放标准》（G26451-2011）；
（5）XXXX有限公司提供的其它有关资料与文件。
编制原则
（1）根据项目的生产工艺流程，考虑现有厂区的实际情况，使技改项目在现有厂区范围内做到合理布置，充分利用厂区现有资源，以节约用地、降低工程造价、减少能耗、提高企业的运营效益。
（2）本编制贯彻执行国家经济建设方针政策，本着“优质、高效、灵活、节省”的原则，采用国内先进的绿色清洁生产工艺、新设备，设备选型可靠，处理性能优良。
（3）严格遵守国家关于环境保护、职业安全卫生和消防的法规、规范和要求。
项目投资与资金来源
本项目总投资为262万元，该项目申请中央重金属污染防治专项资金150万元，同时企业自筹112万元资金对项目废水进行重金属污染综合治理，详见表1-1。
表 1-1 资金筹措方式一览表
第二章处理规模及治理目标
处理规模
XXXX有限公司拟对现有废水处理设施进行改造，本项目废水处理规模为60m3/d，即万m3/a（按300d/a计）。
治理目标
稀土行业作为重要原料提炼行业，其生产过程主要要关注重金属污染问题，其中含重金属废水的治理是该企业环境工程建设的重点，本项目根据国家和地方的环保规定，拟对现有污水处理站进行改建，原企业采取中和沉淀法对综合生产废水进行处理，处理后污染物浓度达到《污水综合排放标准》（GB8978-1996）排放标准，现将生产废水中萃取废水和草酸沉淀废水进行分开处理，将原有的池子进行功能转换，改造后，草酸沉底废水采用澄清池+萃取后回用，萃取废水采用澄清+除重及有机相回收反应器+除油反应器+精密过滤器+催化氧化塔+澄清+砂滤+活性炭吸附进行处理，处理后废水能够达到新排放标准《稀土工业污染物排放标准》
（G26451-2011）。
根据业主提供资料，项目技改前废水污染物产生浓度和排放浓度计算得项目技改前废水污染物产排放情况见表2-1，由表2-1可看出，技改前废水排放能够满足《污水综合排放标准》（GB8978-1996）排放标准；项目技改后废水污染物产排放情况见表2-2，项目技改后废水排放标准为《稀土工业污染物排放标准》（G26451-2011）。
表2-1 技改前废水产排情况一览表
表2-2 技改后废水产排情况一览表
XXXX有限公司含重金属废水处理工艺改造前后污染物产排情况对比详见表2-3。
表2-3 含重金属废水处理工艺改造前后污染物产排情况对比一览表
项目含重金属废水处理控制目标见表2-4。
表2-4 含重金属废水治理控制目标一览表
第三章现有工程分析
生产工艺及产污环节
1、总工艺流程
XXXX有限公司是一家从事钕铁硼永磁材料及氧化镨钕、氧化镝、铽镝富集物等生产制造的高新技术企业，规模为年产500吨钕铁硼永磁材料及年处理1000吨钕铁硼废料，生产工艺流程分别见图3-1和图3-2。
图3-1 年产500吨钕铁硼永磁材料项目生产工艺流程及污染源分布图
工艺流程说明：
钕铁硼永磁制造方法分为烧结和粘结两种，专利所有者分别为住友特殊金属株式会社(日本)和麦格昆磁(MQ)公司(美国)。但其在欧洲和日本的成分专利和生产制造工艺专利均已经失效，美国的专利在06年和07年分别失效。在中国制造、销售和使用钕铁硼磁体并不涉及任何专利问题，但是其产品不能出口到专利覆盖区。我国烧结钕铁硼产量占了绝大多数。目
前国内外烧结钕铁硼永磁体主要生产方法为粉末冶金(烧结法)，该技术成熟可靠。近几年相继使用的强磁场取向技术、改进的气流磨制粉技术等新工艺、新技术，使产品磁性能不断提高。本项目烧结法工艺流程为：
(1)配料：根据不同品牌型号或用户要求将稀土金属钕、镝与金属铁、铝和硼铁等按一定比例称量、配料混合后倒入坩埚，进入真空中频感应炉。原料块度与熔炼方法和装炉量有关，原料应妥善保管，防止氧化，防油、气和水等的污染。
(2)钕铁硼合金熔炼：根据配方将料投入真空中频感应炉中，在密闭、真空、充氩气的条件下，通过中频感应加热使炉料熔化形成合金，然后将坩埚内熔融的合金倒入水冷铜模。在熔解稀土永磁材料时，总的要求是成分准确、均匀和干净。达到所要求的真空度后，开始送电，先用小功率预热，以便将原材料吸附的水份或其它气体排除。预热一定时间后，充入～×102Pa的氩气。接着进行大功率熔化，熔清后静定一定时间进行浇铸。
(3)浇铸冷却：熔炼产生的钕铁硼合金熔液倒入铸造模具中水冷浇铸，用水冷铜模浇铸，以便使合金液迅速凝固，以防止偏析、造成大面积的成分不均匀。
(4)制粉：粗碎和磨粉(中碎、细磨)两个过程。将上一工艺生产的钕铁硼合金锭进行破碎。破碎采用颚式破碎机，破碎后过辊式筛分机，再采用氢破碎机，经氢爆处理的HD粉末磨粉采用气流磨磨粉，放入气流磨中进行制粉加工，加工成品为2～3μm合金粉末。
(5)磁场取向和成型：粉末磁场取向方法有两种，一种是垂直取向，另一种是平行取向。粉末的压型方向有平行钢模压、垂直钢模压、橡皮模压、平行钢模压＋等静压、垂直钢模压＋等静压五种，本项目采用取向效果最好的垂直钢模压＋等静压成型方法。
(6)成型品真空烧结：真空烧结是为了实现磁体的致密化。把压制成型的钕铁硼合金放入真空烧结炉中进行烧结，直接在炉中进行退火处理。
(7)机加工、磁化、检测：根据不同的合金将中间产品分别装入罐中，然后输送到成品处理系统，不同的合金经细磨、切片、切割、磁化、选别后，不合格品继续返回熔炼利用或外售稀土冶炼厂作原料，合格品经称量、包装，然后装入成品罐，入成品库。
(8)电镀(委外加工)
为防止磁体氧化，对磁体表面进行电镀处理。本项目电镀委托电镀企业加工。
O 2
2
O
钕铁硼废料
铽镝富集物储藏外加工
草酸
废水废水草酸
水
水
废渣
废渣废渣 图3-2 年处理1000吨钕铁硼废料综合利用项目生产工艺流程及污染源分布图
工艺流程说明：
前处理采用盐酸溶解分离稀土元素与三氧化二铁，出来的溶液采用P 507[2-(2-乙基已基)磷酸-2-乙基已基酯]-煤油-HCl 体系对钕铁硼废料中混合氧化稀土进行萃取分离，其工艺流程见图3-2，主要工艺过程简述如下：
(1)焙烧
为减少钕铁硼废料中的水份含量，对钕铁硼废料进行升温焙烧，使其中的水份含量降低。
(2)粉碎
为减小进溶解槽的钕铁硼废料粒度，提高溶解浸出效果和稀土元素的浸出回收率，需先对钕铁硼废料进行粉碎，磨细至200目。
（3)酸溶
磨细后的钕铁硼废料在溶解槽中加水和盐酸进行搅拌溶解，溶液过滤后得滤液(REC13溶液)和滤渣。滤液被泵入萃取槽，在P507萃取体系中进行稀土元素的分组和分离；滤渣装袋后送渣场的渣池中暂时堆存，然后集中定期外售。溶解时采用蒸汽加热，控制溶解温度60℃，溶解时间2-4小时。
(4)压滤
为提高工艺生产能力，减少三氧化二铁在过滤中的负影响，加大过滤能力而采取的机械过滤方案。
(5)镨钕/铽镝分组
稀土与铁分离后，为达到稀土元素之间的分离，第一步进行镨钕/铽镝分组，萃余液为镨钕氯化稀土溶液，送下一步进行草酸沉淀；反萃液1为萃取过程中富集的铽镝富集物，反萃液2为经过洗涤后反萃下来的镝氯化稀土，送下一步进行草酸沉淀。
(6)草酸沉淀及灼烧
为氯化稀土溶液有效转化为稀土氧化物的一种提取方法，此方法在稀土沉淀过程中可以有效降低产品中的非稀土杂质含量、提高产品纯度。
萃取工艺水平的化学通式如下：
①采用P507-HCl萃取稀土的化学反应通式
皂化反应式：(HL)2+2NaOH=(NaL)2+2H2O
萃取反应式：RECl3+3(NaL)2=RE(NaL2)3+3NaCl
反萃反应式：RE(NaL2)3+6HCl=3(HL)2+RECl3+3NaCl
②草酸沉淀化学反应式
3H2C2O4+2RECl3=RE2(C2O4)3↓+6HCl
③草酸稀土的灼烧反应式
2RE2(C2O4)3+3O2=2RE2O3+12CO2↑
主要原辅材料
XXXX有限公司生产主要原料见表3-1。
表3-1 原辅材料消耗情况表
年产500吨钕铁硼永磁材料项目所需原材料
年处理1000吨钕铁硼废料综合利用项目所需原材料、燃料