第30卷第2期高分子材料科学与工程
V o l .30,N o .2 2014年2月
P O L YM E R MA T E R I A L SS C I E N C E A N DE N G I N E E R I N G
F e b .2014
氮杂环高性能树脂研究进展
王锦艳1,
2,蹇锡高1,2
(1.大连理工大学化工学院高分子材料系,辽宁大连116024; 2.辽宁省高性能树脂工程技术研究中心,辽宁大连116012
)摘要:含有全芳环扭曲二非平面结构氮杂环高性能树脂兼具耐高温可溶解特性,综合性能优异,解决了传统高性能工程塑料不能兼具耐高温可溶解的技术难题,加工方式多样,应用领域广泛三总结出 全芳环非共平面扭曲的分子链结构可赋予聚合物既耐高温又可溶解的优异综合性能 的分子设计思想三研制成功含二氮杂萘酮联苯结构的新型聚芳醚砜二聚芳醚酮二聚芳醚腈二聚芳酰胺二聚苯并咪唑二聚(1,3,5-三芳基均三嗪)等系列高性能树脂三本文将重点介绍含二氮杂萘酮结构聚(1,3,5-三芳基均三嗪)二聚苯并咪唑以及可注射成型四元共聚芳醚砜酮等合成二结构与性能,以及其应用技术的研究开发最新进展三
关键词:高性能工程塑料;聚芳醚;聚苯并咪唑;聚(1,3,5-
三芳基均三嗪);二氮杂萘酮中图分类号:T Q 326.6 文献标识码:A 文章编号:1000-7555(2014)02-0145-06
收稿日期:2013-12-25
基金项目:国家自然科学基金资助项目(59473019,20604004,21074017
)通讯联系人:蹇锡高,主要从事高性能高分子材料合成二改性及应用技术研究, E -m a i l :j
i a n 4616@d l u t .e d u .c n 近二十多年来,
随着航天航空二电子电气二核能二车辆等高技术的不断发展,新型高性能高分子材料和功能高分子材料的研究开发及产业化加速发展三其中,工程塑料的力学性能和耐热性能均优于通用塑料,常作为结构材料使用,全球的工程塑料市场需求增速与G D P 基本保持一致三高性能工程塑料的使用温度在
150?以上,因此,在某些领域可替代金属,是高速飞行器二车辆二舰船等实现轻量化二远航程二节能的重要材
料之一,其发展速度年增长率已超过了20%[1]
三
聚芳醚是高性能工程塑料中最大的一类,从广义
来说,包括聚芳醚砜二聚芳醚酮二聚芳醚砜酮二聚芳醚腈二聚醚酰胺二聚醚酰亚胺二聚苯硫醚等三高性能工程塑料的生产主要集中在欧二美二日等发达国家和地区,某些重要的品种对我国禁运三传统高性能工程塑料的耐热性与溶解性呈反向变化关系,即耐热性越好,其溶解性越差,甚至不溶解于有机溶剂,导致其合成成本高,价格昂贵三自20世纪80年代起,国外许多著名大公司和研究机构竞相投巨资研发新品种,研究开发耐热等级更高又可溶解的新型高性能工程塑料已成为科学界和工程界都十分关注的热点问题,但至今尚未取得重大突破三
大连理工大学从分子结构设计出发,将氮杂萘联苯这种全芳杂环扭曲二非共平面结构引入到聚合物分
子链中,开发了一系列杂萘联苯型高性能聚合物三1 杂萘联苯型聚合物体系
杂萘联苯型聚合物的核心结构是基于4-(4-羟基苯基)-2,3-杂萘-1-酮(D H P Z ,如F i g
.1所示)新单体三 F i g .1 D H P Z (a ),I t s S p a c eM o d e l (b )a n d I m i d eR i n g
(c )从分子空间结构分析,D H P Z 单体的苯环与氮杂萘环成一定扭曲角度,其角度大小可通过联苯基上的取代基进行调控;从反应活性分析,其羟基(-O H )与二氮杂萘酮结构中的氮氢键(-N H )
均显碱性,均与卤代苯的衍生物发生亲核取代反应[2,3]
三H a y 研究组最早报道了含二氮杂萘酮结构聚芳醚聚合物[4]
,但是因为
核心单体用酚酞为原料经过四步有机反应合成得到,产率低三本课题组经过研究,以廉价易得的苯酚二苯酐为原料,较温和的工艺高产率合成得到D H P Z 系列单体,并已产业化,这对开发其高性能聚合物提供了有利条件三
网络出版时间：2014-02-17 10:31
网络出版地址：https://www.doczj.com/doc/e410521592.html,/kcms/detail/51.1293.O6.20140217.1031.003.html
D H P Z 系列单体与活性双卤单体,在非质子极性溶剂介质中,在碳酸盐催化作用下,通过溶液亲核取代逐步聚合反应,合成了高相对分子质量的含二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚三一方面,所合成的聚合物也具有扭曲二非共平面的空间特殊结构(如F i g
.2(a )二F i g
.2(b )所示),降低结晶,改善了聚合物的溶解性能;另一方面,全芳香杂环的刚性结构妨碍了分子链的运动,赋予聚合物耐高温等优异性能三因此,从根本上解决了传统高性能工程塑料耐高温不溶解或可溶解不耐高温的技术难题
三
F i
g .2 P o l y (P h t h a l a z i n o n eE t h e rN i t r i l e S u l f o n e )(a )a n d I t s S p
a c eM o d e l (
b ) 在此基础上,
先后研制成功多个系列含二氮杂萘酮联苯结构的新型高性能聚合物,包括聚醚砜酮
(P P E S K )系列[5,6]二聚醚腈砜(P P E N S )
系列[7]
二聚醚砜酮酮(P P E S K K )
系列[8]
等三上述聚合物均既耐高温又可溶解,可在250?以上使用,可采用溶液方式加工制漆二涂料二薄膜,还可采用挤出二注射二模压等热成型方式加工,应用领域广三其反应的全过程在常压下进行,最高反应温度低于200?,收率高,聚合物后处理只需要水洗3遍,即可达到高纯度要求,反应中溶剂回收循环使用,实现了低成本二可控制备三在实验室研究的基础上,先后完成了100t /a 规模中试工程化研究和500t /a 工业性试验,并通过技术转移实现了产业化,生产运行稳定三其中P P E S K 系列获得2003年国家技术发明二等奖,P P E N S 系列获得2011年国家技术发明二等奖三
笔者已报道了P P E S K 二P P E N S 等的合成与应用
研究进展[9,10]
,本文重点报道含二氮杂萘酮结构可注射成型四元共聚芳醚砜酮和聚苯并咪唑二聚(1,3,5-三芳基均三嗪)聚合物的分子设计合成二结构与性能,以及该类高性能树脂加工应用技术的研究开发最新进展三
2 可注射成型四元共聚芳醚砜酮的合成与性能
含二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚具有优异的耐热性和溶解性,既耐高温又可溶解,是目前耐热等级最高的可溶性聚芳醚新品种,但其扭曲非共平面的二氮杂萘酮联苯结构的引入使其呈无定形结构,导致其熔体黏度大,熔融加工性欠佳三
从分子设计出发,将联苯基元引入到聚芳醚砜酮的分子主链,采用溶液亲核取代逐步缩聚合方法,合成
了一系列含有杂萘联苯结构和联苯结构的新型共聚芳醚砜酮(P P B E S K )
四元共聚物[11,12]
三其合成方程式如F i g
.3所示三F i g .3 S y
n t h e t i cR o u t e o fP P B E S K F i g
.4 D S CC u r v e s f o rP P B E S K -Iw i t hD i f f e r e n tD H P Za n dB P R a t i o s
通过红外二
核磁手段研究表明共聚物的结构与设计一致三通过详细研究合成方法发现,一步投料法,即将所有原料同时加入反应体系,所合成的共聚芳醚砜
酮(P P B E S K -I )在氯仿和D MA c 中的溶解性欠佳三
D S C (F i g .4)研究表明:300?~320?范围内出现了6
41高分子材料科学与工程
2014年
熔点,表明P P B E S K -I 是含有结晶链段的共聚物,T g 随着二氮杂萘联苯结构含量的增加而升高
三
F i g .5 E ?,E ?C u r v e s o f v s .T
e m p
e r a t u r e
f o r P P B E S K80/20/60/40
两步投料法,即D H P Z 单体二
联苯酚单体先与4,4?-二氯二苯砜单体反应一定时间后,再加入4,4?-二氟二苯酮单体进行聚合,所合成的四元共聚芳醚砜酮
(P P B E S K -I I )可以溶解在氯仿和D MA c 等非质子性有机溶剂中三广角散射证明P P B E S K -I I 为无定形结构三G P C 分析结果表明:P P B E S K -I I 相对分子质量随着砜基含量和杂萘联苯结构含量的增加呈现先下降后上升的趋势三D S C 和T G A 的曲线分析表明:玻璃化转变温度在252?~269?之间,5%热失重温度均在480?以上,表明P P B E S K -I I 具有较好的耐热性和热
稳定性三D MT A (F i g .5)研究表明:P P B E S K -I I 具有较高的储能模量,在测试温度区间分别出现了来自小链段运动产生的小转变峰以及整个大分子主链自由运动产生的主转变峰三此微小的转变峰来自于体系中活性较高的联苯二酚与二氟酮的聚合链段的自由运动三
四元共聚物P P B E S K 的哈克流变性能测试表明:
不含联苯结构的P P E S K 在熔融温度370?处的密炼扭矩为62N 四m ;而含20%摩尔分数的联苯结构的四元共聚物P P B E S K 在熔融温度360?处的密炼扭矩为23N 四m 三不但加工温度降低,而且加工扭矩也降低,说明共聚物中引入联苯结构改善了聚合物的熔融
加工性三经过双螺杆挤出机挤出时电流和口模压力的变化来考察共聚物的流变性能也表明,随着联苯含量在共聚物分子主链中的增加,挤出电流和口模压力越
小,挤出物的表面也越光滑三当共聚物的?M
w 在40000~50000之间,
相对分子质量对熔融黏度的影响很小三因此,在实际生产中可以调节双酚单体的配比,在保持优异耐热性能前提下改善共聚物的熔融加工性三
以熔融黏度低的四元共聚芳醚为基体,经短切E
玻纤增强,研制成功一种可注射成型的30%玻纤增强
复合材料[13
],其典型力学性能见T a b .1三从T a b .1可
见,其在150?的拉伸强度高达105M P a
,比相应的30%玻纤增强P E E K 复合材料的拉伸强度(70M P a
)提高50%,已得到国际著名汽车零配件商德国B O S C H 公司全面测试考核确认,已在汽车领域推广应用三
T a b .1 T y p i c a lM e c h a n i c a l P r o p e r t i e s o fG l a s sR e i n f o r c e dC o m p
o s i t e T e n s i l e s t r e n g
t h (M P a )a t 150?a t r .t .
F l e x u r a l s t r e n g
t h (M P a )F l e x u r a lm o d u l u s (G P a
)N o t c h i m p a c t s t r e n g
t h (k J /m 2)105
160194
11
8.5
F i g .6 S y n t h e s i s o f P h t h a l a z i n o n e -C o n t a i n i n g P o l y
b e n z o i m i d a z o l e 3 含二氮杂萘酮联苯结构聚苯并咪唑和聚(1,3,5-三芳基均三嗪)
随着现代高科技的迅速发展对聚合物的耐热性提出了更高的要求三为了提高高分子材料的耐热性,通
7
41 第2期
王锦艳等:氮杂环高性能树脂研究进展
常在聚合物主链中引入含N 二P 等杂环结构,例如聚苯并咪唑(P B I )二聚苯并口恶唑(P B O )二聚1,3,5-均三嗪等三
聚苯并咪唑(P B I
)是主链含有咪唑环的一系列聚合物的统称三其中,由C e l a n e s e 公司研发的聚2,2?(m -亚苯基)-5,5?-二苯并咪唑(m -P B I )已小批量生产三但m -P B I
在室温只溶于多聚磷酸等强酸性溶剂,导致其制备成本高,限制了其规模化生产三近些年来,聚苯并咪唑在燃料电池质子交换膜领域成为研究热点三
通过在聚苯并咪唑的分子主链中引入扭曲二非共平面的杂萘联苯结构[14~16]
,合成了耐高温可溶性聚苯
并咪唑共聚物,如F i g
.6所示三研究了扭曲二非共平面的氮杂环结构对其磷酸掺
杂膜性能的影响,含杂萘联苯结构的对位聚苯并咪唑
(p -P P B I )膜具有更高的磷酸掺杂程度,可达15.2m o l 磷酸,质子传导率可达0.13S /c m ,明显高于相同条件下对位聚苯并咪唑(p -P B I )膜三通过引入羟基基团,合成了含功能性羟基的聚苯并咪唑,通过P P A P r o c e s s
直接铺膜法制备了磷酸掺杂膜,在160?的质子传导率可高达0.21S /c m ,
并具有良好的耐氧化稳定性三含三嗪环结构聚合物是以含有氰端基和/或氰侧基预聚物在高活性催化剂和高温/高压下交联反应而得三含三嗪环结构的聚合物被美国N A S A 誉为 超耐热聚合物 ,其石墨纤维复合材料,可经受本生灯火焰
(约1200?)燃烧几小时而不损坏三但由于该类聚合物的合成条件特别苛刻,且得到的聚合物不溶不熔,使
其成型加工难度大,应用受到较大限制[
17
]三F i g .7 S y n t h e s i s o f s -T r i a z i n e -C o n t a i n i n g P o l y
(P h t h a l a z i n o n eE t h e rN i t r i l e )s F i g .8 S y n t h e t i cR o u t e o fP h t h a l a n i t r i l e sC o n t a i n i n g s
-1,3,5-T r i a -z i n eM o i e t y
i n t h eM a i nC h a i n 详细地研究含三嗪环结构双氟单体 2,4-
二(4-氟苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪(B F P T )
的合成方法,并优化合成工艺后高产率得到B F P T ,进而采用和/或市售2,6-二氟苯腈与D H P Z 缩聚制备了一系列分子主链含芳基均三嗪环的新型杂萘联苯聚芳醚(P P E N P s ),如F i g
.7所示三研究表明,P P E N P s 表现出较好的溶解性,且其D S C 曲线显示P P E N P s 共聚物均只表现出1个T g
(301?~337?),最大热失重速率在520?~540?之间,800?时残炭率大于60%,
是所有含三芳基三嗪环二氮杂萘酮聚芳醚中耐热最好的聚合物[
18
]三系统研究了氰基固化反应三研究表明,由于分子链的位阻
作用,氰基端基比氰基侧基易于发生反应[
19]
三进而不断构筑新型耐高温聚合物体系,为提高可交联氰基的含量,设计合成了含二氮杂萘酮联苯结构双邻苯二甲
腈(P h -H P P Z )和邻苯二甲腈封端的含二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚齐聚物,并分别与芳香二胺(如4,4?-二氨基二苯砜)或对苯二腈固化剂在Z n C l 2催化下反应三
研究发现,用低活性的4,4?-二氨基二苯砜作为固化剂8
41高分子材料科学与工程
2014年
可适当增大加工窗口,对加工成型更为有利[
20
]三为了提高分子链中的三芳基三嗪环的含量,设计合成了主链含三芳基均三嗪环结构的邻苯二甲腈树脂(F i g .8),研究其连续纤维增强复合材料的高温力学性能
(F i g
.9)三在0?~400?的温度范围内,碳纤维复合材料的储能模量并未出现急剧变化;400?以下,损耗正切值较小,且未出现极值
,说明该碳纤维复合材料的玻璃化温度在400?以上,热变形温度较高,具有良好的耐热性三
F i g
.9 D M AC u r v e s o fP P B D 4 展望
综上所述,耐高温可溶解的含二氮杂萘酮联苯结构系列高性能工程塑料应用领域广,随着新品种的不断开发与优化,合成工艺及加工技术的进一步改善二成熟和应用,有望在不久的将来实现高性能工程塑料的低成本二可控制备;新一代高性能工程塑料性能更好,成本更低,生产规模更大,应用领域更广三
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m e r,2010,51(1):100-109.
P r o g r e s s i nS y n t h e s i s a n dA p p l i c a t i o n s o fH i g hP e r f o r m a n c e
P h t h a l a z i n o n e-C o n t a i n i n g R e s i n s
J i n y a n W a n g1,2,X i g a o J i a n1,2
(1.D e p a r t m e n t o f P o l y m e rS c i e n c e&M a t e r i a l s,D a l i a nU n i v e r s i t y o f T e c h n o l o g y,D a l i a n116024,C h i n a;
2.L i a o n i n g P r o v i n c eH i g hP e r f o r m a n c eR e s i nE n g i n e e r i n g T e c h n o l o g y R e s e a r c hC e n t e r,D a l i a n116012,C h i n a)
A B S T R A C T:P h t h a l a z i n o n e-c o n t a i n i n gp o l y m e r sa r ew e l l-k n o w nh i g h-p e r f o r m a n c ee n g i n e e r i n gp l a s t i c sw i t ha n a t t r a c t i n g b a l a n c eo f m a n y d e s i r a b l e p r o p e r t i e s,n a m e l y r e a s o n a b l et h e r m a ls t a b i l i t i e s,a n t i-r a d i a t i o n,h i g h s t i f f n e s s a n d t o u g h n e s s.T h e u n i q u e s t r u c t u r a l f e a t u r e o f t h e p h e n y l-p h t h a l a z i n o n e i n t h em a i n c h a i n o f t h e p o l-y m e r s t h a t l i e s i n i t s u n s y mm e t r i c a l a n dk i n kn o n-c o p l a n a r c o n f o r m a t i o n g i v e s t h e m g o o d s o l u b i l i t y i n s e l e c t e d c o mm o no r g a n i c s o l v e n t sw i t h o u t s a c r i f i c i n g t h e r m a l s t a b i l i t y a n d m e c h a n i c a l p r o p e r t y,w h i c hi s i n a c c e s s i b l e f o rm o s t r i g i d-r o d p o l y m e r s.An u m b e r o f o r g a n o s o l u b l e p h t h a l a z i n o n e-c o n t a i n i n g r e s i n s i n v o l v i n g a r o m a t i c p o-l y(a r y l e t h e r)s,p o l y a m i d e s,p o l y i m i d e s,p o l y e s t e r s a n d p o l y b e n z o i m i d a z o l e s,e t c.h a v e b e e nd e v e l o p e db y o u r g r o u p.H e r e i n,s y n t h e s i s a n d t y p i c a l a p p l i c a t i o n s o f p o l y b e n z o i m i d a z o l e s,p o l y(1,3,5-s-t r i a z i n e)s,a n dc o p o l y (p h t h a l a i n z o n e e t h e r s u l f o n ek e t o n e)s c o n t a i n i n g b i p h e n y l s e g m e n t sw e r e r e p o r t e d.
K e y w o r d s:h i g h p e r f o r m a n c ee n g i n e e r i n gp l a s t i c s;p o l y(a r y l e t h e r)s;p o l y b e n z o i m i d a z o l e;p o l y(1,3,5-s-t r i a-z i n e)s;p h t h a l a z i n o n e
051高分子材料科学与工程2014年
高吸油树脂材料的研究进展 班级：姓名：学号：成绩： 摘要介绍了高吸油树脂的分类和性能。系统阐述了高吸油树脂的合成方法，讨论了单体，引发剂，交联剂和分散剂对高吸油树脂吸油性能的影响，并对未来的发展趋势进行了展望。 关键词高吸油树脂，功能高分子材料，合成 前言 高吸油树脂作为一种新型的功能高分子材料具有吸油种类多、吸油速率快、吸油倍率高、吸油而不吸水等特点，拥有广阔的应用前景，其开发与研制越来越受到人们的重视。 1 吸油材料的分类 吸油材料根据其材料来源可分为有机和无机两类，而根据吸油机理的不同又可分为吸藏型、凝固型(凝胶化型) 和自溶胀型[1 ]。高吸油性树脂又可根据合成单体分为两大类[2 ]：一是丙烯酸酯类树脂。丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯是常见合成单体，原料易得且聚合工艺较为成熟，可选用的酯以8个碳以上的烷基酯[3～5 ]为主，还有壬基酚酯以及2-萘基酯[6 ]等。 为了改进材料的内部结构，也常用丙烯酸乙酯或丁酯作为共聚单体。另一类是烯烃类树脂。烯烃分子内不含极性基团，该类树脂对各种油品的亲和性能更加优越。尤其是长碳链烯烃对各种油品均有很好的吸收能力，成为国外研究的新热点。吸油材料的分类及特性见表1 。 吸油速率与保油能力是高吸油树脂重要性能指标。其吸油速率一般较慢，且依赖于油的粘度、单位重量树脂的表面积、树脂的形态、温度等因素。例如，粒径数百微米的粒状树脂吸收高黏度油时约需10h才能饱和，而吸低黏度油10min就可以了。温度对吸油速度影响很大，温度升高，油的扩散速度增加，吸油速度加快，反之亦然。 表1 高吸油树脂的分类及特性
2 高吸油树脂的合成及研究进展 高吸油树脂是以亲油类单体通过交联剂经适度交联而合成的低交联聚合物，常见的高吸油树脂主要有丙烯酸酯类树脂和烯烃类树脂两大类。 丙烯酸酯类树脂是以丙烯酸酯类单体聚合得到的高吸油树脂，亲油基(酯基) 和油分子的相互亲合作用而吸油是该类吸油树脂的设计依据。酯基链越长则亲油能力越强。朱秀林等[3 ,7 ]以甲基丙烯酸十二酯与甲基丙烯酸丁酯为单体，或用甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸乙酯代替甲基丙烯酸丁酯，并以二丙烯酸1 ,4-丁二醇酯或二丙烯酸1 ,6-己二酯
高吸油树脂
目录 1.引言 (4) 2.吸油树脂种类 (4) 3.高吸油树脂的国内外发展现状 (4) 4.油树脂的发展趋势迥然 (5) 5.高吸油树脂的合成方法 (7) 5.1.单烯—双烯化学交联 (7) 5.2.溶剂致孔的单烯-双烯化学交联 (8) 5.3.官能团化学交联 (9) 6.油性树脂的作用原理 (9) 6.1.高吸油性树脂的结构特征 (9) 6.2.高吸油性树脂的吸油过程 (9) 6.3.影响树脂吸油性能的因素 (9) 6.3.1.交联度对树脂性能的影响 (9) 6.3.2.单体的结构对树脂性能的影响 (10) 6.3.3.吸收速度的影响因素 (10) 6.3.4.引发剂用量对吸油性能的影响 (11) 7.产品环保问题 (11) 7.1.生产工艺方面 (11) 7.2.应用方面 (12) 7.3.回收利用方面 (12) 参考文献 (12)
1.引言 随着人类社会的进步与发展，人类赖以生存的自然环境也受到了破坏。近年来，由于油船、油罐泄漏事故及含油废水排放等造成的河流、海洋污染倍受人们关注。有效的油品回收技术及含油工业废水净化材料的研究开发势在必行。由于传统吸油材料的吸油倍率低、油水选择性差、操作复杂、后处理困难等缺点已不能满足废油回收和环境治理的要求，而高吸油性树脂则是一种新型高效环保材科，是一种不同于普通吸油材料的功能高分子，是一种自溶胀型吸油材料。它具有与高吸水性聚合物基本相同的网络结构，有良好的耐热性、耐寒性、不易老化、吸油速度快、吸油率高、油水选择性好、受压后不漏油、回收方便、可吸油种多等诸多优点，用于处理各种油罐泄漏和排放所造成的水体污染，以达到净化水体的目的。高吸油树脂不仅为环保所需要，而且在固香剂、农药缓释剂、油墨和纸张添加剂、橡胶改性剂、热敏记录材料、油雾过滤器等方面的应用前景也很诱人。国内是近十年才开始研究吸油性树脂的，并且只是在少数高校和研究所开展了该项工作，目前尚无工业化报道，市场前景十分广阔。 2.吸油树脂种类 综观国内外吸油树脂的研究，根据单体可大致分为两类：一为丙烯酯系。丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯是常见的聚合单体，来源广泛，聚合工艺比较成熟，成为国内目前主要研究方向。可选用的酯以8个碳以上的烷基酯为主，此外还有壬基酚以及2—荼基酯等。为改进材料内部结构也常用丙烯酸乙院或丁酯作为共聚单体。另一类是烯烃类树脂。烯烃分子内不含极性基团，因此该类树脂对油品亲和性能更加优越。尤其是长碳链烃对油品均有很好的吸收能力，成为国外研究的新热点。由于高碳烯来源较少，至今仍处于研究开发阶段。 3.高吸油树脂的国内外发展现状 1966年美国道化学公司首先用烷基苯乙烯为单体，二乙烯苯或二丙烯酸乙
丙烯酸树脂基础知识 丙烯酸树脂是由丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类几其它烯属单体共聚制成的树脂，通过选用不同的树脂结构、不同的配方、生产工艺及溶剂组成，可合成不同类型、不同性能和不同应用场合的丙烯酸树脂，丙烯酸树脂根据结构和成膜机理的差异又可分为热塑性丙烯酸树脂和热固性丙烯酸树脂。 热固性丙烯酸树脂是指在结构中带有一定的官能团，在制漆时通过和加入的氨基树脂、环氧树脂、聚氨酯等中的官能团反应形成网状结构，热固性树脂一般相对分子量较低。热固性丙烯酸涂料有优异的丰满度、光泽、硬度、耐溶剂性、耐侯性、在高温烘烤时不变色、不返黄。最重要的应用是和氨基树脂配合制成氨基-丙烯酸烤漆，目前在汽车、摩托车、自行车、卷钢等产品上应用十分广泛。 按生产的方式分类可以分为： 1、乳液聚合: 是通过单体、引发剂及其反应溶剂一起反应聚合而成，一般所成树脂为固体含量为50%的树脂溶液，其一般反应用的溶为苯类（甲苯或是二甲苯）、酯类（乙酸乙酯、乙酸丁酯），一般是单一或是混合。固乳液型的丙烯酸树脂一般会因溶剂的选择不同而使产品性能不一样。一般玻璃化温度较低，因为是用不带甲基的丙烯酸酯下去反应。该类型的树脂可以有较高的固含量，可达到80%，可做高固体分涂料。 2、悬浮聚合： 是一种较为复杂的生产工艺，是做为生产固体树脂而采用的一种方法。固体丙烯酸树脂一般都采用带甲基的丙烯酸酯的反应聚合。不带甲基的丙烯酸酯在反应滏中聚合反应不易控制，容易发粘而至爆锅。工艺流程是将单体、引发剂、助剂投入反应斧中然后放入蒸溜水反应。在一定时间和温度反应后再水洗，然后再烘干过滤等。其产品的生产控制较为严格，如在中间的哪一个环节做得不到位，其出来的产品就会有一定的影响，体现在颜色上面和分子量的差别。
丙烯酸树脂分类详解 一、油性丙烯酸树脂(油性固体丙烯酸树脂/油性液状丙烯酸树脂) A油性液状丙烯酸树脂指树脂固含量为30-80%的丙烯酸树脂，这类树脂是经乳液聚合反应而成的含有有机溶剂的丙烯酸树脂，而当因含量在大于60%以上时！就称为：高固体分丙烯酸树脂，这类树脂粘度低！低VOC含量！ 当固含量是在50%左右的，有热塑性和热固性丙烯酸树脂，也就是我们涂料行业通常在应用上面说的单组分和双组分。 1、单组分涂料一般也叫自干型的涂料，也就是以热塑性丙烯酸树脂为成膜物的涂料。 2、热固性丙烯酸树脂一般配上氨基树脂时，因两者之间的氨基和羟基反应，按理说应算是双组分涂料用的，也就是通常所说的烤漆，一般应用在金属上面用的烤漆，一般烤的温度在100度以上，这类应用是最为古老，最为早的，生活中常可看到。 3、热固性丙烯酸树脂一般配用固化剂（一般是异氰酸酯），再加入其它料，也就成为涂料行业中所说的双组分涂料了，既有主剂（丙烯酸树脂）、固化剂、稀释剂了，这类性能较热塑性丙烯酸树脂为稳定，且性能也较为优越。 B油性固体丙烯酸树脂：（普通油性热塑性固体丙烯酸树脂/特殊功能油性固体丙烯酸树脂） 固体丙烯酸树脂，现在市面上主要的还是以热塑性固体丙烯酸树脂为主！这类热塑性固体丙烯酸树脂，也叫溶剂型固体丙烯酸树脂。因为他们一般都是溶于溶剂的，如苯类、酯类、酮类、氯化类、醚类、醇类等！根据合成的不同溶解性就有不同！ 固体丙烯酸树脂，最通常用到的牌号一般都是由MMA和BMA，也就是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯等合成。因带甲基的丙烯酸酯单合成的单体玻璃化温度较高！树脂的性能一般都是由生产工艺中单体的配方原料性能而决定的！当所合成单体全用MMA时！它的硬度就会很高！也就我们常说的压克力、有机玻璃了！但此类树脂不易做为涂料上面使用！一般应用于塑料板材上面！普通的固体丙烯酸树脂一般就是由MMA、BMA以不同比例进配方中合成不同指标性能的固体丙烯酸树脂！通常的玻璃化温度在50-100之间！软化点也在150-200度之间！分子量由其它合成助剂取决！这类树脂在应用上面是最普遍的，液体的热塑性丙烯酸树脂有应用到的！它一般也都应用得到！只是有些达不到液体性能的效果。 在用途上可应用很广，比如： 1、普通油性热塑性固体丙烯酸树脂用途： 最早的固体丙烯酸树脂是由英国ICI旗下的公司研发出来并投入市场的！最为通用型牌号为2013、2016，此二种型号为油溶性的丙烯酸树脂，可应用于各种塑料涂料、金属涂料、且应用于印刷油墨等多种涂料，多且应用于高档油墨上面！经调整过的型号欲有其它的功效！比如耐汽油、高光、高硬度等！再经市场投放后又研发了其它的应用于，比如皮革上面用的，再后来的较难附着的铝材、陶瓷、玻璃等底材上面应用！后因ICI旗下的几家公司分家！就有原主体公司（现中国地区名为英国路彩特公司）继承了原ICI的该树脂事业部！另几家也就是很有名的公司捷利康公司！其主要的牌号与ICI的牌号产品指标基本上相同！举此类树脂最常应用的几种地方： 丝网印刷油墨： 各种普通塑料底材涂料及油墨： 金属船舶涂料： 纸张木材涂料： 一般玻璃化温度在50-80度，软化点在160左右，分子量在35000-80000。及原料单体的不同很多都决定了它的应用！比如玻璃化温度，就一般而言，TG越高故它的硬度也就越高，成品也就越容易脆；TG越低它的柔韧性就越好，成品也就更易于应用到底材为软质的材料上面。而软化点一般而言在自干型涂料中是够耐常温度的，但一些要求高耐温度的应用就无法满足了！分子量主要是影响了产品的粘度，但也不是粘度的主要取决原因，但大体上来说影响了粘度的高低，一般而言分子量越高粘度也就越高，当粘度高时，树脂所能溶解的速度也就越慢，可溶解的固含量也就越低，故此粘度在应用中影响了涂料的丰满度高低、光泽度高低、固含量高低了！ 2、特殊功能油性固体丙烯酸树脂用途：
---------------------------------------------------------------最新资料推荐------------------------------------------------------ 国外环氧树脂应用研究技术进展 国外环氧树脂应用研究技术进展吴良义陈德萍近年来，环氧树脂新产品开发和应用技术进展迅速，特别是复合材料、涂料、粘合剂、固化剂、韧性环氧树脂、液体环氧树脂以及催化剂、促进剂等产品，这是新型材料发展的需要，我们应予以重视。 一、复合材料 1、玻璃微珠环氧树脂复合材料用硅烷偶联剂(SA) 处理玻璃微珠(GB) 表面，以双酚 A 型环氧树脂(E828) 和乙烯二胺(EDA)固化剂作为复合材料基体，胺丙基三甲氧基硅烷(APS) 、胺丙基三乙氧基硅烷(AES)和 2氢基乙基苯硅烷(AAPS) 用作处理剂，对其处理条件与机械性能关系进行了研究。 结果表明： ①复合材料的玻璃化温度(Tg) 、弯曲模量和弯曲强度达到最大值的 SA 水溶液的最佳浓度序列是 AASAESAAPS。 ②复合材料机械性能达到最大值时， SA 水溶液的水解时间依赖于 SA的无机基团，乙氧基比甲氧基需要更长的时间。 ③在基体固化程度确立的工艺条件下，对 SA和 E828 的反应性进行研究。 表面处理后的 LB 在80150℃下与 E828 混合后，再加 EDA 固化剂，以增加 SA 和 E828 反应程度。 结果为150℃比80℃混料的复合材料 Tg 高。 2、硅充填环氧树脂复合材料使用环氧树脂作为基 1 / 12
体树脂的复合材料，具有优良的机械性能，但在高温下长时间使用就会出现时间和温度的特性。 用静态抗弯和疲劳试验检验时间、温度对抗弯强度的影响。 结果表明，时间温度叠加原理适用于静态弯曲强度。 与纯基体树脂和复合材料相比，纯树脂是影响复合材料静态强度和温度特性的主要因素。 疲劳测试表明，时间、温度叠加原理适用于最初的基体树脂的弹性强度，当温度、应力 LLt 助 D 时，塑性形变影响存在，抗弯强度和模量也有所增加。 3、镶嵌减振材料的石墨环氧树脂复合层压板复合材料中共固化弹性减震材料的减振性能有效的提高了材料的减振性能，然而，当减振材料没有达到层压固化的周期时，减振性能常常不如二次粘接的复合材料高。 共固化和二次粘接样品之间，减振性不同的原因是树脂渗入到减振材料所至。 在减振材料和环氧树脂之间有隔层的样品的比没有隔层共固化FasTapell25 有效的损失系数(视频率而定) 要高 15. 7％92． 3％，而比没有隔层的共固化 ISDll2 样品至少要高 168％。 这样的减振值，接近于二次粘接所达到的值。 研究结果表明，对减振材料粘弹性大多数都受固化期温度的影响。 4、炭纤维环氧树脂复合材料研究表明，杂质对碳
丙烯酸树脂分类详解 Document serial number【NL89WT-NY98YT-NC8CB-NNUUT-NUT108】
丙烯酸树脂分类详解 一、油性丙烯酸树脂(油性固体丙烯酸树脂/油性液状丙烯酸树脂) A油性液状丙烯酸树脂指树脂固含量为30-80%的丙烯酸树脂，这类树脂是经乳液聚合反应而成的含有有机溶剂的丙烯酸树脂，而当因含量在大于60%以上时！就称为：高固体分丙烯酸树脂，这类树脂粘度低！低VOC含量！ 当固含量是在50%左右的，有热塑性和热固性丙烯酸树脂，也就是我们涂料行业通常在应用上面说的单组分和双组分。 1、单组分涂料一般也叫自干型的涂料，也就是以热塑性丙烯酸树脂为成膜物的涂料。 2、热固性丙烯酸树脂一般配上氨基树脂时，因两者之间的氨基和羟基反应，按理说应算是双组分涂料用的，也就是通常所说的烤漆，一般应用在金属上面用的烤漆，一般烤的温度在100度以上，这类应用是最为古老，最为早的，生活中常可看到。 3、热固性丙烯酸树脂一般配用固化剂（一般是异氰酸酯），再加入其它料，也就成为涂料行业中所说的双组分涂料了，既有主剂（丙烯酸树脂）、固化剂、稀释剂了，这类性能较热塑性丙烯酸树脂为稳定，且性能也较为优越。 B油性固体丙烯酸树脂：（普通油性热塑性固体丙烯酸树脂/特殊功能油性固体丙烯酸树脂） 固体丙烯酸树脂，现在市面上主要的还是以热塑性固体丙烯酸树脂为主！这类热塑性固体丙烯酸树脂，也叫溶剂型固体丙烯酸树脂。因为他们一般都是溶于溶剂的，如苯类、酯类、酮类、氯化类、醚类、醇类等！根据合成的不同溶解性就有不同！ 固体丙烯酸树脂，最通常用到的牌号一般都是由MMA和BMA，也就是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯等合成。因带甲基的丙烯酸酯单合成的单体玻璃化温度较高！树脂的性能一般都是由生产工艺中单体的配方原料性能而决定的！当所合成单体全用MMA时！它的硬度就会很高！也就我们常说的压克力、有机玻璃了！但此类树脂不易做为涂料上面使用！一般应用于塑料板材上面！普通的固体丙烯酸树脂一般就是由MMA、BMA以不同比例进配方中合成不同指标性能的固体丙烯酸树脂！通常的玻璃化温度在50-100之间！软化点也在150-200度之间！分子量由其它合成助剂取决！这类树脂在应用上面是最普遍的，液体的热塑性丙烯酸树脂有应用到的！它一般也都应用得到！只是有些达不到液体性能的效果。 在用途上可应用很广，比如： 1、普通油性热塑性固体丙烯酸树脂用途： 最早的固体丙烯酸树脂是由英国ICI旗下的公司研发出来并投入市场的！最为通用型牌号为2013、2016，此二种型号为油溶性的丙烯酸树脂，可应用于各种塑料涂料、金属涂料、且应用于印刷油墨等多种涂料，多且应用于高档油墨上面！经调整过的型号欲有其它的功效！比如耐汽油、高光、高硬度等！再经市场投放后又研发了其它的应用于，比如皮革上面用的，再后来的较难附着的铝材、陶瓷、玻璃等底材上面应用！后因ICI旗下的几家公司分家！就有原主体公司（现中国地区名为英国路彩特公司）继承了原ICI的该树脂事业部！另几家也就是很有名的公司捷利康公司！其主要的牌号与ICI的牌号产品指标基本上相同！举此类树脂最常应用的几种地方： 丝网印刷油墨： 各种普通塑料底材涂料及油墨： 金属船舶涂料： 纸张木材涂料： 一般玻璃化温度在50-80度，软化点在160左右，分子量在35000-80000。及原料单体的不同很多都决定了它的应用！比如玻璃化温度，就一般而言，TG越高故它的硬度也就越高，成品也就越容易脆；TG越低它的柔韧性就越好，成品也就更易于应用到底材为软质的材料上面。而软化点一般而言在自干型涂料中是够耐常温度的，但一些要求高耐温度的应用就无法满足了！分子量主要是影响了产品的粘度，但也不是粘度的主要取决原因，但大体上来说影响了粘度的高低，一般而
环氧树脂的改性研究发展 付东升 1 朱光明 1 韩娟妮2 （1西北工业大学化工系，2西北核技术研究所） 1、前言 近年来，科研工作者对环氧树脂进行了大量的改性研究，以克服其性脆，冲击性、耐热性差等缺点并取得了丰硕的成果。过去，人们对环氧树脂的改性一直局限于橡胶方面，如端羧基丁脂橡胶、端羟基丁腊橡胶、聚琉橡胶等[1—4]。近年来，对环氧树脂的改性不断深入，改性方法日新月异，如互穿网络法、化学共聚法等，尤其是液晶增韧法和纳米粒子增韧法更是近年来研究的热点。综述了近年来国内外对环氧树脂的改性研究进展。2、丙烯酸增韧改性环氧树脂 利用丙烯酸类物质增韧环氧树脂可以在丙烯酸酯共聚物上引入活性基团，利用活性基团与环氧树脂的环氧基团或经基反应，形成接技共聚物，增加两相间的相容性。另一种方法是利用丙烯酸酯弹性粒子作增韧剂来降低环氧树脂的内应力。还可以将丙烯酸酯交联成网络结构后与环氧树脂组成互穿网络(IPN)结构来达到增韧的目的。张海燕[5]等人利用环氧树脂与甲基丙烯酸加成聚合得到环氧-甲基丙烯酸树脂(EAM)，其工艺性与不饱和聚酯相似，化学结构又与环氧树脂相似，得到的改性树脂体系经固化后不仅具有优异的粘合性和化学稳定性，而且具有耐热性好、较高的延伸率，固化工艺简单等优点。同时由于共聚链段甲基丙烯酸酯的引入，体系固化时的交联密度降低，侧基的引入又为主链分子的运动提供更多的自由体积，因此改性体系的冲击性能得以提高。 韦亚兵[6]利用IPN法研究了聚丙烯酸酯对环氧树脂的增韧改性。他将线性聚丙烯丁酯交联成网状结构后与环氧树脂及固化剂固化，形成互穿网络结构。该方法增加了丙烯酸丁酯与环氧树脂的相容性。该互穿网络体系具有较高的粘接强度和优异的抗湿热老化能力。 李已明[7]通过乳液聚合法首先制备出丙烯酸丁酯(PBA)种子乳液，在引发剂作用下合成出核乳液，然后在该种子上引入聚甲基丙烯酸甲酯壳层得到核壳粒子。利用该粒子来增韧环氧村脂时，由于聚甲基丙烯酸甲酯的溶解度参数与环氧树脂的溶解度参数相近，因此两者的界面相容性非常好。用SEM对其进行观察时可发现核壳粒子的壳层与环氧树脂溶为一体，而核芯PBA则在环氧基体中呈颗粒状的分散相。M.Okut[8]对PBA/PMMA核壳粒子增韧环氧基体体系进行了动态力学分析，在动态力学图谱上高温区可以发现没有与PMMA对应的玻璃化转化峰，只有与环氧树脂对应的玻璃化转变峰，这同时也证明了环氧树脂与PM MA的相容性。改性体系的缺口冲击强度显著提高，断口特征形貌由环氧树脂的脆性断裂转化为韧性断裂。 3、聚氨酯增韧环氧树脂 利用聚氨酯改性环氧树脂主要是为了改善其脆性，提高其柔韧性，增加剥离强度。聚氨酯粘接性能好，分子链柔顺，在常温下表现出高弹性。施利毅等[9]利用高分子合金的思想，采用熔体共混法制备出了PU／EP共混体系。他以异氰酸根封端的聚氨酯预聚体与环氧树脂在熔融条件下加入固化剂固化后得到共混改性体系：由于异氰酸根本身能与环氧基团反应，因此得到的改性体系两相间有良好的相容性，利用DMA分析，可发现其谱图上在m(PU)：m(EP)＝20：80时只有单一的宽的玻璃化转变蜂，这进一步证明了两相间的相容性。改性体系比环氧树脂的冲击强度有了大幅度提高。 目前研究最多的聚氨酯增韧环氧树脂体系是以聚氨酯与环氧树脂形成SIPN和IPN结构，这两种结构可起“强迫互容”和“协同效应”作用，使聚氨酯的高弹性与环氧树脂的良好的耐热性、粘接性有机地结合在一起，取得满意的增韧效果。 Y．Li[10]等利用双酚A环氧树脂与末端为异氰酸酯的聚醚聚氨酯低聚物进行改性接枝，二者在四氢呋喃溶液中形成均相溶液，然后在DDM固化剂作用下形成线性聚氨酯贯穿于环氧网络的半互穿网络结构。两者在用量比为
先进树脂基复合材料研究进展 摘要：本文介绍了颗粒增强、无机盐晶须增强、光固化等类型的树脂基复合材料，亦指出热固性、环氧树脂基复合材料，并简述了制备方法和新技术的应用。 关键词：树脂基复合材料，颗粒增强，无机盐晶须增强，光固化，制备方法，新技术ADVANCE THE RESEARCH OF POLYMER MATRIX COMPOSITES ABSTRACT: The particulate reinforced、inorganic salt whisker, light-cured of resin matrix composites were introduced in this paper,the thermosetting and thermoplastic resin matrix composites was also show in the paper.This paper also discussed the application of new preparation method and technology. Keywords: resin matrix composites,particulate reinforced,inorganic salt whisker, light-cured,preparation method,new technology 先进树脂基复合材料是以有机高分子材料为基体、高性能连续纤维为增强材料、通过复合工艺制备而成，并具有明显优于原组分性能的一类新型材料。目前航空航天领域广泛应用的先进树脂基复合材料主要包括高性能连续纤维增强环氧、双马和聚酞亚胺基复合材料[1]。树脂基复合材料具有比强度高、比模量高、力学性能可设计性强等一系列优点，是轻质高效结构设计最理想的材料[2]。用复合材料设计的航空结构可实现20％一30％的结构减重；复合材料优异的抗疲劳和耐腐蚀性，能提高飞机结构的使用寿命，降低飞机结构的全寿命成本；复合材料结构有利于整体设计和制造，可在提高飞机结构效率和可靠性的同时，采用低成本整体制造工艺降低制造成本。可见复合材料的应用和发展是大幅提高飞机安全性、经济性等市场竞争指标的重要保证，复合材料的用量已成为衡量飞机先进性和市场竞争力的重要标志。 纤维增强树脂基复合材料是在树脂基体中嵌人高性能纤维，比如碳纤维、超高分子量聚乙烯纤维和芳纶纤维等所制得的材料[3]。树脂基体可以分为热塑性树脂和热固性树脂两种，常用的热塑性树脂有聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)等;常用的热固性树脂有酚醛树脂、环氧树脂和聚醋树脂等。由于纤维增强复合材料具有高强度、高模量、低密度等一系列优良特性，其在航空航天、汽车、建筑、防护、运动器材和包装等领域已有广泛的应用。然而新材料新技术的发展使人们对纤维增强复合材料的性能有了更高的期望，所以高性能纤维增强树脂基复合材料依然是近年来的研究热点。 1 先进树脂基复合材料体系 1.1 纤维增强 纤维增强树脂基复合材料由纤维和树脂基体两部分组成，纤维起承担载荷的作用，树脂均匀传递应力，界面在应力传递的过程中起到关键的作用，是纤维与树脂问应力传递的纽带．随着对复合材料界面性能研究的不断的深入，人们发现纤维的浸润性能、纤维与树脂间的键台及纤维与树脂间的机械嵌合作用等因素对复合材料的性能影响显著，并以此设计出一系列提高界面粘接强度的方法，有效地提高了纤维复合材料的界面性能[4]． 1.1.1碳纤维(CF)增强树脂基复合材料 碳纤维以热碳化方式由聚丙烯睛、沥青或粘胶加工而成，具有高强度、高模量、优异的耐酸碱性和抗蠕变性[4J。对碳纤维增强树脂基复合材料的研究主要集中在对纤维进行改性、对树脂基体进行改性和改善纤维和树脂基体的粘接性能这几个方面。 1.1.2超高强度聚乙烯纤维(uHMPE)， 超高分子量聚乙烯纤维(UHMWPE)是1975年由荷兰DSM公司采用凝胶纺丝一超拉伸技术研制成功并实现工业化生产的高强高模纤维。UHMWPE纤维中大分子具有很高的取向度和结晶程度，纤维大分子几乎处于完全伸直的状态，赋予最终纤维高强度、高模量、低密度、耐酸碱
上海涂料 SHANGHAI COATINGS 第 48 卷第 8 期2010 年 8 月Vol. 48 No. 8Aug. 2010 [收稿日期] 2010-06-20 汽车修补漆用高固体分丙烯酸树脂的研究 刘海红 （上海涂料有限公司，200020） 摘 要：随着全球降低涂料中VOC 含量的环境法规出台，汽车修补漆正由传统溶剂型涂料向高固体分、水性化方向发展。通过丙烯酸单体、引发剂、链转移剂和合成条件的选择，开发了一种黏度适中的固体分达70%的丙烯酸树脂。该树脂与异氰酸酯固化剂配合应用于汽车修补漆，其性能完全达到市售国外同类树脂的水平。 关键词：汽车修补漆；高固体分；丙烯酸树脂 中图分类号：TQ 630.7 文献标识码：A 文章编号：1009-1696（2010）08-0001-04 探索研究 0 引言 进入21世纪，我国汽车涂料市场一路飘红，新车年销售量屡创新高，特别在2008年下半年，受全球金融风波的影响，很多行业的发展步入低谷，但汽车行业一枝独秀。据了解，2009年我国汽车产量跃上新高，达到1 360万辆，汽车涂料用量随之持续高涨，供应量约52万t，其中新车用漆约27万t，修补漆约10.3万t，零部件和PVC 用漆约14.6万t。随着车辆使用年限的增加，市场对汽车修补漆的需求量呈现出不断上升的趋势。 随着全球降低涂料中VOC 含量的环境法规出台，汽车修补漆已由传统溶剂型涂料向高固体分和水性化方向发展。汽车修补漆要求涂层在平整度、丰满度及光亮的镜面效果上与原装漆基本一致，因此研究高固体分汽车修补漆用羟基丙烯酸树脂，是修补漆的发展方向。 1 实验部分 1.1 实验原料 单体与溶剂：苯乙烯（St），甲基丙烯酸丁酯（BMA），甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA），丙烯酸丁酯 （BA），丙烯酸（AA），丙烯酸叔丁酯（TBA），丙二醇甲醚醋酸酯，醋酸丁酯（氨酯级），均为工业级。 引发剂：偶氮二异丁腈（AIBN），过氧化苯甲酸叔丁酯（TBPB），过氧化二叔丁酯（DTBP），均为工业级。 相对分子质量调节剂：聚α-甲基苯乙烯线性二聚体，工业级。1.2 合成工艺 在四口烧瓶中加入部分溶剂，加热至一定温度。将混合单体、引发剂、链转移剂的混合溶液在3~4 h 内匀速滴加到反应体系中。滴加完毕后，在一定温度下保温1 h，分3~4次补加引发剂和溶剂的混合液。此后，在一定温度下保温2~3 h，整个反应过程通氮气保护，当单体转化率≥99%时，出料。1.3 反应机理 热固型丙烯酸树脂在涂料中被广泛应用。与其它树脂相比，它具有色浅、耐光性、耐候性、耐化学品性、耐溶剂性好、光泽高等优点，被广泛应用于汽车、家电、卷材及其它工业领域 ［1］ 。 目前，制备丙烯酸树脂的主要方法还是自由基聚合，整个反应过程包括链的引发、增长和终止。在丙烯酸树脂的合成中，树脂的玻璃化温度、溶剂、引发剂和链转移剂的使用和添加量都是重要的影响因素。
酚醛树脂纤维的研究进展 *** 中北大学材料科学与工程学院，山西太原，030051 摘要：简单的介绍了酚醛树脂及其重要性能、合成原理，酚醛树脂改性的目的主要是改进它脆性或其它物理性能，提高它对纤维增强材料的粘结性能并改善复合材料的成型工艺条件等。最后对酚醛树脂纤维未来的发展方向进行了展望。 关键词：酚醛树脂、纤维、改性、复合材料 引言：酚醛树脂耐热性好，机械强度高，电绝缘性和耐高温蠕变性能优良，价格低廉且成型加工性好，特别是其良好阻燃性及很少产生有害气体的特性，使该种具有近百年历史的合成材料得到进一步发展，应用于塑料、复合材料、胶粘剂、涂料和纤维等各个领域。经过改性的酚醛树脂广泛应用于高尖端技术领域。所以，酚醛树脂纤维很受欢迎的。 一、酚醛树脂的简介 酚醛树脂也叫电木，又称电木粉，英文名称：phenolic resin, 简称PF。原为无色或黄褐色透明物，市场销售往往加着色剂而呈红、黄、黑、绿、棕、蓝等颜色，有颗粒、粉末状。耐弱酸和弱碱，遇强酸发生分解，遇强碱发生腐蚀。不溶于水，溶于丙酮、酒精等有机溶剂中。固体酚醛树脂为黄色、透明、无定形块状物质，因含有游离酚而呈微红色，比重 1.25~1.30，易溶于醇，不溶于水，对水、弱酸、弱碱溶液稳定。液体酚醛树脂为黄色、深棕色液体。 酚醛树脂由苯酚和甲醛在催化剂条件下缩聚、经中和、水洗而制成的树脂。因选用催化剂的不同，可分为热固性和热塑性两类。热固性酚醛树脂具有很强的浸润能力，成型性能好，体积密度大，气孔率低，用于耐火制品，该树脂在15℃- 20℃下可保持三个月。酚醛树脂制品优点主要是尺寸稳定，耐热、阻燃，电绝缘性能好，耐酸性强，它主要应用于运输业、建筑业、军事业、采矿业等多种行业，应用广泛。在NH4OH、NaOH或NaCO3等碱性物质的催化下，过量的甲醛与苯酚（其摩尔比大于1）反应生成热固性酚醛树脂。其反应过程如下：在碱性催化剂存在下使反应介质PH大于7，苯酚和甲醛首先发生加成反应生成一羟甲基苯酚。室温下，在碱性介质中的酚醇是稳定的，一羟甲基苯酚中的羟甲基与苯酚上的氢的反应速度比甲醛与苯酚的邻位和对位上的氢的反应速度小，因此一羟甲基苯酚不容易进一步缩聚，只能生成二羟甲基苯酚和三羟甲基苯酚。热塑性酚醛树脂（或称两步法酚醛树脂），为浅色至暗褐色脆性固体，溶于乙醇、丙酮等溶剂中，长期具有可溶可熔性，仅在六亚甲基四胺或聚甲醛等交联剂存在下，才固化(加热时可快速固化)。主要用于制造压塑粉，也用于制造层压塑料、清漆和胶粘剂。 由于采用酚、醛的种类、催化剂类别、酚与醛的摩尔比的不同可生产出多种多样的酚醛树脂，它包括：线型酚醛树脂、热固性酚醛树脂和油溶
醇酸树脂与功能性单体 许声机 (上海涂料公司，200040) 醇酸树脂是油改性醇酸树脂和无油醇酸树脂即饱和聚酯树脂的总称。自问世至今已历经了七十个春秋。它为涂料工业的发展作出了人们公认的突出贡献。 七十年来，由于醇酸树脂具有单体众多，工艺简易，用途广阔，有改性潜力等优点，尽管各种涂料用合成树脂相继发展，但醇酸树脂依然久盛不衰，保持旺盛的生命力，醇酸树脂新品种还在不断涌现。即使在欧美发达国家环保呼声极高的情况下，溶剂型醇酸树脂虽略呈下降趋势，但是，对醇酸树脂的研究开发工作一直没有停止过。从而适应新用途的许多新型醇酸树脂即饱和聚酯树脂还不断出现。 当前涂料工业在开发新产品时，主要将注意力集中于降低向空气中排放挥发性有机化合物(VOC)，以适应保护环境，节省资源，提高性能的时代要求，这对醇酸树脂来说是严峻的挑战。 但是，近年来，随着石油化工的迅速发展和合成技术的不断进步，连续不断地出现了各种各样的合成树脂用功能性单体，为涂料用合成树脂工作者研究开发各种涂料创造了良好的条件，提供了相当大的选择余地，这对醇酸树脂而言，又是难逢的机遇。 众所周知，树脂的性能与所用的单体直接有关，密不可分。在设计符合特殊需要的树脂中，首要的一步是要了解单体的结构特征和性能特点。不论应用场合如何，单体总是展现出同样的基本性能。 鉴于上述考虑，本文将介绍几种重要的单体，并指出它们各自的结构特征与性能特点以及其用途，使人们能够充分了解单体结构/性能之间的关系。这对于开发研制新型的醇酸树脂应用于高固体，低污染、水性，粉末等领域也许会有所帮助。 1 二元醇 1.1新戊二醇(NPG)： 1)化学名称及分子结构式： 2)结构特征与性能特点：
综术与专论 S UMMAR I Z ATION AND SPEC IAL COMMENT 收稿日期:2007-01-03 作者简介:刘野(1979-),男,黑龙江巴彦人,研实员,研究方向胶黏剂测试。 环氧树脂增韧改性技术研究进展和新方法 及其机理 刘 野, 杜 明 (黑龙江省石油化学研究院,黑龙江哈尔滨150040) 摘要:简单介绍了环氧树脂技术的研究进展和近期的主要应用,并概述了环氧树脂的改性技术。主要介绍了增韧改性的一些新方法,包括热塑性树脂增韧、互穿网络增韧、热致性液晶增韧、原位聚合增韧、核壳结构聚合物增韧等,主要介绍了用橡胶弹性体、热塑性树脂、刚性粒子、核壳型结构聚合物来增韧环氧树脂,以及环氧树脂绝缘性、耐湿热性和阻燃性等的改进方法,并对其中的增韧机理作了总结分析。最后本文综述了环氧树脂增韧改性技术发展及其未来展望。 关键词:环氧树脂;增韧;改性 中图分类号:T Q 433.437 文献标识码:A 文章编号:1001-0017(2007)03-0197-05 Research Pr ogress in Modificati on Techniques,Ne w Methods and Mechanis m of T oughening Epoxy Resins L I U Ye and DU M ing (Heilongjiang Institute of Petroche m istry,Harbin 150040,China ) Abstract:Research p r ogress and recent app licati on of epoxy resin are summarized aswell as the modificati on techniques .The ne w methods of t ough 2ening epoxy resins,such as ther mop lastic resin,for m ing inter penetrating net w orks poly mer,in -situ poly merizati on,ther motr op ic liquid crystalline poly 2mer and core -shell latex poly mer are intr oduced .Novel methods of t oughening epoxy resin with rubbers,elast omers,ther mop lastic resins,rigid particles and core -shell structure poly mers are detailed .And the methods of i m p r oving insulati on,resistance t o wet heat and fla me retardati on of epoxy resin are als o intr oduced as well as their mechanis m s .The devel opment and p r os pect of modificati on techniques of epoxy resin are p resented at the end of this pa 2per . Key words:Epoxy resin;t oughening;modificati on 前 言 环氧树脂是一类重要的热固性树脂,是聚合物 复合材料中应用最广泛的基体树脂。环氧树脂具有优异的粘接性能、耐磨性能、机械性能、电绝缘性能、化学稳定性能、耐高低温性能,以及收缩率低、易加工成型和成本低廉等优点,在胶黏剂、电子仪表、轻工、建筑、机械、航天航空、涂料、电子电气绝缘材料 及先进复合材料等领域得到广泛应用[1] 。常见的环氧树脂主要有2种类型,一种是双酚A 缩水甘油醚型环氧树脂。通常被称为双酚A 环氧树脂,占环氧树脂总产量的90%,可由2,2’-双对羟基苯基丙烷(双酚A )与环氧氯丙烷在碱存在下聚合而得;另一种是高官能度环氧树脂(分子中具有2个以上环氧基)。它可由线型酚醛树脂和环氧氯丙烷聚合得 到,也可由4,4′-二氨基二苯甲烷或4,4′-二胺基二苯醚与环氧氯丙烷缩合得到。由于纯环氧树脂具有高的交联结构,因而存在质脆,耐疲劳性、耐热性、抗冲击韧性差等缺点,难以满足工程技术的要求,使其应用受到一定限制,因此对环氧树脂的改性工作一直是中外研究的热门课题。 传统的增韧方法,如用端羧基丁腈橡胶等橡胶弹性体来改性环氧树脂,在基础研究和应用开发方面都取得了较大成果,但是,这种改性的结果常常是冲击强度得到显著提高,而相应固化物的耐热性和模量随之下降,因而往往不尽人意。近年来国内外学者致力于研究一些新的改性方法,如用耐热的热塑性工程塑料和环氧树脂共混;使弹性体和环氧树脂形成互穿网络聚合物(I P N )体系;用热致液晶聚合物对环氧树脂增韧改性;用刚性高分子原位聚合
84 吸附剂的应用研究现状和进展 杨国华1，黄统琳1，姚忠亮3，刘明华1,2 （1．福州大学环境与资源学院，福建 福州 350108； 2．华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室，广东 广州510640； 3．福建师范大学福清分校生物与化学工程系，福建 福清350300） 摘 要：利用吸附法进行废水处理，具有适应范围广、处理效果好、可回收有用物料以及吸附剂可重复使用等优点，因此随着现有吸附剂性能的不断完善以及新型吸附剂的研制成功，吸附法在水处理中的应用前景将更加广阔。主要对活性炭、吸附树脂、改性淀粉类吸附剂、改性纤维素类吸附剂、改性木质素类吸附剂、改性壳聚糖类吸附剂以及其他可吸收污染物质的药剂、物料等吸附剂的应用研究现状和发展趋势进行综合概述。 关键词：吸附剂；吸附法；研究；综述 基金项目：中国博士后基金资助项目（20070410238）和中国博士后基金特别资助项目（200801239）。 吸附法是利用吸附剂吸附废水中某种或几种污染物，以便回收或去除它们，从而使废水得到净化的方法。利用吸附法进行物质分离已有漫长的历史，国内外的科研工作者在这方面作了大量的研究工作，目前吸附法已广泛应用于化工、环境保护、医药卫生和生物工程等领域。在化工和环境保护方面，吸附法主要用于净化废气、回收溶剂（特别适用于腐蚀性的氯化烃类化合物、反应性溶剂和低沸点溶剂）和脱除水中的微量污染物。后者的应用范围包括脱色、除臭味、脱除重金属、除去各种溶解性有机物和放射性元素等。在处理流程中，吸附法可作为离子交换、膜分离等方法的预处理，以去除有机物、胶体及余氯等，也可作为二级处理后的深度处理手段，以便保证回用水质量。利用吸附法进行水处理，具有适应范围广、处理效果好、可回收有用物料以及吸附剂可重复使用等优点，随着现有吸附剂性能的不断完善以及新型吸附剂的研制成功，吸附法在水处理中的应用前景将更加广阔。 吸附剂是决定高效能的吸附处理过程的关键因素，广义而言，一切固体都具有吸附能力，但是只有多孔物质或磨得极细的物质由于具有很大的表面积，才能作为吸附剂。工业吸附剂还必须满足下列要求： （1）吸附能力强； （2）吸附选择性好； （3）吸附平衡浓度低； （4）容易再生和再利用； （5）机械强度好； （6）化学性质稳定； （7）来源广； （8）价廉。 一般工业吸附剂很难同时满足这八个方面的要求，因此，在吸附处理过程中应根据不同的场合选用不同的吸附剂。目前，可用于水处理的吸附剂有活性炭、吸附树脂、改性淀粉类吸附剂、改性纤维素类吸附剂、改性木质素类吸附剂、改性壳聚糖类吸附剂以及其他可吸收污染物质的药剂、物料等[1] 。本文主要对上述吸附剂的应用研究现状和发展趋势进行综合概述。 1 活性炭 吸附剂中活性炭应用于水处理已有几十年的历史。60年代后有很大发展，国内外的科研工作者已在活性炭的研制以及应用研究方面作了大量的工作。制作活性炭的原料种类多、来源丰富，包括动植物 (如木材、锯木屑、木炭、谷壳、椰子壳、 2009年第6期 2009年6月 化学工程与装备 Chemical Engineering & Equipment
高吸油树脂的研究及应用进展 1高吸油树脂的吸油机理 高吸油树脂是通过亲油基和油分子间产生的范德华力来实现吸油目的,其吸油机理是高分子链段的溶剂化过程。将高吸油树脂投入油中,开始阶段是分子扩散控制;吸入一定量的油后,油分子与高分子链段发生溶剂化作用,此时仍是分子扩散控制;当吸入的油分子足够多时,溶剂化作用充分,链段伸展开来,网络中只有共价键交联点存在,此时由热力学推动力推动;当高分子充分溶胀,链段伸展到一定程度,会慢慢回缩,即存在弹性回缩力,最终达到热力学平衡[1]。因此,低交联的聚合物中亲油基和油分子间的相互亲和作用是高吸油树脂的吸油推动力。故改变吸油树脂的网络结构,提高亲油基团与油分子之间的相互作用力,是改善树脂吸油性能的关键[3]。 高吸油树脂的研究现状 ２高吸油树脂的分子结构及吸油机理 2.1 分子结构 高吸油树脂的微观结构特征是低交联度聚合物。交联度的形成主要有以下３种方式。 ２．１．１化学交联 化学交联是长链大分子间通过共价键结合起来，形成一种三维空间的网状结构。目前合成的高吸油树脂主要以化学交联为主，其共价键的键能最大，化学交联的形式最为稳固，形成的交联网状结构也就稳定，难以破坏，相应的树脂性能也最稳定。 ２．１．２离子交联 长链大分子之间通过金属离子相互联系在一起，形成长链大分子的缠结。２．１．３物理交联 利用分子间力使其相互缠绕在一起。一种是氢键结合，长链大分子上带有羟基或其他极性基团，相互吸引而使长链大分子相互缠结在一起；另一种是分子间的范德华力，长链大分子的链段间相互吸引而缠结。 近两年，浙江大学对在强化学交联中引入物理交联进行了研究，证明了这样的交联可以大大提高高吸油树脂的吸油和保油性能。 2.2 高吸油性树脂的吸油机理 高吸油性树脂由亲油性单体制得的低交联度聚合物，具有三维交联网状结构，内部有一定的微孔。吸油时，树脂分子中的亲油基链段与油分子发生溶剂化作用，油分子进入到树脂的网络结构中足够多时，高分子链段开始伸展，树脂发生溶胀，但是由于交联点的存在，高分子链段伸展到一定程度后慢慢回缩，直到平衡。高吸油性树脂的吸油机理与高吸水性树脂的吸水机理相似，但是后者除范德华力外还可利用氢键吸水，正是因为这一区别，高吸油性树脂不可能像高吸水
龙源期刊网 https://www.doczj.com/doc/e410521592.html, 水性环氧树脂固化剂的研究进展 作者：高念潘恒管蓉 来源：《粘接》2016年第09期 摘要：概述了水性环氧固化剂改性的原理，介绍了水性环氧固化剂改性的3种方法，同时综述了第Ⅰ代、第Ⅱ代水性环氧固化剂的国内外研究进展，并对水性环氧固化剂的发展趋势进行了展望。 关键词：环氧树脂；水性环氧固化剂；改性；研究进展 中图分类号：TQ323.5 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2016）09-0062-04 水性环氧涂料体系在保留传统环氧体系所具有的优异附着性、热稳定性、耐化学品性、绝缘性等特性的基础上，以水为分散介质，不含或只含有少量有机溶剂，是一类环境友好的高分子材料。随着对环境保护的要求日益严格，不含挥发性有机溶剂（voc）或低挥发性有机溶剂、不含有害空气污染物（NHAP）的水性环氧体系已成为当前研究的热点。在环氧树脂固化剂中，胺类固化剂种类多、用量大、用途广，但是一般的胺类固化剂在常温下挥发快、毒性大、固化速度较快、配比要求严格、甚至会吸收二氧化碳降低固化效果。而水性环氧固化剂是经过对传统的胺类固化剂改性而得，它克服了未改性胺类固化剂的缺点，不影响涂膜的物理和化学性能，且以水为溶剂，VOC含量符合环保要求。本文概述了水性环氧固化剂的改性原理，并介绍了水性环氧固化剂改性的几种方法，同时介绍国内外水性环氧树脂固化剂的研究现状。 1 水性环氧固化剂的改性原理 要使环氧树脂与固化剂之间能充分混合、固化，就要使2者的溶解度参数相匹配。溶解度参数大的固化剂与疏水性的环氧树脂间的溶解度参数差异较大，得到的涂膜的综合性能不好；而溶解度参数小的固化剂与环氧树脂溶解度参数匹配，但它难溶于水，不能稳定地分散在水中，因此，需对其进行改性。水性环氧固化剂改性的原理是对多元胺进行改性，使其成为具有亲环氧树脂结构的水性环氧固化剂，同时该固化剂又作为阳离子型乳化剂完成对环氧树脂的乳化。用该方法制备的水性环氧树脂乳液具有良好的稳定性，并且由于环氧树脂组分不需进行亲水改性，可以保证涂膜的耐化学药品性能良好。 2 水性环氧固化剂改性方法 常用的水性环氧固化剂大多为多元胺或其改性产物。其中，改性产物主要利用其分子中胺基上的活泼氢与环氧树脂分子中的环氧基发生反应进行改性。多元胺常用的改性方法有以下3种：（1）由多元胺与单脂肪酸反应制得的酰胺化的多胺；（2）由二聚酸与多元胺进行缩合而成的聚酰胺；（3）由多元胺与环氧树脂加成得到的多胺一环氧加成物。这3种方法均采用在