学案60有机合成与推断
[考纲要求] 1.举例说明烃类物质在有机合成和有机化工中的重要作用。2.了解烃的衍生物之间的相互联系。
知识点一有机合成的过程
1．目的
利用__________的原料，通过有机反应，生成具有______________________的有机化合物。
2．任务
包括目标化合物分子__________的构建和__________的转化。
问题思考
1．能否用流程图的形式表示有机合成过程？
知识点二逆合成分析法
1．原理
将____________倒退一步寻找上一步反应的中间体，再由此中间体倒退找再上一步反应的中间体，依次倒推，最后确定最适宜的__________和最终的____________。
2．以草酸二乙酯的合成为例，采用逆合成分析法，确定每一步的中间体。
问题思考
2．请用流程图的形式表示逆合成分析法示意图。
知识点三有机推断
问题思考
3．能与金属钠反应放出H2的有机化合物有哪些种类？
一、有机合成中官能团的转化
1．官能团的引入
(1)引入卤素原子的方法有哪些？
(2)引入羟基(—OH)的方法有哪些？
(3)引入碳碳双键或三键的方法有哪些？
(4)引入—CHO的方法有哪些？
(5)引入—COOH的方法有哪些？
2．通过哪些有机反应类型可消去不饱和键、羟基和醛基？
3．有机合成中，卤代烃具有非常重要的作用，根据所掌握的知识，分析卤代烃在有机合成中的作用。
典例导悟1相对分子质量为92的某芳香烃X是一种重要的有机化工原料，研究部门以它为初始原料设计出如下转化关系图(部分产物、合成路线、反应条件略去)。其中A是一氯代物，H是一种功能高分子，链节组成为C7H5NO。
已知：
请根据所学知识与本题所给信息回答下列问题：
(1)H的结构简式是
________________________________________________________________________。
(2)反应②的类型是
________________________________________________________________________。
(3)反应⑤的化学方程式是
________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________。
(4)请用合成反应流程图表示出由和其他无机物合成最合理的方
案(不超过4步)。
二、有机推断中常见的突破口
1．由性质推断(填写官能团的结构式或物质的种类) (1)能使溴水褪色的有机物通常含有________、
________________________________________________________________________、 __________。
(2)能使酸性高锰酸钾溶液褪色的有机物通常含有__________、__________、__________或为____________。
(3)能发生加成反应的有机物通常含有_______________、
________、________、________，其中__________、______只能与H 2发生加成反应。 (4)能发生银镜反应或能与新制的Cu(OH)2悬浊液反应生成砖红色沉淀的有机物必含有__________。
(5)能与钠反应放出H 2的有机物必含有____________。
(6)能与Na 2CO 3或NaHCO 3溶液反应放出CO 2或使石蕊试液变红的有机物中必含有________。
(7)能发生消去反应的有机物为____、__________。
(8)能发生水解反应的有机物为________、________、__________、________。 (9)遇FeCl 3溶液显紫色的有机物必含有______。
(10)能发生连续氧化的有机物是含有________的醇或烯烃。比如有机物A 能发生如下氧化反应：A ――→氧化
B ――→氧化
C ，则A 应是__________，B 是____，C 是____。
2．由反应条件推断
(1)当反应条件为NaOH 醇溶液并加热时，必定为______的消去反应。 (2)当反应条件为NaOH 水溶液并加热时，通常为______的水解。
(3)当反应条件为浓H 2SO 4并加热时，通常为____脱水生成不饱和化合物，或者是________的酯化反应。
(4)当反应条件为稀酸并加热时，通常为____________水解反应。
(5)当反应条件为催化剂(铜或银)并有氧气时，通常是____氧化为醛或酮。
(6)当反应条件为催化剂存在下的加氢反应时，通常为__________、__________、________、________、________的加成反应。
(7)当反应条件为光照且与X 2反应时，通常是X 2与____________________________H 原子发生的取代反应，而当反应条件为Fe 或FeX 3作催化剂且与X 2反应时，通常为______________的H 原子直接被取代。
3．由反应数据推断
(1)根据与H 2加成时所消耗H 2的物质的量进行突破：1 mol CC 加成时需____ mol H 2,1 mol
完全加成时需____ mol H 2,1 mol —CHO 加成时需____ mol H 2，而1 mol 苯环加
成时需____ mol H2。
(2)1 mol —CHO与银氨溶液或新制Cu(OH)2悬浊液完全反应时生成____ mol Ag或____ mol Cu2O。
(3)____ mol—OH或____ mol —COOH与活泼金属反应放出1 mol H2。
(4)1 mol —COOH(足量)与碳酸氢钠溶液反应放出____ mol CO2。
(5)1 mol一元醇与足量乙酸反应生成1 mol酯时，其相对分子质量将增加____。
(6)1 mol某酯A发生水解生成B和乙酸时，若A与B的相对分子质量相差42，则生成____ mol乙酸，若A与B的相对分子质量相差84时，则生成____ mol乙酸。
4．由物质结构推断
(1)具有4原子共线的可能含__________。
(2)具有3原子共面的可能含________。
(3)具有6原子共面的可能含____________。
(4)具有12原子共面的应含有________。
5．由物理性质推断
在通常状况下为气态的烃，其碳原子数均____________4，而烃的衍生物中只有CH3Cl、CH2===CHCl、HCHO，在通常情况下是气态。
典例导悟2有机物A(C11H12O2)可调配果味香精。用含碳、氢、氧三种元素的有机物B 和C为原料合成A。
(1)有机物B的蒸气密度是同温同压下氢气密度的23倍，分子中碳、氢原子个数比为1∶3。有机物B的分子式为__________。
(2)有机物C的分子式为C7H8O，C能与钠反应，不与碱反应，也不能使Br2的CCl4溶液褪色。C的结构简式为________________。
(3)已知两个醛分子间能发生如下反应：
用B和C为原料按如下路线合成A：
①上述合成过程中涉及的反应类型有：
________________________________________________________________________。
(填写序号)
a．取代反应b．加成反应c．消去反应d．氧化反应e．还原反应
②B转化成D的化学方程式为：
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
③G和B反应生成A的化学方程式为
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
(4)F的同分异构体有多种，写出既能发生银镜反应又能发生水解反应，且苯环上只有一
个取代基的所有同分异构体的结构简式：
________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________。
1．(2017·课标全国卷，38)香豆素是一种天然香料，存在于黑香豆、兰花等植物中。工业上常用水杨醛与乙酸酐在催化剂存在下加热反应制得：
以下是由甲苯为原料生产香豆素的一种合成路线(部分反应条件及副产物已略去)：
已知以下信息：
①A中有五种不同化学环境的氢；
②B可与FeCl3溶液发生显色反应；
③同一个碳原子上连有两个羟基通常不稳定，易脱水形成羰基。
请回答下列问题：
(1)香豆素的分子式为__________；
(2)由甲苯生成A的反应类型为__________，A的化学名称为__________；
(3)由B生成C的化学反应方程式为
________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________；
(4)B的同分异构体中含有苯环的还有__________种，其中在核磁共振氢谱中只出现四组峰的有________种；
(5)D的同分异构体中含有苯环的还有________种，其中：
①既能发生银镜反应，又能发生水解反应的是__________________________(写结构简式)；
②能够与饱和碳酸氢钠溶液反应放出CO2的是________________________(写结构简式)。
2．(2017·江苏，17)敌草胺是一种除草剂。它的合成路线如下：
回答下列问题：
(1) 在空气中久置，A由无色转变为棕色，其原因是
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
(2)C分子中有2个含氧官能团，分别为________和__________(填官能团名称)。
(3)写出同时满足下列条件的C的一种同分异构体的结构简式：
________________________________________________________________________。
①能与金属钠反应放出H2；②是萘()的衍生物，且取代基都在同一个苯环上；③可发生水解反应，其中一种水解产物能发生银镜反应，另一种水解产物分子中有5种不同化学环境的氢。
(4)若C不经提纯，产物敌草胺中将混有少量副产物E(分子式为：C23H18O3)，E是一种酯。
E的结构简式为
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
(5)已知：，写出以苯酚和乙醇为原料制备
的合成路线流程图(无机试剂任用)。合成路线流程图示例如下：
H 2C===CH 2――→HBr
CH 3CH 2Br ――→NaOH 溶液
△CH 3CH 2OH
题组一 有机合成
1．(2017·重庆理综，28)食品添加剂必须严格按照食品安全国家标准(GB2760-2017)的规定使用。作为食品添加剂中的防腐剂G 和W ，可经下列反应路线得到(部分反应条件略)。
(1)G 的制备
①A 与苯酚在分子组成上相差一个CH 2原子团，它们互称为__________；常温下A 在水中的溶解度比苯酚的______(填“大”或“小”)。
②经反应A →B 和D →E 保护的官能团是__________。 ③E →G 的化学方程式为
________________________________________________________________________。 (2)W 的制备
①J →L 为加成反应，J 的结构简式为
________________________________________________________________________。 ②M →Q 的反应中，Q 分子中形成了新的________(填“C —C 键”或“C —H 键”)。
③用Q 的同分异构体Z 制备
，为避免R —OH ＋HO —R ――→催化剂
△
R —O —R ＋H 2O 发生，则合理的制备途径为酯化、______、________(填反应类型)。
④应用M →Q →T 的原理，由T 制备W 的反应步骤为： 第1步
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________； 第2步：消去反应； 第3步：
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。 (第1、3步用化学方程式表示) 题组二 有机推断 2．(2017·成都模拟)某研究性学习小组为确定一种从煤中提取的液态烃X 的结构，对其进行探究。
步骤一：这种碳氢化合物蒸气通过热的氧化铜(催化剂)，氧化成二氧化碳和水，再用装有无水氯化钙和固体氢氧化钠的吸收管完全吸收。2.12 g 有机物X 的蒸气氧化生成7.04 g 二氧化碳和1.8 g 水。
步骤二：通过仪器分析得知X 的相对分子质量为106。
步骤三：用核磁共振仪测出X 的核磁共振氢谱有2个峰，其面积之比为2∶3，如右图Ⅰ。 步骤四：利用红外光谱仪测得X 分子的红外光谱如下图Ⅱ。
试填空：
(1)X的分子式为__________；X的名称为__________。
(2)写出X与足量浓硝酸和浓硫酸混合物反应的化学方程式：
________________________________________________________________________。
(3)X以醋酸为溶剂在催化剂作用下用氧气氧化得到另一种重要的化工原料PTA，查阅资料得知PTA的溶解度：25 ℃时0.25 g、50 ℃时0.97 g、95℃时7.17 g。得到的粗产品中有部分不溶性杂质，请简述实验室中提纯PTA的实验方案：
________________________________________________________________________。
学案60有机合成与推断
【课前准备区】
知识点一
1．简单、易得特定结构和功能
2．骨架官能团
知识点二
1．目标化合物基础原料合成路线
2.
知识点三
红棕色褪去溶液紫色褪去有沉淀产生有氢气放出
显紫色有白色沉淀产生有银镜生成有砖红色沉淀产生有CO2气体放出
问题思考
1.
2．目标化合物―→中间体……―→基础原料。
3．醇、羧酸、酚。
【课堂活动区】
一、1.(1)①烃与卤素单质(X2)取代；
②不饱和烃与卤素单质(X2)或卤化氢(HX)加成；
③醇与卤化氢(HX)取代。
(2)①烯烃与水加成；
②卤代烃碱性条件下水解；
③醛或酮与H2加成；
④酯的水解；
⑤苯的卤代物水解生成苯酚。
(3)①某些醇或卤代烃的消去反应引入或—C≡C—；
②炔烃与H2、X2或HX加成引入。
(4)①烯烃氧化；
②某些醇的催化氧化。
(5)①醛被O 2或银氨溶液、新制Cu(OH)2悬浊液氧化； ②酯在酸性条件下水解；
③苯的同系物被酸性KMnO 4溶液氧化。 2．(1)通过加成反应消除不饱和键。
(2)通过消去、氧化或酯化反应等消除羟基。 (3)通过加成或氧化反应等消除醛基。
3．(1)在烃分子中引入官能团。如引入羟基等；
(2)改变官能团在碳链上的位置。由于不对称的烯烃与HX 加成时条件不同，会引起卤原子连接的碳原子不同。这样可通过：卤代烃a ―→消去―→加成―→卤代烃b ―→水解，这样就会使卤原子的位置发生改变或引起其他官能团(如—OH)的位置发生改变；
(3)增加官能团的数目。可通过卤代烃a ―→消去――→X 2
加成―→卤代烃b ，达到增加卤原子的目的。
2．(1)卤代烃 (2)卤代烃或酯 (3)醇 醇与酸 (4)酯或淀粉(糖) (5)醇 (6)碳碳双键 碳碳三键 苯环 醛基 酮羰基 (7)烷烃或苯环侧链烃基上 苯环上
3．(1)1 2 1 3 (2)2 1 (3)2 1 (4)1 (5)42 (6)1 2
4．(1)碳碳三键 (2)醛基 (3)碳碳双键 (4)苯环 5．小于或等于 典例导悟
1．(1) (2)氧化反应
2．(1)C 2H 6O
(2)
(3)①a 、b 、c 、d
②2CH 3CH 2OH ＋O 2――→Cu
△
2CH 3CHO ＋2H 2O
解析 (1)由“B 的蒸气密度是同温同压下氢气密度的23倍”可知B 的相对分子质量为46，又“分子中碳、氢原子个数比为1∶3”可知B 为C 2H 6O 。
(2)“C 的分子式为C 7H 8O ，不与碱反应，也不能使Br 2的CCl 4溶液褪色”说明该物质结构中没有碳碳双键和碳碳三键，有苯环结构，有醇羟基而无酚羟基，所以该有机物为苯甲醇。
(3)从合成A 的流程图及反应条件可以看出，D 和E 均含有醛基，它们通过题目提供的信息“醛分子间能发生如下反应”连接在一起，然后消去羟基，将醛基转化为羧基，并在最后一步与B 乙醇酯化为A 。
(4)要写的同分异构体能发生银镜反应说明有—CHO ，含2个O ，能水解说明有
，故应为甲酸酯。
【课后练习区】 高考集训
1．(1)C 9H 6O 2 (2)取代反应 邻氯甲苯(或2-氯甲苯)
(4)4 2
2．(1)A被空气中的O2氧化(2)羧基醚键
考点集训
1．(1)①同系物 小 ②—OH(或酚羟基)
(2)①HC ≡CH ②C —C 键 ③加聚 水解
解析 (1)①根据同系物的定义可知，A 与苯酚互称为同系物。苯酚的同系物在水中的溶解度小于苯酚。②由反应A →B 、D →E 可见，酚羟基没有改变。③E →G 的化学方程式为
＋
CH 3CH 2OH ＋H 2O 。
(2)①由J →L 为加成反应，L 的结构简式为CH 3CHCl 2，且与2 mol HCl 加成可知，则J 为HC ≡CH ；②由M 和Q 的结构简式可知，分子中形成了新的“C —C 键”；③为避免R —OH ＋HO —R ――→催化剂
△
R —O —R ＋H 2O 反应的发生应先酯化再加聚，最后水解。④由M →Q →T 的结构简式和反应条件可知，由T 制备W 的第1步：CH 3CHO ＋
――→稀碱
；第3步：
＋O 2――→催化剂
△
＋2Cu(OH)2――→△
＋Cu 2O ↓＋2H 2O)。
2．(1)C 8H 10 对二甲苯或1,4-二甲苯
(2) ＋4H 2O (3)将粗产品溶于适量热水中，趁热过滤，冷却结晶，过滤出晶体
解析 由2.12 g 有机物氧化生成0.16 mol CO 2和0.1 mol H 2O ，最简式为C 4H 5，相对分子质量为106，分子式为C 8H 10，符合苯的同系物通式，为二甲苯或乙苯。由题给信息有机物分子中有两种氢，H 原子数应分别为4和6，可知是对二甲苯。甲基的存在使苯环上邻、对位的氢变得更加活泼，易被硝基取代。