第十章生物碱
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第十章生物碱一、名词解释1.生物碱2.两性生物碱3.亲水性生物碱4.生物碱沉淀反应5.Vitali反应二、填空题1.生物碱按生源途径结合化学结构分类通常可分为()、()、()、()、()、()、()等几大类。
2.大多数生物碱是()体,少数为();少数生物碱具有(),可利用水蒸气蒸馏法提取;个别生物碱还具有()。
3.大多数叔胺碱和仲胺碱为()性,一般能溶于(),尤其易溶于()。
4.生物碱因结构中N原子上的孤电子对易接受()而显碱性。
生物碱根据pKa值大小可以分为()、()、()和()。
5.醇胺型小檗碱的碱性强是因为其具有(),其氮原子上的孤电子对与α-羟基的C—O单键的б电子发生转位,形成()。
6.将生物碱总碱溶于酸中,加入碱水调节pH值,由()到(),则生物碱按碱性由()到()依次被有机溶剂萃取出来;若将生物碱总碱溶于有机溶剂中,用pH值由()到()的缓冲液依次萃取,生物碱按碱性由()到()被萃取出来。
7.Hofmann降解反应的必要条件是(),其次是()。
8.不同类型N上质子的δ值大小,酰胺(),脂肪胺(),芳香胺()。
9.在生物碱的13C-NMR谱中,生物碱结构中氮原子()产生的吸电诱导效应使邻近碳原子向()位移。
10.乌头碱水解后生成的单酯型生物碱叫()、无酯键的醇胺型生物碱叫()。
三、单项选择题1.生物碱不具有的特点是()A.分子中含N原子B.N原子多在环内C.具有碱性D.分子中多有苯环E.显著而特殊的生物活性2.具有莨菪烷母核的生物碱是( )A.甲基麻黄碱B.小檗碱C.阿托品D.氧化苦参碱E.乌头碱 3.此生物碱结构属于( )A.吲哚类B.异喹啉类C.吡啶类D.甾体类E. 大环类 4.氧化苦参碱水溶性比苦参碱大的原因是( )A.呈离子态B.碱性较强C.属喹诺里西啶类D.具有酰胺键E.具有N →O 配位键5.下列碱性大小顺序( )(a ) (b ) (c )A.a >b >cB.c >b >aC.c >a >bD.a >c >bE.b >c >a 6.生物碱沉淀反应呈桔红色的是( )A.碘化汞钾试剂B.碘化铋钾试剂C.饱和苦味酸试剂D.硅钨酸试剂E.碘-碘化钾试剂7.生物碱酸水提取液常用的处理方法是( )A.阴离子交换树脂B.阳离子交换树脂C.硅胶柱色谱吸附D.大孔树脂吸附E.氧化铝柱色谱吸附8.水溶性生物碱分离的常用方法是( )A.碘化汞钾沉淀法B.硅钨酸沉淀法C.雷氏盐沉淀法D.苦味酸沉淀法E.碘化铋钾沉淀法9. 不同碱性的生物碱混合物分离可选用( )NH 3CO H 3COH 3CO3N 3COOCH 3N CH 3ONCOOCH 3A.简单萃取法B.酸提取碱沉淀法C.pH梯度萃取法D.有机溶剂回流法E.分馏法10.麻黄碱和伪麻黄碱的分离是利用()A.硫酸盐溶解度差异B.草酸盐溶解度差异C.硝酸盐溶解度差异D.酒石酸盐溶解度差异E.磷酸盐溶解度11.生物碱的薄层色谱和纸色谱法常用的显色剂是()A.碘化汞钾B.改良碘化铋钾C.硅钨酸D.雷氏铵盐E.碘—碘化钾12.麻黄碱可与下列哪种试剂发生颜色反应()A.二硫化碳碱性硫酸铜B.碘化铋钾C.硅钨酸D.碘化汞钾E.苦味酸13.盐酸小檗碱可与下列哪项发生加成反应()A.甲醇B.乙醚C.丙酮D.乙醇E.氯仿14.Vitali反应阳性,氯化汞试剂反应呈白色沉淀的生物碱是()A.莨菪碱B.黄连碱C.药根碱D.东莨菪碱E.阿托品四、多项选择题1.多数生物碱()A.以结晶形固体、非晶形粉末或液体状态存在B.具挥发性C.无色D.其旋光性不受溶剂、pH等因素的影响E.生理活性与旋光性有关2.亲水性生物碱通常指()A.两性生物碱B.游离生物碱C.季铵生物碱D.仲胺生物碱E.具有N→O配位键的生物碱3.生物碱分子结构与其碱性强弱的关系正确的是()A.氮原子价电子的P电子成分比例越大,碱性越强B.氮原子附近有吸电子基团则使碱性增强C. 氮原子处于酰胺状态则碱性极弱D.生物碱的立体结构有利于氮原子接受质子,则其碱性性增强E.氮原子附近取代基团不利于其共轭酸中的质子形成氢键缔合,则碱性强4.用亲脂性有机溶剂提取总生物碱时,一般()A.先用酸水湿润药材B.先用碱水湿润药材C.先用石油醚脱脂D.用氯仿、苯等溶剂提取E.用正丁醇、乙醇等溶剂提取 5.用吸附柱色谱法分离生物碱常用的吸附剂为( ) A.纤维素 B.氧化铝C.硅胶D.聚酰胺E.硅藻土6.硅胶薄层色谱法分离生物碱,为防拖尾可选用( )A.酸性展开剂B.碱性展开剂C.中性展开剂D.氨水饱和E.醋酸饱和7.麻黄碱和伪麻黄碱的区别为( )A.分子式的不同B.极性的不同C.立体结构的不同D.碱性的不同E.草酸盐溶解性的不同 8.小檗碱( )A.是苄基异喹啉衍生物B.可溶于氯仿C.可与丙酮发生加成反应生成黄色结晶D.其有机酸盐在水中的溶解度很小E.有降压平喘作用 9.东莨菪碱具有的反应是( )A.碘化铋钾橙红色沉淀B.氯化汞试剂砖红色沉淀C.Vitali 反应阳性D.氯化汞试剂白色沉淀E.雷氏盐沉淀呈粉红色五、简答题1.用方程式表示离子交换法和雷氏铵盐沉淀法提取生物碱的原理。
生物碱不具有的特点是A. 分子中含N 原子B. N 原子多在环内C. 具有碱性D. 分子中多有苯环E. 显著而特殊的生物活性 D此生物碱结构属于A. 吲哚类B. 吡啶类C. 喹啉类D. 萜类E. 莨菪烷类 E此生物碱结构属于A. 吲哚类B. 异喹啉类C. 吡啶类D. 甾体类E. 大环类 B生物碱在植物体中往往与____性成分结合成____状态存在。
酸 盐多数生物碱A. 以结晶形固体、非晶形粉末或液体状态存在B. 具挥发性C. 无色D. 其旋光性不受溶剂、pH 等因素的影响E. 生理活性与旋光性有关A C EN CH 3O C O CHCH 2OH NH 3CO H 3COH 3CO 3在植物体内,生物碱A. 不能以游离状态存在B. 多与共存的有机酸结合成生物碱盐C. 往往在植物的某种器官含量较高D. 可与无机酸成盐E. 多以酯或苷的形式存在BCD在常温下呈液体的生物碱是A. 槟榔碱B. 麻黄碱C. 苦参碱D. 乌头碱E. 莨菪碱A具有挥发性的生物碱是A. 吗啡碱B. 小檗碱C. 苦参碱D. 麻黄碱E. 乌头碱D具有升华性的生物碱是A. 烟碱B. 咖啡因C. 小檗胺D. 益母草碱E. 氧化苦参碱B生物碱的味多为A. 咸B. 辣C. 苦D. 甜E. 酸C生物碱类对水的溶解性因成盐的酸不同而异,一般来说其水溶性:A. 无机酸盐和有机酸盐差不多 B. 无机酸盐大于有机酸盐C. 无机酸盐小于有机酸盐D. 不能确定水溶性生物碱主要指A. 伯胺生物碱B. 仲胺生物碱C. 叔胺生物碱D. 两性生物碱E. 季铵生物碱E溶解脂溶性生物碱的最好溶剂是A. 乙醚B. 甲醇C.乙醇D. 氯仿E. 水D在水溶液中两性生物碱形成沉淀的pH为A. 1B. 10C. 2~3D. 6~7E. 8~9E生物碱碱性的表示方法多用A.K b B.pk b C.K a D.pk a E.pH[D]pk a为生物碱共轭酸的酸式离解常数,目前生物碱碱性大小统一用pKa表示生物碱分子的碱性随p轨道在杂化轨道中的比例升高而(),即()>()>()增强;sp3;sp2;sp碱性最强的生物碱类型为A.酰胺生物碱B.叔胺生物碱C.仲胺生物碱D.季胺生物碱E.两性生物碱[D]季铵碱的碱性强(pKa11.5以上),是因羟基以负离子形式存在,类似无机碱。
生物碱分子结构与其碱性强弱的关系正确的是A.氮原子价电子的p电子成分比例越大,碱性越强B.氮原子附近有吸电子基因则使碱性增强C.酰胺状态氮原子则碱性极弱D.生物碱的立体结构有利于氮原子接受质子,则其碱性增强E .氮原子附近取代基团不利于其共轭酸中的质子形成氢键缔合,则碱性强[ACD ] 氮原子的杂化轨道中,p 电子因活动性大而易供给电子,故p 成分比例大,碱性强。
酰胺由于羰基氧的吸电效应使氮上电子密度极低,故碱性极弱。
生物碱的立体结构有利于氮原子接受质子,则相当于氮原子给出电子能力强,则其碱性增强小檗碱 小檗胺小檗碱 >小檗胺,为季铵碱,碱性强于为叔胺碱的小檗胺樟柳碱R = H 莨菪碱R = OH 山莨菪碱 东莨菪碱莨菪碱>山莨菪碱>东莨菪碱≈樟柳碱。
东莨菪碱和樟柳碱由于6、7位氧环立体效应和诱导效应的影响,碱性较弱(p K a7.5);莨菪碱无立体效应障碍,碱性较强(p K a9.65);山莨菪碱分子中6位羟基的立体效应影响较东莨菪碱小,故其碱性介于莨菪碱和东莨菪碱之间。
士的宁 伪士的宁士的宁>伪士的宁。
伪士的宁氮原子邻位碳上虽有α-羟基,为氮杂缩醛结构,但由于氮原子处于桥头N 时具有刚性结构,不能发生质子化异构,相反由于OH 的吸电效应使碱性减小。
ON OH OMe OMe OC H 3H ON MeO CH 3H OCO N CH 3CHCH 2OH OCO N CH 3O CHCH 2OH OCO O N CH 3CH 2OH C OH RNO O N N O O H N OH毛果芸香碱苦参碱>毛果芸香碱。
毛果芸香碱虽有两个氮原子,但均为sp 2杂化,而苦参碱的碱性中心N 1为sp 3杂化,故苦参碱的碱性大于毛果芸香碱。
N ,N-二甲苯胺 邻甲基N ,N-二甲苯胺N 、N-二甲苯胺<邻甲基N 、N-二甲苯胺。
邻甲基N ,N-二甲苯胺中邻甲基的存在产生空间位阻而使p-π共轭效应减弱,从而使碱性强于N ,N-二甲基苯胺。
钩藤碱异钩藤碱钩藤碱>异钩藤碱。
钩藤碱成盐后产生分子内氢键使其更稳定,碱性强于无类似氢键的异钩藤碱。
麻黄碱 去甲麻黄碱 苯异丙胺苯异丙胺>麻黄碱>去甲麻黄碱,甲基的供电诱导和羟基的吸电诱导NN ON O C H 3ON CH 3NCH 3CH 3NCH 3CH 3CH 3H CH OH CH NHCH 3CH 3CH OH CH NH 2CH 3CH 2CH 3CH NH 2下列三个化合物碱性大小顺序为(a ) (b ) (c )A. a >b >cB. c >b >aC. c >a >bD. a >c >bE. b >c >a D碱性最弱的生物碱是A. 季胺碱B. 叔胺碱C. 仲胺碱D. 伯胺碱E. 酰胺碱 EA. B. C.D. E.上述化合物碱性最强者 上述化合物碱性最弱者上述化合物碱性处于第二位者 上述化合物碱性处于第三位者 上述化合物碱性处于第四位者D E A B C生物碱沉淀反应要在( )或( )中进行。
水溶液中如有( )、( )、( )亦可与此类试剂产生阳性反应,故应在被检液中除掉这些成分。
酸水;酸性稀醇;蛋白质;多肽;鞣质生物碱的沉淀反应A. 一般在稀酸水溶液中进行B. 可不必处理酸水提取液C. 选用一种沉淀试剂反应呈阳性,即可判断有生物碱D. 有些沉淀试剂可用作纸色谱和薄层色谱的显色剂E. 可应用于生物碱的分离纯化N CH 3COOCH 3N CH 3O N COOCH 3OH CH CH HN CH 3CH 3OH CH CH NH 2CH 3OH CH CH N (CH 3)2CH 3N(CH 3)3+OH -NH C CH 3OADE生物碱沉淀反应的条件是A.酸性水溶液B.碱性水溶液C.中性水溶液D.盐水溶液E.醇溶液[A]生物碱在酸性水或酸性稀醇中与某些试剂方可生成难溶于水的复盐或络合物不能与生物碱沉淀试剂产生沉淀的是A.生物碱B.多糖C.多肽D.蛋白质E.鞣质[B]除多糖外,多肽、蛋白质、鞣质均为干扰生物碱沉淀反应的物质,可和生物碱一样产生生物碱沉淀反应。
生物碱的沉淀反应中,常有一些化学成分产生干扰,常于生物碱沉淀试剂发生沉淀反应的成分是:A. 粘液质,果胶B. 单糖,氨基酸C. 树胶,无机盐D. 蛋白质,鞣质D不属于生物碱沉淀试剂的是A. 苦味酸B. 碘化铋钾C. 硅钨酸D. 碘化汞钾E. 变色酸E碘化铋钾反应生成沉淀的颜色为A.白色B.黑色C.棕色D.橘红色E.蓝色D有一定碱性的生物碱的提取可用A.pH11的水B.pH10的水C.pH9的水D.pH8的水E.pH1的水[E]pH1的水为酸性,可与有一定碱性的生物碱成盐而溶于水,其它条件均为碱性,生物碱游离而难溶于水分离碱性不同的混合生物碱可用A.简单萃取法B.酸提取碱沉淀法C.pH梯度萃取法D.有机溶剂回流法E.分馏法C用离子交换树脂法分离纯化生物碱时,常选用的离子交换树脂是A. 强酸型B. 弱酸型C. 强碱型D. 弱碱型E. 中等程度酸型A从CHCl3中分离酚性生物碱常用的碱液是A. Na2CO3B. NaOHC. NH4OHD. NaHCO3E. Ca(OH)2BA. 酸水提取法B. 亲脂性溶剂提取法C. 二者均可D. 二者均不可提取药材中的叔胺碱用回流提取药材中弱碱性生物碱用提取药材中的总生物碱用提取药材中季铵型生物碱用提取药材中对热不稳定的生物碱用C B A A A对生物碱进行分离时,可利用A. 碱性差异B. 溶解性差异C. 分子大小差异D. 极性差异E. 特殊官能团差异A B D E提取生物碱常用的提取方法有A. 醇提取丙酮沉淀法B. 酸水提取法C. 碱提取酸沉淀法D. 醇类溶剂提取法E. 亲脂性有机溶剂提取法B D E影响生物碱碱性强弱的因素有A. 氮原子的杂化方式B. 诱导效应C. 羟基数目D. 内酯结构E. 分子内氢键A B E用亲脂性有机溶剂提取生物碱时,常用下列试剂处理药材A. 石灰水B. 氨水C. 醋酸铅D. 水E. 碳酸钙A B用乙醇提取生物碱可提出A. 游离生物碱B. 生物碱无机酸盐C. 生物碱有机酸盐D. 季铵型生物碱E. 两性生物碱A B C D E某中药中含有下列5种类型的生物碱,A:非酚性叔胺碱;B:季铵碱;C:酚性叔胺碱;D:酚性弱碱性生物碱;E:非酚性弱碱性生物碱。
用下述提取分离工艺之,请在括号中填上相应类型的生物碱。
总生物碱以酸水溶解,滤过酸水溶液CHCl层酸水层萃取3萃取CHCl3层碱水层CHCl层碱水层(1)NH4Cl处理萃取酸化,雷氏铵盐沉淀CHCl3萃取沉淀CHCl3层CHCl3层碱水层(5)(2)(3)NH4Cl处理,CHCl3萃取CHCl3层(4)由左至右:1E、2D、3A、4C、5B某中药制剂中含有下列生物碱、二萜类有效成分,经提取出总生物碱及二萜混合物后采用下述工艺分离之,请在该工艺的括号处添上相应产物。
A 化合物R1R2R3R4B CH3CH3CH3CH3C CH3CH3CH3HD E F混合物酸水液沉淀调pH12,CHCl3萃取CHCl3-EtOH梯度洗脱回收溶剂)(1)先下后下沉淀溶液(2)调pH9沉淀(3)(1)B (2)A (3)C (4)F (5)D (6)E将总生物碱溶于氯仿等亲脂性有机溶剂,以不同酸性缓冲液依pH()依次萃取,生物碱可按碱性()先后成盐依次被萃取出来而分离,此法称为()。
由高至低;由强至弱;pH梯度萃取法OOOHOHCH2OHOOOHCH2OHNR1OOR4OR3R2ONHHCH3CH3可分离季铵碱的生物碱沉淀试剂是A.碘化汞钾B.碘化铋钾C.硅钨酸D.雷氏铵盐E.碘-碘化钾[D]雷氏铵盐主要与季铵碱产生沉淀,经过处理可以得到较纯的季铵碱盐酸盐结晶。
以硅胶为吸附剂进行薄层色谱分离生物碱时,常用的处理方法是A.以碱水为展开剂B.以酸水为展开剂C.展开剂中加入少量氨水D.展开剂中加入少量酸水E.以CHCl3为展开剂[C]硅胶具弱酸性,展开剂中加入少量氨水后调为碱性,有利于生物碱游离,可避免死吸附或斑点拖尾现象。
硅胶薄层色谱法分离生物碱,为防拖尾可选用A. 酸性展开剂B. 碱性展开剂C. 中性展开剂D. 氨水饱和E. 醋酸饱和B D硅胶色谱法分离检识生物碱,使用碱性展开剂,常用的碱是A. 二乙胺B. 氨水C. 碳酸氢钠D. 碳酸钠E. 氢氧化钠AB生物碱的薄层色谱和纸色谱法常用的显色剂是A. 碘化汞钾B. 改良碘化铋钾C. 硅钨酸D. 雷氏铵盐E. 碘—碘化钾B霍夫曼降解法是测定生物碱结构的一个重要手段,霍夫曼降解反应主要条件是分子中必须具备:A. α-HB. β-HC. γ-HD. α、β、γ都不是HBEmde降解法是生物碱经过碘甲烷和氧化银彻底甲基化后,使C-N键裂解,其裂解的条件是:A. 加热 B. 加溴化氰试剂 C. 加钠-汞齐试剂 D. 氧化C生物碱的IR中,有可能产生Bohlmann吸收峰的类型是A.反式喹诺里西啶环B. 顺式喹诺里西啶环C.吐根碱类D. 反式喹诺里西啶的盐E.四氢原小檗碱类[ACE]此三种是有可能产生Bohlmann吸收峰的生物碱类型在水中溶解度最小的小檗碱盐是A.硫酸盐B.酸性硫酸盐C.磷酸盐D.盐酸盐E.枸橼酸盐[D]小檗碱盐酸盐在水中溶解度较小,为1:500。