顶空固相微萃取－气相色谱－质谱联用法分析
黄茶香气成分
刘晓慧1,2，张丽霞1,2，王日为2,3,*，王 超1,2
(1.山东农业大学园艺科学与工程学院，山东 泰安 271018；2.作物生物学国家重点实验室，山东 泰安 271018；
3.山东农业大学应用化学与材料科学学院，山东 泰安 271018)
摘 要：建立黄茶香气的分析方法，探讨固相微萃取技术在黄茶香精油制备上的应用，研究固相微萃取头种类、温度、吸附和解吸时间对黄茶香气物质种类和总量的影响。结果表明：采用DVB-CAR-PDMS 固相微萃取头，在80℃下吸附1h ，能达到最佳吸附效果；吸附的香气物质在GC-MS 进样口内经230℃热脱附1min ，共检测出108种黄茶香气成分，其物质种类由高到低依次为烃类32种、酯类20种、醇和醛类各17种、酮类8种、含氧和含氮化合物各4种、酸类3种、含硫化合物2种、酚类1种；其含量以脂肪族烃、醛类较多，而萜烯类以及芳香族化合物较少。
关键词：固相微萃取；气相色谱-质谱联用；黄茶；香气成分
Analysis of Volatile Components of Yellow Tea by HS-SPME/GC-MS
LIU Xiao-hui 1,2，ZHANG Li-xia 1,2，WANG Ri-wei 2,3,*，WANG Chao 1,2
(1. College of Horticulture Science and Engineering, Shandong Agricultural University, Tai ’an 271018, China ；
2. State Key Laboratory of Crop Biology, Tai ’an 271018, China ；
3. College of Applied Chemistry and Material Science, Shandong Agricultural University, Tai ’an 271018, China )Abstract ：In order to establish a method for determining the aroma components of yellow tea, headspace solid phase micro-extraction (HS-SPME) was coupled to GC-MS. The effects of SPME fiber type, temperature and adsorption and desorption times on the kinds and amounts of aroma compounds of yellow tea were evaluated. Optimum adsorption was achieved using DVB-CAR-PDMS fiber for adsorption at 80 ℃ for 1 h. The thermal desorption of adsorbed aroma compounds from the fiber using a GC-MS injection port temperature of 230 ℃ lasted 1 min. A total of 108 aroma compounds were found in yellow tea,including 32 hydrocarbons, 20 esters, 17 alcohols, 17 aldehydes, 8 ketones, 4 oxygen containing compounds, 4 nitrogen containing compounds, 3 acids, 2 sulfur containing compounds and 1 phenol, and the contents of aliphatic hydrocarbons and aldehydes were both higher, but those of terpenes and aromatic compounds were both lower.Key words ：SPME ；GC-MS ；yellow tea ；volatile components
中图分类号：TS207.3 文献标识码：A 文章编号：1002-6630(2010)16-0239-05
收稿日期：2009-12-02
作者简介：刘晓慧(1985—)，女，硕士研究生，研究方向为茶叶加工工程及品质学。E-mail ：lxh2006i@https://www.doczj.com/doc/e83381242.html, *通信作者：王日为(1966—)，男，副教授，研究方向为分析化学。E-mail ：wjfx@https://www.doczj.com/doc/e83381242.html,
香气是重要的茶叶品质因素，它对茶叶感官品质的
贡献率达25%～40%。由于受茶树品种、生态环境和加工方法的影响，茶叶产品有着丰富多样的香型，如清香、粟香、甜香、花香、果香和陈香等。为了探讨各类茶叶香型的形成机理和内在化学本质，已应用气-质联用技术(GC-MS)对不同香型茶叶的香气物质种类和含量进行了大量研究，研究发现：茶叶香精油的制备方法显著影响其定性和定量结果[1]，这主要由于茶叶香气组
成复杂、含量低微、易挥发、不稳定，在香精油制备过程中易发生氧化、聚合、缩合、基团转移等反应[2]
。在早期的茶叶香气研究中，主要采用减压蒸馏法(vacuum distillation extraction ，VDE)和同时蒸馏萃取法
(simultaneous distillation extraction ，SDE)捕集茶叶香气。但是VDE 法所需样品量大，处理周期长，且对酯类物质的捕集效果较差；SDE 法使茶叶样品长时间处于高温、高湿的环境，易使获得的香气物质组成及其比
例发生变化，不能真实地反映样品中香气组分的实际构成[3-5]。近年来，顶空固相微萃取(headspace solid phase microextraction，HS-SPME)技术因具有所需样品量少、灵敏度高、重现性好、操作简单、方便快捷且不需有机溶剂的特点[6]，逐渐将其应用于乌龙茶[2]、普洱茶[7-9]、绿茶[10-13]和苦丁茶[14]香气物质的捕集，但各研究报道在HS-SPME条件：萃取头类型、萃取温度、萃取时间和茶叶用量等方面存在较大的差异。
黄茶是我国的六大茶类之一，其独特的“闷黄”工序和“先低后高”的干燥方式造就了黄茶特殊的“鲜甜”或“锅巴香”香型。但迄今为止，尚未见有关黄茶香气的研究报道。因此，本实验以自制的山东黄茶为试材，研究顶空固相微萃取捕集黄茶香气物质的影响因素，优化GC-MS分析条件，对山东黄茶香气组分进行定性和定量分析，旨在建立黄茶香气的HS-SPME-GC-MS分析方法，探明黄茶香气物质的组成特点。
1材料与方法
1.1材料
以2008年10月采摘泰山小津口茶园1芽1叶鲜叶为原料，按“摊放→蒸青→初烘→揉捻→闷黄→干燥”工艺加工成黄小茶。其产品经感官审评具有黄茶所特有的甜鲜香味。
1.2仪器与设备
GC-MS-QP 2010 Plus气相色谱-质谱联用仪日本岛津公司；Supelco固相微萃取装置美国Supelco公司；萃取头为键合型PDMS(polydimethylsiloxane，聚二甲硅氧烷，涂层厚度7μm)、非键合型PDM S(聚二甲硅氧烷，涂层厚度100μm)、PA(polyacrylate，聚丙烯酸酯，涂层厚度85μm)、复合D V B-C A R-P D M S (divinylbenzene-carboxen-polydimethylsiloxane，二乙烯苯-碳分子筛-聚二甲基硅氧烷共聚物，涂层厚度为50/ 30μm)；HH-8型水浴锅国华电器有限公司；FA1004A 型分析天平上海精天科贸有限公司。
1.3方法
1.3.1香气物质的吸附与解吸
将固相微萃取头在气相色谱仪的进样口经250℃老化30min备用；称取有代表性的黄茶10g，放入100mL 的三角瓶内，用锡箔纸封口。首先将其置于80℃的恒温水浴锅内10min，使茶叶香气充分挥发和平衡；然后将固相微萃取装置的针头穿透锡箔纸插入三角瓶内茶叶上方，固定好固相微萃取的手柄，小心推出纤维头并开始计时；吸附60min后取出，随即插入GC-MS仪器的进样口，在230℃下热脱附1min。
1.3.2GC-MS分析条件
GC条件：Rtx-5MS石英毛细管柱(30.0m×0.32mm，0.25μm)、载气He(99.999%)、柱前压4.07×104Pa、分流比5:1、进样口温度230℃、柱温为起始温度30℃保持3min、以2℃/min升至160℃、再以10℃/min升至230℃、保持3min。
MS条件：电子轰击离子源(EI)、温度200℃、电子能量70eV、质量扫描范围35～450u、扫描速度909u/s、光电倍增管电压800V。
1.3.3香气组分的定性定量分析
根据得到的总离子流图中各色谱峰的质谱信息，经NIST05标准质谱库对照及与已发表的茶叶香气质谱资料比较，确定各色谱峰对应的物质结构。各色谱峰的峰面积与总峰面积之比为各香气组分的相对含量[15-17]。
2结果与分析
2.1固相微萃取条件的优化
2.1.1固相微萃取头的选择
对本实验所用的4种不同类型萃取头捕集的黄茶香气组分数(表1)进行比较分析可以看出：以DVB-CAR-PDMS(50/30μm，键合型)萃取头捕集的黄茶香气组分数最多，达128种，分别为PA(85μm，键合型)、PDMS (100μm，非键合型)和PDMS(7μm，键合型)3种萃取头捕集香气组分数的4.13、2.29倍和5.12倍。因此，在黄茶香气捕集时宜选用DVB-CAR-PDMS固相微萃取头。
萃取头类型吸附特性香气组分数PDMS(100μm，非键合型)非极性挥发性物质56
PDMS(7μm，键合型)非极性半挥发性物质25
PA(85μm，键合型)极性半挥发性物质31 DVB-CAR-PDMS(50/30μm，键合型)挥发性及半挥发性物质128
表1 固相微萃取头吸附的香气组分数目
Table 1 Numbers of the volatile compounds adsorbed by 4 different
SPME fibers
2.1.2萃取温度的确定
采用DVB-CAR-PDMS(50/30μm，键合型)萃取头，分别在40、50、60、70、80、90、100℃温度条件下进行黄茶香气物质的固相萃取，经GC-MS分析获得不同处理样品的香气组分数量和总峰面积，结果见图1。香气组分的数量在温度低于60℃时变化不大，当温度高于70℃时数量明显增加，由60℃时的58种增加至70℃时的89种，且增加组分的保留时间一般大于33min，即：随着温度的升高，高沸点的香气组分数量增加。不同吸附温度对香气总峰面积的影响呈现单峰曲线，当温度小于80℃时，总峰面积随温度的升高而增大，在80℃时达到最大值，随后随温度的升高而减小。综合以上结果，适宜的吸附温度为80℃。
2.1.4解吸时间对香气组分的影响
茶叶香气物质解吸在高温下进行，而高温可能会使一些香气物质发生氧化、异构化等反应，因此在香气物质完全解吸的前提下，解吸时间越短越好。本实验设置解吸时间1、2min 进行对比实验，分别检测出131种和130种香气组分，总峰面积分别为10.16×107和9.69×107，因此本实验解吸时间确定为1min 。2.2
黄茶香气成分分析
应用优化的HS-SPME 条件捕集黄茶香气物质，热脱附后进行GC-MS 分析，共检出黄茶香气组分108种(表2和图3)，其中烷烃的种类多(23种)，含量高(14.649%)，由含碳数9～21的烃类化合物构成，且主要为含碳数
14、12和15的同分异构体；酯、醇、醛和酮类化合物通常具有清香或花果香味，是茶叶香气的主体部分，在黄茶中占香气种类的57.41%，含量62.20%，且主要以脂肪族化合物为主，芳香族和萜烯类化合物种类较少。如17种醛类化合物中有15种含碳5～14的脂肪族醛，仅有苯甲醛和苯乙醛两种芳香族醛，其含量仅占醛类总量的10%；17种醇类化合物中有11种含碳5～16脂肪族醇，仅有4种萜烯醇和2种芳香醇类；20种酯类化合物中有14种脂肪族酯类化合物，只有6种芳香族酯类化合物；8种酮类化合物中有6种脂肪族酮，仅有2种环酮化合物。此外，含氧化合物、含氮化合物和含硫化合物虽然其种类少，仅有2～4种，含量也较小，但对茶叶香气的贡献较大，如：含氮化合物中的吡嗪及其衍生物具有明显的烘烤香味，而且这些化合物有着极高的香气强度和极低的香气阈值，所以对香气的影响也极为重要，如2,5-二甲基吡嗪、2-正戊基呋喃。吲哚在稀浓度时有类似茉莉花的香气；但也有个别香气组分如咖啡碱无香气。
在色谱图中，保留时间小于30.5min 的香气组分主要以醛(14种)、醇(11种)和烃类(12种)为主，分别占此段香气物质总量的40.4%、33.7%和13.0%。其中醛类和醇类对香气的贡献较大，含量较高的醛类组分有：具果香的辛醛(1.56%)、壬醛(6.36%)、癸醛(1.01%)，杏仁香的苯甲醛(1.03%)，花香的苯乙醛(1.17%)，此外还有在稀浓度下具清香的正己醛(2.55%)、庚醛(1.61%)；含量较高的醇类组分有：具果香的苯甲醇(5.88%)、甜花香的2-乙基己醇(4.61%)、辛醇(1.31%)。在保留时间30.5～60min 的香气组分主要以烃类(20种)、酯类(7种)和乙二硫醇为主，分别占此段香气物质总量的36.2%、30.2%和19.4%。烃类中含量较高的有：十四烷(3.296%)、(Z )-3-十六烯(2.09%)和1-甲基萘(1.074%)；酯类含量高的有：具芳香的邻苯二甲酸二乙酯(7.73%)，异戊氧基乙酸乙酯(2.086%)。保留时间大于60min 的香气组分则以高级脂肪酸和邻苯二甲酸的酯类化合物为主，占此段香气组分总量的40.5%，其中仅有邻苯二甲酸二丁酯(0.549%)和邻苯二甲酸二丙酯(0.142%)对香气有贡献。
图3 黄茶香气成分的总离子流色谱图
Fig.3 Total ion chromatogram of aroma compounds of yellow tea
1.251.000.750.500.25
正已醛
丰度(×106)
保留时间/min
10203040506070
庚醛
辛醛
2-乙基-1-已醇
苯甲醇
壬醛
十二烷异戊氧基乙酸乙酯乙二硫醇(Z )-3-十六烯十四烷
邻苯二甲酸二乙酯
咖啡因
(E ,E )-9,12-十八烯酸甲酯
(Z )-7-十四烯
醛
121086420总峰面积(×107)
萃取温度/℃
40
50
60
70
80
90
100
图1 萃取温度对黄茶香气萃取效果的影响
Fig.1 Effect of temperature on the extraction of aroma compounds
from yellow tea
121086420总峰面积(×107)
吸附时间/min
15
30
45
60
75
90
图2 吸附时间对黄茶香气萃取效果的影响
Fig.2 Effect of adsorption time on the extraction of aroma compounds
from yellow tea
2.1.3最佳吸附时间的确定
在80℃下采用DVB-CAR-PDMS(50/30μm ，键合型)萃取头，分别设置15、30、45、60、75、90m i n 进行黄茶香气物质的固相萃取，经GC-MS 分析获得不同处理样品的香气组分数量和总峰面积，结果见图2。在60min 前，随着吸附时间的延长，香气的吸附量逐渐增加，60min 后继续延长萃取时间，吸附量变化不大。这是因为吸附时间为60min 时，黄茶中的香气物质吸附和解吸达到了动态平衡。并且，随着吸附时间的延长香气组分不断增加，说明吸附时间小于60min 时，有些香气成分是由于吸附时间短导致吸附量过少而未被检出。因此，实验选择吸附时间为60mi n 。
序号
t R /min 化合物及其英文名称相对含量/%5632.202丙烯酸-6-甲基庚酸酯 6-methylheptyl acrylate 0.57625732.482环十四烷 cyclotetradecane 0.15855832.671十一烷 n -oundecane 0.16985933.0942,5-辛二酮2,5-octanedione 0.21966033.416丁氧基甲苯 (butoxymethyl)-benzene 1.02856133.5582-乙基丁二酸二甲酯 dimethyl 2-ethylsuccinate 0.18616233.952橙花醇(Z )-3,7-dimethyl-, 2,6-octadien-1-ol 0.41776334.246(E )-2-癸烯醛(E )- 2-decenal 0.20086434.9657-甲基十三烷 7-methyl-tridecane 0.23256535.5181-甲基萘 1-methyl- naphthalene 1.07446636.1202,2,3-三甲基己烷 2,2,3-trimethyl-hexane 0.29996736.342吲哚 indolizine 0.12036836.858十五烷 pentadecane 0.84676936.997水杨酸异丙酯 salicylic acid, isopropyl ester 0.53637037.392十一醛 undecanal 0.23547138.567苯甲酸丁酯 butyl benzoate 0.61607239.249乙二硫醇 1,2-ethanedithiol 7.63297339.7165-甲基十八烷 5-methyl-octadecane 0.19947440.0022,3-二甲基十二烷 2,3-dimethyldodecane 0.56927540.4495-甲基十三烷 5-methyl-tridecane 0.13767641.5152-甲基十四烷 2-methyl-tetradecane 0.4917
7742.408己酸-(Z )-3-己烯酯
0.1734
hexanoic acid, (Z )-3-hexenyl ester
7842.522(Z )-3-甲基-2-十一烯 (Z )-3-methyl-2-undecene 0.26757942.792十四烷醇 1-tetradecanol 0.30268042.946(Z )-3-十六烯 (Z )-3-hexadecene 2.0879
8143.2424,7,7-三甲基双环[4,1,0]-3-醇
0.2638
4,7,7-trimethylbicyclo[4,1,0]heptan-3-ol
8243.477十四烷 tetradecane 3.29598343.7691,7-二甲基萘 1,7-dimethyl-naphthalene 0.76138444.7762-甲基十一醇 2-methyl-1-decanol 0.21708545.8836-丙基十三烷 6-propyl-tridecane 0.17308646.236十六醇 1-hexadecanol 0.8195
8746.851(Z )-6,10-二甲基-5,9-正十一二烯-2-酮
0.5971
(Z )-6,10-dimethyl- 5,9-undecadien-2-one
8847.3592,3,5,8-四甲基癸烷 2,3,5,8-tetramethyldecane 0.5588
8948.682β-紫罗酮 (E )-4-(2,6,6-trimethyl-1-0.2002
cyclohexen-1-yl)-3-buten-2-one
9050.64310-甲基二十烷 10-methyl- eicosane 0.25779150.794异喇叭烯 (-)-isoledene 0.3662
9251.1062-氧代-1-甲基-3-异丙基吡嗪
0.5318
2-oxo-1-methyl-3-isopropylpyrazine
9353.921十七烷 heptadecane 0.18799455.406邻苯二甲酸二乙酯 diethyl phthalate 7.72619555.656二十烷 eicosane 1.6540
9657.3391,6-氧代环十二烷-7,12-二酮
0.7356
1,6-dioxacyclododecane-7,12-dione
9768.693咖啡因 caffeine 2.67919869.703邻苯二甲酸二丁酯 dibutyl phthalate 0.54899969.933邻苯二甲酸二异丙酯 diisopropyl phthalate 0.141610071.316十六酸甲酯 hexadecanoic acid, methyl ester 0.054010172.139十六烷酸 n -hexadecanoic acid 0.3530
10272.384十二酸-1-甲基丙酯
0.1977
dodecanoic acid, 1-methylpropyl ester
10373.183棕榈酸异丙酯 isopropyl palmitate 0.0486
10474.204(E ,E )-9,12-十八烯酸甲酯
3.9178
methyl(E ,E )-9,12-octadecadienoate
10574.291(E )-7-十六烯酸甲酯 methyl(E )-7-hexadecenoate 0.153010674.867(Z )-7-十四烯醛 (Z )-7-tetradecenal 4.2122
10775.025(E ,E ,E )-7,10,13-二十烯酸甲酯
0.4014
methyl (E ,E ,E )-7,10,13-icosatrienoate
10875.142二十酸 eicosanoic acid 0.7718
序号t R /min 化合物及其英文名称相对含量/%1 1.4252-甲基呋喃 2-methyl furan 0.11262 1.519(E )-2-戊烯醛 (E )-2-pentenal 0.32613 1.679甲苯 toluene 0.27224 1.9281-戊醇 1-pentanol 0.48625 2.057(Z )-2-戊烯-1-醇 (Z )-2-penten-1-ol 0.16826 2.2322,4-戊二酮 2,4-pentanedione 0.10237 2.913正己醛 hexanal 2.54888 5.535(E )-2-己烯醛 (E )-2-hexenal 0.28039 5.764(E )-3-己烯-1-醇 (E )-3-hexen-1-ol 0.161310 6.051间二甲苯 1,3-dimethyl-benzene 0.168411 6.641甲酸己酯 hexyl formate 0.2535128.142丙烯酸丁酯 butyl acrylate 0.1137138.317庚醛 heptanal 1.6143149.1502,5-二甲基吡嗪 2,5-dimethyl- pyrazine 0.0538159.3732-乙氧基乙酸乙酯 2-ethoxyethyl acetate 0.15791611.946苯甲醛 benzaldehyde 1.03131712.045(Z )-2-庚烯醛 (Z )- 2-heptenal 0.91501813.391庚醇 1-heptanol 0.25141913.6581-辛烯-3-酮 1-octen-3-one 0.21482013.8951-辛烯-3-醇 1-octen-3-ol 0.34072114.3646-甲基-5-庚烯-2-酮 6-methyl- 5-hepten-2-one 0.88432214.4402-正戊基呋喃 2-pentyl-furan 0.55062314.810苯酚 phenol 1.11342415.0572,3,5,8-四甲基癸烷 2,3,5,8-tetramethyl-decane 0.66512515.419辛醛 octanal 1.55502615.608己酸 hexanoic acid 0.21052715.989(E ,E )-2,4-庚二烯醛 (E ,E )- 2,4-heptadienal 0.2302
2816.774丙酸7-甲基-3-亚甲基-7-辛烯酯
0.2368
7-methyl-3-methylene-7-octenyl propionate
2917.2523,7-二甲基壬烷 3,7-dimethyl-nonane 0.08693017.5982-乙基-1-己醇 2-ethyl-1-hexanol 4.60983117.803苯甲醇 benzyl alcohol 5.88073218.164苯乙醛 benzeneacetaldehyde 1.17093318.6983-甲基壬烷 3-methyl-nonane 0.12303419.502(E )-2-辛烯醛 (E )-2-octenal 0.5025
3520.308氧化芳樟醇
0.2727
5-ethenyltetrahydro-2-furanmethanol
3620.565(3E ,5E )-3,5-辛二烯-2-酮
0.6725
(3E ,5E )-3,5-octadien-2-one
3720.7941-辛醇 1-octanol 1.3053
3820.9502-甲基-1,3-二硫杂环己烷
0.4910
2-methyl-1,3-dithiane
3921.283(Z )-2-癸烯醛 (Z )-2-decenal 0.13994022.5422,5-二甲基癸烷 2,5-dimethyl-nonane 1.17404122.617β-芳樟醇 3,7-dimethyl-1,6-octadien-3-ol 0.81144222.968壬醛 nonanal 6.36194323.1581,2,3,4-四甲基苯 1,2,3,4-tetramethyl-benzene 0.18524423.447苯乙醇 phenylethyl alcohol 0.86034523.7532,6-二甲基十一烷 2,6-dimethyl-undecane 0.16774626.997(E )-2-壬烯醛 (E )- 2-nonenal 0.46644727.2332-甲基十一烷 2-methyl-undecane 0.3034
4828.0442,2,6-三甲基-6-乙烯基-2H -吡喃-3-醇
0.3726
2,2,6-trimethyl-6-ethenyltetrahydro-2H -pyran-3-ol 4928.8112-乙基-1-癸烯 3-methylene- undecane 0.05625029.067水杨酸甲酯 salicylic acid, methyl ester 0.24785129.2607-十四烷烯 7-tetradecene 0.59965229.872十二烷 dodecane 2.03845330.357癸醛 decanal 1.01315430.8532-乙基-1-癸醇 2-ethyl-1-decanol 0.23185531.452异戊氧基乙酸乙酯 isopentyloxyethyl acetate 2.0859
表2 黄茶香气成分的GC-MS 分析结果
Table 2 GC-MS analytical results of aroma compounds of yellow tea
3结论与讨论
3.1
固相微萃取头是在一段细纤维表面上涂渍高表面积多
孔聚合物材料的装置，其吸附强度主要取决于涂层材料的性质和厚度。目前用于茶叶香气分析的萃取头主要有单一涂层的PDMS [2,10-12,14]、PA [11]和DVB-CAR-PDMS [7-10,13]，而以上萃取头因涂层的极性不同，对不同极性香气物质的吸附差异很大。根据“相似相溶”原理，非极性的PDMS 萃取头对非极性香气物质吸附力较强，极性的PA 萃取头对极性的香气物质吸附力较强，而DVB-CAR-PDMS 因兼有极性和非极性涂层，所以吸附范围较广。这与茶叶香气组成复杂、各组分之间极性差异很大的特点相适应，所以，茶叶香气顶空固相萃取宜使用混合涂层的DVB-CAR-PDMS(50/30μm)萃取头，这样吸附的茶叶香气物质种类多，这与文献[18-19]的结果一致。3.2
萃取温度不仅影响固相微萃取的香气吸附量
[20-21]
，
而且对茶叶香气分析的结果影响显著。在较低的萃取温度下，茶叶香气的挥发速度较慢，达到香气平衡所需时间较长，更为重要的是它将导致低沸点的茶叶香气所占比重增加，而高沸点香气的比重减小，从而影响分析结果的真实性；相反，在较高的萃取温度下，则可能使香气组分发生异构化或通过热裂解途径产生新的香气组分，同样影响分析结果的真实性。本实验结果表明：黄茶香气的最适萃取温度为80℃，其依据是此温度下所吸附的香气组分的总峰面积最大，但此温度显著高于目前文献报道的其他茶类(绿茶、乌龙茶和普洱茶)40、50、60℃的香气固相萃取温度
[2,7-12,14]
。为了评估
80℃下进行固相微萃取对黄茶香气分析结果的影响，特对萃取容器中的黄茶香气进行感官审评，结果表明：其香气与标准茶叶感官审评方法中所嗅到的香气类型相同，由此说明：该萃取温度对黄茶适宜。这可能与黄茶的干燥温度较高、时间较长有关。不同茶类适宜的香气固相萃取温度有待于进一步研究。
3.3
通过对黄茶108种香气组分归类分析，可知黄茶香
气组成具有以下特点：脂肪族的醛、烃、醇、酯类化合物种类多、含量高，而萜烯类和芳香族的醇、醛、酯类化合物种类较少，含量较低。从香气形成途径分析，香气组分以热裂解反应途径生成的化合物(烃、醛)较多，而以酶促水解、氧化途径生成的化合物(萜烯醇、有机酸)较少。
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化合物
种类相对含量/% 化合物种类相对含量/%烷烃
2314.6490脂肪族酮
6 2.6906烃类
烯烃4 3.0112酮类
环酮20.9358芳烃5 2.4615小计8 3.6264小计3220.1217脂肪族酯
148.1239脂肪族醇
118.8938酯类
芳香族酯69.8167醇类
萜烯醇4 1.7656
小计
2018.3727芳香族醇2 6.7410 酸类3 1.3353小计1717.4004 酚类1 1.1134脂肪族醛
1520.6019 含氧化合物4 2.0643醛类
芳香族醛2 2.2022 含氮化合物4 3.3850小计
17
22.8041 含硫化合物
2
8.1239
表3 黄茶香气种类及含量统计
Table 3 Statistics of aroma species and content of yellow tea
顶空进样-气相色谱分析技术 静态顶空分析法普遍应用于环境样品土壤、泥浆和水等机体中易挥发物的分析。例如，水中三氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯、三溴甲烷等这样一类挥发性有机物，由于其成分的吸入对人和动物的肝脏造成严重危害，因此，相关的管理部门制订出了关于饮用水、水源水、排放污水等严格的控制指标，水质监测部门广泛应用顶空进样技术进行监测分析工作。 静态顶空分析法还普遍应用于制药行业中溶剂残留的分析。在美国药典中，最早检测的5种溶剂为：二氯甲烷、氯仿、三氯乙烯、1、4-二氧六环和苯等。随着药品生产过程中溶剂种类的增加，为保证药品的安全性，中国药品监督管理部门还要求检测其他的溶剂残留量。 通过测量血液中的酒精含量，静态顶空分析法还被法院用来加强对酒后驾驶的法律监督。法律监督部门也用顶空方法分析纵火现场的挥发性毒物或助燃剂的种类。 静态顶空分析法还可用于聚合物中的单体、溶剂和添加剂的分析、变压器油的气体分析等。例如，塑料制品当作食品外包装或容器时，产品质量监测部门将严格其中的有毒有害残余物的含量。 静态顶空分析技术是顶空分析法发展中所出现的最早形态，而得到广泛的推广和应用，静态顶空分析技术(简称顶空进样技术)主要用于测量那些在200摄氏度下可挥发的被分析物，以及比较难于进行前处理的样品。静态顶空分析法在仪器模式上可分为三类： 顶空气体直接进样模式： 由气密进样针取样，一般在气体取样针的外部套有温度控制装置．这种静态顶空分析法模式具有适用性广和易于清洗的特点，适合于香精香料和烟草等挥发性含量较大的样品．加热条件下顶空气的压力太大时，会在注射器拔出顶空瓶的瞬间造成挥发性成分的损失，因此在定量分析上存在一定的不足．为了减少挥发性物质在注射器中的冷凝，应该将注射器加热到合适的温度，并且在每次进样前用气体清洗进样器，以便尽可能地消除系统的记忆效应。 平衡加压采样模式： 由压力控制阀和气体进样针组成，待样品中的挥发性物质达到分配平衡时对顶空瓶内施加一定的气压将顶空气体直接压入到载气流中．这种采样模式靠时间程序来控制分析过程，所以很难计算出具体的进样量．但平衡加压采样模式的系统死体积小，具有很好的重现性．同样为了减少挥发性物质在管壁和注射器中的冷凝，应该对管壁和注射器加热到适当的温度，而且在每次进样前用气体清洗进样针。 加压定容采样进样模式：
基金项目：国家质量监督检验总局科技计划项目（2011QK045） 作者简介：周相娟（1976－），女，博士，高级工程师，主要从事产品的质量安全检验。 通讯作者：佟世生，E－mail：shishengt@163．com ·论著· 顶空－气相色谱－质谱法测定化妆品中 14种有机溶剂残留 周相娟1，聂鲲1，钟丽君1，佟世生2 1．北京市海淀区产品质量监督检验所，北京100094；2．北京城市学院生物医药学部，北京100083 摘要：目的建立化妆品中十四种有机溶剂残留的自动顶空－气相色谱－质谱联用（HS－GC/MS）的测定方法。方法通过对顶空平衡温度、顶空平衡时间以及样品体积等一系列顶空条件、色谱质谱条件和样品前处理条件的优化，确立了各种化妆品中有机溶剂残留的分析方法。化妆品中十四种有机溶剂经90?顶空温度提取30min后，经HP－INNO-WAX毛细管柱分离，采用气相色谱/质谱仪进行分析，以保留时间定性，外标法定量。结果丙烯腈和乙腈的线性范围为0．5mg/L 50mg/L，其余12种有机溶剂的线性范围为0．05mg/L 5mg/L。14种有机溶剂的检出限为1mg/kg 3mg/kg，回收率为73．6% 98．5%，相对标准偏差（ＲSD）为1．7% 6．7%。结论本方法操作简便，准确，灵敏度高，稳定性好，杂质干扰少，适用于化妆品中14种有机溶剂残留的同时测定。 关键词：有机溶剂残留；化妆品；顶空；气相色谱－质谱法 中图分类号：O657．7文献标识码：A文章编号：1004－8685（2014）06－0773－04 Determination of14organic solvent residues in cosmetics by headspace gas chromatography－mass spectrometry ZHOU Xiang－juan*，NIE Kun，ZHONG Li－jun，TONG Shi－sheng *Haidian District Institute of Products Quality Supervision and Inspection，Beijing100094，China Abstract：Objective To develop a method for simultaneous determination of14organic solvent residues in cosmetics by auto-mated headspace gas chromatography－mass spectrometry．Methods The experimental conditions of headspace（such as tem-perature，time and sample volume），GC and sample treatment were optimized to establish a method for analysis of organic sol-vent residues in cosmetics．Cosmetic samples were extracted by headspace at90?for30min，then separated by HP－INNO-WAX capillary column，and determined by GC－MS．The retention time of the peaks was used for qualitative analysis，while external standard method was used for quantitative analysis．Ｒesults The method had good linearity over the range of 0．05mg/L 50mg/L for12orgainc solvent residues，while that of acrylonitrile and acetonitrile was between0．5mg/L 50mg/L．The detection limits of the14organic solvents ranged from1mg/kg to3mg/kg with recoveries of73．6% 98．5% and relative standard deviation（ＲSD）of1．7% 6．7%（n=6）．Conclusion The method is simple，rapid，sensitive and sta-ble，it is suitable for simultaneous monitoring of14organic solvent residues in cosmetics． Key Words：Organic solvent residues；Cosmetics；Headspace；Gas chromatography－mass spectrometry 在香水、洗发水、指甲油等液体、膏状的化妆品配方中常常需要使用一些除水以外的有机溶剂，如醇类、酯类、醚类、酮类、芳香族类。这些有机溶剂除了主要的溶解性能以外，还具有挥发、润滑、润湿、增塑、保香、防冻、收敛等特性［1］。化妆品中使用的这些有机溶剂多数是有毒的，尤其对于像甲苯、二甲苯等芳香族有机溶剂而言，其毒性较高。化妆品是与人类直接接触的产品，长期使用含有这类有机溶剂残留的化妆品，势必造成人体的危害。为此《化妆品卫生规范》（2007）中把许多有机溶剂规定为禁用物质［2］。已有的方法中挥发性有机溶剂的测定多采用气相色谱法［3］。本实验将自动顶空与气相色谱－质谱联用，不仅目标化合物的种类与之不同，而且采用了质谱技术能够准确定性。该方法前处理操作简便，准确，灵敏度高，稳定性好，能够满足化妆品中14种有机溶剂残留的同时测定。 1材料与方法 1．1仪器与试剂6890N－5975B气相色谱－质谱
气相色谱法（附答案） 一、填空题1. 气相色谱柱的老化温度要高于分析时最高柱温_____℃，并低于固定液的最高使用温度，老化时，色谱柱要与_____断开。答案：5～10 检测器 2. 气相色谱法分离过程中，一般情况下，沸点差别越小、极性越相近的组分其保留值的差别就_____，而保留值差别最小的一对组分就是_____物质对。答案：越小难分离 3．气相色谱法分析非极性组分时应首先选用_____固定液，组分基本按沸点顺序出峰，如烃和非烃混合物，同沸点的组分中_____大的组分先流出色谱柱。答案：非极性极性 4．气相色谱法所测组分和固定液分子间的氢键力实际上也是一种_____力，氢键力在气液色谱中占有_____地位。答案：定向重要5．气相色谱法分离中等极性组分首先选用_____固定液，组分基本按沸点顺序流出色谱柱。答案：中极性 6．气相色谱分析用归一化法定量的条件是______都要流出色谱柱，且在所用检测器上都能_____。 答案：样品中所有组分产生信号 7．气相色谱分析内标法定量要选择一个适宜的__，并要求它与其他组分能__。答案：内标物完全分离 8．气相色谱法常用的浓度型检测器有_____和_____。答案：热导检
测器(TCD) 电子捕获检测器(ECD) 9. 气相色谱法常用的质量型检测器有_____和_____。答案：氢火焰检测器(FID) 火焰光度检测器(FPD) 10. 电子捕获检测器常用的放射源是_____和_____。答案：63Ni 3H 11. 气相色谱分析中，纯载气通过检测器时，输出信号的不稳定程度称为_____。答案：噪音 12. 顶空气体分析法是依据___原理，通过分析气体样来测定__中组分的方法。答案：相平衡平衡液相 13. 毛细管色谱进样技术主要有_____和______。答案：分流进样不分流进样 14. 液—液萃取易溶于水的有机物时，可用______法。即用添加_____来减小水的活度，从而降低有机化合物的溶解度。答案：盐析盐15．气相色谱载体大致可分为______和______。答案：无机载体有机聚合物载体 16．所谓气相色谱固定液热稳定性好，主要是指固定液在高温下不发生__、__和分解。答案：聚合交联 17. 气相色谱程序升温的方式有_____升温和_____升温。答案：线性非线性 18．气相色谱法分析中，不同的色谱柱温会对柱效、_____、_____、_____和产生影响。
顶空固相微萃取-气相色谱-质谱联用 分析纺织品中挥发性有机物* 蔡积进张卓旻李攻科 中山大学化学与化学工程学院，广东，广州 510275 摘要本文以顶空固相微萃取(Head Space Solid Phase Microextraction,HSSPME)和 气相色谱-质谱(GC/MS)联用技术分析纺织品中的五种常见挥发性有机物（Volatile Organic Compounds,VOCs）：甲苯、4-乙烯基环己烯、苯乙烯、萘和1-苯基环己烯。 优化了顶空体积、平衡时间、萃取时间、萃取温度、搅拌速率、加盐种类和浓度以及GC/MS条件。建立了快速测定纺织品中VOCs的方法，方法对五种待测物质均具有较宽线性范围，分别为0.087～870，3.32～3320，2.28～2280，0.015～150和0.5～500 ng/g；检出限分别为0.005、0.042、0.67、0.008和0.011 ng/g。分析加标实际样品，回收率在80.1～122％之间，RSD在0.8～8.6％之间。方法符合纺织品中痕量VOCs 的快速分析要求。 关键词：固相微萃取；气相色谱-质谱；纺织品；挥发性有机物 生态纺织品标准100(Oeko-Tex Standard 100)[1]是纺织品领域通行的技术标准,严格规定了残留有毒、有害VOCs的释放量。为推动纺织品质量达到出口标准，需建立有效快速的VOCs 检测方法。由于纺织品VOCs的含量很低，常规的预富集浓缩方法很难满足分析需要，达不到相应的灵敏度要求。SPME是八十年代末Pawliszyn等[2]研制开发的一种非溶剂分析萃取技术，具有操作简单、萃取速度快、选择性和适应性好等优点。而HSSPME应用于纺织品中，一方面继承了顶空技术操作简单、不受样品基体干扰的优点；另一方面又能在采样的同时进行浓缩，大大提高了分析灵敏度。国内已有学者用SPME技术对纺织品中残留干洗溶剂（如四氯乙烯和三氯乙烯等）和驱虫剂（如二氯苯和萘等）进行分析[3～5]。本文建立了HSSPME-GC-MS联用分析纺织品中常见VOCs的分析方法，方法灵敏度高，重现性好，适合于纺织品中多种痕量挥发性有机物的分析。 1 实验 1.1 仪器及操作条件 1.1.1 仪器 SPME手动取样装置，100 μm聚二甲基硅氧烷（PDMS），电磁搅拌/加热操作台，搅拌子（3.0 mm×10.0 mm），10、15、40 mL顶端带有孔盖子和聚四氟乙烯隔垫的样品瓶（Supelco 公司）。HP-6890气相色谱仪带质谱检测（MSD-5973）配G1701B.02.05工作站（Hewlett-Packard, USA），所用色谱柱为HP-VOC熔融毛细管柱（60 m×0.32 mm×1.8 μm）。 1.1.2 GC-MS的操作条件 色谱条件：进样口温度为250 ℃，进样口关闭五分钟，不分流进样。采用程序升温，初始 资金项目：国家质检总局科研资助项目（2002IK034）、 中山大学化学院第四届创新化学实验与研究基金（批准号：03002号）。 第一作者：蔡积进（1982年出生），男，中山大学化学与化工学院材料化学专业00级 指导教师:李攻科，E-mail :cesgkl@https://www.doczj.com/doc/e83381242.html,.
第六章顶空气相色谱 6.1顶空气相色谱法的概念和类别 一、顶空气相色谱的概念 顶空气相色谱是指对液体或固体中的挥发性成分进行气相色谱分析的一种间接测定法，它是在热力学平衡的蒸气相与被分析样品同时存在于一个密闭系统中进行的。例如测定血液中的乙醇。把血样置于一个密闭恒温的样品瓶中，测定恒温后样品瓶蒸气相中的乙醇浓度，通过校准曲线计算血样中的乙醇含量。这一方法从气相色谱仪角度讲．是一种进样系统，即“顶空进样系统”。有不少仪器公司有商品的顶空进样系统。有关顶空气相色谱分析的名称，我国一般称为：顶空气相色谱分析，但是有人称为：“液上气相色谱分析”，这样的名称不全面，因为有不少样品是固体。所以本书还是用顶空气相色谱分析。 二、顶空气相色谱的类别和特点 1静态和动态顶空气相色谱 一般顶空气相色谱分为静态和动态顶空气相色谱，所谓静态顶空气相色谱是在一个密闭恒温体系中，液气或固气达到平衡时用气相色谱法分析蒸气相中的被测组分。静态顶空气相色谱的典型装置如图7．1所示。 动态顶空气相色谱也叫做吹扫-捕集分析法，这一方法是用惰性气体通人液体样品(或固体表面)，把要分析的组分吹扫出来，使之通过一个吸附剂进行富集然后再把吸附剂进行加热，使吸附的组分脱附，用载气将其带到气相色谱仪中进行分析。 2.静态顶空和气态顶空的比较 两种方法各有优缺点，静态顶空所用仪器简单，仅用一个玻璃瓶就可以进行分析，要求能够达到两相平衡，而且在取样时仍能保持这种平衡，但是一般情况下作为分析用的玻璃
瓶每个只能应用一次，日产分析需要处理大量的玻璃瓶，增加了强度，此外平衡还需要一定的等待时间。 动态顶空气相色谱法需要较多的仪器，也要较多的时间。该方法的成本较高。由于吹扫会带入杂质到样品中，大量的水蒸气会带入到捕集器中，还需要选择适当的脱附剂，该方法有时往往会出现吸附或脱附不完全的问题。 6.2 顶空气相色谱法的原理 一、色谱峰面积和样品蒸气分压的关系 在顶空气相色谱分析时当顶空瓶中样品t 面的蒸气压相当低时，峰面积(Fi)的大小与样品上面的挥发性组分的蒸气压(p i )成正比关系，即： i i p F ∝ (6-1) 由(7-1)式可导出下式： i i i p c F = (6-2) 式中i c 是特定物质的校正因子，决定于检测器的性能。 在真实体系中蒸气分压通常用下式表示： i i i i x p p γ0= (6-3) 式中p 0i ——纯组分i 的蒸汽压； x i ——在样品中含有组分i 的摩尔分数； γi ——组分i 的活度系数。 如果样品是一个理想的溶液(这种情况非常少见)，其活度系数(γi )为1，(6-3)式即可用拉乌尔(Raoult)定律表示： i i i x p p 0= (6-4) 这种理想的溶液有：正庚烷／甲基环己烷；对二甲苯／间二甲苯，2-甲萘／1-甲萘，反十氢化萘，顺十氢化萘，邻硝基氯苯／对硝基氯苯，己烷／庚烷，苯／甲苯，氯苯／乙苯，乙醇／异丙醇等。 然而，在大多数情况下，样品为非理想溶液，非理想溶液的γ大于l 或小于1。大于1的非理想溶液有：庚烷／甲苯；辛烷／乙苯；乙醇／丁酮；环己烷／二氧六环；乙醚／乙醇；乙醇／乙酸乙酯：乙醇／庚烷；苯胺；乙醇／水等。 γ小于1的非理想溶液有：丙酮／l ，1，2-三氯乙烷；反二氯乙烯／二异丙醚；反三氯乙烯／四氢呋喃；顺二氯乙烯／丁酮；丙酮／氯仿等。 活度系数γ不仅决定于溶液中i 组分和其他组分的性质，也取决于所有组分的摩尔分数，同时也受温度和压力的影响。 二、顶空气相色谱分析中的校正因子 从(6-2)和(6-3)式可导出下式
气相色谱质谱联用仪操作规程（定性部分） 1．开机 ①打开高纯氦气钢瓶的阀门，调节出口压力为7kgf/cm2左右，然后依次打开GC 电源和MS 电源，点击软件[GCMS Real Time Analysis]，选择用户名，登录后进入。②点击设定系统的配置。 ③点击 [Vacuum Control] 真空系统。 2. 调谐，在随即出现的对话框中点击 [Auto Startup]，启动 ①点击[GCMS Real Time Analysis]辅助栏中的[Turing]，打开调谐窗口。②真空稳定后，点击[Peak Monitor View]，进行泄漏检验。 确认m/z18、m/z28、m/z32、m/z69的关系及确认是否漏气：通常 m/z18>m/z28，表示不漏气；如果m/z28的强度同时大于m/z18，m/z69的两倍，表明漏气。③点击[Auto Tuning Condition]，设置调谐条件。 通常使用默认的条件。 ④点击[Start Auto Tuning]，进行自动调谐。 ⑤结束后，输出调谐报告。
在调谐报告中确认峰形、半峰宽、基峰、检测器电压和m/z502的丰度等。一般的要求如下： 峰形：没有明显的分叉，峰形对称 半峰宽：m/z69、m/z219、m/z502的半峰宽与设定值相差0.1 基峰：在质谱图中，m/z28的强度在m/z69的50%以下 检测器电压：要求小于1.5Kv m/z502的丰度：大于2% 质量数准确性：质谱图中的测量值与标准值之间相差在0.1以内 ⑥点击[File]，选择[Save Tuning File As]，保存调谐文件。 ⑦关闭调谐画面。 ******************************************************************** **** 注：检查漏气的方法如 1. 点击Tuning 之中的Peak Monitor View 2. 在 Monitor Group 菜单里选择[water，air]，同时确认检测器的电压是 0.7Kv 。 3. 打开灯丝，观察m/z18、m/z28和m/z32的强度。如果需要比较m/z69的强度，请先关闭灯丝，选择打开PFTBA ，等待10秒钟以上，再打开灯丝。将m/z32改成m/z69。如果发现有漏气的情况，将m/z69改成m/z43。 4. 使用石油醚，在怀疑有漏气的部位检查，如果有漏气，则m/z43的峰会非常大。 5. 确认漏气的部位，进行相应的处理。
气相色谱实验报告 一、实验目的 1、了解气相色谱仪的基本结构及掌握分离分析的基本原理; ２、了解顶空气相色谱法； ３、了解影响分离效果的因素； 4、掌握定性、定量分析与测定的方法。 二、实验原理 气相色谱分离是利用上试样中各组分在色谱柱中的气相和固定相间的分配系数不同，当气化后的试样被载气带入色谱柱进行时,组分就在其中的两相中进行反复多次的分配,由于固定相各个组分的吸附或溶解能力不同,因此各组分在色谱柱中的运行速度就不同。经过一定的柱长后,使彼此分离,顺序离开色谱柱进入检测器。检测器将各组分的浓度或质量的变化转换成一定的电信号，经过放大后在记录仪上记录下来，即可得到各组分的色谱峰。根据保留时间和峰高或峰面积,便可进行定性和定量的分析。 （1)顶空色谱法及其原理介绍 顶空气相色谱是指对液体或固体中的挥发性成分进行气相色谱分析的一种间接测定法，它是在热力学平衡的蒸气相与被分析样品同时存在于一个密闭系统中进行的。这一方法从气相色谱仪角度讲,是一种进样系统，即“顶空进样系统”。其原理如下: ?一个容积为V、装有体积为V o浓度为C o的液体样品的密封容器, 在一定温度下达到平衡时，气相体积为Ｖｇ,液相体积为Ｖs,气相样品浓度为Cg,液相中样品浓度为Ｃｓ, 则:平衡常数 K=Ｃs/Cg 相比β=Vg/Vs V=Vs+Vg＝V o+Vｇ 又因为是密封容器,所以 CｏV o=CｏＶs=ＣsＶs+ＣgVｇ= ＫCgVｓ＋CgVg Ｃo=KＣg+ＣgVg/Vs=KＣg+βCg=Cg(K+β) Cg=C o／(K+β)=K’C o 可见，在平衡状态下,气相组成与样品原组成为正比关系,根据这一关系我们可以进行定性和定量分析。 (2）顶空色谱法的优点 顶空色谱进样器可与国内外各种气相色谱仪相连接,它是将液体或固体样品中的挥发性组分直接导入气相色谱仪进行分离和检测的理想进样装置。 它采用气体进样,可专一性收集样品中的易挥发性成分，与液－液萃取和固相萃取相比既可避免在除去溶剂时引起挥发物的损失，又可降低共提物引起的噪音,具有更高灵敏度和分析速度，对分析人员和环境危害小,操作简便,是一种符合“绿色分析化学”要求的分析手段。固相萃取和液相萃取时不可避免地带入共萃取物干扰分析。顶空分析可看成是气相萃取
气相色谱/质谱联用仪技术指标 1.2温度：操作环境15?C～35?C 1.3 湿度：操作状态25～50%，非操作状态5～95% 2.性能指标 2.1质谱检测器 2.1.1具有网络通讯功能，可实现远程操作。结构紧凑，无需冷却水及压缩空气冷却。 2.1.2*侧开式面板，无须取下质谱仪机盖即可进行维护。玻璃窗口可显示离子源类 型，灯丝运行情况和离子源连接状态。需提供彩页证明文件。 2.1.3质量数范围：2-1000amu，以0.1amu递增
2.1.4分辨率：单位质量数分辨 2.1.5质量轴稳定性: 优于0.10amu/48小时 2.1.6灵敏度： EI：全扫描灵敏度（电子轰击源EI）：1pg八氟萘（OFN）,信/噪比≥ 1400：1 (扫描范围: 50-300amu) 2.1.7*仪器检出限IDL：10fg八氟萘。并提供三份以上现场安装验收报告。 2.1.8最大扫描速率：大于19,000amu/秒 2.1.9动态范围：全动态范围为106 2.1.10选择离子模式检测（SIM）最多可有100组，每组最多可选择60个离子 2.1.11质谱工作站可根据全扫描得到的数据，自动选择目标化合物的特征离子并对其进 行分组，最后保存到分析方法当中，无须手动输入。（AutoSIM） 2.1.12具有全扫描/选择离子检测同时采集功能 2.1.13两根长效灯丝的高效电子轰击源，采用完全惰性的材料制成 2.1.14*离子化能量：5～241.5eV 2.1.15离子化电流：0～315uA 2.1.16离子源温度：独立控温，150～350?C可调 2.1.17*分析器：整体石英镀金双曲面四极杆，独立温控, 106?C ～200?C。非预四极杆 加热。需提供彩页等证明文件。 2.1.18质量分析器前有T-K保护透镜。 2.1.19检测器：三维离轴，检测器。长效高能量电子倍增器 2.1.20真空系统：250升/秒以上分子涡轮泵 2.1.21气质接口温度: 独立控温，100～350℃ 2.1.22TID 痕量离子检测技术，在数据采集的过程中优化信号。 2.1.23自动归一化调谐。 2.1.24EI源可以采用氢气做为载气，CI源可以采用氨气替代甲烷气。 2.1.25具备早期维护预报功能（EMF） 2.1.26可提供质量认证功能（OQ/PV） 2.2 气相色谱仪 2.2.1 主机 2.2.1.1 电子流量控制（EPC）：所有流量、压力均可以电子控制，以提高重现性，配有13路电子流量控制； 2.2.1.2 压力调节：0.001psi。 2.2.1.3 大气压力传感器补偿高度或环境变化； 2.2.1.4 程序升压/升流：3阶；
操作规程颁布日期：年月日
操作规程颁布日期：年月日 1 依据：Agilent7890A气相色谱仪使用说明书，AgilentG1888顶空自动进样器使用说明书。 2 适用范围：Agilent7890A-G1888顶空气相色谱仪的使用操作。 3 环境要求：实验室温度：10~35℃； 相对湿度：30~80%。 4 操作方法： 4.1开机 4.1.1打开高纯氮气（或氦气）气瓶，用肥皂水检查气路是否漏气。 4.1.2打开计算机，进入Windows画面，双击打开Agilent化学工作站—联机图标。 4.1.3打开Agilent7890A气相色谱仪电源（7890A的IP地址已通过其键盘提前输入进7890A），仪器经自检后显示状态正常（仪器自检需时约10~30秒），此时7890A 的通讯遥控灯亮。 4.1.4打开空气气瓶及氢气发生器（要经常检查氢气发生器内纯水是否充足）。4.1.5启动AgilentG1888顶空自动进样器，仪器经自检后显示状态正常（仪器自检需时约1~5分钟）。 4.3 编辑方法： 4.3.1 打开方法菜单，进入方法编辑。 4.3.2 写出方法信息，编辑进样器类型及位置。 4.3.3 进入仪器参数设定：⑴进样口参数的设置；⑵色谱柱参数的设置；⑶炉温的设定；⑷检测器参数的设置；⑸输出信号的设置；⑹以上参数编辑好后，按确定键。 4.3.4 进入顶空参数的设定：⑴进入顶空配置，设定顶空进样器的IP地址，传输线端口，单位等参数；⑵连接软件与顶空进样器；⑶设置顶空参数，比如平衡温度，样品环温度，传输线温度，平衡时间，GC周期，样品瓶压力等参数。
操作规程颁布日期：年月日 4.3.5 编辑好参数后，即会进入到积分参数设定的页面，积分参数可先不做修改，按确定键，进入报告的设定，选择好报告按确定键。 4.3.6 打开方法菜单，保存方法，给一个新的文件名。 4.4 样品分析： 4.4.1 在方法菜单中调入需使用的方法，运行方法。 4.4.2 待基线稳定，可进样分析。 4.4.3 从进样口注入样品，同时按主机键盘上的START键进行样品分析。 4.4.4 待分析完毕，打印或填写出分析原始记录。 4.5. 实验结束后，退出化学工作站，退出系统，关闭电脑。将主机各个部件降温冷却，待炉温低于50℃，进样口、检测器低于100℃，关掉主机电源，最后关掉气源。 4.6 填写仪器使用记录，清理检测完毕的样品，整理仪器间内务。
气相色谱法-质谱联用 气相色谱法–质谱法联用（英语：Gas chromatography–mass spectrometry，简称气质联用，英文缩写GC-MS)是一种结合气相色谱和质谱的特性，在试样中鉴别不同物质的方法。GC-MS的使用包括药物检测（主要用于监督药物的滥用）、火灾调查、环境分析、爆炸调查和未知样品的测定。GC-MS也用于为保障机场安全测定行李和人体中的物质。另外，GC-MS 还可以用于识别物质中以前认为在未被识别前就已经蜕变了的痕量元素。 GC-MS已经被广泛地誉为司法学物质鉴定的金标方法，因为它被用于进行“专一性测试”。所谓“专一性测试”就是能十分肯定地在一个给定的试样中识别出某个物质的实际存在。而非专一性测试则只能指出试样中有哪类物质存在。尽管非专一性测试能够用统计的方法提示该物质具体是那种物质，但存在识别上的正偏差。 目录 1 历史 2 仪器设备 2.1 GC-MS吹扫和捕集 2.2 质谱检测器的类型 3 分析 3.1 MS全程扫描 3.2 选择的离子检测 3.3 离子化类型 3.3.1 电子离子化 3.3.2 化学离子化 3.4 GC-串联MS 4 应用 4.1 环境检测和清洁 4.2 刑事鉴识 4.3 执法方面的应用
4.4 运动反兴奋剂分析 4.5 社会安全 4.6 食品、饮料和香水分析 4.7 天体化学 4.8 医药 5 参考文献 6 参考书目 7 外部链接 历史用质谱仪作为气相色谱的检测器是上个世纪50年代期间由Roland Gohlke和Fred McLafferty首先开发的。当时所使用的敏感的质谱仪体积庞大、容易损坏只能作为固定的实验室装置使用。 价格适中且小型化的电脑的开发为这一仪器使用的简单化提供了帮助，并且，大大地改善了分析样品所花的时间。1964年，美国电子联合公司（Electronic Associates, Inc. 简称EAI)-美国模拟计算机供应商的先驱在开始开发电脑控制的四极杆质谱仪Robert E. Finnigan的指导下[3]开始开发电脑控制的四极杆质谱仪。到了1966年，Finnigan和Mike Uthe的EAI分部合作售出500多台四极杆残留气体分析仪。1967年，Finnigan仪器公司the （Finnigan Instrument Corporation，简称FIC）组建就绪，1968年初就给斯坦福大学和普渡大学发送了第一台GC/MS的最早雏型。FIC最后重新命名为菲尼根公司（Finnigan Corporation）并且继续持世界GC/MS系统研发、生产之牛耳。 1966年，当时最尖端的高速GC-MS （the top-of-the-line high-speed GC-MS units）单元在不到90秒的时间里，完成了火灾助燃物的分析，然而，如果使用第一代GC-MS至少需要16分钟。到2000年使用四极杆技术的电脑化的GC/MS仪器已经化学研究和有机物分析的必不可少的仪器。今天电脑化的GC/MS仪器被广泛地用在水、空气、土壤等的环境检测中；同时也用于农业调控、食品安全、以及医药产品的发现和生产中。 气质联用色谱是由两个主要部分组成：即气相色谱部分和质谱部分。气相色谱使用毛细管柱，其关键参数是柱的尺寸（长度、直径、液膜厚度）以及固定相性质（例如，5％苯基
顶空-气相色谱-质谱法测定整形用有机硅制品中两种硅氧烷 吴建军 薛民杰 朱力敏 / 上海市计量测试技术研究院 摘 要 采用气相色谱-质谱法对整形用有机硅制品中八甲基环四硅氧烷（D4）及十甲基环五硅氧 烷（D5）进行测定，并采用顶空富集方法。与溶剂萃取富集法比较，文中提出的顶空分离法具有 不需用大量萃取溶剂，简化了操作步骤，加快了分析速度等优点。D4和D5的质量浓度在一定范 围内与其峰面积呈线性关系。同时考察了方法的最低检测浓度和重复性。 关键词 气相色谱-质谱法；顶空进样；整形用有机硅制品；八甲基环四硅氧烷（D4）；十甲基环 五硅氧烷（D5） 0 引言 有机硅材料具有医学上所需的许多独特性能，如生理惰性，良好的血液相容和组织相容性，高透氧性，无毒、无味、无刺激、耐生物老化、能仿造人体软组织结构（柔软、结实、弹性）、不参与人体的代谢作用、可长期植入人体、不危害黏膜、不粘附生物组织并可在任何时候无痛地从体内取出，可高压蒸汽反复消毒而不变形变性，易于成型加工，富于变化，一个品种可制成多种用途的制品。在外科整形方面，为了理想的整形，人们曾选用过各种材料，有机硅被认为是最理想的一种。它几乎能解决一切整形问题[1]，是一种目前应用十分广泛的医学高分子材料，可用于人工乳房、隆鼻、颌面整形等，还可用于制备人工角膜、人工晶体和药膜等[2-3]。加拿大政府已经声明，有机硅中常见的两个成分八甲基环四硅氧烷（D4）和十甲基环五硅氧烷（D5）是有毒物质，从而使其成为全球首个对 D4和 D5两种化学品给予关注的国家。据称，D4、D5这两种硅氧烷与持久性有机污染物一样，在动物体内难以降解且具有积聚特性。相关研究发现，这两种化学物质会对动物的繁殖能力造成损害。已有文献报道甲基硅氧烷对人体的神经、免疫和生殖系统有毒害作用，具有致癌和致突变性[4-5]。且D4、D5这两种硅氧烷具有高挥发性和高扩散系数，很容易从有机硅制品中扩散出来，从而进入人体中对人体造成损害。然而，目前对于有机硅中 D4、D5的残留量少有分析，且仅限于定性和半定量研究[6-7]，因此，建立硅凝胶中 D4和 D5的残留量检测方法具有重要意义。 本文建立了顶空-气相色谱 -质谱法（GC MS）测定整形用有机硅中杂质 D4及 D5的方法。 1 试验部分 1.1 仪器与试剂 PE CLARUS500型气相色谱 -质谱联用仪；PETurboMatrix顶空装置。 混合标准储备溶液：5 000 mg·L-1，分别称取 D4、D5标准品（纯度均大于99.5%）500 mg，用二甲基甲酰胺（DMF）溶解并定容至100 mL，使用时用DMF稀释至所需质量浓度。 所用试剂均为分析纯。 1.2 仪器工作条件 1.2.1 色谱条件 HP-5毛细管色谱柱（30 m×0.25 mm， 0.25 μm）；进样口温度 250 ℃；升温程序50 ℃，保持时间2 min，以20 ℃·min-1升温至220 ℃ ,保持时间5 min；载气为氦气；分流比为1∶10；流速为 1.0 mL·min-1。 1 国内统一刊号CN31-1424／TB 2017/3 总第259期
气相色谱法8 ●8.1气相色谱法简介 ●8.2气相色谱仪 ●8.3气相色谱的实验技术 ●8.4毛细管气相色谱 ●8.5顶空气相色谱 ●8.6裂解气相色谱 ●8.7气相色谱法应用 8.1气相色谱法简介 1.定义：以气体作为流动相的色谱法。 2.原理及适用范围：利用物质的沸点、极性及吸附性的差异来实现混合物的分离，广泛应用于气体和易挥发物质的分析。 3.特点 ●高选择性 ●高分离效能 ●高灵敏度 4.发展 ●1941年Martin和Synge 发明液-液（分配）色谱法，阐述了气-固吸附色谱原理，提 出气-液色谱法设想； (1952 年诺贝尔化学奖) ●色谱学成为分析化学的重要分支学科，是以气相色谱的产生、发展为标志。 ●1952年Martin成功研究出气-液色谱法，解决了脂肪酸、脂肪胺的分析，并对其理论 和实践作出论述；（起点） ●1954年，Ray把热导池检测器用于气相色谱仪，并对仪器作了重大改进，扩大应用范 围； ●1956年，荷兰学者Van Deemter 提出气相色谱速率理论，奠定了理论基础； ●1957年美国工程师Golay发明效能极高的毛细管色谱柱； ●1958年澳大利亚学者Mcwilliam发明氢焰离子化检测器，使分离效能和检测器的灵敏 度大大提高。 5.气相色谱法分类 ●分类方式很多 气相色谱:（1）按固定相的状态分--气固色谱和气液色谱 （2）按使用的色谱柱分--填充柱气相色谱和毛细管柱气相色谱 如按进样方式不同分类：顶空气相色谱和裂解气相色谱等，其体系及仪器构成类似。
8.2 气相色谱仪 8.2.1结构框图 放空 8.2.2载气系统 1.作用：提供流量稳定的、持续的、纯净的载气。 2.组成： （1）载气：常用有氮气、氢气、氦气载气钢瓶： （2）净化器：除载气中水和有机杂质等（依次通过活性炭、分子筛、氧化铝、硅胶等) （3）载气流速、压力控制：控制载气流速恒定。（包括压力表、流量计、稳压阀等） 3.流量计： （1）转子流量计 （2）电子压力流量计 4.钢瓶与减压阀 钢瓶样色对应气体种类：H2绿色，He 暗灰色，O2蓝色，N2黑色、CO2银灰色 8.2.3进样系统 1.要求气密性好 2.气化室：将液体试样瞬间气化的装置 3.进样方式：（1）液体直接进样（2）顶空进样 利用被测样品（气-液和气-固）加热平衡后，取其挥发气体部分进入气相色谱仪分析。 固相微萃取进样 固相微萃取技术是20世纪90年代兴起的一项新颖的样品前处理与富集技术。 8.2.4分离系统 Detector W 载气系统 进样系统 分离系统 检测系统 数据处理及控制系统 温度控制系统
气相色谱-质谱联用技术 气相色谱-质谱联用技术，简称质谱联用，即将气相色谱仪与质谱仪通过接口组件进行连接，以气相色谱作为试样分离、制备的手段，将质谱作为气相色谱的在线检测手段进行定性、定量分析，辅以相应的数据收集与控制系统构建而成的一种色谱-质谱联用技术，在化工、石油、环境、农业、法医、生物医药等方面，已经成为一种获得广泛应用的成熟的常规分析技术。 1、产生背景 色谱法是一种很好的分离手段，可以将复杂混合物中的各种组分分离开，但它的定性、鉴定结构的能力较差，并且气相色谱需要多种检测器来解决不同化合物响应值的差别问题；质谱对未知化合物的结构有很强的鉴别能力，定性专属性高，可提供准确的结构信息，灵敏度高，检测快速，但质谱法的不同离子化方式和质量分析技术有其局限性，且对未知化合物进行鉴定，需要高纯度的样本，否则杂质形成的本底对样品的质谱图产生干扰，不利于质谱图的解析。气相色谱法对组分复杂的样品能进行有效的分离，可提供纯度高的样品，正好满足了质谱鉴定的要求。 气相色谱-质谱联用（gas chromatography-mass sepetrometry , GC-MS）技术综合了气相色谱和质谱的优点，具有GC的高分辨率和质谱的高灵敏度、强鉴别能力。GC-MS可同时完成待测组分的分离、鉴定和定量，被广泛应用于复杂组分的分离与鉴定。 2、技术原理与特点 气相色谱技术是利用一定温度下不同化合物在流动相（载气）和固定相中分配系数的差异，使不同化合物按时间先后在色谱柱中流出，从而达到分离分析的目的。保留时间是气象色谱进行定性的依据，而色谱峰高或峰面积是定量的手段，所以气相色谱对复杂的混合物可以进行有效地定性定量分析。其特点在于高效的分离能力和良好的灵敏度。由于一根色谱柱不能完全分离所有化合物，以保留时间作为定性指标的方法往往存在明显的局限性，特别是对于同分异构化合物或者同位素化合物的分离效果较差。 质谱技术是将汽化的样品分子在高真空的离子源内转化为带电离子，经电离、引出和聚焦后进入质量分析器，在磁场或电场作用下，按时间先后或空间位置进行质荷比（质量和电荷的比，m/z）分离，最后被离子检测器检测。其主要特点是迁建的结构鉴定能力，能给出化合物的分子量、分子式及结构信息。在一定条件下所得的MS碎片图及相应强度，犹如指纹图，易与辨识，方法专属灵敏。但质谱拘束最大的不足之处在与要求样品是单一组分，无法满足复杂物质的分析。
网络出版时间：2014-12-25 09:49 网络出版地址：https://www.doczj.com/doc/e83381242.html,/kcms/detail/44.1620.TS.20141225.0949.002.html 基金项目：国家自然科学基金青年科学基金（31301572）；中国博士后科学基金（2014M552302）；“十二五”国家科技支撑计划（2012BAD29B06）；高等学校博士学科点专项科研基金（优先发展领域）(20113326130001)；中央高校基本科研业务费专项资金资助（DC12010303） 作者简介：李婷婷(1978—)，女，博士，副教授。主要从事水产品贮藏加工及质量安全控制方面的研究。 通讯作者：励建荣(1964—)，男，博士，教授，博导。主要从事水产品贮藏加工及质量安全控制方面的研究。 顶空固相微萃取-气质联用技术结合电子鼻分析4℃冷藏过程中三文鱼片挥发性成分的变化 李婷婷1,2，丁婷3，邹朝阳3，周凯3，赵国华1，励建荣1,3 （1.西南大学食品科学学院，重庆 400715）(2.大连民族学院生命科学学院，辽宁大连116600) (3.渤海大学食品科学研究院，辽宁省食品安全重点实验室，辽宁锦州121013） 摘要：采用顶空固相微萃取-气相色谱质谱联用（HS-SPME-GC-MS）技术，结合电子鼻，对4℃冷藏过程中三文鱼片的挥发性成分进行测定，并探究三文鱼片在4℃冷藏过程中挥发性成分的变化。结果表明，HS-SPME-GC-MS方法共检测出288种挥发性成分，主要为醛类、醇类和烃类（烷烃、烯烃、芳香烃）物质，且在冷藏期间挥发性成分中醛类物质不断减少，而酸类物质有积累的趋势，醇类和芳香族类物质则先呈现增加后降低的趋势。烃类物质在第12 d时有最大峰面积值；酯类物质则在第 6 d以后出现且为增高的趋势；而胺类等其他物质的含量在冷藏期间波动较大。用电子鼻对三文鱼在冷藏期间挥发性物质进行主 成分分析（Principal Component Analysis，PCA）、负荷加载分析（Loadings Analysis，LA）以及线性判别分析（Linear Discriminant Analysis, LDA），所得结果与HS-SPME-GC-MS方法相一致，均表明冷藏三文鱼片在第6 d、12 d及15 d的挥发性成分变化较大，是其新鲜度变化的拐点。 关键词：固相微萃取；气相色谱-质谱联用；电子鼻；三文鱼片；挥发性成分 Changes on Volatile Components for Salmon Slices during Refrigerated Storage by HS-SPME-GC-MS Technology Combined with Electronic Nose LI Ting-ting1,2, DING Ting3, ZOU Zhao-yang3, ZHOU Kai3, ZHAO Guo-hua1, LI Jian-rong1, 3 (1 College of Food Science, Xi Nan University, Chongqing 400715, China) (2 College of Life Science, Dalian Nationality of University, Dalian 116600, China) (3 Food Science Research Institute of Bohai University, Food Safety Key Lab of Liaoning Province, Jinzhou 121013; China) Abstract:The volatile components of salmon slices during 4 ℃storage were determined and analyzed by using the method of headspace solid-phase microextraction and gas chromatography mass spectrometry (HS-SPME/GC-MS) combined with the electronic nose technology. The aim was to explore the changes of volatile components during storage. The results showed that 288 kinds of volatile components determined by the technology of HS-SPME/GC-MS were mainly aldehydes, alcohols and hydrocarbons. Volatile aldehydes of cold storage salmon slices decreased during storage while contents of acids increased. Alcohols and aromatic components reached their peak points and then decreased. The maximum peak area value of hydrocarbons appeared on 12th day. Esters appeared after 6th day and then increased, while the amine and other components fluctuated greatly during cold storage. The volatile components of cold storage salmon slices were also mensurated by electronic nose and analyzed using the methods of PCA analysis, Loadings analysis and LDA analysis. The results obtained by electronic nose were consistent with the results of HS-SPME-GC-MS methods, which showed that great changes of volatile components had taken place on day 6, day 12 and day 15, and they were freshness points of inflection of salmon slices during refrigerated storage. Keywords: SPME; GC-MS; electronic nose; salmon slices; volatile components