32006211213收稿,2007201224修稿;国家自然科学基金(基金号20474036)资助项目;33通讯联系人,E 2mail :p
—xxliu @https://www.doczj.com/doc/ee1921688.html,
光化学合成快速响应
聚(N ,N 2二甲基丙烯酰胺2co 2N 2异丙基丙烯酰胺)水凝胶
3
刘晓暄
1,233
王洪波2 陈 兵2 荆燕妮2 吴光国
2
(1广东工业大学材料与能源学院高分子材料与工程系 广州 510006) (2汕头大学理学院化学系 汕头 515063)
摘 要 通过光化学合成方法分别在高温(50℃
)和室温(28℃)下实现了N ,N 2二甲基丙烯酰胺(DM AA )和N 2异丙基丙烯酰胺(NIPAm )的交联共聚,制备了两种不同结构的P (DM AA 2co 2NIPAm )共聚物水凝胶.对两种温度下制备的P (DM AA 2co 2NIPAm )共聚物水凝胶的网络结构、溶胀与消溶胀速率和温度敏感性等方面进行了比较研究.结果发现,50℃下制备的P (DM AA 2co 2NIPAm )共聚物凝胶具有较为疏松的网络结构和相对较快的溶胀速率及温度响应特性.光化学合成方法较传统的热聚合制备方法具有简便、快捷的特点,合成过程仅需2min.关键词 N ,N 2二甲基丙烯酰胺(DM AA ),N 2异丙基丙烯酰胺(NIPAm ),光化学合成,温敏性水凝胶
凝胶是指溶胀了的高分子聚合物相互联结,形成三维空间网状结构,又在网状结构的空隙中填充了液体介质的分散体系[1]
.在医药和生物工程中有着广泛的应用.当环境的pH 值、离子浓度、温度、光照和电磁场或特定化学物质发生变化时,凝胶的体积也随之发生变化,有时还出现相的转变.这种体积的急剧扩张或收缩的变化是可逆的、不连续的,这种现象称为凝胶的敏感性[2]
.正是由于高分子水凝胶环境刺激响应这一智能化功能,使其在许多领域得以广泛的研究和应用.其中
尤为受到关注的是N 2异丙基丙烯酰胺(NIPAm )为主体的高分子智能材料,如刘晓暄等
[3,4]
通过光
接枝的方法将其接枝到PE 、PP 膜上,制成了具有温度敏感性的功能膜材料.上世纪末,自有学者报
道了聚N 2异丙基丙烯酰胺(PNIPAm )水凝胶的温度响应性和临界相变以后,这类水凝胶的系列研究迅速展开,如王云普等[5]
通过纳米SiO 2的表面改性方法合成了具有溶胀和消溶胀性能的复合水凝胶;刘晓华等[6]
以碳酸钙作为致孔剂制备了快速响应的PNIPAm 水凝胶.然而,有关制备具有快速温敏和较高LCST 的聚(N ,N 2二甲基丙烯酰胺2co 2N 2异丙基丙烯酰胺)[P (DM AA 2co 2NIPAm )]共聚物水凝胶的研究尚鲜见报道.本文在50℃下用紫外光辐照引发交联聚合的方法,制备了不同单体配比的P (DM AA 2co 2NIPAm )水凝胶,并与室温(28℃)下以同样方法合成的共聚物凝胶在网络结
构、溶胀速率和温度敏感性等方面做了比较研究,发现高温合成的凝胶具有一定的快速响应性.该光化学合成制备水凝胶的方法较传统的热聚合及其它方法(如核辐射聚合)具有快速、简便的特点,光聚合时间仅需2min 左右.
1 实验部分
111 原料和仪器
N ,N 2二甲基丙烯酰胺(DM AA ),北京瑞博龙
石油科技发展有限公司生产,使用前经减压蒸馏
提纯;N 2异丙基丙烯酰胺(NIPAm ),上海物竞化工科技有限公司,直接使用;N ,N ′2甲基双丙烯酰胺(Bis ),化学纯,上海化学试剂站分装厂;光引发剂12[42(22羟基羟乙基)2苯基]222羟基222甲基212丙烷,商品名为Irgacure2959,Ciba 公司出品;氯化钠,分析纯,天津市永大化学试剂开发中心出品;蒸馏水,实验室自制.光源采用BHG 2250型日本产330W 紫外光源(Mejiro Precision Inc 1),光强程序可调.UV 2A 型紫外辐照计,敏感波长范围365～420nm ,北京师范大学光电仪器厂;Nicolet AVAT AR360FT 2IR 分析仪测定记录红外光谱;扫描电镜采用S M 26360LA 扫描电子显微镜(日本电
子株式会社),加速电压为10kV ;全自动电光分析天平,精度0101mg ,上海天平仪器厂;恒温水浴,上海实验仪器厂501型超级恒温水浴.
第9期
2007年9月
高 分 子 学 报
ACT A PO LY MERIC A SI NIC A
N o.9
Sep.,2007
850
112 P(DMAA2co2NIPAm)共聚物水凝胶的合成方法
将一定量的光引发剂Irgacure2959及交联剂Bis溶于一定体积的H2OΠDM AAΠNIPAm的混合溶液中(各反应物的投料比见表1),于磁力搅拌器中搅拌30min,把样品装入415cm×415cm×015cm 的透明石英反应器里,充氮气5min后密封.分别在50℃和28℃下,将样品液置于紫外光源下(光强为215mWΠcm2,灯距为20cm)辐照约2min.反应完成取出凝胶并切块,用蒸馏水浸泡一周,每隔10h换水一次,以除去未反应的小分子化合物.洗涤后,将凝胶于60℃下真空干燥,得干凝胶.
T able1 The chemical com position of the prepared P(DM AA2co2 NIPAm)hydrogels
N o.DM AA
(g)
NIPAm
(g)
Bis
(g)
Irgacure2959
(g)
H2O
(g)
P11111801201030105310
P11211801201030105310
P21111601401030105310
P21211601401030105310
P31111011001030105310
P31211011001030105310
P41101411601030105310
P41201411601030105310 Hydroels P111、P211、P311and P411were synthesized at28℃(called P1),and P112、P212、P312、P412were synthesized at50℃(called P2)
113 水凝胶的溶胀动力学测定
称取约相同质量的各种干凝胶(为了准确比较产物性能,所选两种温度下合成凝胶的重量及转化率大致相同,转化率约9216%),分别置于25℃的蒸馏水中,每隔一定时间,取出凝胶,迅速用滤纸吸取表面的水分,称其质量,并按下式计算溶胀度(swelling ratio,SR):
SR=(W t-W d)ΠW d(1)式中W
t为相应时间下凝胶的质量,W d为干凝胶的质量.
114 水凝胶的温度敏感性测试
称取一定质量的共聚物干凝胶分别置于50 m L的烧杯中,于不同温度下充分溶胀至平衡,取出凝胶,迅速用滤纸吸取表面的水分,称其质量,并按下式计算相应温度下的保水百分率(water retaining,WR):
WR=100(W T-W d)Π(W S-W d)(2)
式中W
T 为一定温度T下达到溶胀平衡凝胶的质
量,W
d
为干凝胶的质量,W
S
为25℃下,充分溶胀
至平衡的凝胶质量.
115 共聚物水凝胶的消溶胀动力学
共聚物水凝胶的消溶胀动力学是将在室温下
(25℃)的蒸馏水中已充分溶胀的共聚物凝胶,置
于80℃恒温水浴中监测其WR随时间的变化规
律来描述.
2 结果与讨论
211 红外光谱分析
图1给出了光化学合成水凝胶的红外光谱.
(a)谱线代表PDM AA水凝胶,(b)谱线(样品编号
P111)和(c)谱线(样品编号P411)代表其共聚物的
水凝胶,其共聚单体的投料比(单体质量比=
DM AAΠNIPAm)分别为118Π012和014Π116.研究结
果表明,
图中3条谱线均在1649cm-1处出现了羰
基的伸缩振动峰,而(b)和(c)谱线均在3200～
3600cm-1出现一个宽峰,属于N—H或O—H伸
缩振动峰,1548cm-1处为N—H的弯曲振动峰,说
明了PNIPAm的存在且随着NIPAm含量的增加(c
谱线)这两个吸收峰的面积明显增大.1388cm-1
和1460cm-1为—CH(CH
3
)2的吸收峰,由于(c)谱
线中NIPAm的含量较多,故—CH(CH
3
)
2的吸收
峰也较(b)谱线的明显.另外,1600cm-1附近没有
出现强吸收峰(C C峰)说明凝胶中不含单体.
Fig.1 FTIR spectra of the hydroels prepared by the photochemistry
synthesis
a)PDM AA;b)P(DM AA2co2NIPAm)of P111;c)P(DM AA2co2
NIPAm)of P411
158
9期刘晓暄等:光化学合成快速响应聚(N,N2二甲基丙烯酰胺2co2N2异丙基丙烯酰胺)水凝胶
212 水凝胶的扫描电镜分析
图2为共聚物水凝胶的扫描电镜(SE M)照片.结果表明,凝胶(a)和(c)的表面形貌较为致密,这是因为在室温时,PNIPAm完全溶于水中,聚合物体系中各物质分布比较致密均匀,得到的凝胶拓扑结构较完整,具有较高的弹性;相反,凝胶(b)和(d)的表面形貌为疏松、不均匀的网络结构,这是因为P312和P412的反应温度在PNIPAm 的LCST以上,PNIPAm链段发生相转变,致使凝胶体积发生不连续的收缩现象[7].导致相变的因素有可能是升温导致PNIPAm与水分子间的氢键破坏[8]使共聚物链段上含有的大量侧基—C ONH—在其链段内和链段间形成大量氢键,增强了链段间的相互作用,使之倾向于成束, PNIPAm分子疏水聚集,形成较粗的骨架网络,且NIPAm的含量越多网络结构越疏松
.
Fig.2 SE M photographs of the hydrogels prepared by photochemistry synthesis
a)P311;b)P312;c)P411;d)P412
213 不同温度下合成的P(DMAA2co2NIPAm)水
凝胶的溶胀动力学行为
图3分别是不同温度和不同配比水凝胶的溶
胀动力学曲线.其中P1类凝胶的透明性明显高
于P2类.随NIPAm单体含量的增加,P2
凝胶逐
渐由半透明凝胶变为不透明的乳白色凝胶,凝胶
混浊是其内部结构不均匀的表现[9,10].由于光聚
合过程的链增长反应为快速放热反应,
因而在较
短的时间内会产生大量的聚合热.合成温度高,
再加上聚合热效应,造成局部或整体升温远超过
PNIPAm的相转变温度(33℃),导致在一种相分离
状态下凝胶化,从而产生不均匀的多相结构,导
致了凝胶透明性的下降.由于PNIPAm的亲水性
小于PDM AA,所以随着共聚物凝胶中NIPAm单
体投料比的增加,水凝胶的平衡溶胀度有所下降;
相同的单体配比中,P1类水凝胶的平衡溶胀度大
于P2类水凝胶,但P2
类共聚物水凝胶达到溶胀
平衡所需时间却明显少于P1类凝胶(P2类共聚
物凝胶基本上在5～8h内达到溶胀平衡,而P1
类凝胶在25h内仍未达到平衡),具有一定的溶
胀快速响应性,且随NIPAm加入量的增加这种快
速平衡的现象也变得更加明显.这是由于
PNIPAm分子链的收缩,导致网络结构的不均匀、
不完整,网络更加疏松,有利于水分子的扩散,导
致凝胶响应速率增大[11,12].其中,P412共聚物凝
胶出现了过量溶胀的现象[13],其原因在于大分子
链发生水化作用的时候,由于凝胶网络结构的疏
松,水分子很容易与大分子链形成氢键键合、并迅
速扩散,大分子链向空间舒张,并相应产生回弹
力.当舒张力与回弹力达到平衡的时候,水凝胶达
到溶胀平衡.如果水分子进入交联网络的速度太
快,大分子链舒张之后来不及回弹.然后,经过一
定时间的滞后效应,再通过这种回弹力将过多吸
收的水分子挤出交联网络.这种过量溶胀现象的258高 分 子 学 报2007年
Fig.3 S welling kinetics of P (DM AA 2co 2M M A )hydrogels synthesized at different tem peratures in pure water
出现也说明了P412水凝胶的快速响应性.214 不同温度下合成的P(DMAA 2co 2NIPAm)水
凝胶的温度敏感性能
图4和图5是两种温度下合成的不同单体配
比的P (DM AA 2co 2NIPAm )水凝胶的温度依赖性曲线.由该曲线可以看出,聚合物水凝胶的保水率随温度的升高而降低,表现为水凝胶的热缩性.聚合物水凝胶温敏性相转变是由高分子链的亲水性Π疏水性平衡受到外界温度变化而引起的,是大分子链构象变化的表现.在低温时,
共聚物凝胶与水之间的相互作用主要是酰胺基团与水,大分子链周围的水分子将形成一种有氢键连接的,有序化程度较高的溶剂化壳层,聚合物分子链溶于水;随着温度的上升,分子内及大分子间疏水作用相互加强,因去水合作用而使大分子开始收缩.
当温度到达LCST 时,凝胶发生剧烈的去水合作用,大分子链疏水部分的溶剂化层破坏,水分子从溶剂化层的排出表现为相变,产生了温敏性.根据以往的研究结果
[14,15]
,当温敏性单体与亲水性单体
共聚时,LCST 会有所升高,温度敏感性有所下降.在DM AA ΠNIPAm 共聚时,随着DM AA 含量的增加,其共聚物的温敏性较PNIPAm 有所下降.由图
中也可看出,共聚物凝胶中随NIPAm 含量的增加,共聚物凝胶的脱水平衡温度有降低趋势,温敏性越来越明显.如当共聚物配比为DM AA ΠNIPAm
=014Π116时(即P412),共聚物凝胶表现出了明显的温度响应性.相同配比的P411和P412相比,P412的温度响应性较为明显.这可能是由于P412
的NIPAm 含量高且不均相结构(使部分PDM AA 与PNIPAm 发生了相分离,减少了PDM AA 对PNIPAm 网络性质的影响)导致了合成的水凝胶更加接近PNIPAm 的性质.而其他配比的共聚物凝胶由于PDM AA 含量的增加,LCST 均提高,温度响应性趋缓.当NIPAm 的含量较少时,P2网络中由于存在PNIPAm 的收缩,起到了致孔的作用,形成的不均匀网络使其最终失水率明显高于P1(图4).但随着NIPAm 含量的提高,PNIPAm 逐渐成为
凝胶网络的主体,由于P2中PNIPAm 的疏水收缩使凝胶在不同温度下的平衡保水率较P1下降,导致P312和P412的最终失水率分别小于P311和P411(图5).
215 P(DMAA 2co 2NIPAm)水凝胶80℃下的消溶
胀动力学
水凝胶在80℃下的消溶胀动力学曲线由图6
3
589期刘晓暄等:光化学合成快速响应聚(N ,N 2二甲基丙烯酰胺2co 2N 2异丙基丙烯酰胺)水凝胶
Fig.4 WR of hydrogels dependence on the tem perature
with the tem perature range from25℃to90
℃
Fig.5 WR
of hydrogels dependence on the tem perature
with the tem perature range from25℃to82℃
Fig.6 De2swelling kinetics of the P(DM AA2co2NIPAm)hydrogels at80℃
给出.该共聚物凝胶在80℃下剧烈收缩,在最初
的几分钟内收缩最快,随NIPAm含量的增加,凝
胶失水率有升高的趋势.比较P1凝胶与P2凝胶
可以看出,在一定的单体配比范围内,高温下反应
制得的P2凝胶的消溶胀速率(相同时间内的失水
率)明显高于P1,当单体配比DM AAΠNIPAm=1∶1
时,10min内凝胶P312基本达到消溶胀平衡,其
失水率达到80%以上,与低温下合成的聚合物凝
胶P1相比具有较为明显的温度快速响应性.这可
能由于这种非均相水凝胶的高分子网络孔径较传
统的水凝胶网络的孔径大,且单体配比为1∶1时
形成的凝胶网络较为疏松且PNIPAm聚集成束的
侧链分布相对较为均匀,更加有利于内部水分子
扩散出来[16].当单体配比为DM AAΠNIPAm=014∶
116时,出现了与前面3种情况不同的结果,低温
下制得的凝胶P411的失水率明显高于P412,这是458高 分 子 学 报2007年
因为当NIPAm 的含量增加到一定的程度,在凝胶网络中PNIPAm 开始起主要作用,形成的凝胶网络疏松但极不均匀,而低温下合成的共聚物凝胶为均相,交联密度较高,消溶胀时网络收缩的更彻底.
综上所述,本文分别在50℃和28℃下用光化学方法快速合成P (DM AA 2co 2NIPAm )水凝胶,较传统热聚合方法(聚合时间需几小时),具有简便快捷的特点;50℃下制备的P (DM AA 2co 2NIPAm )
水凝胶具有较为疏松的网络结构和相对较快的溶胀速率及温度响应性,并且随着NIPAm 单体含量的增加,这种响应性质更加明显;在相同投料比的条件下,50℃下制备的P (DM AA 2co 2NIPAm )水凝胶,与28℃制备的水凝胶相比,具有较快的消溶胀速率(特别是当单体配比DM AA ΠNIPAm =1∶1时,10min 内凝胶(P312)达到消溶胀平衡,其失水率达到80%以上).
REFERENCES
1 Zheng Junm in (郑俊民).Pharmaceutical Botany (药用高分子材料学).Beijing (北京):The M edicine Science and T echnology Press of China (中国
医药科技出版社),2000.60～63
2 T ao Y ong (陶勇),Wu Chengxun (吴承训).Petrochem ical T echnology (石油化工),2005,34(6):541～547
3 Wu G uangguo (吴光国),Li Y uanpei (李源培),Liu X iaoxuan (刘晓暄).Acta P olymerica S inica (高分子学报),2006,(9):1022～10284 Wu G G,Li Y P ,Han M ,Liu X X.J M embr Sci ,2006,283:13～20
5 W ang Y unpu (王云普),Y uan K un (袁昆),Pei X iaowei (裴小维).Acta P olymerica S inica (高分子学报),2005,(4):584～5886 Liu X iahua (刘晓华),W ang X iaog ong (王晓工),Liu Deshan (刘德山).Acta P olymerica S inica (高分子学报),2002,(3):354～3577 H irokawu Y,T anaka T.J Chem Phys ,1984,81(12):6380～63978 H irotsu S.J Phys S oc Japan ,1987,56(1):233～242
9 K ayaman N ,K azan D ,Erarslan A ,Okay O ,Baysal B M.J Appl P olym Sci ,1998,67(5):805～81410 Nayak S ,Debord S B ,Ly on L https://www.doczj.com/doc/ee1921688.html,ngmuir ,2003,19:7374～7379
11 Y oshida R ,Uchida K,K aneko Y,Sakai K,K ikuchi A ,Sakurai Y,Okano T.Nature ,1995,374:240～242
12 Zhang X ianzheng (张先正),Zhuo Renxi (卓仁禧).Chem J Chinese Univ (高等学校化学学报),2000,21(8):1309～1311
13 Li X inm ing (黎新明),G uo Peng (郭鹏),Liang Shiqiang (梁世强),Cui Y ingde (崔英德).Journal of X inyang N ormal University (信阳师范大学学
报,自然科学版),2006,19(2):226～229
14 T akei Y G,Aiki T S.Bioconjagate Chem ,1993,4(5):341～34515 Y u H ,G rainger D W.J Appl P olym Sci ,1993,49(9):1553～1563
16 Wu X S ,H offman A S ,Y ager P.J P olym Sci Part A :P olym Chem ,1992,30:2121～2129
5
589期刘晓暄等:光化学合成快速响应聚(N ,N 2二甲基丙烯酰胺2co 2N 2异丙基丙烯酰胺)水凝胶
658高 分 子 学 报2007年
PH OTOCHEMICA L SYNTHESIS AN D CH ARACTERIZATION OF POLY(N,N2DIMETH YLACR YLAMI DE2co2N2ISOPR OPYLACR YLAMI DE)
H YDR OGE LS WITH FAST RESPONSIBI LIT Y
LI U X iaoxuan1,2,W ANG H ongbo2,CHE N Bing2,J I NG Y anni2,W U G uangguo2 (1Department o f Polymeric Materials and Engineering,College o f Material and Energy,Guangdong Univer sity o f Technology,Guangzhou 510006) (2Department o f Chemistry,College o f Science,Shantou Univer sity,Shantou 515063)
Abstract P oly(N,N2dimethylacrylamide2co2N2is opylacrylamide)[P(DM AA2co2NIPAm)]hydrogels have been prepared by photopolymerization technique in the s olvent of H2O at different tem peratures(50℃and28℃) respectively,and N,N′2methylene bisacrylamide(Bis)was used as the cross2linking agent.The C om paring performances of the hydrogels(P2)synthesized at50℃with that(P1)at28℃by the photo2induced polymerization have been investigated in cluding the netw ork structure,swelling and shrinking behavior,tem perature2sensitive behavior and s o on.The results show that the hydrogels(P2)synthesized at50℃exhibit a structure different from that of hydrogels(P1)and exhibit fast responsive properties and m ore excellent water release behavior(shrinking behavior)at high tem perature.The reas ons causing the property im provement of the hydrogels were discussed.The products were characterized by F ourier trans form in frared(FTIR)spectroscopy and scanning electron microscopy (SE M).S welling dynamics,water release behavior and tem perature2sensitive performances of the hydrogels were discussed.The synthetic procedure of the photo2induced copolymerization was quickly finished within tw o minutes. K ey w ords N,N2dimethylacrylamide(DM AA),N2is opylacrylamide(NIPAm),Photochemical synthesis, Hydrogels with tem perature sensitivity
基础有机化学反应总结 一、烯烃 1、卤化氢加成 （1） CH CH 2 R HX CH CH 3R X 【马氏规则】在不对称烯烃加成中，氢总是加在含碳较多的碳上。 【机理】 CH 2 C H 3+ CH 3 C H 3X + CH 3 C H 3 +H + CH 2 +C 3X + C H 3X 主 次 【本质】不对称烯烃的亲电加成总是生成较稳定的碳正离子中间体。 【注】碳正离子的重排 （2） CH CH 2 R CH 2CH 2 R Br HBr ROOR 【特点】反马氏规则 【机理】 自由基机理（略） 【注】过氧化物效应仅限于HBr 、对HCl 、HI 无效。 【本质】不对称烯烃加成时生成稳定的自由基中间体。 【例】 CH 2 C H 3Br CH CH 2Br C H 3CH + CH 3 C H 3HBr Br CH 3CH 2CH 2Br CH CH 3 C H 3 2、硼氢化—氧化 CH CH 2 R CH 2CH 2R OH 1)B 2H 62)H 2O 2/OH -
【特点】不对称烯烃经硼氢化—氧化得一反马氏加成的醇，加成是顺式的，并且不重排。 【机理】 2 C H 33H 32 3H 32 CH CH 2C H 3 2 CH CH=CH (CH 3CH 2CH 2)3 - H 3CH 2CH 2C 22CH 3 CH 2O CH 2CH 2CH 3 3CH 2CH 2C 2CH 2CH 3 + O H - O H B - OCH 2CH 2CH 3CH 2CH 2CH 3 H 3CH 2CH 2B OCH 2CH 2CH 3 CH 2CH 2CH 32CH 2CH 3 HOO -B(OCH 2CH 2CH 3)3 B(OCH 2CH 2CH 3)3 + 3NaOH3NaOH 3HOCH 2CH 2CH 33 + Na 3BO 3 2 【例】 CH 3 1)BH 32)H 2O 2/OH -CH 3 H H OH 3、X 2加成 C C Br /CCl C C Br Br 【机理】
有机合成中的一些基础反应 有机合成，是指从较简单的化合物或单质经化学反应合成较复杂的化合物的过程。有时也包括从复杂原料降解为较简单化合物的过程。由于有机化合物的各种特点，尤其是碳与碳之间以作用力较大的共价键相连，也使得有机合成非常困难。合成路线的多样性让我们有了各种不同的选择，有机合成常常用于工业生产当中，所以我们一般会选择用料最少，条件最温和，成本最低的合成路线。但对于有机化学的学习，我们必须了解其他的合成路线。下面我们就来介绍几个有机合成里的基础反应。 一、取代反应。 取代反应包括卤代，硝化，磺化，酯化，皂化和水解等。 亲核取代反应的机理分别是SN1和SN2。 1、SN1机理（即单分子亲核取代）：在SN1机理中，亲核取代反应分两步进行。第一步是底物上的离去基团L的离去，第二步是L离去后生成的正碳离子与亲核试剂结合。第一步反应速率较
慢，是反应速率的决定步骤。使正碳离子稳定的因素均有利于SN1取代的进行。 2、SN2机理（即双分子亲核取代）：亲核试剂从离去基团的背面进攻离去基团，旧键的断裂与新键的生成协同进行。若反应按照SN2机理进行时，其立体化学特征是进行反应的中心碳原子的构型反转。影响SN2反应活性的因素有，空间位阻，较好的离去基团，亲核试剂的亲核能力，溶剂的极性。 SN1和SN2的区别在于，在SN2反应中，没有碳正离子中间体产生，所以不发生重排。 二、加成反应和消除反应 加成反应分成亲电加成反应，亲核加成反应。 1、亲电加成反应：亲电加成反应是不饱和键的加成反应，是π电子与实际作用的结果。π键较弱，π电子受核的束缚较小，结合较松散，因此可作为电子的来源，给别的反应提供电子。反应时，把它作为反应底物，与它反应的试剂应试缺电子的化合物，俗称亲电试剂。这些物质中的质子，极化的带正电的卤素，又叫马氏加成，由马氏规则而得名“烯烃与氢卤酸的加成，氢加在氢多的碳上”。 2、亲核加成反应：亲核加成反应是由亲核试剂与底物发生的加成反应。反应发生在碳氧双键、碳氧三键，碳碳三键等等不饱和的化学键上。最有代表性的反应是醛或酮的羰基与格氏试剂加成的反应。RC=O + R'MgCl → RR'C-OMgCl再水解得到醇，这是在有机合成中合成醇常用的方法。 影响亲核加成反应的主要因素有，电子效应，空间效应，离去基团L的离去性。
西南大学网络与继续教育学院 课程代码： 0404 学年学季：20181 主观题 1、请简述缺陷化学有什么理论意义和实用价值。 参考答案： 缺陷化学具有重要的理论意义和实用价值。固体中的化学反应，只有通过缺陷的运动。陶瓷材料在高温时能正常烧结的基本条件是：材料中要有一定的缺陷机构与缺陷浓度，以使许多传质过程能顺利进行。点缺陷对材料的性质也有重要的影响，例如，固体材料的导电性与缺陷关系极大。可以说，缺陷化学及其相关的能带理论，是无机材料化学中最重要的内容。正如West所说：“在固态科学中，晶体缺陷的研究是一个活跃和迅速发展的领域。 2、请简述原子团簇的概念及特性。 参考答案： 、参考答案：是一类于20世纪80年代才发现的新的化学物种。它是几个至几百个原子的聚集体（粒径小于或等于1nm），如Fen，CunSm，CnHm（n和m为正数）和碳簇（C60, C70等）等。 原子分子团簇简称团簇or微团簇（microcluster ）是由几个至上千个原子、分子or离子通过物理和化学结合力组成相对稳定的聚集体，其物理和化学性质随着所含的原子数目不同而变化。 原子团簇不同于具有特定大小和形状的分子，也不同于以弱的结合力结合的松散分子团簇和具有周期性的晶体。它们的形状多种多样，它们尚未形成规整的晶体。 原子团簇有许多奇异的特性，如极大的比表面使其具有异常高的化学活性和催化活性、光的量子尺寸效应和非线性效应。 3、请举例说明何谓铁电体。 参考答案： 参考答案：肖特基缺陷是由于晶体表面附近的原子热运动到表面，在原来的原子位置留出空位，然后内部邻近的原子再进入这个空位，这样逐步进行而造成的，看来就好像是晶体内部原子跑到晶体表面来了。显然，对于离子晶体，阴阳离子空位总是成对出现；但若是单质，则无这种情况。除了表面外，肖特基缺陷也可在位错或晶界上产生。这种缺陷在晶体内也能运动，也存在着产生和复合的动态平衡。对一定的晶体来说，在确定的温度下，缺陷的浓度也是一定的。空位缺陷的存在可用场离子显微镜直接观察到。简言之，肖特基缺陷：正常结点上的原子，在能量起伏过程中获得足够的能量后，离开平衡位置迁移到晶体表面正常结点位置，在原来的位置上留下空位。 一般在结构比较紧密，没有较大空隙的晶体中或在阴、阳离子半径相差较小的晶体中比较容易形成肖特基缺陷。
第一章 无机合成定义：研究无机物及其不同物态的合成原理，合成技术，合成方法及对合成产物进行分离、提纯、鉴定、表征的一门学科。 合成方法：包括常规的经典合成方法、极端条件下（超高温、超高压、等离子体、溅射、激光等）的合成方法和特殊合成方法（含电化学合成、光化学合成、微波合成、生物合成等）以及软化学和绿色合成方法。 无机合成VS有机合成方法技术——不同点：（1）无机合成经常采用独特的方法和技术，（2）有机合成主要是分子层次上反应和加工；无机合成主要注重晶体或其他凝聚态结构上的精雕细琢。相同点：方法和技术。 合成对象：典型无机化合物的合成，典型材料的合成，晶体生长等。 第二章气体和溶剂 溶剂效应是指因溶剂而使化学反应速度和化学平衡发生改变的效应 气体除杂净化的方法 1化学除杂—设计原则要求特效型、灵敏性和高的选择性。2气体的分级分离净化—原则是基于气体的沸点、蒸气压等性能的不同。3吸附分离和净化—基于吸附剂对气体混合物中各组分的吸附能力的差异，甚至只有微小的差别，在恒温或恒压条件下，进行快速的吸附-脱附循环，达到分离提纯气体的目的 气体干燥剂分两类：一类是同气体中的水分发生化学反应的干燥剂（P2O5），另一类是可吸附气体中的水分的干燥剂（硅胶、分子筛） 选吸附剂作干燥剂时应考虑的因素 1干燥剂的吸附容量，越大越好；2吸附效率，越快越好；3残留水的蒸汽压，吸附平衡后残留水的蒸汽压越小越好；4干燥剂的再生，越易再生成本越低越好 使用气体要注意安全，即要防毒、防火、防爆 一般说来溶剂分为质子溶剂、质子惰性溶剂、固态高温溶剂。 质子溶剂是能接受或提供质子的溶剂。显著特点是都能自电离，这种自电离是溶剂分子之间的质子传递，也称自递 水是使用最为广泛和廉价的一种质子溶剂。高的介电常数使它成为离子化合物和极性化合物的一种良好溶剂。 质子溶剂的种类：A 液氨B液体氟化C 硫酸D “超酸”溶剂 质子惰性溶剂可简单的分为四类 第一类称惰性溶剂，其基本上不溶剂化不自电离。如Ccl4。第二类称偶极质子惰性溶剂（配位溶剂），即极性高但自电离程度不大的溶剂。如乙腈，二甲基亚砜等。第三类称为两性溶剂。包括那些极性强和能自电离的溶剂。如Brcl3。第四类称无机分子溶剂，不含氢，也不接受质子，几乎不自电离。如SO2,N2O4 固态高温溶剂 a.熔盐第一类为以离子间力成键的化合物，包括像碱金属卤化物这类化合物。第二类包括以共价键为主的化合物 b.金属 选择溶剂的根据反应物的性质；生成物的性质和溶剂的性质。
有机化学重排反应总结 １、Ｃlaisen克莱森重排 烯丙基芳基醚在高温（200°C)下可以重排,生成烯丙基酚。 当烯丙基芳基醚得两个邻位未被取代基占满时,重排主要得到邻位产物,两个邻位均被取代基占据时,重排得到对位产物。对位、邻位均被占满时不发生此类重排反应。 交叉反应实验证明：Cｌａｉsen重排就是分子内得重排。采用 g—碳 1４C 标记得烯丙基醚进行重排，重排后 g－碳原子与苯环相连，碳碳双键发生位移。两个邻位都被取代得芳基烯丙基酚,重排后则仍就是a—碳原子与苯环相连。反应机理 Claiｓｅn 重排就是个协同反应，中间经过一个环状过渡态,所以芳环上取代基得电子效应对重排无影响. 从烯丙基芳基醚重排为邻烯丙基酚经过一次[3,３］s 迁移与一次由酮式到烯醇式得互变异构；两个邻位都被取代基占据得烯丙基芳基酚重排时先经过一次［３，３］s 迁移到邻位（Ｃlaiｓｅn 重排)，由于邻位已被取代基占据，无法发生互变异构,接着又发生一次［3，3]s 迁移（Cｏpe 重排)到对位,然后经互变异构得到对位烯丙基酚。 取代得烯丙基芳基醚重排时，无论原来得烯丙基双键就是Z—构型还就是E-构型,重排后得新双键得构型都就是E －型,这就是因为重排反应所经过得六员环状过渡态具有稳定椅式构象得缘故. 反应实例 Ｃｌａｉsen 重排具有普遍性，在醚类化合物中,如果存在烯丙氧基与碳碳相连得结构,就有可能发生Claisｅn重排。 2、Beｃkｍann贝克曼重排 肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸得五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排，生成相应得取代酰胺,如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺： 反应机理 在酸作用下，肟首先发生质子化,然后脱去一分子水，同时与羟基处于反位得基团迁移到缺电子得氮原子上，所形成得碳正离子与水反应得到酰胺. 迁移基团如果就是手性碳原子，则在迁移前后其构型不变,例如:
有机化学反应总结
有机化学 一、烯烃 1、卤化氢加成 （1） CH CH 2 R HX CH 3 R X 【马氏规则】在不对称烯烃加成中，氢总是加在含碳较多 的碳上。 【机理】 CH 2 C H 3CH + CH 3 C H 3X + CH 3 C H 3+H + CH 2 +C 3X + C H 3X 主 次 快 慢 【本质】不对称烯烃的亲电加成总是生成较稳定的碳正离子中间体。 【注】碳正离子的重排 （2） CH CH 2 R CH 2CH 2 R Br HBr ROOR 【特点】反马氏规则 【机理】 自由基机理（略） 【注】过氧化物效应仅限于HBr 、对HCl 、HI 无效。 【本质】不对称烯烃加成时生成稳定的自由基中间体。 【例】
CH 2 C H 3HBr Br H + CH CH 2Br C H 3CH + CH 3 C H 3HBr Br CH 3CH 2CH 2Br CH CH 3 C H 3 2、硼氢化—氧化 CH CH 2 R CH 2CH 2R OH 1)B 2H 62)H 2O 2/OH - 【特点】不对称烯烃经硼氢化—氧化得一反马氏加成的醇，加成是顺式的，并且不重排。 【机理】 CH 2C H 3CH CH 3C H 3BH 2 H CH CH 3C H 3BH 2 H CH CH 2C H 32 CH CH=CH (CH 3CH 2CH 2)3O OH B - H 3CH 2CH 2C 22CH 3 CH 223 B O CH 2CH 2CH 3 H 3CH 2CH 2C 2CH 2CH 3 + O H - O H - B - OC H 2CH 2CH 3CH 2CH 2CH 3 H 3CH 2CH 2C OH B OC H 2CH 2CH 3 CH 2CH 2CH 3H 2CH 2CH 3 HOO -B(OCH 2CH 2CH 3)3 B(OCH 2CH 2CH 3)3 + 3NaOH 3NaOH 3HOC H 2CH 2CH 33 + Na 3BO 3 2 【例】
聚N-异丙基丙烯酰胺的性质及其在药物控释系统中的应用聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAAm)线型聚合物在水溶液中具有独特的热行为，到某一温度时会发生相分离而产生沉淀，但降低温度时，它又可逆性地恢复到原来在低温下的状态。这一相变温度我们称之为最低临界溶解温度[或称为低相变温度——Low Critical Solution Temperature(LCST)]。 对PolyNIPAAm的研究始于1956年[ 1 ], 但当时这种聚合物并未引起太多的注意。自从Scarpa[ 2 ]于1967 年首次报道了PNIPAAm 水溶液在31 ℃具有LCST , PNIPAAm 才开始受到了广泛的关注。自Tanaka 等发现聚N－异丙基丙烯酰胺水凝胶PNIPAAm 水凝胶具有热敏现象并提出凝胶体积相变理论[ 3 ]以后,这种温敏水凝胶引起了人们极大的研究兴趣。 早期研究者的兴趣主要集中在LCST 转变的理论分析上, 20 世纪80 年代以后转向了PNIPAAm 的应用。智能型的水凝胶、微球、乳液、薄膜、分离膜、涂料等材料相继被制备出来, 且有关化学的、物理的、生物学上的特性得到了研究。利用PNIPAAm 分子链在L CS T 附近可逆性地伸展和卷曲的特点, PNIPAAm 可以设计成分子开关, 制成水凝胶膜或接枝于多孔膜上;利用其分子链亲水性疏水性的反转的性质, 可对溶质进行吸附、脱附, 用于酶、蛋白质等的富集和分离。 本文主要对PNIPAAm的相转变、性质及其在药物控释系统中的应用进行了综述。 1PNIPAAm 的LCST转变的理论分析 凝胶的膨胀度与凝胶的网络结构和溶剂的性质有关。凝胶的膨胀行为由下面几个因素决定: (1) 凝胶体系的混合自由能, (2) 高分子链的弹性压力, (3) 低分子离子产生的膨胀压力, (4)凝胶体系中特殊的相互作用力。当这些因素达到平衡时, 凝胶的膨胀呈平衡状态。一般说来,凝胶体积的变化与溶液的热力学性质成比例。可是在一定的条件下, 凝胶会因溶液性质的微小变化而引起极大的体积变化, 即所谓的凝胶的体积相变。根据Flory－Huggins 的理论, Tanaka 研究小组[ 4 ]推导了凝胶的膨胀平衡公式, 并给出了理论曲线, 如Fig. 1 所示。f 是每条高分子链带有的电荷数, 当高分子链不带电荷或只带少量电荷时, 凝胶的体积随着归一化温度S的变化作连续的变化。但高分子链上带有的电荷数增大时, 凝胶的体积随着归一化温度S的变化作不连续的变化, 发生了体积相变。1987 年
有机化学 一、烯烃 1、卤化氢加成 （1） CH CH 2 R HX CH CH 3R X 【马氏规则】在不对称烯烃加成中，氢总是加在含碳较多的碳上。 【机理】 CH 2 C H 3+ CH 3 C H 3X + CH 3 C H 3 +H + CH 2 +C 3X + C H 3X 主 次 【本质】不对称烯烃的亲电加成总是生成较稳定的碳正离子中间体。 【注】碳正离子的重排 （2） CH CH 2 R CH 2CH 2 R Br HBr ROOR 【特点】反马氏规则 【机理】 自由基机理（略） 【注】过氧化物效应仅限于HBr 、对HCl 、HI 无效。 【本质】不对称烯烃加成时生成稳定的自由基中间体。 【例】 CH 2 C H 3Br CH CH 2Br C H 3CH + CH 3 C H 3HBr Br CH 3CH 2CH 2Br CH CH 3 C H 3 2、硼氢化—氧化 CH CH 2 R CH 2CH 2R OH 1)B 2H 62)H 2O 2/OH - 【特点】不对称烯烃经硼氢化—氧化得一反马氏加成的醇，加成是顺式的，并且不重排。 【机理】
2 C H3 3 H3 2 3 H3 2 CH CH2 C H3 2 CH CH=CH (CH3CH2CH2)3 - H3CH2CH2C 22 CH3 CH2 B O CH2CH2CH3 3 CH2CH2C 2 CH2CH3 +O H- O H B-OCH2CH2CH3 CH2CH2CH3 H3CH2CH2 B OCH2CH2CH3 CH2CH2CH3 2 CH2CH3 HOO- B(OCH2CH2CH3)3 B(OCH2CH2CH3)3+3NaOH3NaOH3HOCH2CH2CH33+Na3BO3 2 【例】 CH3 1)BH 3 2)H 2 O 2 /OH- CH3 H H OH 3、X2加成 C C Br 2 /CCl 4 C C Br Br 【机理】 C C C C Br Br C Br +C C Br O H2+ -H+ C C Br O H
热敏性聚（N－异丙基丙烯酰胺）类材料的研究 热敏性聚（N－异丙基丙烯酰胺）(PNIPAAm)类高分子材料属于智能高分子材料。1967年Scarpa首次报道了PNIPAAm水溶液在31℃具有最低临界溶液温度(LCST)后，PNIPAAm引起了科学工作者的广泛关注。PNIPAAm的大分子链上同时具有亲水性的酰氨基和疏水性的异丙基，使线型PNIPAAm的水溶液，以及交联后的PNIPAAm水凝胶都呈现出温度敏感特性。当溶液体系的温度升高到30℃-35℃之间时，溶液发生相分离，表现出最低临界溶液温度(LCST)。利用PNIPAAm在LCST附近发生可逆相转变的特性，可以将PNIPAAm设计成分子开关，制备多种智能高分子材料。这些高分子材料在生物医学、免疫分析、催化、分离提纯等领域都有广泛的应用。 4.1生物医学工程中的应用 近年来，国内外的研究学者对PNIPAAm聚合物及其水凝胶，在生物医学工程领域中的应用做了许多研究工作，并发现了PNIPAAm许多新的性质[76－78]。4.1.1药物控制释放 利用PNIPAAm的热敏性进行药物控制释放，研究的热点主要是PNIPAAm水凝胶和PNIPAAm纳米粒子体系。国内著名学者卓仁禧教授对PNIPAAm热敏性水凝胶的相转变理论和应用都做了许多研究工作[79-82]。 PNIPAAm对药物进行控制释放有下面三种情况：①在PNIPAAm水凝胶体系中，当体系温度在LCST以上时，水凝胶的表面会发生收缩，导致表面的水化层收缩，形成薄的致密皮层。这种致密的皮层阻止了PNIPAAm水凝胶内水分和药物向外释放；体系温度低于LCST时，水凝胶表面皮层溶胀，此时药物可以从体系中释放。②在以PNIPAAm分子链接枝的聚合物微球体系中，当体系温度在LCST以下时，PNIPAAm的接枝链会在水中伸展，彼此之间交叉覆盖，导致微球孔洞的阻塞，包裹在微球内的药物扩散释放受阻；体系温度在LCST以上时，接枝的大分子链会进行自身收缩，微球表面的孔洞会显现出来，药物可以顺利的扩散到水中，达到控制释放目的。③在低温条件下，将制得的PNIPAAm水凝胶溶于药物溶液中，通过凝胶溶胀吸附药物。高温条件下，凝胶体系发生体积收缩,药物会以向外排出的方式控制药物释放。
无机合成化学课后习题 第一章 1.现代无机合成的内容和方法与旧时代相比有哪些变化？ 2. 为什么说无机合成化学往往是一个国家工业发展水平的 标志？ 3. 为什么说合成化学是化学学科的核心，是化学家改造世界、创造社会财富的最有力的手段？ 4.您能举出几种由p区元素合成的无机材料吗？ 5.为什么从某种意义上讲,合成化学的发展史就是化学的发 展史？ 6.您或您的朋友的研究课题属于无机合成领域吗？如果是，属于哪个热点领域？举例说明。 7. 什么是极端条件下的合成？能否举一例说明。 8. 查阅文献，找出一例绿色合成原理在无机合成化学中的应用。 9. 何谓软化学合成方法？与所谓的“硬化学法”相比有什么 特点？ 10.在研究工作中，您最喜欢利用哪种工具查阅化合物的合成方法 第二章 1. 化学热力学在无机合成中的起着什么样的重要的作用？
2. Bartlett是怎样从吉布斯-亥姆霍兹方程分析，确立稀有气体第一个化合物制备的热力学根据？ 3. Ellingham 图建立的依据是什么？ 4. 查阅Ellingham 图，看MnO被C还原为金属的最低温度是多少？写出该温度下的总反应方程式。 5. 偶合反应在无机合成中应用的原理何在？请举例说明。 6. 10.Pourbaix图(pH-E)的实质是什么？它都有哪些方面的应用？ 第三章 1.温度与物性有怎样的关系？什么是物质的第五态？ 2.实验室中，获得低温的方法或低温源装置有哪几种？各举 一例。 3.为什么任何碱金属与液氨反应后溶液都具有同一吸收波长 的蓝光？核心物种是什么？如何证明？ 4. 什么是金属陶瓷？有什么特殊性质？用在哪些方面？它们是如何在高温下制备的？ 5. 获得高温有哪些手段？高温合成技术有哪些广泛应用？ 6.何谓高温下的化学转移反应？它主要应用在无机合成的哪些方面？ 7.什么是等离子体超高温合成？它主要有哪些方面的用途？ 8.什么是自蔓延高温合成？该法有什么特点？其关键技术是什么？
有机化学重排反应总结 1.Claisen克莱森重排 烯丙基芳基醚在高温(200°C)下可以重排，生成烯丙基酚。 当烯丙基芳基醚的两个邻位未被取代基占满时，重排主要得到邻位产物，两个邻位均被取代基占据时，重排得到对位产物。对位、邻位均被占满时不发生此类重排反应。 交叉反应实验证明：Claisen重排是分子内的重排。采用 g-碳 14C 标记的烯丙基醚进行重排，重排后 g-碳原子与苯环相连，碳碳双键发生位移。两个邻位都被取代的芳基烯丙基酚，重排后则仍是a-碳原子与苯环相连。 反应机理 Claisen 重排是个协同反应，中间经过一个环状过渡态，所以芳环上取代基的电子效应对重排无影响。 从烯丙基芳基醚重排为邻烯丙基酚经过一次[3,3]s 迁移和一次由酮式到烯醇式的互变异构；两个邻位都被取代基占据的烯丙基芳基酚重排时先经过一次[3,3]s 迁移到邻位(Claisen 重排)，由于邻位已被取代基占据，无法发生互变异构，接着又发生一次[3,3]s 迁移(Cope 重排)到对位，然后经互变异构得到对位烯丙基酚。 取代的烯丙基芳基醚重排时，无论原来的烯丙基双键是Z-构型还是E-构型，重排后的新双键的构型都是E-型，这是因为重排反应所经过的六员环状过渡态具有稳定椅式构象的缘故。
反应实例 Claisen 重排具有普遍性，在醚类化合物中，如果存在烯丙氧基与碳碳相连的结构，就有可能发生Claisen 重排。 2.Beckmann贝克曼重排 肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排，生成相应的取代酰胺，如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺： 反应机理 在酸作用下，肟首先发生质子化，然后脱去一分子水，同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上，所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。 迁移基团如果是手性碳原子，则在迁移前后其构型不变，例如：
高中化学有机推断题突破口总结对于有机推断题首先要熟悉各种官能团的性质，其次对各类有机反应的条件要记牢。解答有机推断题的常用方法有： 1．根据物质的性质推断官能团，如：能使溴水反应而褪色的物质含碳碳双双键、三键“-CHO”和酚羟基；能发生银镜反应的物质含有“-CHO”；能与钠发生置换反应的物质含有“-OH”；能分别与碳酸氢钠镕液和碳酸钠溶液反应的物质含有“-COOH”；能水解产生醇和羧酸的物质是酯等。 2．根据性质和有关数据推知官能团个数，如：-CHO→2Ag→Cu20；2-0H→H2；2-COOH(CO32-)→CO2 3．根据某些反应的产物推知官能团的位置，如： (1)由醇氧化得醛或羧酸，-OH一定连接在有2个氢原子的碳原子上；由醇氧化得酮，-OH接在只有一个氢原子的碳原子上。 (2)由消去反应产物可确定“-OH”或“-X”的位置。 (3)由取代产物的种数可确定碳链结构。 (4)由加氢后碳的骨架，可确定“C=C”或“C≡C”的位置。 能力点击：以一些典型的烃类衍生物(溴乙烷、乙醇、乙酸、乙醛、乙酸乙酯、脂肪酸、甘油酯、多羟基醛酮、氨基酸等)为例，了解官能团在有机物中的作用．掌握各主要官能团的性质和主要化学反应，并能结合同系列原理加以应用． 注意：烃的衍生物是中学有机化学的核心内容，在各类烃的衍生物中，以含氧衍生物为重点．教材在介绍每一种代表物时，一般先介绍物质的分子结构，然后联系分子结构讨论其性质、用途和制法等．在学习这一章时首先掌握同类衍生物的组成、结构特点(官能团)和它们的化学性质，在此基础上要注意各类官能团之间的衍变关系，熟悉官能团的引入和转化的方法，能选择适宜的反应条件和反应途径合成有机物． 有机化学知识点总结 1．需水浴加热的反应有： （1）、银镜反应（2）、乙酸乙酯的水解（3）苯的硝化（4）糖的水解 （5）、酚醛树脂的制取（6）固体溶解度的测定 凡是在不高于100℃的条件下反应，均可用水浴加热，其优点：温度变化平稳，不会大起大落，有利于反应的进行。 2．需用温度计的实验有： （1）、实验室制乙烯（170℃）（2）、蒸馏（3）、固体溶解度的测定 （4）、乙酸乙酯的水解（70－80℃）（5）、中和热的测定 （6）制硝基苯（50－60℃）
专题有机化学合成与推断（2015-2017高考真题汇编） 1．化合物H是一种有机光电材料中间体。实验室由芳香化合物A制备H的一种合成路线如下： 已知： 回答下列问题： （1）A的化学名称是__________。（3）E的结构简式为____________。 （2）由C生成D和E生成F的反应类型分别是__________、_________。 （4）G为甲苯的同分异构体，由F生成H的化学方程式为___________。 （5）芳香化合物X是F的同分异构体，X能与饱和碳酸氢钠溶液反应放出CO2，其核磁共振氢谱显示有4种不同化学环境的氢，峰面积比为6∶2∶1∶1，写出2种符合要求的X的结构简式____________。 （6）写出用环戊烷和2–丁炔为原料制备化合物的合成路线________（其他试剂任选）。 2．化合物G是治疗高血压的药物“比索洛尔”的中间体，一种合成G的路线如下： 已知以下信息： ①A的核磁共振氢谱为单峰；B的核磁共振氢谱为三组峰，峰面积比为6∶1∶1。 ②D的苯环上仅有两种不同化学环境的氢；1 mol D可与1 mol NaOH或2 mol Na反应。 回答下列问题：（1）A的结构简式为____________。（2）B的化学名称为____________。 （3）C与D反应生成E的化学方程式为____________。（4）由E生成F的反应类型为_______。
（5）G的分子式为___________。（6）L是D的同分异构体，可与FeCl3溶液发生显色反应，1 mol的L 可与2 mol的Na2CO3反应，L共有______种；其中核磁共振氢谱为四组峰，峰面积比为3∶2∶2∶1的结构简式为___________、____________。 3．氟他胺G是一种可用于治疗肿瘤的药物。实验室由芳香烃A制备G的合成路线如下： 回答下列问题： （1）A的结构简式为____________。C的化学名称是______________。 （2）③的反应试剂和反应条件分别是____________________，该反应的类型是__________。（4）G的分子式为______________。 （3）⑤的反应方程式为_______________。吡啶是一种有机碱，其作用是____________。 （5）H是G的同分异构体，其苯环上的取代基与G的相同但位置不同，则H可能的结构有______种。（6）4-甲氧基乙酰苯胺（）是重要的精细化工中间体，写出由苯甲醚（）制备4-甲氧基乙酰苯胺的合成路线___________（其他试剂任选）。 4．羟甲香豆素是一种治疗胆结石的药物，合成路线如下图所示： 已知： ??→RCOOR''+ R'OH（R、R'、R''代表烃基） RCOOR'+R''OH H+ ? （1）A属于芳香烃，其结构简式是______________________。B中所含的官能团是________________。（2）C→D的反应类型是___________________。 （3）E属于脂类。仅以乙醇为有机原料，选用必要的无机试剂合成E，写出有关化学方程式：
大学有机化学反应方程 式总结较全 文件编码（GHTU-UITID-GGBKT-POIU-WUUI-8968）
有机化学 一、烯烃 1、卤化氢加成 （1） CH CH 2 R HX CH 3R X 【马氏规则】在不对称烯烃加成中，氢总是加在含碳较多的碳上。 【机理】 CH 2 C H 3+ CH 3 C H 3X + CH 3 C H 3 X +H + CH 2 +C 3X + C H 3X 主 次 【本质】不对称烯烃的亲电加成总是生成较稳定的碳正离子中间体。 【注】碳正离子的重排 （2） CH CH 2 R CH 2CH 2 R Br HBr ROOR 【特点】反马氏规则 【机理】 自由基机理（略） 【注】过氧化物效应仅限于HBr 、对HCl 、HI 无效。 【本质】不对称烯烃加成时生成稳定的自由基中间体。 【例】
CH 2 C H 3Br CH CH 2Br C H 3CH + CH 3 C H 3HBr Br CH 3CH 2CH 2Br CH CH 3 C H 3 2、硼氢化—氧化 CH CH 2 R CH 2CH 2R OH 1)B 2H 62)H 2O 2/OH - 【特点】不对称烯烃经硼氢化—氧化得一反马氏加成的醇，加成是顺式的，并且不重排。 【机理】 2 C H 33H 32 3H 32 CH CH 2C H 3 2 CH CH=CH (CH 3CH 2CH 2)3 - H 3CH 2CH 2C 22CH 3 CH 2B O CH 2CH 2CH 3 H 3CH 2CH 2C 2CH 2CH 3 + O H - O H B - OCH 2CH 2CH 3CH 2CH 2CH 3 H 3CH 2CH 2C B OCH 2CH 2CH 3 CH 2CH 2CH 32CH 2CH 3 HOO -B(OCH 2CH 2CH 3)3 B(OCH 2CH 2CH 3)3 + 3NaOH 3NaOH 3HOCH 2CH 2CH 33 + Na 3BO 3 2 【例】
有机合成心得（1）-引言 做有机合成，感觉最深刻的是关键要有一个灵活的头脑和丰富的有机合成知识，灵活的头脑是天生的，丰富的有机合成知识是靠大量的阅读和高手交流得到的。二者缺一不可，只有有机合成知识而没有灵活的头脑把知识灵活的应用，充其量只是有机合成匠人，成不了高手，也就没有创造性。只有灵活的头脑而没有知识，只能做无米之炊。一个有机合成高手在头脑中掌握的有机化学反应最少应为300个以上，并能灵活的加以运用，熟悉其中的原理（机理），烂熟于胸，就像国学大师烂熟四书五经一样，看到了一个分子结构，稍加思索，其合成路线应该马上在脑中浮现出来。 有机合成心得（2）－基本功的训练 每个行业都有自己的基本功，有机合成的基本功就是对有机化学反应的理解掌握与灵活运用。那么对有机化学反应的理解掌握应从那方面入手？你在大学里学到的有机合成知识，只是入门的东西，远远达不到高手的水平，学了四年化学，基本上不理解化学。遇到问题还是束手无策，不知从何处下手。这不是你的问题，而是大学教育体制的问题，在大学阶段应该打下坚实的基本功，然后才能专，而我们的大学在这方面还做的远远不够。下面我推荐几本有机合成方面的书籍希望能够达到上述的目的。 有机化学反应的理解掌握方面的书籍： 1. March’s advanced organic chemistry. 2. Carey, F.A.; Sundberg, R.J.: Advanced organic chemistry. 3. Michael B. Smith: Organic synthesis. 4. Richard C. Larock: Comprehensive organic transformation. 5. 黄宪：新编有机合成化学 6. 李长轩：有机合成设计化学 前三本书是从机理方面来讨论有机合成的，4、5两本书是从官能团转变的角度讨论有机合成的，第6本书是讨论有机合成路线设计的。以上几本书应该随时放在自己的身边，作为案头书。认真精读，达到记忆理解，把反应分类记忆理解，这时你可能感觉很枯燥乏味，不要紧，经过一段时间的合成研究再回过头来阅读，就会感觉耳目一新，有新的理解。掌握了这几本书，可以说您已经打下了一定的有机合成基本功，这时你应该最少掌握300个反应了，但并不意味者你已经成为了有机合成高手，接下来你需要做的是将学到的有机合成知识能够灵活运用，熟练的理解化学反应在什么情况下应用。 下面推荐的几本杂志，主要是关于如何运用有机化学反应的。
第一章习题： 1.现代无机合成的内容和方法与旧时代相比有哪些变化？ 2.为什么说无机合成化学往往是一个国家工业发展水平的标志？ 3.为什么说合成化学是化学学科的核心，是化学家改造世界、创造社会财富的最有力的手段？ 4.您能举出几种由p区元素合成的无机材料吗？ 5.为什么从某种意义上讲，合成化学的发展史就是化学的发展史？ 6.您或您的朋友的研究课题属于无机合成领域？如果是，属于哪个热点领域？举例说。 7. 什么是极端条件下的合成？能否举一例说明。 8. 查阅文献，找出一例绿色合成原理在无机合成化学中的应用。 9. 何谓软化学合成方法？与所谓的“硬化学法”相比有什么特点？ 10.在研究工作中，您最喜欢利用哪种工具查阅化合物的合成方法？ 第二章习题： 1.化学热力学在无机合成中的起着什么样的重要的作用？ 2. Bartlett是怎样从吉布斯-亥姆霍兹方程分，确立稀有气体第一个化合物制备的热力学根据？ 3.Ellingham 图建立的依据是什么？ 4. 查阅Ellingham 图，看MnO被C还原为金属的最低温度是多少？写出该温度下的总反应方程式。 5. 偶合反应在无机合成中应用的原理何在？请举例说明。 6. 10.Pourbaix图(pH-E)的实质是什么？它都有哪些方面的应用？ 第三章习题： 1.温度与物性有怎样的关系？什么是物质的第五态？ 2.实验室中，获得低温的方法或低温源装置有哪几种？各举一例。 3.为什么任何碱金属与液氨反应后溶液都具有同一吸收波长的蓝光？核心物种是什么？如何证明？ 4. 什么是金属陶瓷？有什么特殊性质？用在哪些方面？它们是如何在高温下制备的？ 5. 获得高温有哪些手段？高温合成技术有哪些广泛应用？ 6.何谓高温下的化学转移反应？它主要应用在无机合成的哪些方面？ 7.什么是等离子体超高温合成？它主要有哪些方面的用途？ 8.什么是自蔓延高温合成？该法有什么特点？其关键技术是什么？ 9.从物理化学原理说明高温高压合成的机理。 10.什么是超导体？超导体具有什么突出的性质？哪些元素是超导元素？ 第四章习题 1.什么是水热-溶剂热合成？该法有什么特点？有无不足？ 2. 水热-溶剂热合成都有哪些反应类型？ 3. 影响水热-溶剂热合成的因素有哪些？ 4. 水热-溶剂热合成有哪些具体应用？ 5.什么是“空气敏感化合物”？无水无氧操作主要应用在哪些方面？ 6.无水无氧操作有哪几种具体技术？相比各有什么特点？ 7.何谓电解合成？无机化合物的电解合成有哪些其他合成方法所不及的优点？ 8.有哪些电解条件影响理想的电解合成？ 9.电解合成技术有哪些广泛应用？ 第五章：
1.Claisen克莱森重排 烯丙基芳基醚在高温(200°C)下可以重排，生成烯丙基酚。 当烯丙基芳基醚的两个邻位未被取代基占满时，重排主要得到邻位产物，两个邻位均被取代基占据时，重排得到对位产物。对位、邻位均被占满时不发生此类重排反应。 交叉反应实验证明：Claisen重排是分子的重排。采用g-碳14C 标记的烯丙基醚进行重排，重排后g-碳原子与苯环相连，碳碳双键发生位移。两个邻位都被取代的芳基烯丙基酚，重排后则仍是a-碳原子与苯环相连。 反应机理 Claisen 重排是个协同反应，中间经过一个环状过渡态，所以芳环上取代基的电子效应对重排无影响。 从烯丙基芳基醚重排为邻烯丙基酚经过一次[3,3]s 迁移和一次由酮式到烯醇式的互变异构；两个邻位都被取代基占据的烯丙基芳基酚重排时先经过一次[3,3]s 迁移到邻位(Claisen 重排)，由于邻位已被取代基占据，无法发生互变异构，接着又发生一次[3,3]s 迁移(Cope 重排)到对位，然后经互变异构得到对位烯丙基酚。 取代的烯丙基芳基醚重排时，无论原来的烯丙基双键是Z-构型还是E-构型，重排后的新双键的构型都是E-型，这是因为重排反应所经过的六员环状过渡态具有稳定椅式构象的缘故。
反应实例 Claisen 重排具有普遍性，在醚类化合物中，如果存在烯丙氧基与碳碳相连的结构，就有可能发生Claisen 重排。 2.Beckmann贝克曼重排 肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排，生成相应的取代酰胺，如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己酰胺： 反应机理 在酸作用下，肟首先发生质子化，然后脱去一分子水，同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上，所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。 迁移基团如果是手性碳原子，则在迁移前后其构型不变，例如：
有机化学合成总结 1.饱和脂肪烃 （1）．偶联反应 (2)．醛、酮还原 (3)．烯烃、炔烃还原 2. 不饱和脂肪烃 一、烯烃合成 (1)．醇脱水 (2)．卤代烷脱卤化氢 (3)．邻二卤化合物脱卤化氢 (4)．炔的还原 R O R R-X R-R RC CR RCH 2-CH 2R RCH=CHR RCH 2 -CH 2R CH=CH 2 R RCH 2 -CH 2-OH R-CH 2CH 2X R-CH=CH 2 R-CHX-CH 2 X R -CH=CH 2
(5)．Wittig 反应 二、炔烃合成 （1）从其它炔烃 （2）通过二卤消除反应 3.卤代烃 (1)烷烃的卤代 (2)不饱和烃和卤化氢或卤素加成 (3)从醇制备 C C R1 R2 R H C O R1 R2 R-CH=P(Ph) 3 R-C C-R 1 R-C R 1X CH R-C CR 1 R-C-C-R 1 X H H X RX RH X 2 R-CH-CH 2 X R-CH=CH 2 R-CH=CH 2R-CH CH 2 X X X 2 RX ROH X-G
(4)卤素的置换 4.醇 (1) 烯烃水合 C-CH 2OH H R H R-CH=CH 2 O H 2 (2)硼氢化-氧化 (3)．醛,酮,羧酸及其酯还原 (4) 从格利雅试剂 RCl NaI RI R-CH 2CH 2OH R-CH=CH 2 (BH 3)2 C-CH 2OH H R H R-CH=CH 2 R-CH 2OH RCHO R-COOH RCOOR 1 R R O R R OH R-CH 2-OH RMgX CH 2O R H R1O RMgX R 1CHO R 1MgX RCHO R R2R1O RMgX R 1R 2CO R 1MgX RR 2CO R MgX RR CO
常见有机化学方程式归纳 物质类别性质反应方程式 一、烷烃 1、燃烧 CH4 + 2O2CO2 + 2H2O 2、取代反应 CH4 + Cl2CH3Cl + HCl CH3Cl + Cl2CH2Cl2 + HCl（或CH4 + 2Cl2CH2Cl2 + 2HCl） CH2Cl2 + Cl2CHCl3 + HCl（或CH4 + 3Cl2CHCl3 + 3HCl） CHCl3 + Cl2CCl4 + HCl（或CH4 + 4Cl2CCl4 + 4HCl） CH3CH3 + Br2CH3CH2Br + HBr 3、高温分解CH4 C + 2H2↑ 二、烯烃 1、燃烧 C2H4 + 3O22CO2 + 2H2O 2、加成反应
3、加聚反应 4、氧化反应 三、炔烃 1、燃烧 2C2H2 + 5O24CO2 + 2H2O 2、加成反应 四、芳香烃 1、卤代 2、硝化
3、加成 4、氧化 五、醇 1、与活泼金属反应2CH3CH2OH +2 Na2CH3CH2ONa + H2↑ 2、消去反应 3、脱水成醚 4、取代反应 5、氧化
6、酯化反应 六、醛1、氧化 2C2H4O + 5O24CO2 + 4H2O
2、还原 七、酮1、加氢还原 八、羧酸 1、酸性 2CH3COOH + 2Na = 2CH3COONa + H2↑ CH3COOH + NaOH = CHCOONa + H2O 2CH3COOH + Na2CO3 = 2CH3COONa + H2O + CO2↑ CH3COOH + NaHCO3 = CH3COONa + H2O + CO2↑ 2、酯化反应参考醇的性质 九、酯1、水解 十一、卤代烃 1、水解反应 2、消去反应 十二、酚1、弱酸性
Chap 1绪论 一、构造、构型、构象 二、共价键 轨道杂化：C：sp、sp2、sp3杂化方式、空间构型（键角）、未参与杂化p轨道与杂化轨道位置、电负性比较 基本属性：键长：越短键越牢固键能：越大键越牢固σ键能大于п键能 键角：取代基越大键角越大极性和极化性：偶极矩（会判断偶极矩大小：矢 量和） 键断裂方式和反应类型：自由基反应、离子型（亲电、亲核）、周环反应 Lewis酸、碱 氢键、电负性 三、官能团、优先次序（ppt） Chap 2饱和烃——烷烃 一、烃分类 烃：开链烃和环状烃 开链烃：饱和烃和不饱和烃环状烃：脂环烃和芳香烃 二、烷烃通式和构造异构、构象异构（乙烷和丁烷构象） 烷烃通式：C n H2n+2 构造异构体：分子内原子链接顺序不同 σ键形成及特性：电子云重叠程度大，键能大，不易断；可绕轴自由旋转；两核间不能有两个或以上σ键。 乙烷构象：Newman投影式、重叠式（不稳定，因为非键张力大）、交叉式（稳定，各个氢距离远，非键张力小） 丁烷构象：Newman投影式；稳定性（大到小）：对位交叉式、邻位交叉式、部分重叠式、全部重叠式 甲烷结构和sp3杂化构型：正四面体型 三、命名 普通命名法（简单化合物）：正、异、新 衍生物命名法：以甲烷为母体，选取取代基最多的C为母体C。 系统命名法：①选取最长碳链为主链，主链C标号从距离取代基最近的一端开始标。 ②多取代基时，合并相同取代基，尽量使取代基位次和最小。书写时按照 官能团大小（小在前）命名 ③含多个相同长度碳链时，选取取代基最多的为主链 四、物理性质 沸点（b.p.）：直链烷烃随分子量增大而增大（分子间色散力与分子中原子大小和数目成正比，分子量增大，色散力增大，沸点增大） 支链越多，沸点越低（支链多，烷烃体积松散，分子间距离大，色散力小）熔点（m.p.）：总趋势：分子量增大，m.p.增大 m.p.曲线（书P48） 相对密度：分子量增大，相对密度增大，接近于0.8 溶解度：不溶于水，易溶于有机溶剂（相似相溶，烷烃极性小）