CdTe魔尺寸纳米晶的合成及其生长机理研究
王坤，刘明洋，余启钰*，余睽
（四川大学原子与分子物理研究所，四川成都 610065）
摘要：不同于半导体常规纳米晶（RNCs），魔尺寸纳米晶（MSNCs）由于其精确的结构以及超窄的带边
荧光发射引起了人们广泛的关注。然而MSNCs的合成常为不同种类的MSNCs和RNCs的掺杂混合，这使
得高纯度、单一尺寸的MSNCs的合成往往十分困难。本文以醋酸镉和三辛基碲化膦为镉前驱体和碲前驱
体，长链烷基酸为表面配体，利用高温热注的方法在1-十八烯中成功合成了两种单一尺寸的CdTe MSNCs。
实验结果表明，适当链长的配体酸以及相对较低的酸量是抑制RNCs生长，合成单一尺寸的CdTe MSNCs
的关键。反应温度则很大程度上决定了生成的MSNCs的尺寸。采用TEM、EDX、XPS和XRD分析了所
合成的CdTe MSNCs的形貌、组成以及结构，结果显示其呈现为均一的点状形貌、且具有富镉的纤锌矿型
结构。通过对升温处理过程中CdTe MSNCs所呈现出来的非连续生长模式进一步分析，提出了一种类似
Ostwald ripening的生长机制，即部分的CdTe MSNCs在高温下直接分解成单体，沉积在另一部分CdTe
MSNCs上，使其“跳跃式”的生长成了尺寸更大的MSNCs。
关键词：碲化镉; 魔尺寸纳米晶; 高纯度; 生长机理; 有机酸
中图分类号：O611.4文献标志码：A
The Study of CdTe Magic-Size Nanocrystal Synthesis and Growth Mechanism
Kun Wang, Mingyang Liu, Qiyu Yu, Kui Yu
(Institute of Atomic and Molecular Physics ,Sichuan Univ. ,Chengdu 610065 ,China)
Abstract: Magic-size nanocrystals (MSNCs) have recently attracted much attention because they are more stable compared to their similar-sized counterparts called regular nanocrystals (RNCs) due to their defined molecular structures. However, the synthesis of MSNCs in pure form has been acknowledged to be challenging since the coexistence of different types of MSNCs and RNCs is difficult to avoid. In the present study, CdTe MSNCs were prepared from cadmium-acetate / carboxylic acid and tri-n-octylphosphine telluride in non-coordinating solvent 1-octadecene. It was generally found that only with small amounts of carboxylic acid it is possible to obtain MSNCs of high purity. Furthermore, two different types of CdTe MSNCs were synthesized by simply varying the reaction temperature. TEM, HRTEM, XRD, EDX and XPS were used to examine the morphology, composition and crystal structure of the as-prepared CdTe MSNCs which exhibit a dot-like morphology, a wurtzite structure and a Cd-rich surface composition. Additional experiments were performed to study the growth mechanism of MSNCs using UV-vis absorption real-time monitoring. Our results suggest that larger MSNCs growh at the expense of smaller ones partly dissolving into monomer which serve as growth material similar to Ostwald ripening commonly observed for RNCs.
Key Words: CdTe; magic-size nanocrystals; high-purity; growth mechanism; carboxylic acid
半导体魔尺寸纳米晶（magic-size nanocrystals，MSNCs）是一类特殊的量子点，近年来引起了广泛的关注[1-4]。它们具有特定原子数目组成的稳定结构，根据所含原子数的不同，可以形成一系列非连续尺寸的MSNCs。相比常规纳米晶（regular nanocrystals，RNCs），MSNCs可以合成得到尺寸绝对均一的样品，从而呈现出比RNCs更加优异的光学性质。目前对RNCs的认识已经比较成熟，但对MSNCs的结构、组成、形貌等的认识非常有限[5]，且充满争议[6]。另外，MSNCs的生长规律与RNCs 也有很大的差别[7]，在合成过程中如何控制MSNCs 的生长同时抑制RNCs的形成，从而得到单一尺寸
收稿日期：
基金项目:国家自然科学基金(21573155)
作者简介：王坤（1991—），男，硕士.研究方向:量子点材料
*通信联系人:E-mail:yuqiyu@https://www.doczj.com/doc/e113741894.html,
网络出版时间: 网络出版地址:
的MSNCs样品，也是MSNCs合成理论研究中亟须解决的重要课题[8-9]。
相比于Ⅱ—Ⅵ族中的CdSe和CdS MSNCs的合成，由于作为常用碲源的三辛基碲化膦较为活泼，成核较快，其往往很难通过对反应条件的控制合成得到稳定的CdTe MSNCs[10]。因此相关报道非常少且所合成的CdTe MSNCs的质量不高，常为不同尺寸的CdTe MSNCs的混合产物并掺有相当量的RNCs[11-14]。
本文系统地探讨了CdTe MSNCs的合成规律，着重研究了抑制RNCs生成的途径。利用高温热注碲前驱体的方法，成功的合成了两种纯的第一激子吸收峰分别位于500和427 nm处的CdTe MSNCs（以其相应的第一激子吸收峰峰位将其命名为F500和F427，类似的其它尺寸的MSNCs分别命名为F555、F602、F637及F665）。同时，对其形貌以及组成进行了详细的表征，并对其生长机理进行了探讨。
1 实验部分
1.1 原料和试剂
醋酸镉二水合物（Cd(OAc)2?2H2O，99.999%），碲粉（Te，99.99%），1-十八烯（ODE，tech.90%），十四酸（MA，99%），十八酸（C18，90%），二十酸（C20，99%），油酸（OA，90%），三辛基膦（TOP，90%），均购自美国西格玛奥德里奇试剂公司。其它试剂包括甲苯（分析纯），正己烷（分析纯），乙醇(分析纯)购自科龙化学试剂公司。所有化学试剂直接使用。
1.2 碲前驱体的制备
将0.0255 g 碲粉（0.2 mmol）和0.3295 g 三辛基膦（0.8 mmol）置于50 mL的三口烧瓶中，搅拌、混合均匀。抽换气三次后，减压抽气下加热至120 ?C，恒温1 h。氮气保护下加热至330 ?C得到橙色透明的溶液，冷却至120 ?C。再次抽换气三次后，室温氮气下保存。
1.3 CdTe MSNCs的制备
1.3.1 CdTe F500的制备
将0.4264 g 醋酸镉（1.6 mmol）、0.3654 g 十四酸（1.6 mmol）及3.8532 g 1-十八烯置于50 mL的三口烧瓶中，搅拌、混合均匀。减压条件下加热至120 ?C，抽换气三次后，氮气保护下加热至200 ?C，待温度稳定后，将碲前驱体（三辛基碲化膦，TOPTe）快速注入反应瓶中。反应液立即变为黄色，随后迅速转变为橙黄色。恒温持续5 min后，迅速撤去加热套冷却至室温。取出适量样品，将其分散在甲苯溶液中，测量其紫外吸收（UV-vis）、荧光发射（PL）及荧光激发（PLE）光谱。
1.3.2 CdTe F427的制备
同上述合成方法，仅将反应温度由200 ?C降低为150 ?C。
1.4 分离和纯化
将制得的CdTe MSNCs分散至甲苯溶剂中，加入适量的乙醇直至产生絮状沉淀。离心分离后舍弃上层清液，将得到沉淀再次分散至甲苯溶剂中。如此重复纯化3次，真空干燥后将所得到的沉淀用于XRD、EDX和XPS的表征。
2 结果与讨论
2.1 CdTe F500和F427的表征
(a) CdTe
F500
(b) CdTe F427
图1 F500和F427的紫外吸收、荧光发射和激发光谱以及
在365nm紫外灯下的照片
Fig.1 UV-vis absorption, PL and PLE spectra, together with digital photographs of the CdTe MSNC samples are
excited at 365 nm on the UV table
图1给出了所合成的CdTe F500和F427对应的紫外吸收、荧光发射和激发光谱。从紫外吸收光谱可以看出几乎没有其他尺寸的MSNCs和RNCs的生成。同时，所合成的F500和F427都对应着尖锐的特征吸收双峰，其中F500分别位于500和449 nm处，F427分别位于427和385 nm处。荧光发射和激发光谱表明两种MSNCs都对应着半峰宽约为12 nm的带边发射，远低于一般RNCs所对应的荧光发射半峰宽[15]。并且两者的荧光发射光谱仅表现出~5 nm的斯托克斯位移，这可能是由于强烈的激子震荡所致[16]。此外，F500和F427分别约在615和525 nm处存在着很宽的荧光发射信号。其对应不同发射波长下的荧光激发光谱表现出与紫外吸收光谱几乎相同的峰形，这表明该宽的荧光发射峰应为两者本征吸收的缺陷发射。如图1插图所示，由于该宽的缺陷发射，F500和F427在365 nm紫外灯下分别表现为橙黄色和绿色，而非500和427 nm处带边发射对应的绿色和紫色。
图2为所合成的CdTe F500和F427所对应的透射电镜和X射线衍射图谱。从图中可以看出所合成的F500和F427均为均匀的点状形貌，尺寸分别约为2.7 nm和1.7 nm。同时，利用Chikan和同事[14]所报道的尺寸经验公式，依据对应的吸收峰位可以大致估算出F500与F427所对应的尺寸分别约为2.7和2.3 nm。其中F427尺寸偏差较大可能是由于该经验公式在超小尺寸范围内误差较大所致。HRTEM结果表明两者均具有类似纤锌矿型结构（图S1），但XRD 结果很难判断其具体的晶型。这可能是由于两者尺寸很小，本身所含的原子数很少，很难形成明显的周期性排列，导致XRD信号较弱，难以判断其内部的晶体结构。EDX图谱（图S2）显示F500与F427组成分别为CdTe0.43与CdTe0.41，两者镉元素的含量均为碲元素的两倍以上，这可能是其表面由镉原子包裹所致。此外，对应Te3d5/2 XPS能图谱在572.5和576.0 eV处有着明显的信号峰（图S3、4）。前者为CdTe对应的结合能，后者在对O1s分峰拟合后，依据O3处的信号峰（530.2eV）可以判断其可能是CdTe MSNCs在空气中氧化后生成的TeO2或CdTeO3对应的信号峰。同时，531.3eV处的O1峰表明氧化过程中有Cd(OH)2的生成。利用Tougaard基线对Te3d 和Cd3d图谱进行解析，结果显示所合成的F500与F427组成分别为CdTe0.61与CdTe0.53，同样表现为富镉的组成。
2.2 有机配体酸用量及反应温度的影响
图3给出了反应温度分别为200和150 ?C时，不同酸镉比下，TOPTe热注后对应不同时间的紫外吸收光谱。如图3a，b，c所示，当反应温度为200 ?C，TOPTe热注后，F500迅速生成。随着反应时间的延长，F500对应的吸收强度有轻微的减弱，同时有少
(a) CdTe F500 TEM (b) CdTe F500 HRTEM (c) CdTe F500 XRD
(d) CdTe F427 TEM (e) CdTe F427 HRTEM (f) CdTe F427 XRD
图2 F500和F427的透射电镜照片和粉末X射线衍射图谱
Fig.2 TEM images and XRD spectra of CdTe F500 and F427
量F555的生成。可以看到当酸量偏低（图3a ）或偏高（图3c ）时，生成的F500的吸收强度明显偏低。特别是当酸的用量稍高于化学计量比时，生成的F500的吸收峰强度显著降低，其生成几乎完全受到了抑制。而当酸镉比调节为1:1时，生成的F500对应着最高的吸收强度，并且其在高温下表现出很好的稳定性。如图3d ，e ，f 所示，当反应温度降为150 ?C 后，则生成了小尺寸的F427。类似的，当酸镉比调节为1:1时，所生成的F427同样对应着最高的吸收强度。此外，可以明显的看到，当酸的用量稍高于化学计量比时，450~550 nm 范围内RNCs 的吸收信号明显增强。
显然，反应温度很大程度上决定了生成的MSNCs 的尺寸，高的反应温度有利于F500的生成，而低的反应温度则有利于F427生成。另一方面，酸镉比则影响着生成的MSNCs 的吸收强度，大约在1:1时，所形成的Cd(OAc)?(OOC-(CH 2)n -CH 3)镉前驱体[9]有利于F500和F427的生成。而当配体酸用量低于化学计量比较多时，MSNCs 由于缺乏足够的配体保护，很容易发生再溶解过程，从而造成MSNCs 产率偏低。反之，当配体酸的用量稍高于化学计量比时，MSNCs 和RNCs 在反应体系中的溶解度增大，使得所生成的MSNCs 和RNCs 的浓度都大大降低。作为热力学稳定产物的RNCs ，在较低速率的生长模式下处于优势地位，因此反应平衡显著向RNCs 偏移，使MSNCs 的产率大大降低，生长甚至被完全抑制。
2.3有机配体酸链长的影响
图4给出了不同链长的配体酸对CdTe MSNCs 生长的影响。在反应温度为200 ?C ，基于酸镉投料比1:1的前提下，用不同链长的烷基酸（十八酸、二十酸）替代了十四酸，测量了反应过程中紫外吸收光谱随反应时间的变化。由于具有相同的反应温度，其都倾向于生成F500。然而，相比于十四酸，随着烷基酸链长的增加所生成F500的吸收强度逐渐下降。特别是对于二十酸，生成的F500的吸收强度明显减少，并且在30 min 内吸收峰迅速消失。这可能是由于十八酸和二十酸碳链更长，在反应体系中溶解度更大，对MSNCs 的保护作用降低，生成的MSNCs 稳定性较差，进而导致了F500产率大幅度降
(a) 2.7MA :8Cd ，200 ?C (b) 8MA :8Cd ，200 ?C (c) 17.6MA :8Cd ，200 ?C
(d) 2.7MA :8Cd ，150 ?C (e) 8MA :8Cd ，150 ?C (f) 17.6MA :8Cd ，150 ?C
图3 酸量及反应温度对CdTe MSNCs 生长的影响
Fig.3 The effect of the acid amount and growth temperature on the formation of CdTe MSNCs
低。综上所述，十四酸作为表面配体时有利于F500的合成。
2.4 CdTe MSNCs生长机理的讨论
图5记录了CdTe MSNCs合成体系在逐步升温过程中紫外吸收光谱的演化情况。采用的镉与十八酸与碲的投料比为8:2.7:1，采集样品的温度和停留时间分别为：(1)100 ?C/0min，(2)100 ?C/5min，(3)110 ?C/0min，(4)120 ?C/5min，(5)140 ?C/5min，(6)140 ?C/35min，(7)160 ?C/0min，(8)170 ?C/0min，(9)170 ?C/15min，(10)170 ?C/30min，(11)180 ?C/0min，(12)180 ?C/15min，(13)190 ?C/0min，(14)190 ?C/15min，(15)200 ?C/0min，(16)210 ?C/0min，(17)220 ?C/0min，(18)230 ?C/0min，(19)240 ?C/0min，和(20)240 ?C/10min。从吸收光谱可以看出MSNCs的生长不同于普通纳米晶的连续生长，呈现出一种非连续的生长模式，即小尺寸MSNCs直接“跳跃式”的长成为另一种大尺寸MSNCs，没有中间的渐变过程。图5a插图进一步清晰的展示了最后16至20号样品非连续生长的过程。如图5b所示，结合对应的荧光发射峰位，确定了较F500
更大尺寸的
(a) 十八酸，200 ?C (b) 二十酸，200 ?C
图4 配体酸链长对CdTe F500生长的影响
Fig.4
The effect of the acid chain length on the growth of CdTe F500
(a) 2.7SA-8Cd，60 ?C升温至240 ?C (b) 样品16，19
图5 逐步升温过程中生成的六种CdTe MSNCs的光学性质
Fig.5 Optical properties of six families of CdTe MSNCs synthesized at different reaction temperatures
图6 CdTe MSNCs可能的非连续生长机理
Fig.6 Possible mechanisms are proposed for the
discontinuous growth of CdTe MSNCs.
CdTe MSNCs吸收峰波长分别位于555、602、637和665 nm。可以看到在F500生长的同时，F427逐渐消失，且其吸收峰位不随时间而移动。类似的，F555、F602、F637和F665也随着温度的升高和反应时间的延长依次形成而后消失。值得注意的是，在这个过程中F427、F500、F555、F602、F637和F665的特征吸收逐次减弱。根据Peng和同事所报道的尺寸经验公式[17]，可以判断这一系列CdTe MSNCs的浓度在逐次降低。
图6总结给出了四种可能的机制用来解释CdTe MSNCs向相邻较大尺寸MSNCs跳跃式生长转化的过程。其中a路径为反应单体直接加在小尺寸的CdTe MSNCs上生长为更大尺寸的CdTe MSNCs。在a路径下，CdTe MSNCs生长过程中其颗粒浓度不会发生变化。这显然与图5所示的实验结果不符。b路径为小尺寸的CdTe MSNCs通过颗粒间聚集融合生成了尺寸更大的CdTe MSNCs。在这个过程中CdTe 的物质量没有变化，其吸光强度应大致保持不变，这也与实验结果不符。c路径为小尺寸的CdTe MSNCs首先溶解生成为相应的单体，然后重新成核生成了更大尺寸的MSNCs。为了检验此路径是否合理，开展了另一实验：在不同的高温下注入法合成大尺寸MSNCs。实验结果显示，大尺寸的MSNCs 并不会直接由单体成核生成，而必须由F427，F500等依次转化而成。因此，c路径也是不合理的。d路径与RNCs的Ostwald ripening 机制类似，即部分CdTe MSNCs直接分解成单体，另一部分CdTe MSNCs则通过沉积少量单体的方式“跳跃式”的生长生成尺寸较大的MSNCs。我们认为此路径为最合理的，这也可以解释一系列大尺寸MSNCs的生成：它们是以小尺寸的MSNCs为核生成的，因此继承了其特殊的结构。
众所周知，通常情况下合成得到的MSNCs尺寸都极小（2 nm左右），而得到的大尺寸颗粒都是RNCs。因此，大尺寸CdTe MSNCs，如F555、F602、F637和F665的高效合成具有很大的挑战性。本文的研究结果可以为大尺寸MSNCs的合成提供重要参考。相关工作已经展开，旨在提高大尺寸MSNCs 的产率，并进一步抑制RNCs的生成。
3 结论
1)成功合成了两种纯的且带边发射半峰宽仅为12 nm的高质量CdTe MSNCs。采用较低的配体酸/镉源投料比可以抑制RNCs的生成，是成功合成的关键，反应温度则很大程度上决定了所合成MSNCs 的尺寸。
2)对所合成MSNCs的形貌、结构、组成进行了详细表征，结果显示其为点状的纤锌矿型结构、镉元素的含量约为碲元素的两倍以上。
3)详细讨论了CdTe MSNCs的非连续生长机理，认为大尺寸MSNCs是以相邻小尺寸的MSNCs 为核生长而成。相关研究结果可以为大尺寸MSNCs 的合成提供重要参考。
参考文献
[1]Gary D C，Flowers S E，Kaminsky W，et al. Single crystal and electronic structure of a 1.3 nm indium phosphide nanocluster[J]. Journal of the American Chemical Society，2016，138 (5) :1510-1513. [2]Yang J，Fainblat R，Kwon S G，et al. Route to the smallest doped semiconductor: Mn2+-doped (CdSe)13clusters[J]. Journal of the American Chemical Society，2015，137 (40) :12776-12779.
[3]Zhang J，Rowland C，Liu Y，et al. Evolution of self-assembled ZnTe magic-sized nanoclusters[J]. Journal of the American Chemical Society，2015，137 (2) :742-749.
[4]Gary D C，Terban M W，Cossairt B M，et al. Two-step nucleation and growth of InP quantum dots via magic-sized cluster intermediates[J]. Chemistry of Materials，2015，27 (4) :1432-1441.
[5]Wang J D，ZHAI J Z，Han S M，Non-injection one-pot preparation strategy for multiple families of magic-sized CdTe quantum dots with bright
bandgap photoemission[J]. Chemical Engineering Journal，2013，15 (215) :23-28.
[6]Ithurria S，Dubertret B，Quasi 2D colloidal CdSe platelets with thicknesses controlled at the atomic level[J]. Journal of the American Chemical Society，2008，130 (49) :16504-16505.
[7]Sarah M H，James R M，Roesenthal S J，Synthesis of ultrasmall and magic-sized CdSe nanocrystals[J]. Chemistry of Materials，2013，25 (8) :1199-1210.
[8]Kudera S，Zanella M，Giannini C，et al. Sequential growth of magic-size CdSe nanocrystals[J]. Advanced Materials，2007 19 (4) :548-552.
[9]Ouyang J，Zaman M B，Yan F J，et al. Multiple families of magic-sized CdSe nanocrystals with strong bandgap photoluminescence via noninjection one-pot syntheses[J]. Journal of the Physical Chemistry C，2008，112 (36) :13805-13811. [10]Wuister S F，Driel F V，Meijerink A，Luminescence and growth of CdTe quantum dots and clusters[J]. Physical Chemistry Chemical Physics，2003，5 (6) :1253-1258.
[11]Wang R，Ouyang J，Nikolaus S，et al. Single-sized colloidal CdTe nanocrystals with strong bandgap photoluminescence[J]. Chemical Communications，2009，8 (8) :962-964.
[12]Zanella M，Abbasi A Z，Schaper A K，et al. Discontinuous g rowth of II?VI semiconductor
nanocrystals from different materials [J]. Journal of the Physical Chemistry C，2010，114 (114) :6205-6215.
[13]Albert D D，James R M，Sandra J R，Synthesis of Magic-Sized CdSe and CdTe Nanocrystals with Diisooctylphosphinic Acid [J]. Chemistry of Materials，2010，22 (22) :6402-6408.
[14]Pinar D，Viktor C，Jacek J A，et al. Quantized growth of CdTe quantum dots; Observation of magic-sized CdTe quantum dots[J]. Journal of Physical Chemistry C，2007，111 (41) :14977-14983.
[15]Shen H，Wang H，Chen X，et al. Size- and shape-controlled synthesis of CdTe and PbTe nanocrystals using tellurium dioxide as the tellurium precursor[J]. Chemistry of Materials，2010，22 (16) :4756-4761.
[16]Efros A L，Rosen M，Kuno M，et al. Band-edge exciton in quantum dots of semiconductors with a degenerate valence band: Dark and bright exciton states[J]. Physical Review B Condensed Matter，1996，54 (54) :4843-4856.
[17]Yu W W，Qu L，Wen Z G，et al. Experimental determination of the extinction coefficient of CdTe, CdSe, and CdS nanocrystals[J]. Chemical Materials，2003，15 (14) :2854-2860.
Supporting Information
CdTe魔尺寸纳米晶的合成及其生长机理研究
王坤，刘明洋，余启钰*，余睽
（四川大学原子与分子物理研究所，四川成都 610065）
使用仪器及参数：
UV-2310Ⅱ型紫外可见近红外分光光度计（上海天美科学仪器有限公司）；F-380型荧光分光光度计（天津港东科技发展股份有限公司）；LabX XRD-6100型衍射仪（日本岛津公司，Cu靶，扫描速度为3°/min，2θ范围为10—80°）；Tecnai G2 F20 S-Twin型透射电子显微镜（美国FEI，加速电压200 KV；样品原液在正己烷中分散后，直接滴在铜网上，自然挥发后立即测试）；JSM-7500F型扫描电子显微镜与X-射线色散能谱联用仪（日本电子，SEM/EDX）；AXIS Ultra DLD型X-射线光电子能谱仪（英国Kratos公司）。
图S1CdTe F427(a)和F500(b)的高分辨透射电镜图谱
Figure S1HRTEM micrographs of CdTe F500 (a) and F427 (b)
图S2 CdTe F427(a)和F500(b)的EDX 谱图
Figure S2 EDX spectra of the as-synthesized CdTe F427 (a) and F500 (b)
Figure S3XPS spectra of the as-synthesized CdTe F427
Figure S4XPS spectra of the as-synthesized CdTe F500
铁基纳米晶合金 一、简介： 铁基纳米晶合金是由铁元素为主，加入少量的Nb、Cu、Si、B元素所构成的合金经快速凝固工艺所形成的一种非晶态材料，这种非晶态材料经热处理后可获得直径为的，弥散分布在非晶态的基体上，被称为微晶、纳米晶材料或纳米晶材料。微晶直径10-20 nm, 适用频率范围50Hz-100kHz. 二、背景介绍： 1988年日本的Yoshizawa等人首先发现,在Fe-S-iB非晶合金的基体中加入少量Cu和 M(M=Nb,Ta,Mo,W等),经适当的温度晶化退火以后,可获得一种性能优异的具有bcc结构的超细晶粒(D约10nm)软磁合金。这时材料磁性能不仅不恶化,反而非常优良,这种非晶合金经过特殊的晶化退火而形成的晶态材料称为纳米晶合金。其典型成份为 Fe7315Cu1Nb3Si1315B9,牌号为Finemet。其后,Suzuki等人又开发出了Fe-M- B(M=Zr,Hf,Ta)系,即Nanoperm系。到目前为止,已经开发了许多纳米晶软磁材料,包括:Fe基、Co基、Ni基[2]。由于Co基和Ni基不易于形成K、Ks同时为零的非晶态或晶态合金,如果没有特殊情况,实用价值不大。 三、铁基纳米晶软磁合金的制备方法 纳米晶软磁合金的制备一般采用非晶晶化法。它是在用快淬法、雾化法、溅射法等制得非晶合金的基础上,对非晶合金在一定的条件下(等温、真空、横向或纵向磁场等)进行退火,得到含有一定颗粒大小和体积分数的纳米晶相。近年来,也有一些研究者采用高能球磨法制备纳米晶软磁合金。 四、纳米晶软磁合金的结构与性能 纳米晶软磁合金的典型成份为Fe7315Cu1Nb3Si1315B9。随着研究的不断进行,合金化元素几乎遍及整个元素周期表。从合金的化学成份在合金中的作用看,可以分为4类: (1). 铁磁性元素:Fe、Co、Ni。由于Fe基合金具有高Bs的优势,且纳米晶合金可以实现K和Ks同时为零,因而使L值很高、损耗很低,价格便宜,成为当今研究开发的中心课题。 (2). 非晶形成元素:主要有Si、B、P、C等。对于纳米晶软磁合金带材,一般都是先形成非晶带,然后通过退火使材料出现纳米晶,因而非晶化元素是基本元素。特别是B对形成非晶有利,成为几乎所有纳米晶软磁合金的构成元素,含量在5at%~15at%之间。Si也是
纳米尺寸效应 纳米是长度单位，原称毫微米，就是10^-9米（10亿分之一米）。纳米科学与技术，有时简称为纳米技术，是研究结构尺寸在1至100纳米范围内材料的性质和应用。纳米效应就是指纳米材料具有传统材料所不具备的奇异或反常的物理、化学特性，如原本导电的铜到某一纳米级界限就不导电，原来绝缘的二氧化硅、晶体等，在某一纳米级界限时开始导电。这是由于纳米材料具有颗粒尺寸小、比表面积大、表面能高、表面原子所占比例大等特点，以及其特有的三大效应：表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应。 表面效应 球形颗粒的表面积与直径的平方成正比，其体积与直径的立方成正比，故其比表面积（表面积／体积）与直径成反比。随着颗粒直径变小，比表面积将会显著增大，说明表面原子所占的百分数将会显著地增加。对直径大于0.1微米的颗粒表面效应可忽略不计，当尺寸小于0.1微米时，其表面原子百分数激剧增长，甚至1克超微颗粒表面积的总和可高达100平方米，这时的表面效应将不容忽略。 超微颗粒的表面与大块物体的表面是十分不同的，若用高倍率电子显微镜对金超微颗粒（直径为2*10^-3微米）进行电视摄像，实时观察发现这些颗粒没有固定的形态，随着时间的变化会自动形成各种形状（如立方八面体，十面体，二十面体多李晶等），它既不同于一般固体，又不同于液体，是一种准固体。在电子显微镜的电子束照射下，表面原子仿佛进入了“沸腾”状态，尺寸大于10纳米后才看不到这种颗粒结构的不稳定性，这时微颗粒具有稳定的结构状态。超微颗粒的表面具有很高的活性，在空气中金属颗粒会迅速氧化而燃烧。如要防止自燃，可采用表面包覆或有意识地控制氧化速率，使其缓慢氧化生成一层极薄而致密的氧化层，确保表面稳定化。利用表面活性，金属超微颗粒可望成为新一代的高效催化剂和贮气材料以及低熔点材料。 小尺寸效应 随着颗粒尺寸的量变，在一定条件下会引起颗粒性质的质变。由于颗粒尺寸变小所引起的宏观物理性质的变化称为小尺寸效应。对超微颗粒而言，尺寸变小，同时其比表面积亦显著增加，从而产生如下一系列新奇的性质。 （1）特殊的光学性质当黄金被细分到小于光波波长的尺寸时，即失去了原有的富贵光泽而呈黑色。事实上，所有的金属在超微颗粒状态都呈现为黑色。尺寸越小，颜色愈黑，银白色的铂（白金）变成铂黑，金属铬变成铬黑。由此可见，金属超微颗粒对光的反射率很低，通常可低于l％，大约几微米的厚度就能完全消光。利用这个特性可以作为高效率的光热、光电等转换材料，可以高效率地将太阳能转变为热能、电能。此外又有可能应用于红外敏感元件、红外隐身技术等。 （2）特殊的热学性质固态物质在其形态为大尺寸时，其熔点是固定的，超细微化后却发现其熔点将显著降低，当颗粒小于10纳米量级时尤为显著。例如，金的常规熔点为1064C℃，当颗粒尺寸减小到10纳米尺寸时，则降低27℃，2纳米尺寸时的熔点仅为327℃左右；银的常规熔点为670℃，而超微银颗粒的熔点可低于100℃。因此，超细银粉制成的导电浆料可以进行低温烧结，此时元件的基片不必采用耐高温的陶瓷材料，甚至可用塑料。采用超细银粉浆料，可使膜厚均匀，覆盖面积大，既省料又具高质量。日本川崎制铁公司采用0．1～
纳米晶体 摘要：本文主要介绍了金属纳米晶体、金属氧化物纳米晶体和一些其他纳米晶体的合成方法，并对它们的性能做了些简单的介绍。纳米晶体有许多独特优异的性能，本文对相关的纳米晶体的应用也进行了介绍，随着纳米晶体制备技术的发展，纳米晶体的应用会更加广泛。 关键词：纳米晶体；金属；金属氧化物 0引言 纳米材料是指组分尺寸至少在某一个维度上介于1～100nm之间的材料。纳米材料就其结构上可以分为纳米晶体、纳米颗粒、纳米粉末、纳米管等。由于纳米材料的纳米尺寸效应，使得纳米材料出现了许多不同于常规条件下的材料性能，例如光学性、电导性、抗腐蚀性等，因此人们对纳米材料在未来材料领域的应用与发展寄予了很大期望。但由于纳米材料在结构上存在表面效应和小尺寸效应，使其能量高于平衡态，表面上原子数增多，具有较高的表面能，使得这些表面原子具有较高的活性，非常不稳定，满足一定激活条件时，就会释放出过剩自由能，粒子长大，从而也将失去纳米材料所具有的特性，使块状纳米材料的制备产生困难。而纳米晶体由于晶界数量增加，使材料的强度、密度、韧性等性能大为改善。 纳米晶体指的具有纳米尺度的晶体材料。本文将分类介绍有关纳米晶体在制备、性能、应用等方面的研究进展。 1金属纳米晶体 同传统的金属晶体相比，金属纳米晶体材料由金属纳米晶粒构成,其晶粒尺寸很小( < 100 nm) ,晶界比例很大(30% ～50% ) ,晶体的缺陷密度很高,因此它所表现出来的性能,尤其是对结构敏感的性能与粗晶材料有很大差别。 刘伟[1]等用纯度为99.8%的紫铜丝作为原料，采用自悬浮定向流技术制备出金属Cu纳米粉末，制得平均晶粒尺寸为25 nm的金属Cu纳米晶体材料，其显微硬度为1155～1190GPa,约为普通粗晶Cu材料的3～4倍,硬度随压制工艺而变化，压力增大，保压时间延长,硬度增大. 且样品硬度值受表面抛光的影响。 李才臣[2]等以工业纯铝粉为原料，采用高能球磨法制备了纯铝纳米晶体并对其硬度进行了分析，经实验发现，球磨12 小时后可得平均晶粒尺寸约34nm, 而且此时的硬度最高，可达111HV, 纯铝纳米晶的硬度随着球磨时间的延长先升高后降低，随温度的增加先升高后下降。 对于金属纳米晶体的研究不仅局限在制备方法和显微硬度方面，对于纳米晶体的生长形态和结构稳定性方面也有相关的研究。 张吉晔[3]等对Ag纳米晶体的生长形态进行了相关的研究。他们在利用电化学方法在ITO 基板上沉积出银纳米晶体，然后研究了ITO基板上的沉积电位对Ag纳米晶体生长形态的影响。如图1所示，(a)和(b)中的银纳米粒子具有良好的分散性，粒径较均匀，此时沉积电位为0.3 V 时，粒子的分布密度较小。在(c)中，晶体形貌具有显著的羽毛状形态。(d)中银纳米晶体
(完整)量子尺寸效应 编辑整理： 尊敬的读者朋友们： 这里是精品文档编辑中心，本文档内容是由我和我的同事精心编辑整理后发布的，发布之前我们对文中内容进行仔细校对，但是难免会有疏漏的地方，但是任然希望（(完整)量子尺寸效应）的内容能够给您的工作和学习带来便利。同时也真诚的希望收到您的建议和反馈，这将是我们进步的源泉，前进的动力。 本文可编辑可修改，如果觉得对您有帮助请收藏以便随时查阅，最后祝您生活愉快业绩进步，以下为(完整)量子尺寸效应的全部内容。
1.1.1量子尺寸效应 所谓的量子尺寸效应是指粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级 由准连续变为离散的现象，纳米半导体粒子存在不连续的最高被占据的分子轨道和最低未 被占据的分子轨道能级,能隙变宽，由此导致纳米微粒的光、电、磁、热、催化和超导性等 特性与宏观性存在着显著的差异。如金属纳米材料的电阻随着尺寸下降而增大，电阻温度 系数下降甚至变成负值；相反，原是绝缘体的氧化物达到纳米级时,电阻反而下降；10～ 25nm的铁磁金属微粒矫顽力比同种宏观材料大1000倍，而当颗粒尺寸小于10nm时矫顽力 变为零，表现为超顺磁性。 1。1。2小尺寸效应 当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等 物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏;非晶态纳米微粒的颗粒表面 层附近原子密度减小，导致声、光、电、滋、热、力学等特性呈现新的小尺寸效应.例如： 光吸收显著增加，吸收峰的等离子共振频移，磁有序态向磁无序态转变，超导相向正常相 的转变,声子谱发生改变等,这种现象称为小尺寸效应。 1。1.3表面与界面效应 纳米材料的另一个重要特性是表面与界面效应.由于表面原子与内部原子所处的环境 不同，当粒子直径比原子直径大时（如大于0。01时)，表面原子可以忽略，但当粒子直径 逐渐接近原子直径时，表面原子的数目及作用就不能忽略，而且这时粒子的比表面积、表 面能和表面结合能都发生很大变化.人们把由此引起的种种特殊效应统称表面效应[8,9］。 随着粒径的减小，比表面迅速增大.当粒径为5nm时，表面原子数比例达到约50%以上，当 粒径为2nm时，表面原子数达到80%,原子几乎全部集中到纳米粒子的表面.庞大的表面原 子的存在导致键态严重失配，表面出现非化学平衡、非整数配位的化学键,产生许多活性中心，从而导致纳米微粒的化学活性大大增强，主要表现在：(1）熔点降低.就熔点来说，纳 米颗粒中由于每一粒子组成原子少，表面原子处于不安定状态，使其表面晶格震动的振幅 较大,所以具有较高的表面能量，造成超微粒子特有的热性质，也就是造成熔点下降，同时 纳米粉末将比传统粉末容易在较低温度烧结，而成为良好的烧结促进材料。如金的常规熔 点是1064℃当颗粒尺寸减小到10nm时，降低了270℃,当金纳米粒子尺寸为2 nm时，熔点 仅为327℃;银的常规熔点为961℃，而超微银颗粒的熔点可低于100℃等。（2)比热增大。粒径越小，比热越大.（3)化学活性增加，有利于催化反应等。 1.1。4宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来,人们发现一些宏观量，如超微 粒的磁化强度和量子相干器件中的磁通量等也具有隧道效应，称为宏观量子隧道效应，利 用它可以解释纳米镍粒子在低温下继续保持超顺磁性的现象。宏观量子隧道效应的研究对 基础研究及实用都具有重要的意义,它确立了现存微电子器件进一步微型化的极限，是未来 微电子器件的基础. 上述的小尺寸效应、表面界面效应、量子尺寸效应及量子隧道效应都是纳米微粒与 纳米固体的基本特性。它使纳米微粒和纳米固体呈现许多奇异的物理、化学性质，出现一 些“反常现象”。例如金属纳米材料的电阻随尺寸下降而增大，电阻温度系数下降甚至变 成负值；相反,原是绝缘体的氧化物达到纳米级时，电阻反而下降;10nm-25nm的铁磁金属
功能纳米晶：合成、组装以及稳定性 权泽卫 洛斯阿拉莫斯国家实验室 简介： 理学博士，2000-2004在武汉大学化学基地班专业读本科，之后被保送到中国科学院长春应用化学研究所攻读博士学位（2004-2009），导师为稀土资源利用国家重点实验室林君研究员。此后在State University of New York at Binghamton（纽约州立大学宾汉姆顿分校）从事博士后研究，合作导师Prof. Jiye Fang。2012年获得J. Robert Oppenheimer Distinguished Postdoctoral Fellowship (奥本海默奖学金--美国国家实验室设立的对全球开放的最高奖学金，全球每年获奖者不超过2位)，之后就开始了在Los Alamos National Laboratory（洛斯-阿拉莫斯国家实验室）的博士后研究工作，合作导师为Dr. Hongwu Xu。科研工作主要集中在各种功能纳米材料的合成、组装和稳定性研究。截止目前，在Journal of the American Chemical Society、Nano Letters、Accounts of Chemical Research、Nano Today 等学术期刊发表论文73篇，总引用数为2767，H-index为30。 报告摘要： 基于其独特的量子尺寸效应，纳米晶的研究在多个领域受到了很大的关注，此报告将覆盖以下三个主要方面： 第一， 根据特殊功能材料发展的要求，我们利用高温溶液技术制备了多种纳米晶（包括稀土，半导体以及贵金属），并且成功控制纳米晶的晶体结 构，形貌，尺寸，表面配体，结构组分包括掺杂等各个方面。 第二， 高质量的纳米晶是组装器件的理想构建基元，同时也是发现纳米晶新的整体性质的基础。在前期工作基础上，我们的研究集中在利用基于 同步辐射的小角x衍射（SAXS）和掠入小角x衍射（GISAXS）技术来 研究非球形纳米晶的组装行为，发现了出乎预料的组装结构。 第三， 当材料处于纳米尺度时，其结构的稳定性是非常重要的一个研究方
1.1.1量子尺寸效应 所谓的量子尺寸效应是指粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散的现象，纳米半导体粒子存在不连续的最高被占据的分子轨道 和最低未被占据的分子轨道能级，能隙变宽，由此导致纳米微粒的光、电、磁、热、 催化和超导性等特性与宏观性存在着显著的差异。如金属纳米材料的电阻随着尺寸下 降而增大，电阻温度系数下降甚至变成负值；相反，原是绝缘体的氧化物达到纳米级时，电阻反而下降；10～25nm的铁磁金属微粒矫顽力比同种宏观材料大1000倍，而当颗粒尺寸小于10nm时矫顽力变为零，表现为超顺磁性。 1.1.2小尺寸效应 当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏；非晶态纳米微粒 的颗粒表面层附近原子密度减小，导致声、光、电、滋、热、力学等特性呈现新的小 尺寸效应。例如：光吸收显著增加，吸收峰的等离子共振频移，磁有序态向磁无序态 转变，超导相向正常相的转变，声子谱发生改变等，这种现象称为小尺寸效应。 1.1.3表面与界面效应 纳米材料的另一个重要特性是表面与界面效应。由于表面原子与内部原子所处的环境不同，当粒子直径比原子直径大时(如大于0.01时)，表面原子可以忽略，但当 粒子直径逐渐接近原子直径时，表面原子的数目及作用就不能忽略，而且这时粒子的 比表面积、表面能和表面结合能都发生很大变化。人们把由此引起的种种特殊效应统 称表面效应[8,9]。随着粒径的减小，比表面迅速增大。当粒径为5nm时，表面原子数比例达到约50%以上，当粒径为2nm时，表面原子数达到80%，原子几乎全部集中 到纳米粒子的表面。庞大的表面原子的存在导致键态严重失配，表面出现非化学平衡、非整数配位的化学键，产生许多活性中心，从而导致纳米微粒的化学活性大大增强， 主要表现在：（1）熔点降低。就熔点来说，纳米颗粒中由于每一粒子组成原子少，表面原子处于不安定状态，使其表面晶格震动的振幅较大，所以具有较高的表面能量， 造成超微粒子特有的热性质，也就是造成熔点下降，同时纳米粉末将比传统粉末容易 在较低温度烧结，而成为良好的烧结促进材料。如金的常规熔点是1064℃当颗粒尺寸减小到10nm时，降低了270℃，当金纳米粒子尺寸为2 nm时，熔点仅为327℃；银的常规熔点为961℃，而超微银颗粒的熔点可低于100℃等。（2）比热增大。粒径越小，比热越大。（3）化学活性增加，有利于催化反应等。 1.1.4宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观量，如超微粒的磁化强度和量子相干器件中的磁通量等也具有隧道效应，称为宏观量子隧
中国科学B辑:化学 2009年 第39卷 第9期: 864~886 https://www.doczj.com/doc/e113741894.html, https://www.doczj.com/doc/e113741894.html, 《中国科学》杂志社SCIENCE IN CHINA PRESS 无机纳米晶的形貌调控及生长机理研究 冯怡, 马天翼, 刘蕾, 袁忠勇* 南开大学化学学院新催化材料科学研究所, 天津300071 * 通讯作者, E-mail: zyyuan@https://www.doczj.com/doc/e113741894.html, 收稿日期：2009-06-30; 接受日期：2009-08-05 摘要形貌及尺寸规整可控的纳米晶体的合成是目前十分引人注目的纳米材料研究领域. 制备合成中的形貌调控及其功能化是这些纳米材料能够得到应用的关键问题. 研究者们希望在纳米晶的任一阶段均能实现控制并在期望的阶段停止, 从而得到尺寸、形态、结构及组成确定的纳米晶体. 本文综述了近年来无机纳米晶体的典型合成路径, 深入探讨了纳米晶在成核、生长及熟化阶段的控制原理, 研究了液相合成纳米材料过程中晶体结构与生长行为的相关性问题, 并总结了几类具有代表性的低维、多维纳米晶体的形成规律和生长机理. 探索纳米粒子的调控合成对于纳米材料的规模化生产及应用具有重要的理论价值和指导意义. 关键词纳米材料形貌调控生长机理晶体结构水热合成 1引言 纳米粒子的调控合成是纳米科技发展的重要组成部分, 是探索纳米结构性能及其应用的基础. 纳米晶是指晶粒尺寸在纳米级的多晶体, 有大量的原子位于晶粒之间的界面上, 其结构特征有别于普通多晶体和非晶态合金材料[1]. 不同的纳米结构与不同的制备途径和合成手段相对应. 根据维度约束的不同, 纳米材料可划分为以下几类[1~3]：(1) 零维, 指在空间三维尺度均受约束, 如颗粒、团簇(指由几个乃至上千个原子、分子或离子通过物理或化学结合力组成的相对稳定的微观或亚微观聚集体)、立方体、多面体等; (2) 一维, 指在空间有两维处于纳米尺度并受到约束, 例如线、带、棒、管等; (3) 二维, 指在三维空间中有一维在纳米尺度, 超薄膜、盘状、片状. 这些纳米结构与体材料相区别, 统称为低维纳米结构. (4) 三维或称多级结构, 指由多个次级几何单体结构通过设计、组装构筑成更为复杂的建筑体, 如四角体、花状、核壳结构等. 纳米结构的分类如图1所示 . 图1 纳米材料的典型分类图[2] 无机材料不是简单无机基元的无限重复. 同样的材料组成, 特异的维度和形貌经常会造成特异的 864
纳米材料小尺寸效应的应用 引言：提起“纳米”这个词，可能很多人都听说过，但什么是纳米，什么是纳米材料，可能很多人并不一定清楚，本文主要对纳米及纳米材料的研究现状和发展前景做了简介，相信随着科学技术的发展，会有越来越多的纳米材料走进人们的生活，为人类造福。纳米技术具有极大的理论和应用价值，纳米材料被誉为“21世纪最有前途的材料”。 关键词：纳米材料小尺寸效应性质分类发展前景 一、纳米材料及其性质 纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围(1-100nm)或由它们作为基本单元构成的材料，这大约相当于10~100个原子紧密排列在一起的尺度。从尺寸大小来说，通常产生物理化学性质显著变化的细小微粒的尺寸在０.１微米以下，即１００纳米以下。因此，颗粒尺寸在１～１００纳米的微粒称为超微粒材料，也是一种纳米材料。粒度分布均匀、纯度高、极好分散，其比表面高，具有耐高温的惰性，高活性，属活性氧化铝；多孔性；硬度高、尺寸稳定性好，具有较强的表面酸性和一定的表面碱性，被广泛应用作催化剂和催化剂载体等新的绿色化学材料。可广泛应用于各种塑料、橡胶、陶瓷、耐火材料等产品的补强增韧，特别是提高陶瓷的致密性、光洁度、冷热疲劳性、断裂韧性、抗蠕变性能和高分子材料产品的耐磨性能尤为显著。以上这些性能决定了纳米材料在表面效应、小尺寸、量子尺寸效应、量子隧道效应、电子信息领域、航天航空、环保能源等各方面均有应用，尤其是在小尺寸方面的应用。 二、纳米科技的发展现状 著名科学家钱学森指出:“纳米科技是21世纪科技发展的重点，会是一次技术革命，而且还会是一次产业革命”。随着世界发达国家对纳米研究的深入，我国对纳米材料和技术也非常重视，为推动我国纳米技术成果产业化．国家通过财政投资并带动社会投资．希望通过5—10年的努力．造就一批具有市场竞争力的纳米高科技骨干企业。已先后安排了许多纳米科技的研究项目，并取得显著成绩，纳米技术在许多方面已达到国际领先水平。
化工学院博士、硕士研究生参加学科前沿讲座登记表 第4次学科前沿讲座 学号姓名专业化学工程导师报告人姓名报告时间：2011年12月15日 学科前沿讲座题目纳米晶控制合成及形成机制研究 主要内容及本人见解及收获： 主要内容： 材料化学是材料科学的一个重要分支学科，在新材料的发现和合成，纳米材料制备和修饰工艺的发展以及表征方法的革新等领域所作出了的独到贡献。 随着材料科技的发展和需求，基于对晶体成核及合成认识的不断深入，纳米晶材料已经开始引起广泛的关注。纳米晶材料就是指纳米大小级别的晶体材料。纳米晶是最好的住宅用软水机之一，尤其在用户家里没有下水预留，传统软水机无法使用的区域，不能使用盐水的或者盐含量本身就超的水中，派斯纳米晶更是不二的选择。 纳米晶的技术原理是TAC (Template Assisted Crystallization)技术，即离子晶体化技术，就象火山喷发时产生的能量会形成水晶和钻石一样，纳米晶高能量聚合球体上的原子级晶核产生的能量能把水中的钙、镁、碳酸氢根离子转变成晶体，它们不溶于水不沉于水底，肉眼看不着，飘于水中；同时通过纳米晶高能聚合球体的水中也含有巨大能量，能够把管道内壁上和开水炉中已有生垢溶解排出，提高水的通量和热效率。 王训教授系统地讲述了单分散纳米晶成核、生长机制，单分散纳米晶取向生长中的尺寸效应、表面重构效应等，在此基础上获得了零维至一维连续可调的单分散SnO2量子线、贵金属异质结纳米线等新颖结构；发现对团簇结构的控制是合成三氧化钼单壁纳米管、单分散无机富勒烯的关键因素，实现了二维、三维空间可控生长。通过控制团簇表面性质、结构及尺寸，实现液相条件下不同维度生长模式，揭示纳米晶成核、生长机理，为纳米材料合成方法学的发展提供新的思路。 聆听讲座，通过图片观察纳米晶形成的过程，感受新兴科技的奇妙，通过纳米晶具体生动的应用实例，体会科技对人们生产生活的重大作用。任何科学技术的兴起，均是对现有危机和需求的适应，因此我们在科研过程中要坚持理论联系实际，依据人们工作和生活的需要，不断创新思想，完善思路。 本人见解及收获： 作为在校研究生，我要珍惜现在的学习科研资源，坚持理论联系实际，将来将自己所学贡献到科研事业，改善人民的生活。 导师意见签字 年月日
纳米材料四大效应及相关解释 四大效应基本释义及内容： 量子尺寸效应：是指当粒子尺寸下降到某一数值时，费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级或者能隙变宽的现象。当能级的变化程度大于热能、光能、电磁能的变化时，导致了纳米微粒磁、光、声、热、电及超导特性与常规材料有显著的不同。 小尺寸效应：当颗粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏，非晶态纳米粒子的颗粒表面层附近的原子密度减少，导致声、光、电、磁、热、力学等特性呈现新的物理性质的变化称为小尺寸效应。对超微颗粒而言，尺寸变小，同时其比表面积亦显著增加，从而产生如下一系列新奇的性质。 表面效应：球形颗粒的表面积与直径的平方成正比，其体积与直径的立方成正比，故其比表面积（表面积/体积）与直径成反比。随着颗粒直径的变小，比表面积将会显著地增加，颗粒表面原子数相对增多，从而使这些表面原子具有很高的活性且极不稳定，致使颗粒表现出不一样的特性，这就是表面效应。 宏观量子隧道效应：当微观粒子的总能量小于势垒高度时，该粒子仍能穿越这一势垒。近年来，人们发现一些宏观量，例如微颗粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等亦有隧道效应，称为宏观的量子隧道效应。 四大效应相关解释及应用： 表面效应 球形颗粒的表面积与直径的平方成正比，其体积与直径的立方成正比，故其比表面积(表面积/体积)与直径成反比。随着颗粒直径的变小比表面积将会显著地增加。例如粒径为10nm时，比表面积为90m2/g；粒径为5nm时，比表面积为180m2/g；粒径下降到2nm时，比表面积猛增到450m2/g。粒子直径减小到纳米级，不仅引起表面原子数的迅速增加，而且纳米粒子的表面积、表面能都会迅速增加。这主要是因为处于表面的原子数较多，表面原子的晶场环境和结合能与内部原子不同所引起的。表面原子周围缺少相邻的原子，有许多悬空键，具有不饱
纳米材料的小尺寸效应 吴顺康四川大学生命科学学院2016级生命科学拔尖班 小尺寸现象产生的原因： 纳米粒子的特性当粒子的尺寸进入纳米量级时，微粒内包含的原子数仅为100 ～10000 个，其中有50 ％左右为界原子，纳米微粒的微小尺寸和高比例的表面原子数导致了它的量子尺寸效应和其他一些特殊的物理性质。 小尺寸效应导致的性质（以及部分应用） 由于纳米微粒的尺寸比可见光的波长还小，光在纳米材料中传播的周期性被破坏，其光学性质就会呈现与普通材料不同的情形。例如，金属由于光反射显现各种颜色，而金属纳米微粒都呈黑色，说明它们对光的均匀吸收性、吸收峰的位置和峰的半高宽都与粒子半径的倒数有关。⑵利用这一性质，可以通过控制颗粒尺寸制造出具有一定频宽的微波吸收纳米材料，可用于磁波屏蔽、隐形飞机等。⑴此外，金属超微颗粒的光反射率极低，可低于1%，大约几毫米就可以完全消光。可以利用此特性，高效持续的将太阳能转化为热能和电能。 在物质超细微化之后，纳米材料的熔点显著降低，犹在颗粒直径为10纳米时较为明显，例如金（Au）常规熔点在1064度；然而在颗粒尺寸减少到2纳米时仅为327度；由此，超细银粉制成的导电浆料可以进行低温烧结，此时的基片可以仅仅使用塑胶而不是高温陶瓷。使用超细银粉，可以使膜厚均匀，覆盖面积大，省料而质量高。 纳米小尺寸效应的应用： 纳米材料作为功能材料与产业技术的结合，具有很多潜在的应用价值。小尺寸超微颗粒的磁性与大尺寸材料显著不同，在颗粒尺寸下降到0.02微米以下之后，其矫顽力可增加1000倍，若进一步减小尺寸，其矫顽力反而可以降到0，呈现出超顺磁性。利用超顺磁性颗粒的矫顽力特性，可以将磁性材料制造为用途广泛的液体。⑶21世纪的信息社会，要求记录材料高性能化和高密度化，而纳米微粒能为这种高密度记录提供有利条件。磁性纳米微粒由于尺寸小，具有单磁畴结构、矫顽力很高的特性，用它制作磁记录材料可以提高信噪比，改善图象质量，如日本松下电器公司已制出纳米级微粉录像带，其图像清晰、信噪比高、失真十分小；还可制成磁性信用卡、磁性钥匙、磁性车票等。将磁性纳米微粉通过界面活性剂均匀分散于溶液中制成的磁体，在宇航、磁制冷、显示及医药中已广泛应用。⑴纳米粒子的高比表面积、高活性使之在传感器方面成为最有前途的材料。外界环境(如温度、光、湿度等)的改变会迅速引起材料表面或界面离子价态和电子输运的变化，利用其电阻的显著变化可以制成传感器，而且响应速度快，灵敏度高。20世纪80年代初，日本已研制出SnO，纳米薄膜传感器，纳米陶瓷材料传感器也具有很大潜力。例如利用纳米LiNbO，LiTiO，PZT和SrTiO的热电效应，可制成红外检测传感器。 纳米材料由于具有特殊的光学性能，可作为非线性光学材料、特异吸光材料、军事航空中用的吸电磁波隐形飞机军舰材料等。如用纳米微粒制成的光纤材料可以降低光导纤维的传输损耗；红外线反射膜材料可用于节能方面等。 陶瓷材料在通常情况下呈现脆性，由纳米超微粒制成的纳米陶瓷材料具有良好的韧性，(由于纳米超微粒制成的固体材料具有大的界面，界面原子排列相当混乱)，纳米金属同体的硬度比一般粗晶体材料高3～5倍，由氟化磷酸钙等纳米材料构成的人的牙齿具有很高的强度，当材料或那挚特性产生的机制被限制在小于某些临界长度尺寸的空间之内时特性就会改
CdTe魔尺寸纳米晶的合成及其生长机理研究 王坤，刘明洋，余启钰*，余睽 （四川大学原子与分子物理研究所，四川成都 610065） 摘要：不同于半导体常规纳米晶（RNCs），魔尺寸纳米晶（MSNCs）由于其精确的结构以及超窄的带边 荧光发射引起了人们广泛的关注。然而MSNCs的合成常为不同种类的MSNCs和RNCs的掺杂混合，这使 得高纯度、单一尺寸的MSNCs的合成往往十分困难。本文以醋酸镉和三辛基碲化膦为镉前驱体和碲前驱 体，长链烷基酸为表面配体，利用高温热注的方法在1-十八烯中成功合成了两种单一尺寸的CdTe MSNCs。 实验结果表明，适当链长的配体酸以及相对较低的酸量是抑制RNCs生长，合成单一尺寸的CdTe MSNCs 的关键。反应温度则很大程度上决定了生成的MSNCs的尺寸。采用TEM、EDX、XPS和XRD分析了所 合成的CdTe MSNCs的形貌、组成以及结构，结果显示其呈现为均一的点状形貌、且具有富镉的纤锌矿型 结构。通过对升温处理过程中CdTe MSNCs所呈现出来的非连续生长模式进一步分析，提出了一种类似 Ostwald ripening的生长机制，即部分的CdTe MSNCs在高温下直接分解成单体，沉积在另一部分CdTe MSNCs上，使其“跳跃式”的生长成了尺寸更大的MSNCs。 关键词：碲化镉; 魔尺寸纳米晶; 高纯度; 生长机理; 有机酸 中图分类号：O611.4文献标志码：A The Study of CdTe Magic-Size Nanocrystal Synthesis and Growth Mechanism Kun Wang, Mingyang Liu, Qiyu Yu, Kui Yu (Institute of Atomic and Molecular Physics ,Sichuan Univ. ,Chengdu 610065 ,China) Abstract: Magic-size nanocrystals (MSNCs) have recently attracted much attention because they are more stable compared to their similar-sized counterparts called regular nanocrystals (RNCs) due to their defined molecular structures. However, the synthesis of MSNCs in pure form has been acknowledged to be challenging since the coexistence of different types of MSNCs and RNCs is difficult to avoid. In the present study, CdTe MSNCs were prepared from cadmium-acetate / carboxylic acid and tri-n-octylphosphine telluride in non-coordinating solvent 1-octadecene. It was generally found that only with small amounts of carboxylic acid it is possible to obtain MSNCs of high purity. Furthermore, two different types of CdTe MSNCs were synthesized by simply varying the reaction temperature. TEM, HRTEM, XRD, EDX and XPS were used to examine the morphology, composition and crystal structure of the as-prepared CdTe MSNCs which exhibit a dot-like morphology, a wurtzite structure and a Cd-rich surface composition. Additional experiments were performed to study the growth mechanism of MSNCs using UV-vis absorption real-time monitoring. Our results suggest that larger MSNCs growh at the expense of smaller ones partly dissolving into monomer which serve as growth material similar to Ostwald ripening commonly observed for RNCs. Key Words: CdTe; magic-size nanocrystals; high-purity; growth mechanism; carboxylic acid 半导体魔尺寸纳米晶（magic-size nanocrystals，MSNCs）是一类特殊的量子点，近年来引起了广泛的关注[1-4]。它们具有特定原子数目组成的稳定结构，根据所含原子数的不同，可以形成一系列非连续尺寸的MSNCs。相比常规纳米晶（regular nanocrystals，RNCs），MSNCs可以合成得到尺寸绝对均一的样品，从而呈现出比RNCs更加优异的光学性质。目前对RNCs的认识已经比较成熟，但对MSNCs的结构、组成、形貌等的认识非常有限[5]，且充满争议[6]。另外，MSNCs的生长规律与RNCs 也有很大的差别[7]，在合成过程中如何控制MSNCs 的生长同时抑制RNCs的形成，从而得到单一尺寸 收稿日期： 基金项目:国家自然科学基金(21573155) 作者简介：王坤（1991—），男，硕士.研究方向:量子点材料 *通信联系人:E-mail:yuqiyu@https://www.doczj.com/doc/e113741894.html, 网络出版时间: 网络出版地址:
小尺寸效应：当纳米粒子尺寸与德布罗意波以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，对于晶体其周期性的边界条件将被破坏，对于非晶态纳米粒子其表面层附近原子密度减小，这些都会导致电、磁、光、声、热力学等性质的变化，这称为小尺寸效应 我的理解是尺寸小了就会出现一些新的现象、新的特性。从理论层面讲主要是由于尺寸变小导致了比表面的急剧增大。由此很好地揭示了纳米材料良好的催化活性。 表面效应：是指纳米粒子表面原子数与总原子数之比随粒径的变小而急剧增大后引起的性质上的变化。 我觉得其实质就是小尺寸效应。 量子尺寸效应：当粒子尺寸降低到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为分立能级和纳米半导体微粒的能隙变宽的现象均称为量子尺寸效应。 可否直接说连续的能带变成能级。 宏观量子隧道效应：微观粒子具有穿越势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观量，例如微粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等亦具有隧道效应，它们可以穿越宏观系统的势垒而产生变化，故称为宏观量子隧道效应。 这两个更侧重于物理层面，总是不能很好的给出朴实的语言加以描述，甚是头疼。既然是科普，我想如何将这四个概念给工人、初中生甚至是小学生说明白，至关重要。 表面效应 球形颗粒的表面积与直径的平方成正比，其体积与直径的立方成正比，故其比表面积（表面积／体积）与直径成反比。随着颗粒直径变小，比表面积将会显著增大，说明表面原子所占的百分数将会显著地增加。对直径大于 0.1微米的颗粒表面效应可忽略不计，当尺寸小于0.1微米时，其表面原子百分数激剧增长，甚至1克超微颗粒表面积的总和可高达100平方米，这时的表面效应将不容忽略。 超微颗粒的表面与大块物体的表面是十分不同的，若用高倍率电子显微镜对金属超微颗粒（直径为 2*10^-3微米）进行电视摄像，实时观察发现这些颗粒没有固定的形态，随着时间的变化会自动形成各种形状（如立方八面体，十面体，二十面体多李晶等），它既不同于一般固体，又不同于液体，是一种准固体。在电子显微镜的电子束照射下，表面原子仿佛进入了“沸腾”状态，尺寸大于10纳米后才看不到这种颗粒结构的不稳定性，这时微颗粒具有稳定的结构状态。超微颗粒的表面具有很高的活性，在空气中金属颗粒会迅速氧化而燃烧。如要防止自燃，可采用表面包覆或有意识地控制氧化速率，使其缓慢氧化生成一层极薄而致密的氧化层，确保表面稳定化。利用表面活性，金属超微颗粒可望成为新一代的高效催化剂和贮气材料以及低熔点材料。 小尺寸效应 随着颗粒尺寸的量变，在一定条件下会引起颗粒性质的质变。由于颗粒尺寸变小所引起的宏
综述纳米粒子的尺寸效应 ——纳米材料小尺寸效应的应用Abstract: The word "nano", many people may have heard of, but what is nano, what is Nano materials, many people may not know, this paper focuses on the nano and nano materials research and the development prospect of the introduction, believe that with the development of science and technology, nano materials will be more and more into the life of the people, for the benefit of mankind. Nanotechnology has great value in theory and application of nano materials, known as the "twenty-first Century's most promising material" 关键词：纳米材料小尺寸效应性质分类发展前景 1、纳米材料及其性质 纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围(1-100nm)或由它们作为基本单元构成的材料，这大约相当于10~100个原子紧密排列在一起的尺度。从尺寸大小来说，通常产生物理化学性质显著变化的细小微粒的尺寸在０.１微米以下，即１００纳米以下。因此，颗粒尺寸在１～１００纳米的微粒称为超微粒材料，也是一种纳米材料。粒度分布均匀、纯度高、极好分散，其比表面高，具有耐高温的惰性，高活性，属活性氧化铝；多孔性；硬度高、尺寸稳定性好，具有较强的表面酸性和一定的表面碱性，被广泛应用作催化剂和催化剂载体等新的绿色化学材料。可广泛应用于各种塑料、橡胶、陶瓷、耐火材料等产品的补强增韧，特别是提高陶瓷的致密性、光洁度、冷热疲劳性、断裂韧性、抗蠕变性能和高分子材料产品的耐磨性能尤为显著。以上这些性能决定了纳米材料在表面效应、小尺寸、量子尺寸效应、量子隧道效应、电子信息领域、航天航空、环保能源等各方面均有应用，尤其是在小尺寸方面的应用。 2、纳米科技的发展现状
纳米材料中电子能级分布显著地不同于大块晶体材料中的电子能级分布。在大块晶体中，电子能级准连续分布，形成一个个的晶体能带。金属晶体中电子未填满整个导带，在热扰动下，金属晶体中的电子可以在导带各能级中较自由地运动，因而金属晶体表现为良好的导电及导热性。在纳米材料中，由于至少存在一个维度为纳米尺寸，在这一维尺度中，电子相当于被限制在一个无限深的势阱中，电子能级由准连续分布转变为分立的束缚态能级。能级间距δ决定了金属纳米材料是否表现出不同于大块材料的物理性质。当离散的能级间距δ大于热能、静电能、静磁能、光子能量或超导态的凝聚能时，将导致金属纳米微粒的热、电、磁、光、以及超导电性与宏观物体有显著的不同，呈现出一系列的反常特性，此即为金属纳米微粒的量子尺寸效应。例如，宏观状态下的金属Ag是导电率最高的导体，但粒径d<20nm 的Ag颗粒在1K的低温下却变成了绝缘体；这是由于其能级间距δ变大，低温下的热扰动不足以使电子克服能隙的阻隔而移动，电阻率增大，从而使金属良导体变为绝缘体。 对于半导体而言，在尺寸小于100nm的纳米尺度范围内，半导体纳米微粒随着其粒径的减小也会呈现量子化效应，显现出与常规块体不同的光学和电学性质。常规大块半导体的能级是连续的能级，当颗粒减小时，半导体的载流子被限制在一个小尺寸的势阱中，在此条件下，导带和价带过渡为分立的能级，使半导体的能隙变宽，、吸收光谱阈值向短波方向移动，此即为半导体纳米微粒的量子尺寸效应。与金属导体相比，半导体纳米微粒组成的固体禁带宽度较大，受量子尺寸效应的影响非常明显。 对任何一种材料，都存在一个临界颗粒大小的限制，小于该尺寸的颗粒将表现出量子尺寸效应。除导体变为半导体、绝缘体以外，纳米微粒的比热、磁矩等性质将与其所含电子数目的奇偶性有关，如：含有偶数电子的颗粒具有抗磁性，含有奇数电子的颗粒具有顺磁性（电子自旋磁矩的抵消情况不同）。纳米金属颗粒的电子数一般不易改变，因为当其半径接近10nm时，增加或减少一个电子所做的功（约0.1eV）比室温下的热扰动能值（k B T）要大。当设法改变纳米微粒所含的电子数目时就可以改变其物性，如光谱线的频移、催化活性的大小与其所含原子及电子数目有奇妙的联系，所含电子数目为某些幻数的颗粒能量最小，结构最稳定，等等。 郝建伟,查钢强,介万奇. II-VI族化合物半导体量子结构材料和器件的研究与发展[J].2011第6期87-91。 量子结构材料与器件是近年来光电信息功能材料与器件研制的一个前沿，它的迅速发展是由信息技术等应用需求和材料制备技术发展所决定的。当体系的尺度可以与电子波长相比拟时，就会产生量子效应，由此引发了量子结构材料与器件的发展。此外，随着在纳米精度上的材料与器件的制备作技术的发展，尤其是分子束外延技术(MBE)和金属有机化学气相沉积(MOCVD)技术被广泛地用于人工半导体微结构制作，实际可控特征尺寸已精确到了生长方向上的单个原子层，这些先进的材料制作技术极大地推动了量子结构材料与器件的发展。 当材料某一维度的尺寸小到可与电子的德布洛意波长或激子玻尔半径相当时，电子和空穴在该方向上的运动受到限制，与体材相比，电子失去该方向上的自由度，这样的体系称为低维体系，由于这些低维体系呈现出量子化的特征，被称为量子结构。图1示意画出了体材料和低维材料的结构及其态密度分布图。低维体系包括2维、1维和0维体系，分别在一个方向、两个方向和三个方向上对电子进行限制，由此衍生出超晶格和量子阱、量子线、量子