第五章缩合聚合生产工艺
5.1 概述
含有反应性官能团的单体经缩合反应析出小分子化合物生成聚合物的反应称为缩合聚合反应，简称为缩聚反应。
单体分子中所含有的反应性官能团数目等于或大于2时，方可能经缩聚反应生成聚合物。
线型缩聚物：发生缩聚反应的单体所含反应性官能团数全部为2
体型缩聚物：部分单体含有的反应性官能团数大于2 b
超支化聚合物的概念
(X≥2) 型的单体的缩聚反应生成可溶性的高度支化的聚合物。这种聚合物不是完美的树枝状大分子，而是结构有缺陷的聚合物，这种聚合物称为超支化聚合物。
超支化聚合物的特点
结构高度支化；分子内带有大量官能团；分子内存在三种类型的单元；
较低的粘度；良
好的溶解性
超支化聚合物的合成
缩聚反应：官能团A和B可通过某种方式活化；活化后的A和B之
间可相互反应，但自身之间不会反应；官能团A和B的反应活性不随反应进行而变化；分子内不会发生环化反应
?加成聚合
?开环聚合：从环状化合物出发来制备超支化聚合物。环状单体本身没有支化点，支化点是在反应过程中形成的。可以认为它是一种潜在的型单体。
?自缩合乙烯基聚合
超支化聚合物的应用
高分子催化剂；光学材料；药物缓释剂；加工助剂；分子自组装；液晶；大分子引
发剂和交联剂
线型缩聚物:主要用作热塑性塑料、合成纤维、涂料与粘合剂等。一次合成的，即直接生产高分子量合成树脂。
体型缩聚物:热固性塑料、热固性涂料以及热固性粘合剂的主要成分。少数品种具有松散交联结构，玻璃化温度低于室温，则可用作合成橡胶如聚硫橡胶、硅橡胶等。不熔不溶的大分子，仅可在加工应用过程中最终形成，即在热固性塑料制品成型过程中，涂料进行涂装以后以及粘合剂粘结施工以后，通过固体交联过程而形成
5.2 线型高分子量缩聚物的生产工艺
5.2.1 线型缩聚物主要类别及其合成反应
工业生产中利用缩聚生产的线型高分子量缩聚物主要有以下几种。
聚酯类包括聚对苯二甲酸乙二醇酯()、聚对苯二甲酸丁二醇酯()、双酚A型聚碳酸酯()
聚酰胺类包括聚酰胺(尼龙)-66、聚酰胺-610、聚酰胺-1010、聚酰胺-6等。
聚砜类产量最大的是双酚A与4，4′-二氯二苯基砜缩聚生成的聚砜，此外还发展了耐高温的聚醚砜等。
芳香族聚酰亚胺类以均苯四酸二酐与4，4′-二氨基二苯醚缩聚生成的聚酰亚胺最为主要。此外还发展了其他芳香族四元酸与芳二胺合成的聚酰亚胺以及芳香族三元酸与二元胺合成的聚酰胺-酰亚胺等。
芳香族聚杂环类包括经缩聚反应合成芳杂环从而得到聚合物的各品种，例如聚苯并咪唑、聚苯并噻唑、聚苯并噁唑、聚苯并咪唑吡咯酮等。
聚苯硫醚等。
线型缩聚物的合成路径
1.由分别具有两种可发生缩聚反应的单体在适当条件下进行缩聚反应，此反应为可逆平衡反应，可用以下通式代表：
2. 少数品种，例如聚酰胺-6(尼龙-6)、有机硅橡胶等，首先由相应的单体合成环状小分子化合物，然后经催化开环得到线型高分子量缩聚物。例如：
此反应不属于缩合聚合范畴。
分类
1.按参加反应的单体种类分类
均缩聚：同一种单体分子中含有两种可相互发生缩聚反应的官能团。ω-氨基酸、ω-羟基酸等单体进行缩聚反应
混缩聚:分别具有两种官能团的单体的缩聚反应二元酸与二元胺、二元酸与二元醇等单体进行缩聚反应。
共缩聚:两种不同的单体共同进行均缩聚或由三种以上单体进行混缩聚。
2.按反应中生成的键合基团分类
5.2.2 线型缩聚物生产工艺特点及理论基础
线型缩聚物主要由两种原料(单体)经缩聚反应而得。以对苯二甲酸与乙二醇的缩聚反应为例，反应历程如下：
平衡常数对分子量的影响（线型缩聚平衡方程）
根据各项的物理意义将上式处理得：
对密闭体系，因为与外界没有质量交换，所以 ，则：
即密闭体系中，缩聚产物的平均聚合度与反应析出的小分子浓度成反比，因此，对平衡常数不大的缩聚反应，在密闭体系中得不到高相对分子质量的产物。
在一定反应温度下（K 一定），产物的平均聚合度与小分子浓度成线性关系，即随小分子浓度的减少而增大，如左下图所示。
在不同下，可得与K 的一组曲线。进而可知，在同一K 下，缩聚产物的越大，
要求反应体系内的小分子浓度就越低；而在同一个下，平衡常数越大，则缩聚产物的平
W Z n n n K
X =
W
Z
n
n =W
W
w
Z
n
n
K
n K n n K X ===
2
均聚合度越大。如右下图所示。
影响平衡的因素 温度的影响
对于吸热反应，△H ＞0，若T 2＞T 1，则K 2＞K 1，即温度升高，平衡常数增大。
对于放热反应，△H ＜0，若T 2＞T 1，则K 2＜K 1，即温度升高，平衡常数减小。 实际情况分析
多数缩聚反应是放热反应，即T ↑，K ↓， ↓。但由于△H 值较小，仅为－33.5 ～－41.9，故对平衡常数影响不大。然而， T ↑，η↓， ↓，v ↑，t ↓。
???
?
??-?=2
1
1
211ln
T T R H K K
综合结果
先高温后低温，即可以缩短时间，又可以提高产物相对分子质量。压力的影响
总方向p↓，↓↑。
工业生产采用的方法
直接减压法（或提高真空度法）效果较好，但对设备制造、加工精度要求严格，投资较大。
通入惰性气体降低小分子副产物分压法优点是既可以降低小分子副产物分压，也能保护缩聚产物，防止氧化变色，一般需要配合较强的机械搅拌。但缩聚后期效果较差。
综合的方法是先通入惰性气体降低分压，最后是提高真空度。
线型缩聚产物相对分子质量的控制
●控制目的
通过控制产物相对分子质量来控制产物的使用性能。
●控制方法控制反应程度法
控制平衡法
官能团过量法
加入单官能团物质法 ●官能团过量法 控制原理
因为缩聚反应是通过官能团一对一的缩合反应形成最终产物的，所以只要让其中一种官能团过量，就控制了相互反应的对象，也就控制了产物的最终相对分子质量。
适用范围：混缩聚体系和共缩聚体系。 计算方法
设a 官能团数目小于b 官能团数目，即＜，并令 ＝＜1。 a 官能团的反应程度为P ， 则：
当 r ＝1时，即两种官能团以等物质量配比时，上式变换为：
当P ＝1时，即a 全部参加反应，则上式变换为：
显然Q 表示b 官能团过量的分子分数。
由计算公式和计算数据可知：b 官能团过量越少（或Q 越小），产物聚合度越大。
γ
1N
N
N N N p -=-=N
N
X n
=
P
X n γγγ211-++=
P
X n
-=11
Q
N N N N X a
b
a
b
n
1
11=-+=-+=
γγ
结论
要想得到高相对分子质量的缩聚产物，必须保证官能团的等物质量的配比（极少过量）。
工业实例：生产尼龙-66采取先将单体一对一成盐 为单体。
生产“的确良”采用对苯二甲酸双羟基乙酯为单体。 根据以上理论分析，可以得出以下结论(分子量的控制方法）： ① 线型高分子量缩聚物生产过程中反应程度的高低对产品的平均分子量产生重要影响。
② 缩聚物生产过程中两种二元官能团单体的摩尔比应严格相等，而加入适量的一元官能团单体以控制产品的平均分子量。
③ 缩聚反应生成的小分子化合物须及时用物理方法或化学方法除去，其残存量对聚合度产生明显影响。 5.2.3 线型缩聚物生产工艺
①熔融缩聚法 使反应温度高于原料和生成的缩聚物熔融温度，即反应器中的物料在始终保持熔融状态下进行缩聚反应的方法；
②溶液缩聚法 将单体溶解在适当溶剂中进行缩聚反应的方法 ③界面缩聚法 将可以发生缩聚反应的两种有高度反应活性的单体分别溶于两种互不相溶的溶剂中使缩聚反应在两相界面进行的方法； ④固相缩聚法 反应温度在单体或预聚物熔融温度以下进行缩聚反应的方法。
H 3＋
N(2)6N ＋
H 3
－
(2)6－
5.2.3.2 熔融缩聚生产工艺
熔融缩聚法是工业生产线型缩聚物的最主要方法。
反应温度须高于单体和所得缩聚物的熔融温度，因此一般在150～350℃范围。
缩聚物大品种聚酯、聚酰胺以及工程塑料，聚碳酸酯等都是用熔融缩聚法进行工业生产的。
产量最大的聚酯和聚酰胺生产线采取连续法生产。由于这两类树脂主要用来生产合成纤维。有些生产装置在缩聚过程完成后熔融的缩聚物直接由聚合釜进入纺丝装置，得到纤维产品。这些装置的生产规模都较小。规模大的生产装置则将熔融缩聚物以条状物形式送入冷水槽中冷却后切粒、干燥得粒料产品。然后再经熔融后纺丝得合成纤维。
产量较少的缩聚物生产工艺则采用间歇法生产
1．原料配方设计
单体，催化剂、分子量调节剂、稳定剂等。用作合成纤维时还需要添加消光剂，必要时须添加着色剂。
由于线型缩聚物的熔融粘度甚高，所以通常不再进行熔融混炼以添加其他组分，而是将生产合成纤维或热塑性塑料制品所需的各种物料组分全部在原料配制过程中加入到聚合系统中。
(1)单体
几种情况：
1. 两种不同官能团的单体之间进行（官能团摩尔数严格相等）
30万吨/年ABS树脂乳液聚合生产车间的工艺设计 万叶辉涛党鋆 （理工学院材料科学与工程学院高分子072班） 指导老师：营堂
目录 1项目简介 1.1项目名称 (2) 1.2项目容 (2) 1.3设计依据及必要性 (2) 1.4市场前景分析 (2) 1.5产品方案 (2) 1.6技术方案及设备方案 (2) 2生产方法与工艺流程 2.1 生产方法 (4) 2.2 聚合工艺过程 (4) 2.3 工艺流程 (9) 2.4 工艺参数 (10) 2.5 主要设备控制方案 (10) 2.6 安全防护措施 (11) 3物料衡算以及热量横算 3.1物料衡算 (12) 3.2热量衡算 (15) 4 设备工艺计算 4.1釜体的设计 (17) 4.2搅拌器的确定 (18) 4.3各物料进出管口直径确定 (19) 4.4轴密封形式 (19) 4.5流体输送机械的选型设计 (20) 4.6 调节釜的设计 (20) 4.7 单体预乳化罐的设计 (20) 4.8 过滤器的设计 (21) 5参考文献
1项目简介 1.1项目名称： 30万吨/年ABS树脂乳液聚合生产车间的工艺设计。 1.2项目容 1、设计方案简介，选定的工艺流程、主要设备的型式进行简单的论述。 2、对选定的工艺流程进行物料衡算，对某些设备进行热量衡算，为设备的工艺计算提供依据。 3、主要设备的工艺设计计算，包括工艺参数的选定、原材料消耗计算、动力计算、设备的工艺尺寸计算及结构设计；典型辅助设备的选型和计算，包括典型辅助设备的工艺尺寸计算和型号规格的选定。 4、工艺流程图一单线图的形式绘制，标出主要设备、辅助设备和主要工艺参数测量点，并绘制工艺流程草图、PFD、PID图。 1.3设计依据及必要性 依据设计任务书或可行性研究报告的批文，环境影响报告书的批文，技术引进报告的批文以及其他相关性文件等。依据主要原料及物理性质、生产方法、生产能力。 ABS树脂是微黄色固体，有一定的韧性，密度约为1.04～1.06 g/cm3。它抗酸、碱、盐的腐蚀能力比较强，也可在一定程度上耐受有机溶剂溶解。ABS树脂是丙烯腈—丁二烯—苯乙烯的三元共聚物。ABS树脂外观微黄不透明，相对密度1.04。它具有良好尺寸稳定性，突出的耐冲击性、耐热性、介电性、耐磨性，表面光泽性好，易涂装和着色等优点。 ABS树脂可以在-25℃～60℃的环境下表现正常，而且有很好的成型性，加工出的产品表面光洁，易于染色和电镀。因此它可以被用于家电外壳、玩具等日常用品。 1.4市场前景分析： 1997年世界ABS树脂生产能力为556万吨/年，主要产地是亚洲、北美和西欧。亚洲的生产能力占世界总能力的60%以上。目前世界ABS生产能力发展的特点是“西方不振、东方高涨”，未来几年世界新增能力仍主要集中在亚洲地区，韩国、中国和中国省以及马来西亚都将新建或扩建ABS树脂生产装置，虽然亚洲地区的这些新增计划不一定全部实现，但在未来几年还是会有较大的发展。1999年，世界ABS树脂需求量为375、2万吨，1996-2010年的年均需求增长率为2.9%。随着ABS树脂逐渐向高性能、多功能树脂发展，其需求量会大幅增加。 1.5产品方案： 生产能力：ABS树脂30万吨／年； 开工时间：330d／a,24h／d。 1.6技术方案及设备方案：
第一章 1.简述高分子化合物的生产过程。 答：(1)原料准备与精制过程; 包括单体、溶剂、去离子水等原料的贮存、洗涤、精制、干燥、调整浓度等过程和设备。(2)催化剂(引发剂)配制过程; 包括聚合用催化剂、引发剂和助剂的制造、溶解、贮存。调整浓度等过程与设备。(3)聚合反应过程；包括聚合和以聚合釜为中心的有关热交换设备及反应物料输送过程与设备.(4)分离过程；包括未反应单体的回收、脱出溶剂、催化剂，脱出低聚物等过程与设备。(5)聚合物后处理过程；包括聚合物的输送、干燥、造粒、均匀化、贮存、包装等过程与设备。(6)回收过程；主要是未反应单体和溶剂的回收与精制过程及设备。 2 简述连续生产和间歇生产工艺的特点 答：间歇生产是聚合物在聚合反应器中分批生产的，经历了进料、反应、出料、清理的操作。优点是反应条件易控制，升温、恒温可精确控制，物料在聚合反应器中停留的时间相同，便于改变工艺条件，所以灵活性大，适于小批量生产，容易改变品种和牌号。缺点是反应器不能充分利用，不适于大规模生产。 连续生产是单体和引发剂或催化剂等连续进入聚合反应器，反应得到的聚合物则连续不断的流出聚合反应器的生产。优点是聚合反应条件稳定，容易实现操作过程的全部自动化、机械化，所得产品质量规格稳定，设备密闭，减少污染。适合大规模生产，因此劳动生产率高，成本较低。缺点是不宜经常改变产品牌号，不便于小批量生产某牌号产品。 3.合成橡胶和合成树脂生产中主要差别是哪两个过程，试比较它们在这两个生产工程上的主要差别是什么？ 答:合成树脂与合成橡胶在生产上的主要差别为分离工程和后处理工程。 分离工程的主要差别：合成树脂的分离通常是加入第二种非溶剂中，沉淀析出；合成橡胶是高粘度溶液，不能加非溶剂分离，一般为将高粘度橡胶溶液喷入沸腾的热水中，以胶粒的形式析出。 后处理工程的主要差别：合成树脂的干燥，主要是气流干燥机沸腾干燥；而合成橡胶易粘结成团，不能用气流干燥或沸腾干燥的方法进行干燥，而采用箱式干燥机或挤压膨胀干燥剂进行干燥。 4. 简述高分子合成工业的三废来源、处理方法以及如何对废旧材料进行回收利用。 答: 高分子合成工业中:废气主要来自气态和易挥发单体和有机溶剂或单体合成过程中使用的气体;污染水质的废水主要来源于聚合物分离和洗涤操作排放的废水和清洗设备产生的废水;废渣主要来源于生产设备中的结垢聚合物和某些副产物.。 对于废气处理，应在生产过程中严格避免设备或操作不善而造成的泄露，并且加强监测仪表的精密度，以便极早察觉逸出废气并采取相应措施，使废气减少到容许浓度之下。对于三废的处理，首先在井陉工厂设计时应当考虑将其消除在生产过程中，不得已时则考虑它的利用，尽可能减少三废的排放量，例如工业上采用先进的不适用溶剂的聚合方法，或采用密闭循环系统。必须进行排放时，应当了解三废中所含各种物质的种类和数量，有针对性地回收利用和处理，最后再排放到综合废水处理场所。 废弃物的回收利用有以下三种途径： 1,、作为材料再生循环利用； 2、作为化学品循环利用； 3、作为能源回收利用
思考题 2. 本体法制备有机玻璃板和通用级聚苯乙烯，比较过程特征，说明如何解决传热问题、保证产品品质。 答：本体法制备有机玻璃板过程中，有散热困难、体积收缩、产生气泡诸多问题；本体法制备通用级聚苯乙烯存在散热问题。前者采用预聚合、聚合和高温处理三阶段来控制；后者采用预聚和聚合两阶段来克服。 3. （略） 4. 悬浮聚合和微悬浮聚合在分散剂选用、产品颗粒特性上有何不同？ 答：悬浮聚合分散剂主要是水溶性高分子和不溶于水的无机粉末，而微悬浮聚合在分散剂是特殊的复合乳化体系，即由离子型表面活性剂和难溶助剂组成；悬浮聚合产品的粒度一般在50μm～2000μm之间，而悬浮聚合产品的粒度介于0.2μm～1.5μm之间。 5．苯乙烯和氯乙烯悬浮聚合在过程特征、分散剂选用、产品颗粒特性上有何不同？ 答：苯乙烯悬浮聚合的初始体系属于非均相，其中液滴小单元则属均相，最后形成透明小珠状，故有珠状（悬浮）聚合之称，而氯乙烯悬浮聚合中，聚氯乙烯将从单体液滴中沉析出来，形成不透明粉状产物，故可称作沉淀聚合或粉状（悬浮）聚合。 聚苯乙烯要求透明，选用无机分散剂为宜，因为聚合结束后可以用稀硫酸洗去，而制备聚氯乙烯可选用保护能力和表面张力适当的有机高分子作分散剂，有时可添加少量表面活性剂。 聚苯乙烯为透明的珠状产品，聚氯乙烯为不透明的粉状产物。 6. 比较氯乙烯本体聚合和悬浮聚合的过程特征、产品品质有何不同？ 答：氯乙烯本体聚合除了悬浮聚合具有的散热、防粘特征外，更需要解决颗粒疏松结构的保持问题，多采用两段聚合来解决。本体法聚氯乙烯的颗粒特性与悬浮法树脂相似，疏松，但无皮膜，更洁净。 7. 简述传统乳液聚合中单体、乳化剂和引发剂的所在场所，链引发、链增长和链终止的场所和特征，胶束、胶粒、单体液滴和速率的变化规律。 答：单体的场所：水中、增溶胶束、单体液滴 乳化剂的场所：水中、胶束、增溶胶束、单体液滴表面 引发剂的场所：水中 引发的场所：增溶胶束 增长的场所：乳胶粒内 终止的场所：乳胶粒内 （1）增速期：这一阶段胶数不断减少直至消失，乳胶粒数不断增加，聚合速率相应提高，单体液滴数目不变，但体积减少； （2）恒速期：这一阶段只有单体液滴和乳胶粒，单体液滴数目减少直至消失，乳胶粒数目恒定，聚合速率不变； （3）降速期：这一阶段只有乳胶粒，单体液滴数目减少直至消失，乳胶粒数目恒定，聚合速率随着乳胶粒内单体浓度的降低而降低。 8. 简述胶束成核、液滴成核、水相成核的机理和区别。 答：难溶于水的单体所进行的经典乳液聚合，以胶束成核为主。经典乳液聚合体系选用水溶性引发剂，在水中分解成初级自由基，引发溶于水中的微量单体，在水相中增长成短链自由基。聚合物疏水时，短链自由基只增长少量单元就沉析出来，与初级自由基一起被增容胶束捕捉，引发其中的单体聚合而成核，即所谓胶束成核。
乳液聚合 班级：高分0942 姓名：冯会科学号：200910211239 乳液聚合（emulsion polymerization）是在乳化剂的作用下并借助于机械搅拌,使单体在水中分散成乳状液,由引发剂引发而进行的聚合反应。乳液聚合是高分子合成过程中常用的一种合成方法。 乳液聚合体系至少由单体、引发剂、乳化剂和水四个组分构成，一般水与单体的配比(质量)为70/30～40/60，乳化剂为单体的0.2％～0.5％，引发剂为单体的0.1％～0.3％；工业配方中常另加缓冲剂、分子量调节剂和表面张力调节剂等。所得产物为胶乳，可直接用以处理织物或作涂料和胶粘剂，也可把胶乳破坏，经洗涤、干燥得粉状或针状聚合物。 乳液聚合的发展 自由基聚合反应是聚合物生产中应用最为广泛的方法之一，乳液聚合则是由单体和水在乳化剂作用下配制成的乳状液中进行的聚合，体系主要有单体、水、乳化剂和引发剂四种基本组分构成。 乳液聚合技术萌生于上世纪早期，一般公认最早见于文献的是德国Bayer公司的H.Hofmann的一篇关于异戊二烯单体水乳液的聚合专利。30年代见于工业生产，40年代Harkins定性地阐明了在水中溶解度很低的单体乳液聚合机理。后来，Smith和Ewart，建立了定量的理论，提出了乳液聚合的三种情况及乳液聚合过程的三个阶段，即乳胶粒生成阶段(阶段I)、乳胶粒长大阶段(阶段II)及乳液聚合完成阶段(阶段III)，这一理论被视为乳液聚合的经典理论。此后乳液聚合成为研究热点。 随着乳液聚合理论的发展，乳液聚合技术也在不断的发展和创新。关于常规乳液聚合目前研究主要集中在:多组分乳液聚合体系的研究、合成高固含量的乳胶、反应型乳化剂的使用等方面。另外，在传统乳液聚合工艺的基础上，目前国内外已开发出无皂乳液聚合、细乳液聚合、反相乳液聚合、分散聚合和微乳液聚合等新的聚合工艺。从本质上来说，这些新的聚合技术与乳液聚合有着共同的特征，即都是分隔体系的聚合反应，有着共同的一些优点。 乳液聚合—聚合机理
聚合物合成工艺学思考题 1聚合反应釜中搅拌器的形式有哪些？适用范围如何？ ①常用搅拌器的形式有平桨式、旋桨式、涡轮式、锚式以及螺带式等； ②涡轮式和旋桨式搅拌器适于低粘度流体的搅拌；平桨式和锚式搅拌器适于高粘度流体的搅拌；螺带式搅拌器具有刮反应器壁的作用，特别适用于粘度很高流动性差的合成橡胶溶液聚合反应釜的搅拌。 2简述合成树脂与合成橡胶生产过程的主要区别。 —合成橡胶生产中所用的聚合方法主要限于自由基聚合反应的乳液聚合法和离子与配位聚合反应的溶液聚合法两种。而合成树脂的聚合方法则是多种的。合成树脂与合成橡胶由于在性质上的不同，生产上的差别主要表现在分离过程和后处理过程差异很大： ①分离过程的差异：合成树脂，通常是将合成树脂溶液逐渐加入第二种非溶剂中，而此溶剂和原来的溶剂是可以混溶的，在沉淀釜中搅拌则合成树脂呈粉状固体析出。合成橡胶的高粘度溶液，不能用第二种溶剂以分离合成橡胶，其分离方法是将高粘度橡胶溶液喷入沸腾的热水中，同时进行强烈搅拌，未反应的单体和溶剂与一部分水蒸气被蒸出，合成橡胶则以直径10—20mm左右的橡胶析出，且悬浮于水中。经过滤、洗涤得到胶粒。 ②后处理过程的差异： 合成树脂后处理方框图： 干燥的粉状合成树脂包装粉状合成树脂商品 潮湿的粉状 粒状塑料均匀化 干燥干燥的粉状合成树脂混炼造粒包装粒状塑料 制品 合成橡胶后处理方框图： 潮湿的粒状合成橡胶干燥压块包装合成橡胶制品 3、高分子合成工业的“三废”是如何产生的？怎样处理？什么是“爆炸极限”？ ①高分子合成工业所用的主要原料—单体和有机溶剂，许多是有毒的，甚至是剧毒物质。由于回收上的损失或设备的泄漏会产生有害或有臭味的废气、粉尘污染空气和环境。聚合物分离和洗涤排除的废水中可能有催化剂残渣、溶解的有机物质和混入的有机物质以及悬浮的固体微粒。这些废水如果不经过处理排入河流中，将污染水质。此外，生产设备中的结垢聚合物和某些副产物会形成残渣，因此高分子合成工业与其他化学工业相似，存在着废气、粉尘、废水和废渣等三废问题。 ②对于三废的处理，首先在进行工厂设计时应当考虑将其消除在生产过程中，不得已时则考虑它的利用，尽可能减少三废的排放量。必须进行排放时，应当了解三废中所含各种物质的种类和数量，有针对性地进行回收利用和处理，最后再排放到综合废水处理场所。不能用清水冲淡废水的方法来降低废水中有害物质的浓度。 ③一种可燃气体、可燃液体的蒸汽或有机固体和空气混合时，当达到一定的浓度范围，遇火花就会引起激烈爆炸。可发生爆炸的浓度范围叫做爆炸极限。 4、简述乙烯在高聚物合成方面的重要性。 —乙烯可以合成各种单体，从而得到各种合成树脂与合成橡胶。 例如： CH2=CH2—聚乙烯CH2=CH2+CH3-CH=CH2—乙丙橡胶
苯丙乳液生产配方 苯丙乳液是由苯乙烯和丙烯酸酯单体乳化共聚而得。乳白色液体，带蓝光。苯丙乳液附着力好，胶膜透明，耐水、耐油、耐热、耐老化性能良好，是水性涂料，地毯胶，工艺胶的主要成分，市场需求量非常大。 一、基本配方（按照1000公斤投料）： 1、苯乙烯：218.8kg 2、丙烯酸丁酯：238.4kg 3、甲基丙烯酸甲酯：19.56kg 4、甲基丙烯酸：9.64kg 5、保护胶体（聚甲基丙烯酸钠）：8.36kg 6、乳化剂OS（烷基酚醚磺基琥珀酸酯钠盐）：18.85kg 7、碳酸氢钠：0.5kg 8、过硫酸铵：2.4kg 9、去离子水：499kg 二、操作工艺 1、预乳化和配料 （1）在预乳化釜内分别加入去离子水191kg，碳酸氢钠0.5kg，乳化剂OS18.85kg，混合单体（甲基丙烯酸：9.64kg；苯乙烯：218.8kg； 并烯酸丁酯：238.4kg，甲基丙烯酸甲酯：19.56kg），进行预乳 化，得到稳定的预乳化液。 （2）将过硫酸铵2.4kg加入去离子水64kg，配成引发剂溶液，备用。 （3）保护胶体（聚甲基丙烯酸钠）8.36kg加入去离子水44kg，配成
保护胶体溶液，备用。 2、聚合 在聚合釜内分别加入去离子水200kg，保护胶体溶液，预乳液60kg，待70摄氏度左右时加入引发剂溶液30kg，在80摄氏度左右引发聚合，进行种子乳液聚合，可观察到釜底乳液泛蓝光。保温10min后，开始滴加剩余的预乳液和引发剂溶液。滴加时维持聚合反应温度84-86摄氏度。滴完后保温1小时。 3、出料包装 冷却到30摄氏度以下，出料用120目滤布过滤，即为苯丙乳液产品。 三、产品主要指标： 1、固含量：48.5% 2、PH值：5.5-6.5 3、粘度（涂-4℃.S.17℃）值：17 苯丙乳液的制备 一、实验目的： 1、掌握用乳液聚合法制备高分子材料的一般原理和合成方法； ?2、了解目标乳合物的设计原理。 二、实验原理（概述）： 乳液聚合是以水为连续相（分散剂），在表面活性剂（乳化剂）存在下，使聚合反应发生在由乳化剂形成的乳胶粒内部（即表面活性剂形成的胶束作为微反应器），制备高分子材料的一种方法。 目前，因为在世界范围内采用乳液聚合法制备大量的、各种类型的乳液聚合物和聚合物乳液产品，因此乳液聚合 被广泛应用于各个技术领域，成为不可缺少的材料或工作物质。特别是人们环境保护意识的加强，乳液聚合技术已成为制备“环境友好材料”的主要方法。在工业生产中有多种用途： ?（1）用乳液聚合法可大量生产合成橡胶如丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、聚丙烯酸酯橡胶等。 ?（2）用乳液聚合法生产合成塑料、合成树脂。如聚氯乙烯树脂、树脂、聚四氯乙烯树脂、聚丙烯酸树脂等。（3）用乳液聚合生产各种用途的聚合物乳液，如各种粘合剂（聚醋酸乙烯脂乳液—白胶等）、涂料（如建筑涂料、金属涂料、木制器涂装涂料等）。 乳液聚合技术较本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合相比较，有许多重要特点、优点，既可制备高分子量的聚合物，又有高的聚合反应速率。反应体系易散热，有利于聚合反应的控制。生产设备和工艺简单，操作方便，灵活性大，代表了环境保护技术的发展方向，很多场合下，聚合物乳液可直接利用。因此，近年来乳液聚合技术发展很快，特别是在聚合技术上派生、发展了多种新技术、新方法。?
一、聚合物合成工业与生产工艺概述 1. 简述高分子化合物的生产过程： 原料准备与精制、催化剂（引发剂）配制、聚合反应、分离过程、聚合物后处理。 2. 比较连续生产和间歇生产工艺的特点： （1）间歇生产（聚合物在聚合反应器中分批生产的，当反应达到要求的转化率时，将聚合物从聚合反应器中卸出）： a. 不易实现操作过程的全部自动化 b. 反应器单位容积单位时间内的生产能力受到影响，不适于大规模生产。 c. 优点：反应条件易控制，便于改变工艺条件。所以灵活性大，适于小批量生产，容易改变品种和牌号。 （2）连续生产（单体和引发剂（催化剂）等连续进入聚合反应器，反应得到的聚合物连续不断地流出聚合反应器）： a. 容易实现操作过程的全部自动化，所得产品的质量规格稳定。 b.适合大规模生产，劳动生产率高，成本较低。 c. 缺点：不宜经常改变产品牌号。 3. 自由基聚合的实施方法有哪些及特征： 4. 影响聚合物分子量和其分子量分布的主要因素： （1）分子量：单体浓度（单体浓度增大，聚合速率增大，聚合度增大）；单体杂质（部分杂质有链转移、缓聚或阻聚的作用，聚合度下降）；引发剂浓度（引发剂浓度增大，聚合速率增大，分子量下降）；温度（温度升高，聚合速率增大，分子量下降）。 （2）分子量分布（在不同反应阶段所生成的聚合物的分子量是变化的，产物分子量不均一，必然会有一定分布）：自动加速过程、链转移导致的支化和交联、不同聚合阶段聚合条件不同。 二、本体法自由基聚合工艺 1. 自由基本体聚合的优缺点，以及解决这些缺点的方法有哪些？
（1）优点：由于不含溶剂或其他反应介质，产品纯净；工艺简单、流程短、生产设备少、投资也较少；反应器有效反应容积大，生产能力大，易于连续生产。 （2）缺点：放热量大，反应热排除困难，不易保持一定的反应温度（分子量分布变宽；自动加速效应，局部过热，使低分子气化，产品有气泡变色，温度失控、引起爆聚）；单体是气或液态，易流动，聚合反应发生以后，生成的聚合物如溶于单体则形成粘稠溶液，聚合程度越深入，物料越粘稠，甚至在常温下会成为固体（分子量分布变宽；凝胶效应，含有未反应的单体和低聚物）。 （3）解决缺点的办法：采用较低的反应温度，使放热缓和；反应进行到一定转化率时反应体系粘度不太高时，就分离聚合物；分段聚合，控制转化率和“自动加速效应”，使反应热分成几个阶段均匀放出；改进和完善搅拌器和传热系统以利于聚合设备的传热；加入少量内润滑剂改善流动性。 2. 聚乙烯有哪两类？相应生产方法和聚合机理是什么？ （1）聚乙烯类型：低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)； （2）生产方法及其聚合机理： 低密度聚乙烯：高压聚合，氧或过氧化物为引发剂,自由基聚合； 高密度聚乙烯：低压聚合，AlEt3/TiCl4为催化剂,配位聚合；中压聚合，氧化铬为催化剂,配位聚合。 3. 简述LDPE高压聚合流程以及其单程转化率不能超过30%的原因。 （1）流程： （2）单程转化率不能超过30%：单程转化率通常在15-30%，因为乙烯聚合热很高，转化率每升高1%，物料温度会升高12-130C，为避免反应器局部过热和乙烯分解，单程转化率不能超过30%。由于转化率低，表明链终止反应非常容易发生，因此聚合物的平均分子量较小。 4. PS塔式聚合时会在80-1000C进行转化率为35%左右预聚合的原因。 为了制得分子量适合而且单体残余最少的聚合物，首先使聚合反应在80-100℃下进行，以控制聚合体系中产生的活性中心数目，降低反应速率；当转化率达35%左右时，恰好是在自动加速效应之后，再进入后聚合逐渐升高温度，使反应完全。 5. 氯乙烯本体聚合与乙烯、苯乙烯本体聚合的主要区别：氯乙烯的本体聚合属于非均相本体聚合。
第三章自由基聚合生产工艺 本章主要内容： 3.1 自由基聚合工艺基础和本体聚合生产工艺 3.2 悬浮聚合生产工艺 3.3 溶液聚合生产工艺 3.4 乳液聚合生产工艺 重点：自由基聚合工艺基础 难点：无 3.1 自由基聚合工艺基础和本体聚合生产工艺 3.1.1 自由基聚合工艺基础 自由基聚合反应定义 单体借助于光、热、辐射、引发剂的作用，使单体分子活化为活性自由基，再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应。 ?单体类型: 主要是乙烯基单体、二烯烃类单体 ?聚合物特点：碳-碳为主链的线形高聚物、无定形聚合物；T g低于室温的常温为弹性体用作橡胶；T g高于室温的常温为塑性体（合成树脂）用作塑料、合成纤维、涂料。 自由基聚合反应的特点 ①整个聚合过程分为链引发、链增长、链终止，各步反应速率和活化能相差很 大； ②高分子瞬间形成，而产品的相对分子质量不随时间变化； ③体系内始终由单体和高聚物组成，产物不能分离； ④反应连锁进行，转化率随时间的延长而增加； ⑤反应是不可逆的。 自由基聚合反应的分类
按参加反应的单体种类分为: 自由基均聚合：只有一种单体参加的自由基聚合反应。常见的有：LDPE、PMMA、PVC、PV AC、PS等 自由基共聚合：两种以上单体同时参加的自由聚合反应。常见的有：乙丙橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、SBS 、ABS等 自由基聚合反应的重要地位 最典型；最常见；最成熟；经自由基聚合获得的高聚物产量占总产量的60%以上，占热塑性树脂的80% 自由基聚合反应的实施方法 本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合； 聚合方法的选择主要取决于根据产品用途所要求的产品形态和产品成本。 自由基聚合引发剂 除了苯乙烯本体聚合是热引发聚合，其他单体在工业上都是在引发剂引发聚合。 ?引发剂种类 主要有三大类：过氧化物类、偶氮化合物类、氧化还原引发体系 过氧化物类： 通式R-O-O-H 或R-O-O-R，R——为烷基、芳基、酰基、碳酸酯基、磺酰基。分子中含有—O—O—键，受热后断裂成相应的两个自由基，初级自由基主要用来引发单体，成为单体自由基，此外，还发生副反应。 偶氮类: 偶氮二异丁腈（AIBN）、偶氮二异庚腈（A VBN） 氧化还原引发体系： 特点：氧化-还原体系产生自由基的过程是单电子转移过程，即一个电子由一个
第五章缩合聚合生产工艺 5.1 概述 含有反应性官能团的单体经缩合反应析出小分子化合物生成聚合物的反应称为缩合聚合反应，简称为缩聚反应。 单体分子中所含有的反应性官能团数目等于或大于2时，方可能经缩聚反应生成聚合物。 线型缩聚物：发生缩聚反应的单体所含反应性官能团数全部为2 体型缩聚物：部分单体含有的反应性官能团数大于2 b 超支化聚合物的概念 ABx(X≥2) 型的单体的缩聚反应生成可溶性的高度支化的聚合物。这种聚合物不是完美的树枝状大分子，而是结构有缺陷的聚合物，这种聚合物称为超支化聚合物。 超支化聚合物的特点 结构高度支化；分子内带有大量官能团；分子内存在三种类型的单元；较低的粘度；良 好的溶解性 超支化聚合物的合成 ?缩聚反应：官能团A和B可通过某种方式活化；活化后的A和B之间可相互反应，但自身之间不会反应；官能团A和B的反应活性不随反应进行而变化；分子内不会发生环化反应?加成聚合 ?开环聚合：从环状化合物出发来制备超支化聚合物。环状单体本身没有支化点，支化点是在反应过程中形成的。可以认为它是一种潜在的ABx型单体。 ?自缩合乙烯基聚合 超支化聚合物的应用 高分子催化剂；光学材料；药物缓释剂；加工助剂；分子自组装；液晶；大分子引 发剂和交联剂 线型缩聚物:主要用作热塑性塑料、合成纤维、涂料与粘合剂等。一次合成的，即直接生产高分子量合成树脂。 体型缩聚物:热固性塑料、热固性涂料以及热固性粘合剂的主要成分。少数品种具有松散交联结构，玻璃化温度低于室温，则可用作合成橡胶如聚硫橡胶、硅橡胶等。不熔不溶的大分子，仅可在加工应用过程中最终形成，即在热固性塑料制品成型过程中，涂料进行涂装以后以及粘合剂粘结施工以后，通过固体交联过程而形成 5.2 线型高分子量缩聚物的生产工艺 5.2.1 线型缩聚物主要类别及其合成反应 工业生产中利用缩聚生产的线型高分子量缩聚物主要有以下几种。 聚酯类包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、双酚A型聚碳酸酯(PC) 聚酰胺类包括聚酰胺(尼龙)-66、聚酰胺-610、聚酰胺-1010、聚酰胺-6等。 聚砜类产量最大的是双酚A与4，4′-二氯二苯基砜缩聚生成的聚砜，此外还发展了耐高温的聚醚砜
聚合方法在材料制备上的应用及发展 材料的合成与制备首先是单体通过聚合反应合成聚合物，然后通过相应的加工工艺制备成所需的材料或产品。聚合反应常需要通过一定的聚合方法来实施，根据聚合物的性能指标以及应用环境条件等要求，常用的聚合方法有本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合以及固相聚合、熔融聚合、界面聚合等等，不同的聚合反方法有不同的工艺及设备要求，所得的聚合物产物在纯度、分子量、物态及性能等方面也各有差异。如本体聚合体系中仅有单体和引发剂组成，产物纯净后处理简单，可直接用模板模具成型，如有机玻璃的制备；溶液聚合是将单体和引发剂均溶于适当的溶剂中的聚合方法，体系得粘度较低，具有传热散热快、反应条件容易控制，可避免局部过热，减少凝胶效应等特点适应于聚合物溶液直接使用的场合，如涂料、胶粘剂等；悬浮聚合是单体以小液滴状悬浮在水中进行的聚合方法，，其特点是以水作为反应介质，为了让非水溶性的单体能在水中很好地分散需要使用分散剂，所以悬浮聚合体系一般由单体、油溶性引发剂、分散剂以及水组成，悬浮聚合的产物一般以直径为0.05~2mm的颗粒沉淀出来，后处理简单方便生产成本低，但产物中常带有少量分散剂残留物；乳液聚合是在乳化剂的作用下，单体分散在水中形成乳液状态的聚合方法，体系由单体、水溶性引发剂、乳化剂和水组成，由于是以水为介质，具有环保安全、乳胶粘度低、便于传热、管道输送和连续生产等特点，同时聚合速度快，可在较低的温度下进行聚合，且产物分子量高，所得乳胶可直接用于涂料，粘结剂，以及纸张、织物、皮革的处理剂等众多领域，乳液聚合因其生产过程中安全、环保等特点深受人们的广泛重视，下面主要以乳液聚合为例就聚合方法在材料制备上的应用及进展进行
第3章自由基聚合生产工艺 3.1 自由基聚合工艺基础 ◆自由基聚合反应是当前高分子合成工业中应用最广泛 的化学反应之一 ◆自由基聚合反应适用单体：乙烯基单体、二烯烃类单体 ◆自由基聚合产物： 合成橡胶（Tg <室温）：常温下为弹性体状态 合成树脂（Tg >室温）：常温下为坚硬的塑性体，主要用作塑料、合成纤维、涂料等的原料 高分子合成工业中自由基聚合反应的四种实施方法:本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合 合成树脂可用四种聚合方法进行生产。乳液聚合方法是目前唯一的用自由基反应生产合成橡胶的工业生产方法。 聚合方法的选择主要取决于根据产品用途所要求的产品形态和产品成本。 高聚物生产中采用的聚合方法、产品形态与用途以及工艺特点分别见下表1、表2。
表2 四种聚合方法的工艺特点 3.1.1 自由基聚合引发剂 引发剂是自由基聚合反应中的重要试剂。 除少数单体(如St)的本体聚合或悬浮聚合可以受热引发以外，绝大多数单体的聚合反应在工业上都是在引发剂的存在下实现的。 引发剂应具备的条件：①在聚合温度范围内有适当的分解速度常数；②所产生的自由基具有适当的稳定性。引发剂用量：一般仅为单体量的千分之几 1．引发剂种类 (1) 按引发剂的溶解性能分 油溶性引发剂：本体、悬浮与有机溶剂中的溶液聚合 水溶性引发剂：乳液聚合和水溶液聚合 (2) 按化学结构分 过氧化物：大多数是有机过氧化物 偶氮化合物： 氧化-还原引发体系： ① 过氧化物类 通式：R-O-O-H 或 R-O-O-R （R 可为烷基、芳基、酰基、碳酸酯基、磺酰基等） 特点：分子中均含有-O-O-键，受热后-O-O-键断裂而生成相应的两个自由基 有机过氧化物分解产生的初级自由基的副反应 重要的有夺取溶剂分子或聚合物分子中的H 原子，两个初级自由基偶合，本分子歧化或与未分解的引发 剂作用产生诱导分解作用 CH 3CH 3CH 3C O O H CH 3CH 3CH 3C O OH CH 3CH 3CH 3C O CH 3 CH 3CH 3C O CH 3CH 3CH 3C O 2RO CH 2C X CH 3CH CH 3C C CH 3CH 3本分子岐化
第三章自由基聚合生产工艺 本章主要内容: 3.1自由基聚合工艺基础和本体聚合生产工艺 3.2悬浮聚合生产工艺 3.3溶液聚合生产工艺 3.4 乳液聚合生产工艺 重点：自由基聚合工艺基础难点：无 3.1自由基聚合工艺基础和本体聚合生产工艺 3.1.1自由基聚合工艺基础—自由基聚合反应定义 单体借助于光、热、辐射、引发剂的作用，使单体分子活化为活性自由基, 再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应。 ?单体类型：主要是乙烯基单体、二烯烃类单体 ?聚合物特点：碳-碳为主链的线形高聚物、无定形聚合物；Tg低于室温的常温为弹性体用作橡胶；Tg高于室温的常温为塑性体（合成树脂）用作塑料、合成纤维、涂料。 自由基聚合反应的特点 整个聚合过程分为链引发、链增长、链终止，各步反应速率和活化能相差很 大; 高分子瞬间形成，而产品的相对分子质量不随时间变化; 体系内始终由单体和高聚物组成，产物不能分离; 反应连锁进行，转化率随时间的延长而增加; 反应是不可逆的。 自由基聚合反应的分类
按参加反应的单体种类分为： 自由基均聚合：只有一种单体参加的自由基聚合反应。常见的有：LDPE、PMMA、 PVC、PVAC、PS 等 自由基共聚合：两种以上单体同时参加的自由聚合反应。常见的有：乙丙橡胶、 丁苯橡胶、丁腈橡胶、SBS、ABS等 —自由基聚合反应的重要地位 60%最典型；最常见；最成熟；经自由基聚合获得的高聚物产量占总产量的以上，占热塑 性树脂的80% —自由基聚合反应的实施方法 本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合; 聚合方法的选择主要取决于根据产品用途所要求的产品形态和产品成本。 —自由基聚合引发剂 除了苯乙烯本体聚合是热引发聚合，其他单体在工业上都是在引发剂引发聚 合。 ?引发剂种类 主要有三大类：过氧化物类、偶氮化合物类、氧化还原引发体系 过氧化物类: 通式R-O-O-H或R-O-O-R，R――为烷基、芳基、酰基、碳酸酯基、磺酰基。 分子中含有一O—O—键，受热后断裂成相应的两个自由基，初级自由基主要用来引发单体，成为单体自由基，此外，还发生副反应。 偶氮类:
摘要：本文阐述了用MMA溶液聚合法生产PMMA的工艺特点以及各种添加剂的作用，对于PMMA的生产具有指导意义。 关键词：溶液聚合工艺 用MMA生产PMMA的聚合方法有本体法、悬浮法、乳液法和溶液法。前三种聚合法早已在国内外实现工业化生产，而我公司的溶液法生产模塑料则是由美国聚合物技术公司开发的新工艺。 1工艺简述 本溶液聚合法生产工艺包括下列几个工段 1.1进料及添加剂制备 本工段包括三个单独的系统即单体制备和循环进料系统；第一级反映器进料、进料添加剂混合制备系统；添加剂制备系统。 1.2聚合脱挥发和循环回收 脱气的进料单体和循环液经过连续计量和过滤进入第一级反映器。在第一级反映器中部分聚合的物料用第泵连续输送到第二级反应器。脱挥发器是在真空下操作，用以脱除熔融粘稠聚合物中的未反应单体和溶剂。脱除的溶剂和未反应的单体经进化冷凝，然后循环回到进料脱器系统进而进入第一级反应器。 用聚合物挤压泵将聚合物从脱挥发器中经过静态混合器送入精制线。 1.3精制 经过脱挥发后熔融的聚合物经聚合物挤压泵从脱挥发室中泵出，由尾线添加剂计量泵将尾线添加剂注入到熔融的聚合物中。 熔融的聚合物从模头送到造粒系统，颗粒在一个振动的三网分离器中分出等级，将粉尘和较大的颗粒除掉，追终产品颗粒被输送到颗粒运输和储存工段。 1.4导热油系统 导热油系统为装置提供所需的全部热量。 2溶液聚合法生产工艺特点 ①原料及能量消耗少，生产成本低。 ②生产稳定性和安全性好。 ③公司的溶剂聚合工艺通过控制进料比例和使用高浓度溶剂，有效地控制了反应速度并能及时移出反映热，提高了该工艺的安全程度。 ④通过选择组分和操作条件，保证了在容器壁上或输送管线中不会有聚合物积存。 ⑤该反应系统能有效地利用引发剂、共聚物和链转移剂，并且在脱挥发过程减少了低分子量馏分的生成，保证了产品质量。 ⑥不需污水处理设施。 ⑦该工艺用反应热来加热第一反应器的进料，节约了能源。 ⑧用一个静态混合器来混合加入到精制的熔融聚合物中的尾线添加剂，混合不需要使聚合物受到剪切力或热损坏即可完成。因此消除了降解或黑色斑点的生成。 3溶剂和添加剂的作用 3.1溶剂甲苯 ①由于甲苯的加入降低了反应物的粘度从而控制了凝胶效应，有效地移除了反应热。 ②大量甲苯的加入也大大提高了溶液聚合系统的安全性和操作的简便性。 ③在溶液聚合过程中，链与溶剂转移是最重要的。链与溶剂转移的结果，减少了由于歧化而终止聚合物链的量，因此，增加了最终聚合物的热稳定性。 ④甲苯还可以防止聚合物在反应器中和其它设备上聚合。 3.2链转移剂正十二烷基硫醇 链与链转移剂的转移是系统中发生的主要转移反应，是一种高度活波的链转移剂，优先终止增长的单体链，生成一个稳定的端基，这样就使由于歧化机理而发生的终止的量最少，改善了聚合物的热稳定性。通过改善的量可调整产品的分子量。 3.3引发剂 加入到聚合进料物流中的引发剂在反应温度下分解，生成活波的自由基引发聚合。 实验表明，引发剂的用量影响着反应速度，聚合速率与引发剂浓度平方根成正比，动力学链长与引发剂浓度平方根成反比。因此确定引发剂的用量时要从这两个方面进行综合考虑。 4发展方向 用单体代替溶剂，聚合方法界于溶液和本体之间，这样相对来说就减少了溶剂的用量或者杜绝了溶剂，对产品质量的提高也是非常直接的，因为溶剂的存在或多或少都带入产品中，即使能全部移出必须增加成本，用单体代替溶剂，即改善产品质量提高生产效率又节约了能源。 需要解决的技术关键是： 4.1聚合控制过程 ①反应热的移除。 在聚合反应过程中，反应热的移出始终是难题，只要反应热移出及时，聚合反应就是在可控范围内，这些和物料的配比和、反应条件、设备的设计都是有关的。 ②转化率的控制。 当反应热能及时有效地移出后，就要在物料的配比和、反应条件上下工夫了。这还涉及到引发剂和链转移剂的选择，它们之间的配比，还有和工艺条件的配和。 4.2循环回收过程 防止聚合物产生。在循环回收过程中由于单体的大量的存在，防止聚合是首要任务。 5结束语 连续溶液聚合法生产PMMA有很多的优点，技术日趋成熟，在工业上已得到广泛的应用。 参考文献： [1]潘祖仁.《高分子化学》，化学工业出版社. [2]大森英三.《丙烯酸酯及其合成物》，化学工业出版社. PMMA溶液聚合生产工艺苏建国（黑龙江中盟龙新化工有限公司） 4.3安全可靠。原瓦斯抽采泵电源柜故障率高，接触器损耗快，变频改造后，性能优越保护齐全，操作简单、界面直观，可实时观察电机的各种参数，运行更可靠。 4.4延长设备使用寿命。启动转矩大、起停平稳，能实现瓦斯抽采泵电机在各种负载情况下的平滑启动、调速、停车等功能，消除了机械及电气冲击，通过对水环式真空泵的调频，使泵体在低负荷下运转，增加了瓦斯泵的使用寿命。 4.5节能降耗。实现变频无级调速，原运行方式下消耗的功率为额定功率（220kW）的70%，变频改造后运行方式为额定功率的20%左右，每小时可节电110kWh。 4.6改造简单、施工周期短、投入资金少。 5结论 经过对瓦斯抽采泵电控系统进行变频改造后，通过控制输入电源的频率即可改变电机的转速，从而控制瓦斯的流量。既可以保证瓦斯发电高效地运行，又可以杜绝资源浪费和环境污染。同时运行更安全、可靠，消除了机械及电气冲击，延长设备的使用寿命，节能降耗。 参考文献： [1]张燕宾.变频器的主要电路及外接器件的选择，变频技术应用2010第二期. [2]王栋.变频节能技术应用分析，中小企业管理与科技，2009年10月下旬. 实用科技 （上接第261页） 262
第一章绪论 第二章生产单体的原料路线 1. 生产单体的原料路线有哪些？ 2.石油化工路线可以得到哪些重要的单体和原料？简述石油化工路线裂解生产乙烯单体的过程，并由乙烯单体可以得到哪些聚合物产品？ 聚合物产品：聚乙烯、乙丙橡胶、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚苯乙烯、ABS树脂、丁苯橡胶、聚氧化乙烯、涤纶树脂。 第三章自由基聚合生产工艺 1.简述四种自由基聚合生产工艺的定义以及它们的特点和优缺点。 2.举例说明自由基聚合引发剂的分类，在高聚物生产中如何选择合适的引发剂。
3.在聚合生产工艺中如何控制产品的分子量，举例说明常用的分子量调节剂。 4.自由基本体聚合生产用到的聚合反应器的类型和特点。 5.自由基悬浮聚合生产中的分散剂种类并举例，以及它们的作用机理。 6.简述自由基悬浮聚合生产工艺。 7.自由基溶液聚合生产中溶剂聚合反应的影响。 8.自由基乳液聚合中乳化剂的分类并举例说明，并简述不同乳化剂的稳定性作用原理。 9.自由基乳液聚合生产中常用的破乳方法有哪些。 第四章离子聚合与配位聚合生产工艺 1.简述阴离子聚合、阳离子聚合的定义和主要特点，以及在工业上的应用。 （1）阴离子聚合：单体在阴离子作用下，活化为带负电荷的活性离子，再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应，统称为阴离子聚合反应。 特点：不存在链终止过程，活性链寿命很长；链增长反应是通过单体插入到离子对中间完成的；溶剂及溶剂中的少量杂质不会影响链增长过程，而是影响反应速度和链增长模式。 工业应用：a. 合成分子量甚为狭窄的聚合物。b.反应结束时加入终止剂，合成某些具有适当功能团端基的聚合物。c.利用先后加入不同种类单体进行阴离子聚合的方法合成AB型、多嵌段、星形、梳形等不同形式的嵌段共聚物。 (2) 阳离子聚合：单体在阳离子作用下，活化为带正电荷的活性离子，再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应，统称为阳离子聚合反应。 特点：快引发，快增长，易转移，难终止。 工业应用：a.聚异丁烯：在阳离子引发剂AlCl3、BF3等作用下聚合，可改变反应条件得到不同分子量的产品。异丁烯与少量异戊二烯的共聚物称作丁基橡胶。b.聚甲醛：三聚甲醛与少量二氧五环经阳离子引发剂AlCl3、BF3等引发聚合。用作热熔粘合剂、橡胶配合剂。c.聚乙烯亚胺：主要是环乙胺、环丙胺等经阳离子聚合反应。用作絮凝剂、粘合剂、涂料以及表面活性剂。 2.什么是Ziegler-Natta催化剂，它的组成如何。 3.配位聚合生产工艺。 第五章缩合聚合生产工艺 1.分别简述线型缩聚物和体型缩聚物的定义、应用和生产方法。 2.简述四种线型缩聚物生产工艺的定义并比较它们的优缺点和应用范围。 3. 复习熔融缩聚生产工艺。 ●初期阶段反应：以单体之间、单体与低聚物之间的反应为主。 条件：可在较低温度、较低真空度下进行。 任务：防止单体挥发、分解等，保证功能基等摩尔比。 ●中期阶段反应：低聚物间的反应为主，有降解、交换等副反应。 条件：高温、高真空。 任务：除去小分子，提高反应程度，从而提高分子量。 ●终止阶段反应：反应已达预期指标。
第五章缩合聚合生产工艺 本章主要内容： 5.1 线型高分子量缩聚物的生产工艺 5.2 具有反应活性低分子量缩聚物的生产工艺 重点：线型高分子量缩聚物的生产工艺 难点：无 5.1概述 定义 含有反应性官能团的单体经缩合反应析出小分子化合物生成聚合物的反应称为缩合聚合反应，简称为缩聚反应。 ?线型缩聚物 发生缩聚反应的单体所含反应性官能团的数目全部为2时，经缩聚反应生成的最终产物为线型高分子量聚合物。 ?体型缩聚物 如果一部分单体含有的反应性官能团数目大于2，则经缩聚反应生成的最终产物为体型结构的聚合物。 ?用途 线型缩聚物——主要用作热塑性塑料、合成纤维、涂料与粘合剂等。 体型缩聚物——主要用作热固性塑料、热固性涂料以及热固性粘合剂的主要成分。少数品种具有松散交联结构，玻璃化温度低于室温，则可用作合成 橡胶，如聚硫橡胶、硅橡胶等。 ?合成过程 线型缩聚物——共聚物合成工业中线型高分子量缩聚物是一次合成的，即直接生产高分子量合成树脂。
体型缩聚物——体型缩聚物由于是不熔不溶的大分子，仅可在加工应用过程中最终形成，即在热固性塑料制品成型过程中，涂料进行涂装以后以及粘合剂粘结施工以后，通过固体交联过程而形成。 ?线型高分子量缩聚物的用途 聚酯中的聚对苯二甲酸乙二酯主要用作：合成纤维即涤纶纤维。其次用来生产薄膜，制造感光胶片、录音带、录像带等，以及用来生产饮料瓶等。 聚对苯二甲酸丁二酯与双酚A型聚碳酯主要用作工程塑料。 聚酰胺中的聚酰胺-66、-6主要用作合成纤维。 聚酰胺-6还可用浇涛成型的方法制造大型耐磨制件如滚筒。 聚酰胺-1010则主要用作热塑性塑料生产卫生洁具的塑料配件等。 聚砜、聚酰亚胺以及芳族杂环聚合物主要用作耐高温塑料、耐高温合成纤维以及耐高温涂料、粘合剂等。 5.2线型高分子量缩聚物的生产工艺 5.2.1 线型缩聚物主要类别及其合成反应 ?主要类别 聚酯类——聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、双酚型聚碳酸酯(PC)等。 聚酰胺类——聚酰胺(尼龙)—66、聚酰胺—610、聚酰胺-1010、聚酰胺-6等。 聚砜类——产量最大的是双酚A与4，4-二氯二苯基砜缩聚生成的聚砜，此外还发展了耐高温的聚醚砜等。 芳香族聚酰亚胺类——以均苯四酸二酐与4，4’—二氨基二苯醚缩聚生成的聚酰亚胺最为主要。此外还发展了其他芳香族四元酸与芳二胺合成的聚酰亚胺以及芳香族三元酸与二元胺合成的聚酰胺—酰亚胺等。 芳香族聚杂环类——包括经缩聚反应合成芳杂环从而得到聚合物的各品种，例如聚苯并咪唑、聚苯并噻唑、聚苯并噁唑、聚苯并咪唑吡咯酮等。 聚苯硫醚等。
高吸水树脂聚丙烯酸的制备 一、实验目的： 1.了解高吸水树脂的制备方法 2.了解高吸水树脂的吸水原理及影响因素 二、实验步骤： 在100mL烧杯中加入5g丙烯酸，用10wt%氢氧化钠水溶液中和至不同中和度，之后加入0.05g～0.5g N,N-亚甲基双丙烯酰胺，0.05g～0.1g过硫酸铵，再补加适量水（水的总量不超过40g），搅拌溶解，用表面皿盖住烧杯，将烧杯放入70℃水溶中静置聚合，待反应物完全形成凝胶后（约2h）取出烧杯，将凝胶转移到搪瓷盘中，将凝胶切割成碎片或薄片，置于50℃烘箱中干燥至恒重，待用。 将制得并干燥的吸水树脂研磨，用60目铜网筛分，将筛分后的树脂取出约0.1~0.2g放入250mL烧杯中，加入去离子水浸泡，至吸水平衡，用自然过滤法测定其吸收倍率并分析结果。再用同样的方法将树脂置于10wt％氯化钠水溶液中至吸水平衡，测定其吸水倍率。 吸水倍率Q（膨胀度）是指1g树脂所吸收的液体的量。单位为g/g或倍。 Q=(M2-M1)/M1 Q-吸水倍率，g/g或倍； M1-树脂（干态）质量，g；
M2-树脂吸水饱和后的质量，g。 三、注意事项 1.本实验为研究型实验，中和度、交联度和引发剂用量都为可选条件， 同组的同学共享实验结果，并分析讨论不同配方对吸水倍率的影响因 素。 2.在中和过程中，氢氧化钠水溶液应滴加到丙烯酸中，使其缓慢放热。 中和度用摩尔比计算。 3.在聚合过程中不可搅动溶液，聚合之后应用去离子水洗涤。 四、思考题： 1.高吸水性树脂一般具备什么样的结构？ 2.高吸水性树脂的溶胀原理是什么？ 3.影响高吸水性树脂吸水倍率的因素有哪些？ 五、高吸水性树脂的应用简介： 高吸水性树脂是20世纪60年代发展起来的新型功能性高分子材料，它能吸收相当于自身质量数百倍甚至上千倍的液体，同时具有较高的保液能力，特殊的结构设计还可以使树脂具有对外界刺激的应答性响应，因此其用途极为广泛。目前的产品主要用于医药卫生、农林园艺、建筑材料、食品和人工智能材料等方面。高吸水性树脂按原料来源主要分为三大系列：即淀粉系列、纤维素系列和合成树脂系列。淀粉系包括淀粉接枝、羧甲基化淀粉、磷酸酯化淀粉和