物理化学主要公式及使用条件
第一章 气体的pVT 关系 主要公式及使用条件
1. 理想气体状态方程式
nRT
RT M m pV ==)/(
或
RT
n V p pV ==)/(m
式中p ,V ,T 及n 单位分别为Pa ,m 3,K 及mol 。
m /V V n
=称为气体的摩尔体
积,其单位为m 3 · mol -1。 R =8.314510 J · mol -1 · K -1,称为摩尔气体常数。
此式适用于理想气体,近似地适用于低压的真实气体。
2. 气体混合物 (1) 组成
摩尔分数 y B (或x B ) = ∑A
A
B /n n 体积分数 /
y B
m,B B
*
=V
?∑
*A
V
y A
m,A
式中∑
A
A n 为混合气体总的物质的量。A
m,*
V
表示在一定T ,p 下纯气体A 的摩
尔体积。∑
*A
A
m,A V
y 为在一定T ,p 下混合之前各纯组分体积的总和。
(2) 摩尔质量
∑∑∑
=
==
B
B
B
B
B
B
B mix
//n M
n m M
y M
式中
∑=
B
B
m m 为混合气体的总质量,∑
=B
B
n n 为混合气体总的物质的量。上
述各式适用于任意的气体混合物。 (3)
V
V p p n n y ///B B B B *
===
式中p B 为气体B ,在混合的T ,V 条件下,单独存在时所产生的压力,称为B 的分压力。*
B V 为B 气体在混合气体的T ,p 下,单独存在时所占的体积。
3. 道尔顿定律
p B = y B p ,∑
=
B
B
p p
上式适用于任意气体。对于理想气体
V
RT n p /B B =
4. 阿马加分体积定律
V
RT n V /B B =*
此式只适用于理想气体。
第二章 热力学第一定律 主要公式及使用条件
1. 热力学第一定律的数学表示式
W
Q U +=?
或
'
a m b
δδ
δ
d δd U Q W Q p V W
=+=-+
规定系统吸热为正,放热为负。系统得功为正,对环境作功为负。式中 p amb 为环境的压力,W ?为非体积功。上式适用于封闭体系的一切过程。
2. 焓的定义式
3. 焓变 (1)
)
(pV U H ?+?=?
式中)(pV ?为pV 乘积的增量,只有在恒压下)()(12V V p pV -=?在数值上等于体积功。 (2) 2
,m 1
d p H nC T ?=
?
此式适用于理想气体单纯pVT 变化的一切过程,或真实气体的恒压变温过程,
pV
U H +=
或纯的液体、固体物质压力变化不大的变温过程。
4. 热力学能(又称内能)变
此式适用于理想气体单纯pVT 变化的一切过程。
5. 恒容热和恒压热 V Q U
=? (d 0,'
0V W == p Q H
=?
(d 0,'0)
p W ==
6. 热容的定义式 (1)定压热容和定容热容
δ/d (/)p p p
C Q T H T ==??
δ/d (/)V V V
C Q T U T ==??
(2)摩尔定压热容和摩尔定容热容
,m m /(/)p p p
C C n H T ==??
,m m /(/)V V V
C C n U T ==??
上式分别适用于无相变变化、无化学变化、非体积功为零的恒压和恒容过程。 (3)质量定压热容(比定压热容)
式中m 和M 分别为物质的质量和摩尔质量。 (4)
,
m
,m
p V
C C R
-=
此式只适用于理想气体。 7. 摩尔蒸发焓与温度的关系
21
v a p m
2v a p m
1v a p
,m
()()d T p T H
T H
T C
T ?=?+
?
?
或
v a p m
v a p
(/)p p H T C ???=?
式中 vap
,m
p C ?
=
,m
p C (g) —,m p C (l),上式适用于恒压蒸发过程。
8. 体积功
,m
//p p
p c C
m C
M
==2
,m 1
d V U n C T
?=
?
(1)定义式
V
p W d amb -=? 或 V
p W d a m b ∑
-=
(2) )()(1221T T nR V V p W --=--=
适用于理想气体恒压过程。
(3)
)
(21a
m b
V V p W --= 适用于恒外压过程。
(4) )/ln()/ln(d 12122
1
p p nRT V V nRT V p W V V =-=-=? 适用于理想气体恒温可
逆过程。 (5) ,m 21()V W U n C T T =?=- 适用于,m V C 为常数的理想气体绝热过程。
9. 理想气体可逆绝热过程方程
,m
2121(/)(/)
1V
C R
T T V V =
,m
2121(/)
(/)
1p C R
T T p p -=
1)
/)(/(1212=r
V V p p
上式中,,m ,m
/p V C C γ
=称为热容比(以前称为绝热指数),适用于,m V C 为常数,
理想气体可逆绝热过程p ,V ,T 的计算。
10. 反应进度
B B /νξn ?=
上式是用于反应开始时的反应进度为零的情况,B,0
B B
n n n -=?,B,0n 为反应前B
的物质的量。B ν为B 的反应计量系数,其量纲为一。ξ的量纲为mol 。
11. 标准摩尔反应焓
θ
θθ
r m B
f m B c m (B ,)(B ,)
H H H ν
βνβ?=
?=-?∑∑
式中θf m (B ,)H β?及θc m (B ,)H β?分别为相态为β的物质B 的标准摩尔生成焓和标
准摩尔燃烧焓。上式适用于ξ=1 mol ,在标准状态下的反应。 12.
θ
m
r H ?与温度的关系
2
1
θ
θ
r m
2r m
1r ,m ()()d T p T H
T H T C T
?=?+??
式中 r ,m ,m B
(B )p p C C ν
?=
∑,适用于恒压反应。
13. 节流膨胀系数的定义式
J T (/)H
T p μ-=??
T
J -μ又称为焦耳-汤姆逊系数。
第三章 热力学第二定律 主要公式及使用条件
1. 热机效率
1211211/)(/)(/T T T Q Q Q Q W -=+=-=η
式中1Q 和2Q 分别为工质在循环过程中从高温热源T 1吸收的热量和向低温热源T 2放出的热。W 为在循环过程中热机中的工质对环境所作的功。此式适用于在任意两个不同温度的热源之间一切可逆循环过程。
2. 卡诺定理的重要结论
2
211//T Q T Q +?
??=<可逆循环
不可逆循环,,00 任意可逆循环的热温商之和为零,不可逆循环的热温商之和必小于零。
3. 熵的定义
4. 克劳修斯不等式
d S
{
//Q T Q T =>δ, δ, 可逆
不可逆
5. 熵判据
a m
b s
y s
i
s o
S S S ?+?=?{
0, 0, >=不
可逆可逆
d δ
/S Q T =
式中iso, sys 和amb 分别代表隔离系统、系统和环境。在隔离系统中,不可逆过程即自发过程。可逆,即系统内部及系统与环境之间皆处于平衡态。在隔离系统中,一切自动进行的过程,都是向熵增大的方向进行,这称之为熵增原理。此式只适用于隔离系统。
6. 环境的熵变
7. 熵变计算的主要公式
2
2
2
r 1
1
1
δd d d d Q U p V
H V p
S T
T
T
+-?=
=
=
?
?
?
对于封闭系统,一切0=W δ的可逆过程的S ?计算式,皆可由上式导出 (1)
,m 2121ln (/)ln (/)V S n C T T n R V V ?=+ ,m 2112ln (/)ln (/)p S n C T T n R p p ?=+ ,m 21,m 21ln(/)ln(/)V p S nC p p nC V V ?=+
上式只适用于封闭系统、理想气体、,m V C 为常数,只有pVT 变化的一切过程 (2) T 21
12
l n (/)l n (/)
S n R V V n R p
p ?== 此式使用于n 一定、理想气体、恒温过程或始末态温度相等的过程。 (3) ,m 21
l n (/)p S n C T T ?= 此式使用于n 一定、,m p C 为常数、任意物质的恒压过程或始末态压力相等的过程。
8. 相变过程的熵变
此式使用于物质的量n 一定,在α和β两相平衡时衡T ,p 下的可逆相变化。
9. 热力学第三定律
amb
ys amb amb amb //S T Q T Q s -==?0
)(lim m =*
→完美晶体
S T 0
T
H S /β
αβ
α?=?
或
)0K ,(m =*
完美晶体
S
上式中符号*
代表纯物质。上述两式只适用于完美晶体。
10. 标准摩反应熵
)
B (B
m B
m r ∑=
?θ
θ
ν
S S
2
r m 2r m 1r ,m 1
()()(/)d p S T S T C T T
θθ
?=?+
??
上式中r ,m p C ?=B ,m B
(B )p C ν∑,适用于在标准状态下,反应进度为1 mol 时,任一
化学反应在任一温度下,标准摩尔反应熵的计算。
11. 亥姆霍兹函数的定义
12. r d δ'T A W = 此式只适用n 一定的恒温恒容可逆过程。
13. 亥姆霍兹函数判据
V T A ,???
?=<平衡
自发
,0,0
只有在恒温恒容,且不做非体积功的条件下,才可用A ?作为过程的判据。
14. 吉布斯函数的定义
15. ,r d δ'T P G W =
此式适用恒温恒压的可逆过程。
16. 吉布斯函数判据
?
??=<平衡自发,,00 只有在恒温恒压,且不做非体积功的条件下,才可用G ?作为过程的判据。
TS
U A -=TS
H G -=,T p
G ?
17. 热力学基本方程式
d d d d d d d d d d d d U T S p V H T S V p A S T p V G S T V p
=-=+=--=-+
热力学基本方程适用于封闭的热力学平衡系统所进行的一切可逆过程。说的更详细些,它们不仅适用于一定量的单相纯物质,或组成恒定的多组分系统发生单纯p , V , T 变化的过程。也可适用于相平衡或化学平衡的系统,由一平衡状态变为另一平衡态的过程。
18. 克拉佩龙方程
m m d /d /()
p T H T V β
β
αα=??
此方程适用于纯物质的α相和β相的两相平衡。
19. 克劳修斯-克拉佩龙方程
2
vap 21vap m 12d ln (/[])(/)d ln (/)(/)(1/1/)
p p H R T T p p H R T T =?=?-
此式适用于气-液(或气-固)两相平衡;气体可视为理想气体;(l)m *
V 与(g)m *
V 相比可忽略不计,在21T T -的温度范围内摩尔蒸发焓可视为常数。 对于气-固平衡,上式vap m H ?则应改为固体的摩尔升华焓。 20.
)
)(/Δ(/ln(m fus m fus )1212p p H ΔV T T -=
式中fus 代表固态物质的熔化。m fus ΔV 和m fus H Δ为常数的固-液两相平衡才可用此式计算外压对熔点的T 的影响。
第四章 多组分系统热力学 主要公式及其适用条件
1. 偏摩尔量:
定义: C
n p,T,
n
X X
???? ????=B B
(1)
其中X 为广延量,如V ﹑U ﹑S ......
全微分式:d ??
????=++
?
???????∑
B B
B
B
B
d d d p ,n
T ,n
X X X T p X n T p (2)
总和: ∑
=
B
B
B X
n X (3)
2. 吉布斯-杜亥姆方程
在T ﹑p 一定条件下,0d B
B
B =∑
X
n ,
或 0
d B
B B =∑
X x 。
此处,x B 指B 的摩尔分数,X B 指B 的偏摩尔量。
3. 偏摩尔量间的关系
广延热力学量间原有的关系,在它们取了偏摩尔量后,依然存在。 例:H = U + PV ? H B = U B + PV B ; A = U - TS ? A B = U B - TS B ; G = H – TS ? G B = H B - TS B ;…
...
S T G ;S T G ;
V p G V p G n
p,p
n
T,T
B B B B B
B
-=???
?????
-=??? ????=????
?????=?
??? ?
???
4. 化学势
定义 C
n p,T,
n
G
G μB B ????
????==B
5. 单相多组分系统的热力学公式
∑
+
-=B
B
B d d d d n μV p S T U
∑
+
+=B
B
B d d d d n μp V S T H ∑
+
-=B B B d d d d n μV p T S -A ∑
+
+=B
B
B d d d d n μp V T S -G
C
C
C
C
B B B B B n p,T,
n V,
T,n
p,S,n V,
S,n
G n
A n
H n
U μ???? ???????? ?????
??? ????????
?
???===
=
但按定义,只有 C
B n p,T,
n
G ???? ????才是偏摩尔量,其余3个均不是偏摩尔量。
6. 化学势判据
在d T = 0 , d p = 0 δW ?= 0 的条件下,??
?
??≤α=<∑∑平衡自发,,00α
0 )()d (αB
B B
n μ
其中,∑α
指有多相共存,)(αB μ指 α相内的B 物质。
7. 纯理想气体B 在温度T ﹑压力p 时的化学势
=+0
p g )g )ln (
)*
p μ(μ(R T p
pg 表示理想气体,* 表示纯态,(g)
μ
为气体的标准化学势。真实气体标准态与
理想气体标准态均规定为纯理想气体状态,其压力为标准压力 0
p
= 100 kPa 。
8. 理想气体混合物中任一组分B 的化学势
)
ln(
(g (pg)0
B 0
B B p
p RT )μμ+=
其中,总
p y p B B =为B 的分压。
9. 纯真实气体B 在压力为p 时的化学势
*
m =++
-
?
(g )(g )ln (
)[(g )]d p
*
p R T μμR T V p
p
p
其中,(g)
*
m V 为纯真实气体的摩尔体积。低压下,真实气体近似为理想气体,故
积分项为零。
10. 真实气体混合物中任一组分B 的化学势
?
-
+
+=p
p
p RT V p
p RT μμ0
B 0
B 0
B B d ](g)[)ln(
(g)(g)总
其中,V B (g)为真实气体混合物中组分B 在该温度及总压B p 下的偏摩尔体积。低压下,真实气体混合物近似为理想气体混合物,故积分项为零。
11. 拉乌尔定律与亨利定律(对非电解质溶液)
拉乌尔定律: A
*
A A x p p =
其中,
*
A
p 为纯溶剂A 之饱和蒸气压,A
p 为稀溶液中溶剂A 的饱和蒸气分压,
x A 为稀溶液中A 的摩尔分数。
亨利定律:
B
B B B B B B c k b k x k p c,b,x,===
其中,B p 为稀溶液中挥发性溶质在气相中的平衡分压,B B B c ,b,x,k k ,k 及为用不同单位表示浓度时,不同的亨利常数。
12. 理想液态混合物
定义:其任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律的液态混合物。
B
B B x p p *
=
其中,0≤x B ≤1 , B 为任一组分。
13. 理想液态混合物中任一组分B 的化学势
)ln((l)(l)B *
B B x RT μμ+=
其中,(l)*
B μ为纯液体B 在温度T ﹑压力p 下的化学势。
若纯液体B 在温度T ﹑压力0
p 下标准化学势为(l)0
B μ,则有:
m =+
≈?
*0
B B B B (l)(l)(l)d (l)
p
*,p
μμV p μ
其中,m B
(l)*
,V 为纯液态B 在温度T 下的摩尔体积。
14. 理想液态混合物的混合性质
① 0Δm i x =V ; ② 0Δm i x =H ; ③
B
=-∑∑
m ix B B B B
Δ()ln ()
S n R
x x ;
④ S T G
m i x m i x ΔΔ-=
15. 理想稀溶液
① 溶剂的化学势:
m =++?0A A
A A
(l )(l )l n ()(l )d
p
*
,
p
μμ
R T
x V p 当p 与
p
相差不大时,最后一项可忽略。
② 溶质B 的化学势:
)
ln(ln(
(g)ln(
(g))
ln(
(g)(g)(0
B 0
B 0
B 0B
B 0B 0
B 0
B B B b
b RT )p
b k RT μ)
p
b k RT μp
p RT μμμb,b,++=+=+==溶质)
我们定义:
?∞+
=+p
p
b,b,0
p
V
μ)p
b k RT μd ln(
(g)B
B 0
0B 0
B (溶质)(溶质)
同理,有:
??∞∞
+
=++
=+p
p
x,x,p
p
c,c 0
p
V
μp
k RT μp
V μ)p c k RT μd (溶质)(溶质)d (溶质)(溶质)B
B 0B 0
B B 0
B 0
B ,0
B )ln(
(g)ln(
(g)
???∞
∞∞
+
+=+
+=+
+=p
p
x,p
p
c,p
p b,0
p
V x RT μp
V
c
c RT μp
V b
b RT μμd ()ln()(d )()ln(
)(d )()ln(
B B 0
B B
B 0
B B 0
B 0
B B 溶质)溶质溶质溶质溶质(溶质)(溶质)
注:(1)当p 与0
p 相差不大时,最后一项积分均可忽略。
(2)溶质B 的标准态为0
p 下B 的浓度分别为...
x ,c c ,b b 1B 0
B 0B
=== ,
时,B 仍然遵循亨利定律时的假想状态。此时,其化学势分别为)(0B ,溶质b μ﹑
)
(0
B ,溶质c μ﹑)
(0
B ,溶质x μ。
16. 分配定律
在一定温度与压力下,当溶质B 在两种共存的不互溶的液体α﹑β间达到平衡时,若B 在α﹑β两相分子形式相同,且形成理想稀溶液,则B 在两相中浓度之比为一常数,即分配系数。
ααββ=
=
B B B B ()()()
()
b c K ,
K b c
17. 稀溶液的依数性(公式不用记)
① 溶剂蒸气压下降:B
*
A A
Δx p p =
② 凝固点降低:(条件:溶质不与溶剂形成固态溶液,仅溶剂以纯固体析出)
0A
m,fus A
f
f B
f f ΔH
ΔM
)R(T
k b k T 2
*=
=
③ 沸点升高:(条件:溶质不挥发)
0A
m,vap A
b
b B
b b ΔΔH
M
)R(T
k b k T 2
*=
=
④ 渗透压: Π=B
V n R T
18. 逸度与逸度因子
气体B 的逸度~
p B ,是在温度T ﹑总压力总p 下,满足关系式:
)
ln(
(g)(g)0
B 0
B B p
p RT μμ~
+=
的物理量,它具有压力单位。其计算式为:
}
d ](g)[
exp{
B B B p p RT
V p p p
~
总
1-
=?
逸度因子(即逸度系数)为气体B 的逸度与其分压力之比:
B
B B p p ~
=
?
理想气体逸度因子恒等于1 。
19. 活度与活度因子
对真实液态混合物中溶剂:
B
B *
B B *
B B ln (l)ln (l)(l)f x RT μa RT μμ+=+= ,且有:1
lim
B 1
B =→f x ,其中a B 为
组分B 的活度,f B 为组分B 的活度因子。
若B 挥发,而在与溶液平衡的气相中B 的分压为B p ,则有
B
B
B
B
B B
x
p
p
x
a
f
*
=
=
,且 *
p p a B
B B =
对温度T 压力p 下,真实溶液中溶质B 的化学势,有:
∞=++
?0
B B B B B
ln (
()d p
p
γb μμR T )V
p
b
(溶质)(溶质)溶质
其中,??
?
??=0B B
B b b a γ/为B 的活度因子,且
1
B
lim
=∑→γ
B
B
b 0
。
当p 与0
p 相差不大时,B 0
B B ln )(a RT μμ+=溶质(溶质),对于挥发性溶质,其在
气相中分压为:B
B
b k γp b =,则,
=
=
B B B B B
b
b p p a γk k b 。
第五章 化学平衡 主要公式及其适用条件
1. 化学反应亲和势的定义
A 代表在恒温、恒压和'
W
=的条件下反应的推动力,A >0反应能自动进行;A
=0处于平衡态;A < 0反应不能自动进行。 2.
摩尔反应吉布斯函数与反应进度的关系
()B
B r m
,B
G T p
G
ξ
ν
μ??=
=?∑
式中的()p ξ
??T ,G
表示在T ,p 及组成一定的条件下,反应系统的吉布斯函数随
反应进度的变化率,称为摩尔反应吉布斯函数变。 3.
化学反应的等温方程
式中
νμ?=
∑θ
θ
r m B B G
,称为标准摩尔反应吉布斯函数变;()
B
B B
p J p p
ν=∏θ
,
称为反应的压力商,其单位为1。此式适用理想气体或低压下真实气体,,在T ,p 及组成一定,反应进度为1 mol 时的吉布斯函数变的计算。 4.
标准平衡常数的表达式
式中
eq
B
p 为参加化学反应任一组分B 的平衡分压力,γB 为B 的化学计量数。K θ
量纲为一。若已知平衡时参加反应的任一种物质的量n B ,摩尔分数y B ,系统的
r m
A G =-?p
J
ln RT G G θ
m r m r +?=
?(
)
B
θeq
B
B
θ
ν
p
p K
∏=
总压力p ,也可采用下式计算θK :
()}
{()
B
B
B
B B B
B B
B
K
n p
p n y p p
νννν
∑∑=∏?=
?∑∏
θ
θ
θ
式中∑
B
n 为系统中气体的物质的量之和,
∑B ν为参加反应的气态物质化学计量数的代数和。此式只适用于理想气体。 5.
标准平衡常数的定义式
或 θθ
r m
exp()K G R T =-? 6.
化学反应的等压方程——范特霍夫方程
微分式 θ
θ2
r m d ln d K
T H R T
=?
积分式
θ
θθ
2
1r m
2121l n ()()K K H
T T R T T =?- 不定积分式
θ
θ
r m ln K
H R T C
=-?+
对于理想气体反应,θ
r m
r m
H H ?=?,积分式或不定积分式只适用于r m H ?为常数
的理想气体恒压反应。若r m H ?是T 的函数,应将其函数关系式代入微分式后再积分,即可得到θln K 与T 的函数关系式。
第六章 相平衡 主要公式及其适用条件
1.
吉布斯相律
2+-=P C F
式中F 为系统的自由度数(即独立变量数);P 为系统中的相数;“2”表示平衡系统只受温度、压力两个因素影响。要强调的是,C 称为组分数,其定义为C =S -R -R ′,S 为系统中含有的化学物质数,称物种数;R 为独立的平衡化学反应数;'R 为除任一相中∑
=1
B x (或1B =ω)。同一种物质在各平衡相中的浓度受
化学势相等限制以及R 个独立化学反应的标准平衡常数θK 对浓度限制之外,其
RT
G K
θ
m r θ
ln ?-=
他的浓度(或分压)的独立限制条件数。
相律是表示平衡系统中相数、组分数及自由度数间的关系。供助这一关系可以解决:(a )计算一个多组分多平衡系统可以同时共存的最多相数,即F =0时,P 值最大,系统的平衡相数达到最多;(b )计算一个多组分平衡系统自由度数最多为几,即是确定系统状态所需要的独立变量数;(c )分析一个多相平衡系统在特定条件下可能出现的状况。
应用相律时必须注意的问题:(a )相律是根据热力学平衡条件推导而得的,故只能处理真实的热力学平衡系统;(b )相律表达式中的“2”是代表温度、压力两个影响因素,若除上述两因素外,还有磁场、电场或重力场对平衡系统有影响时,则增加一个影响因素,“2”的数值上相应要加上“1”。若相平衡时两相压力不等,则2+-=P C F 式不能用,而需根据平衡系统中有多少个压力数值改写“2”这一项;(c )要正确应用相律必须正确判断平衡系统的组分数C 和相数P 。而C 值正确与否又取决与R 与R …的正确判断;(d )自由度数F 只能取0以上的正值。如果出现F <0,则说明系统处于非平衡态。 2.
杠杆规则
杠杆规则在相平衡中是用来计算系统分成平衡两相(或两部分)时,两相(或两部分)的相对量,如图6-1所示,设在温度为T 下,系统中共存的两相分别为α相与β相。
图6-1 说明杠杆规则的示意图
图中M ,α,β分别表示系统点与两相的相点;B M x ,B x α,B x β分别代表整个系统,
α相和β相的组成(以B 的摩尔分数表示);n ,αn 与β
n 则分别为系统点,α相和β相的物质的量。由质量衡算可得
或
上式称为杠杆规则,它表示α,β两相之物质的量的相对大小。如式中的组成由
摩尔分数B x α,B M x ,B x β换成质量分数B αω,B M ω,B β
ω时,则两相的量相应由物质
的量αn 与βn (或αm 与β
m )。由于杠杆规则是根据物料守恒而导出的,所以,无论两相平衡与否,皆可用杠杆规则进行计算。注意:若系统由两相构成,则两相组成一定分别处于系统总组成两侧。
B B B B ()()
a
M
M
n x x n x x αββ-=-B B B B ()()
M
M
x x n n
x x βαβ
α
-=
-
热一定律总结 一、 通用公式 ΔU = Q + W 绝热: Q = 0,ΔU = W 恒容(W ’=0):W = 0,ΔU = Q V 恒压(W ’=0):W =-p ΔV =-Δ(pV ),ΔU = Q -Δ(pV ) → ΔH = Q p 恒容+绝热(W ’=0) :ΔU = 0 恒压+绝热(W ’=0) :ΔH = 0 焓的定义式:H = U + pV → ΔH = ΔU + Δ(pV ) 典型例题:3.11思考题第3题,第4题。 二、 理想气体的单纯pVT 变化 恒温:ΔU = ΔH = 0 变温: 或 或 如恒容,ΔU = Q ,否则不一定相等。如恒压,ΔH = Q ,否则不一定相等。 C p , m – C V , m = R 双原子理想气体:C p , m = 7R /2, C V , m = 5R /2 单原子理想气体:C p , m = 5R /2, C V , m = 3R /2 典型例题:3.18思考题第2,3,4题 书2.18、2.19 三、 凝聚态物质的ΔU 和ΔH 只和温度有关 或 典型例题:书2.15 ΔU = n C V , m d T T 2 T 1 ∫ ΔH = n C p, m d T T 2 T 1 ∫ ΔU = nC V , m (T 2-T 1) ΔH = nC p, m (T 2-T 1) ΔU ≈ ΔH = n C p, m d T T 2 T 1 ∫ ΔU ≈ ΔH = nC p, m (T 2-T 1)
四、可逆相变(一定温度T 和对应的p 下的相变,是恒压过程) ΔU ≈ ΔH –ΔnRT (Δn :气体摩尔数的变化量。如凝聚态物质之间相变,如熔化、凝固、转晶等,则Δn = 0,ΔU ≈ ΔH 。 101.325 kPa 及其对应温度下的相变可以查表。 其它温度下的相变要设计状态函数 不管是理想气体或凝聚态物质,ΔH 1和ΔH 3均仅为温度的函数,可以直接用C p,m 计算。 或 典型例题:3.18作业题第3题 五、化学反应焓的计算 其他温度:状态函数法 Δ H m (T ) = ΔH 1 +Δ H m (T 0) + ΔH 3 α β β α Δ H m (T ) α β ΔH 1 ΔH 3 Δ H m (T 0) α β 可逆相变 298.15 K: ΔH = Q p = n Δ H m α β Δr H m ? =Δf H ?(生) – Δf H ?(反) = y Δf H m ?(Y) + z Δf H m ?(Z) – a Δf H m ?(A) – b Δf H m ?(B) Δr H m ? =Δc H ?(反) – Δc H ?(生) = a Δc H m ?(A) + b Δc H m ?(B) –y Δc H m ?(Y) – z Δc H m ?(Z) ΔH = nC p, m (T 2-T 1) ΔH = n C p, m d T T 2 T 1 ∫
第一章 化学热力学基础 公式总结 1.体积功 We = -Pe △V 2.热力学第一定律的数学表达式 △U = Q + W 3.n mol 理想气体的定温膨胀过程 .定温可逆时: Wmax=-Wmin= 4.焓定义式 H = U + PV 在封闭体系中,W ′= 0,体系发生一定容过程 Qv = △U 在封闭体系中,W ′= 0,体系发生一定压过程 Qp = H2 – H1 = △H 5.摩尔热容 Cm ( J·K-1·mol-1 ): 定容热容 CV (适用条件 :封闭体系、无相变、无化学变化、 W ′=0 定容过程 适用对象 : 任意的气体、液体、固体物质 ) 定压热容 Cp ?=?2 1 ,T T m p dT nC H (适用条件 :封闭体系、无相变、无化学变化、 W ′=0 的定压过程 适用对象 : 任意的气体、液体、固体物质 ) 单原子理想气体: Cv,m = 1.5R , Cp,m = 2.5R 双原子理想气体: Cv,m = 2.5R , Cp,m = 3.5R 多原子理想气体: Cv,m = 3R , Cp,m = 4R 1 221ln ln P P nRT V V nRT =n C C m = ?=?2 1 ,T T m V dT nC U
Cp,m = Cv,m + R 6.理想气体热力学过程ΔU 、ΔH 、Q 、W 和ΔS 的总结 7.定义:△fHm θ(kJ·mol-1)-- 标准摩尔生成焓 △H —焓变; △rHm —反应的摩尔焓变 △rHm θ—298K 时反应的标准摩尔焓变; △fHm θ(B)—298K 时物质B 的标准摩尔生成焓; △cHm θ(B) —298K 时物质B 的标准摩尔燃烧焓。 8.热效应的计算 由物质的标准摩尔生成焓计算反应的标准摩尔焓变 △rH θm = ∑νB △fH θm ,B 由物质的标准摩尔燃烧焓计算反应的标准摩尔焓变 △rH θm = -∑νB △cH θm ,B 9.Kirchhoff (基尔霍夫) 方程 △rHm (T2) = △rHm (T1) + 如果 ΔCp 为常数,则 △rHm (T2) = △rHm (T1) + △Cp ( T2 - T1) 10.热机的效率为 对于卡诺热机 12 11Q Q Q Q W R +=- =η dT C p T T ? ?2 1 1 2 1211Q Q Q Q Q Q W +=+=-=η121T T T -=
热 学 公 式 1.理想气体温标定义:0 273.16lim TP p TP p T K p →=?(定体) 2.摄氏温度t 与热力学温度T 之间的关系:0 //273.15t C T K =- 华氏温度F t 与摄氏温度t 之间的关系:9325 F t t =+ 3.理想气体状态方程:pV RT ν= 1mol 范德瓦耳斯气体状态方程:2 ()()m m a p V b RT V + -= 其中摩尔气体常量8.31/R J mol K =?或2 8.2110/R atm L mol K -=??? 4.微观量与宏观量的关系:p nkT =,23kt p n ε= ,32 kt kT ε= 5.标准状况下气体分子的数密度(洛施密特数)253 0 2.6910/n m =? 6.分子力的伦纳德-琼斯势:12 6 ()4[()()]p E r r r σ σ ε=-,其中ε为势阱深度, σ= ,特别适用于惰性气体,该分子力大致对应于昂内斯气体; 分子力的弱引力刚性球模型(苏则朗模型):06 000, ()(), p r r E r r r r r φ+∞? =?-≥??,其中0φ 为势阱深度,该分子力对应于范德瓦耳斯气体。 7.均匀重力场中等温大气分子的数密度(压强)按高度分布: 00()mgz Mgz kT RT n z n e n e - - ==,//00()mgz kT Mgz RT p z p e p e --==, 大气标高:RT H Mg =。 8.麦克斯韦速率分布函数:2 3/2 22()4()2mv kT dN m f v e v Ndv kT ππ- = = ;其简便形式: 2 2()u f u du e du -=,其中p v u v =。 9 .三个分子速率的统计平均值:最概然速率:p v == 平均速率:v = = ;方均根速率:rms v === 10.分子通量1 4 nv Γ=:单位时间内,单位面积容器壁所受到的分子碰撞次数。
§2.1内能、焓、自由能和吉布斯函数的全微分 热力学函数中的物态方程、内能和熵是基本热力学函数,不仅因为它们对应热力学状态描述第零定律、第一定律和第二定律,而且其它热力学函数也可以由这三个基本热力学函数导出。 焓:自由能: 吉布斯函数: 下面我们由热力学的基本方程(1) 即内能的全微分表达式推导焓、自由能和吉布斯函数的全微分 焓、自由能和吉布斯函数的全微分 o焓的全微分 由焓的定义式,求微分,得, 将(1)式代入上式得(2) o自由能的全微分 由得 (3) o吉布斯函数的全微分 (4)
从方程(1)(2)(3)(4)我们容易写出内能、焓、自由能和吉布斯函数的全微分dU,dH,dF,和dG独立变量分别是S,V;S,P;T,V和T,P 所以函数U(S,V),H(S,P),F(T,V),G(T,P)就是我们在§2.5将要讲到的特性函数。下面从这几个函数和它们的全微分方程来推出麦氏关系。 二、热力学(Maxwell)关系(麦克斯韦或麦氏) (1)U(S,V) 利用全微分性质(5) 用(1)式相比得(6) 再利用求偏导数的次序可以交换的性质,即 (6)式得(7) (2) H(S,P) 同(2)式相比有 由得(8) (3) F(T,V)
同(3)式相比 (9) (4) G(T,P) 同(4)式相比有 (10) (7),(8),(9),(10)式给出了热力学量的偏导数之间的关系,称为麦克斯韦(J.C.Maxwell)关系,简称麦氏关系。它是热力学参量偏导数之间的关系,利用麦氏关系,可以从以知的热力学量推导出系统的全部热力学量,可以将不能直接测量的物理量表示出来。例如,只要知道物态方程,就可以利用(9),(10)式求出熵的变化,即可求出熵函数。 §2.2麦氏关系的简单应用 证明 1. 求 选T,V为独立变量,则内能U(T,V)的全微分为 (1) 熵函数S(T,V)的全微分为( 2)
物理化学主要公式及使用条件 第一章 气体的 pVT 关系 主要公式及使用条件 1. 理想气体状态方程式 pV (m/M )RT nRT 或 pV m p (V /n ) RT 式中p , V , T 及n 单位分别为Pa, m 3, K 及mol 。 V m V /n 称为气体的摩尔体 积,其单位为m 3?mol -1。R=8.314510 J mol -1 K 1,称为摩尔气体常数。 此式适用于理想气体,近似地适用于低压的真实气体。 2. 气体混合物 ( 1) 组成 摩尔分数 式中 n A 为混合气体总的物质的 量。 V m ,A 表示在一定T , p 下纯气体A 的摩 A 尔体积。 y A V mA 为在一定T , p 下混合之前各纯组分体积的总和。 A ( 2) 摩尔质量 述各式适用于任意的气体混合物 (3) y B n B /n p B / p V B /V 式中P B 为气体B ,在混合的T , V 条件下,单独存在时所产生的压力,称为 B 的分压力。V B 为B 气体在混合气体的T , p 下,单独存在时所占的体积。 y B (或 x B ) = n B / n A A 体积分数 B y B V m,B / yAV m,A A y B M B m/n M B / n B B B B 式中 m m B 为混合气体的总质量, n B n B 为混合气体总的物质的量。上 M mix B
叮叮小文库3. 道尔顿定律 p B = y B p, p P B B 上式适用于任意气体。对于理想气体 P B n B RT/V 4. 阿马加分体积定律 V B ri B RT/V 此式只适用于理想气体。 第二章热力学第一定律 主要公式及使用条件 1. 热力学第一定律的数学表示式 U Q W 或dU 8Q SW 9Q P amb dV SW' 规定系统吸热为正,放热为负。系统得功为正,对环境作功为负。式中P amb为环境的压力,W为非体积功。上式适用于封闭体系的一切过程。 2. 焓的定义式 H U pV 3. 焓变 (1)H U (PV) 式中(pV)为pV乘积的增量,只有在恒压下(pV) P(V2v1)在数值上等于体积功。 2 (2)H 1n C p,m dT 此式适用于理想气体单纯pVT变化的一切过程,或真实气体的恒压变温过程,
第一章 气体的pVT 关系 主要公式及使用条件 1. 理想气体状态方程式 nRT RT M m pV ==)/( 或 RT n V p pV ==)/(m 式中p ,V ,T 及n 单位分别为Pa ,m 3,K 及mol 。 m /V V n =称为气体的摩尔体积,其单位为m 3 · mol -1。 R =8.314510 J · mol -1 · K -1,称为摩尔气体常数。 此式适用于理想气体,近似地适用于低压的真实气体。 2. 气体混合物 (1) 组成 摩尔分数 y B (或x B ) = ∑A A B /n n 体积分数 /y B m,B B * =V ?∑*A V y A m ,A 式中∑A A n 为混合气体总的物质的量。A m,* V 表示在一定T ,p 下纯气体A 的摩 尔体积。∑*A A m ,A V y 为在一定T ,p 下混合之前各纯组分体积的总和。 (2) 摩尔质量 ∑∑∑===B B B B B B B mix //n M n m M y M 式中 ∑=B B m m 为混合气体的总质量,∑=B B n n 为混合气体总的物质的量。上 述各式适用于任意的气体混合物。 (3) V V p p n n y ///B B B B * === 式中p B 为气体B ,在混合的T ,V 条件下,单独存在时所产生的压力,称为B 的分压力。* B V 为B 气体在混合气体的T ,p 下,单独存在时所占的体积。 3. 道尔顿定律 p B = y B p ,∑=B B p p 上式适用于任意气体。对于理想气体
V RT n p /B B = 4. 阿马加分体积定律 */B B V n RT p = 此式只适用于理想气体。 第二章 热力学第一定律 主要公式及使用条件 1. 热力学第一定律的数学表示式 W Q U +=? 或 'amb δδδd δdU Q W Q p V W =+=-+ 规定系统吸热为正,放热为负。系统得功为正,对环境作功为负。式中 p amb 为环境的压力,W ’为非体积功。上式适用于封闭体系的一切过程。 2. 焓的定义式 3. 焓变 (1) )(pV U H ?+?=? 式中)(pV ?为pV 乘积的增量,只有在恒压下)()(12V V p pV -=?在数值上等于体积功。 (2) 2 ,m 1d p H nC T ?=? 此式适用于理想气体单纯pVT 变化的一切过程,或真实气体的恒压变温过程,或纯的液体、固体物质压力变化不大的变温过程。 4. 热力学能(又称内能)变 此式适用于理想气体单纯pVT 变化的一切过程。 5. 恒容热和恒压热 V Q U =? (d 0,'0)V W == p Q H =? (d 0,'0)p W == 6. 热容的定义式 (1)定压热容和定容热容 pV U H +=2 ,m 1 d V U nC T ?=?
概 念 部 分 汇 总 复 习 第一章 热力学的基本规律 1、热力学与统计物理学所研究的对象:由大量微观粒子组成的宏观物质系统 其中所要研究的系统可分为三类 孤立系:与其他物体既没有物质交换也没有能量交换的系统; 闭系:与外界有能量交换但没有物质交换的系统; 开系:与外界既有能量交换又有物质交换的系统。 2、热力学系统平衡状态的四种参量:几何参量、力学参量、化学参量和电磁参量。 3、一个物理性质均匀的热力学系统称为一个相;根据相的数量,可以分为单相系和复相系。 4、热平衡定律(热力学第零定律):如果两个物体各自与第三个物体达到热平衡,它们彼此也处在热平衡. 5、符合玻意耳定律、阿氏定律和理想气体温标的气体称为理想气体。 6、范德瓦尔斯方程是考虑了气体分子之间的相互作用力(排斥力和吸引力),对理想气体状态方程作了修正之后的实际气体的物态方程。 7、准静态过程:过程由无限靠近的平衡态组成,过程进行的每一步,系统都处于平衡态。 8、准静态过程外界对气体所作的功:,外界对气体所作的功是个过程量。 9、绝热过程:系统状态的变化完全是机械作用或电磁作用的结果而没有受到其他影响。绝热过程中内能U 是一个态函数: A B U U W -= 10、热力学第一定律(即能量守恒定律)表述:任何形式的能量,既不能消灭也不能创造,只能从一种形 式转换成另一种形式,在转换过程中能量的总量保持恒定;热力学表达式:Q W U U A B +=-;微分 形式:W Q U d d d += 11、态函数焓H :pV U H +=,等压过程:V p U H ?+?=?,与热力学第一定律的公式一比较 即得:等压过程系统从外界吸收的热量等于态函数焓的增加量。 12、焦耳定律:气体的内能只是温度的函数,与体积无关,即)(T U U =。 13.定压热容比:p p T H C ??? ????=;定容热容比:V V T U C ??? ????= 公式:nR C C V p =- 14、绝热过程的状态方程: const =γpV ;const =γ TV ; const 1 =-γ γT p 。 15、卡诺循环过程由两个等温过程和两个绝热过程组成。正循环为卡诺热机,效率2 11T T - =η,逆循环 为卡诺制冷机,效率为2 11T T T -= η (只能用于卡诺热机)。 16、热力学第二定律:克劳修斯表述:不可能把热量从低温物体传到高温物体 而不引起其他变化(表明热传导过程是不可逆的); 开尔文(汤姆孙)表述:不可能从单一热源吸收热量使之完全变成有用的功而不引起其他变化(表明功变热的过程是不可逆的); 另一种开氏表述:第二类永动机不可能造成的。 17、无摩擦的准静态过程是可逆过程。 18、卡诺定理:所有工作于两个一定温度T 1与T 2之间的热机,以可逆机的效率为最高。并且所有的可逆机 的效率η都相等21 1T T - =η ,与工作物质无关,只与热源温度有关。 19、热机的效率:1 21Q Q -=η,Q 1为热机从高温热源吸收的热量,Q 2 为热机在低温热源放出的热量。 20、克劳修斯等式与不等式:02 211≤+T Q T Q 。 21、可逆热力学过程0=?T dQ ,不可逆热力学过程0
化工热力学(第三版)公式知识总结 vdW 方程 p =RT V?b ?a V 2 RK 方程 p = RT V?b ? a √T ?V(V+b) P R方程 P = RT V?b ? a V (V+b )+b(V?b) 对应态原理 P r = 3 8T r V r ?13??3 V r 2 偏心因子 ω=?1?lgP r s ︱ T r =0.7 普遍化vir ial 方程BP c RT c = B (0)+ωB (1) d U=Td S-p dV dH =Td S+Vdp dA=-Sd T-pdV dG=-Sd T+V dp dZ=MdX+Nd Y (?N ?X )Y =?(?M ?Y )X (?T ?V ) S =?(?P ?S ) V (?S ?P ) T =?(?V ?T ) p 偏离函数定义 M ?M 0ig =M (T,p )?M 0ig (T,p 0) 随状态变化 M (T 2,p 2)?M (T 1,p 1)=[M (T 2,p 2)?M ig (T 2,p 0)]?[M (T 1,p 1)?M ig (T 1,p 0)]+ [M ig (T 2,p 0) ? M ig (T 1,p 0)] G?G 0ig RT ?ln P P 0 = 1RT ∫(V ?RT P )P 0dp 逸度定义 G (T,P )?G 0ig (T,P 0)=RTln f P 0 φ=f P lnφ=ln f p =1RT ∫(V ? RT P )P 0 dp (?lnf ?p )=V RT 饱和蒸汽和液体性质关系M =M sl (1?x )+M sv x 偏摩尔性质 M i ???=(?M t ?n i ) T,p,{n } ≠i 偏摩尔性质表示摩尔性质 M =∑n i n M i ???N i =∑x i M i ???N i 摩尔性质与摩尔性质关系M i ???=M +(1?x)dM dx i M 2????=M ?x 1dM dx i Gi bbs -Duhem 方程在T,p 恒定(∑x i dM i ???N i=1) T,p =0 Leiwis-randa ll 规则 f ?i is =f i X i f ?i is ? =H i,Solvent X i 活度系数 γi =f i ?f i X i lnγi ?=lnγi ?lnγi ∞ 超额性质 G E RT =∑X i lnγi N i ?H =H E =?RT 2∑X i ( ?lnγi ?T ) p,{x }N i
5.梅耶公式: R c c v p =- R c c v p 0''ρ=- 0R MR Mc Mc v p ==- 6.比热比: v p v p v p Mc Mc c c c c ===''κ 1-= κκR c v 1 -=κnR c p 外储存能: 1. 宏观动能: 221mc E k = 2. 重力位能: mgz E p = 式中 g —重力加速度。 系统总储存能: 1.p k E E U E ++= 或mgz mc U E ++ =221 2.gz c u e ++=221 3.U E = 或u e =(没有宏观运动,并且高度为零) 热力学能变化: 1.dT c du v =,?=?2 1dT c u v 适用于理想气体一切过程或者实际气体定容过程 2.)(12T T c u v -=? 适用于理想气体一切过程或者实际气体定容过程(用定值比热计算) 3.102000121221t c t c dt c dt c dt c u t vm t vm t v t v t t v ?-?=-==???? 适用于理想气体一切过程或者实际气体定容过程(用平均比热计算)
4.把()T f c v =的经验公式代入?=?2 1dT c u v 积分。 适用于理想气体一切过程或者实际气体定容过程(用真实比热公式计算) 5.∑∑====+++=n i i i n i i n u m U U U U U 1121Λ 由理想气体组成的混合气体的热力学能等于各组成气体热力学能之和,各组成气体热力学能又可表示为单位质量热力学能与其质量的乘积。 6.?-=?21pdv q u 适用于任何工质,可逆过程。 7.q u =? 适用于任何工质,可逆定容过程 8.?=?21pdv u 适用于任何工质,可逆绝热过程。 9.0=?U 适用于闭口系统任何工质绝热、对外不作功的热力过程等热力学能或理想气体定温过程。 10.W Q U -=? 适用于mkg 质量工质,开口、闭口,任何工质,可逆、不可逆过程。 11.w q u -=? 适用于1kg 质量工质,开口、闭口,任何工质,可逆、不可逆过程 12.pdv q du -=δ 适用于微元,任何工质可逆过程 13.pv h u ?-?=? 热力学能的变化等于焓的变化与流动功的差值。 焓的变化: 1.pV U H += 适用于m 千克工质 2.pv u h += 适用于1千克工质 3.()T f RT u h =+= 适用于理想气体 4.dT c dh p =,dT c h p ?=?2 1 适用于理想气体的一切热力过程或者实际气体的定压过程