铝的阳极氧化和着色
--氧化时间对氧化膜性能的影响
1 研究进展
铝由于其比重小，加工性能好，导电、热性能优良，塑性好，抗大气腐蚀能力强，易于成形，价格便宜等优点在轻工，建材，航天等领域广泛应用。
铝在空气中可自然形成一层氧化膜，起到一定的防护作用，但这种在空气中自然形成的膜性能并不足以真正地保护铝基体。因而人们研究了各类方法以制得性能优良的氧化膜，阳极氧化法是其中最为常用的一种。阳极氧化膜不仅具有良好的力学性能、很高的耐蚀性，同时还具有较强的吸附性，可对其进行着色处理获得诱人的装饰外观。
铝阳极氧化的方法可以根据是电解液的不同分为硫酸法、草酸法、铬酸法、磷酸法、有机酸法和混合酸法等。阳极氧化使用的电源从开始时的直流电，发展到交流电、交直流叠加、方波脉冲电源等。用硫酸配电解液直流电进行阳极氧化，是最为经典的方法，此法具有工艺简单、溶液稳定、操作简便和成本低等优点。硫酸具有强导电性，所以氧化时所需的电压低，而且它对新生成的氧化膜有较强的溶解作用，不宜长时间通电，通电10-15min即可获得厚度为5-20μm的氧化膜，膜的硬度高、孔隙多、吸附力强、易着色，将孔隙封闭后有较高的抗蚀能力。
用硫酸配电解液直流电进行阳极氧化时，铝的阳极氧化膜性能受到诸多因素的影响，主要包括电流密度、硫酸浓度、氧化时间、添加剂等。铝在阳极氧化时，电流密度对氧化膜的生长关系很大：在相同条件下，一定范围内提高电流密度，有利于氧化膜的生长，其膜厚随电流密度的增大而增大；提高电流密度有利于氧化膜的生长，但电流密度增大的同时，电流效率下降，微孔内的热效应加大，促使膜的孔隙率也增大，导致氧化膜的硬度和比耐蚀性下降。在工业生产上，铝的阳极氧化通常采用的电流密度为1.5-2.0A/dm2。
2 实验部分
2.1 实验原理
2.1.1铝的阳极氧化
铝制品作阳极，以硫酸等酸为电解液进行阳极氧化，形成较厚的Al
2O
3
氧化
膜：
阴极：2H＋＋2e－→H
2
↑阳极：Al＋3e－→Al3＋
Al3＋＋3H
2O→Al(OH)
3
＋3H＋
Al(OH)
3→Al
2
O
3
＋3H
2
O
由于酸的作用，生成的氧化膜的最弱点会发生局部溶解（Al
2O
3
＋6H＋=2Al3＋
＋3H
2
O），出现的孔隙使得铝与电解液接触，又重新氧化生成氧化膜。随着氧化时间的延长，膜不断溶解与修补，氧化反应不断纵深发展，从而使制品表面生成
薄而致密的内层和厚而多孔的外层所组成的氧化膜。要使Al
2O
3
氧化膜顺利形成，
必须使电极上氧化膜形成的速率大于氧化膜溶解的速率，因此在铝的阳极氧化过程中，要控制好氧化条件。
2.1.2铝氧化膜的着色
由于氧化膜表面是由多孔层构成且比表面积大，具有很高的化学活性，因而可以对氧化膜进行表面着色。
阳极氧化膜着色方法大体有三种类型：浸渍着色、电解着色和整体着色。本实验主要是浸渍着色（翠绿着色）。
氧化膜对翠绿色有机着色液的物理吸附和化学吸附，其化学吸附是指氧化铝与有机着色液官能团发生络合反应。
2.1.3氧化膜的封闭处理
氧化膜的表面多孔，在这些孔隙中可以吸附染料也可以吸附结晶水。可以用
沸水法将着色好的铝片进行封闭处理，其原理是利用无水Al
2O
3
发生水化作用：
Al
2O
3
＋H
2
O=Al
2
O
3
·H
2
O
Al
2O
3
＋3H
2
O=Al
2
O
3
·3H
2
O
由于氧化膜表面和孔壁的Al
2O
3
水化结果，使氧化物体积增大，将孔隙封闭。
2.2 实验方案设计
2.2.1 探讨因素
预处理、电解液的种类、电解液的浓度、氧化温度、氧化电压、超声波等在多孔氧化铝膜的制备过程中，都会对其成膜成孔产生影响。本次实验主要探讨以下的影响因素：
(1)电解液的浓度
对于酸性电解液来说，随着电解液的浓度的不断增大，氧化膜的极限厚度先增大而后减小。这种变化归根到底是H+的浓度的变化造成的。
电解液中H+的浓度对氧化铝膜厚度有两方面的影响:一方面，H+的浓度增大，电解液的电导率增大，在相同电压下，电流密度升高，促进了氧化铝膜厚度的增加；另一方面，H+的浓度的增大也加速了氧化膜的溶解。随着H+的浓度升高，首先前者占主导，膜厚度增大；当其浓度升高到一定值时，后者开始占主导，此时膜厚度开始减小。
电解液的浓度很低时，氧化铝膜不能形成；而其浓度过高时，酸液的腐蚀性也会将氧化层腐蚀掉。因此，在制备过程中，电解液的浓度应控制在一定的范围
内。
(2)阳极电流浓度
氧化电压（电流密度）对多孔氧化铝膜的孔径及生长分布都有一定的影响。电压低时，阳极氧化反应比较缓慢，氧化膜在电解液中的溶解速率大于生长速率，由体积膨胀产生的应力较小，不足以使纳米孔有序分布，形成的纳米孔直径也较小。随着氧化电压的升高，阳极氧化电流密度增大，氧化铝膜的生成速率加快，多孔氧化铝膜的厚度增加；同时应力增大，孔径也随之增大，孔密度降低，纳米孔的排列也更加整齐。在孔洞生长过程中，由于自催化作用，孔洞之间相互竞争发展，部分小孔发展较快，成为大孔洞；而与之相邻的小孔生长速率变慢，逐渐停止发展。氧化电压也不宜过高，这是因为电压过高，反应放出的热量较多，氧化反应过于激烈，不利于纳米孔道的形成。
(3)氧化时间
随着氧化时间的延长，膜的不断溶解或修补，氧化反应得以向纵深发展，从而使制品表面生成又薄而致密的内层和厚而多孔的外层所组成的氧化膜。其内层（阻挡层、介电层、活性层）厚度至氧化结束基本都不变，位置却不断向深处推移；在一定的氧化时间内随时间而增厚。
(4)添加剂与杂质的影响
电解电压、电解质种类以及添加剂等因素对氧化铝多孔膜的形成过程有显著影响。添加剂可控制膜的弹性、均匀性、氧化速度、温度上限等。对提高阳极氧化工作温度的研究已有不少报道，如在硫酸电解液中添加镍盐、添加硅烷、添加二按酸、添加酒石酸等，都可扩大铝及其合金的阳极氧化温度范围，特别是提高温度丰限。
根据实验室具体情况，选取不同的影响因素分组进行探讨，其它因素取文献中最佳工艺。
①电解液的浓度；
②阳极电流密度；
③氧化时间；
④添加剂与杂质的影响。
由于实验时间和器材的限制，我们这一小组负责氧化时间对阳极氧化膜的影响。固定电解液的硫酸浓度为20%、电流密度为15mA/cm2、室温条件、无添加剂的情况下，探讨不同氧化时间对阳极氧化膜的影响：10min、20min、30min三个不同的氧化时间。
2.2.2 表征手段
①翠绿着色：对三个氧化时间下进行阳极氧化过的铝片分别进行翠绿着色10min，并作封闭处理；
②耐腐蚀实验：分别在三个氧化时间下进行阳极氧化过的铝片的表面滴一滴重铬酸钾的盐酸溶液，观察气泡产生与液滴变绿的时间。
③氧化膜厚度测定：对三个氧化时间下进行阳极氧化过的铝片分别作氧化膜厚度测定，测定公式为：
（m
i -m
s
）×104
δ=
ρA
式中，δ为膜的厚度，μm；m
i 为成膜后铝片的质量，g；m
s
为退膜后铝片的
质量，g；ρ为氧化膜的密度，2.7g/cm3；A为膜表面积，cm2。
测定方法：①将铝片置于分析天平上称重；②将铝片浸于363.2～373.2K的溶膜
液（磷酸和CrO
3
组成）中煮10min；③取出铝片用水冲洗，浸入无水乙醇中，再
取出晾干；④再用天平称出铝片的质量m
s
；⑤计算膜厚δ值。
2.2.3 所需仪器药品
（1）电极与试剂
①电极：铝片（1cm×3cm，9片），铅网；
②预处理试剂：去污粉、氢氧化钠溶液（3mol/L），硝酸溶液（2mol/L）；
③电解液：20%硫酸溶液；
④着色试剂：翠绿着色液；
⑤溶膜液；
（2）仪器
电解槽；WLS稳流电源；分析天平；镊子；电炉；电吹风等。
2.3 实验步骤
2.3.1铝片的预处理
（1）铝片的裁剪：剪下3组（3片/组，未剪断）共9片1cm×3cm的铝片；
（2）铝片的清洗：①用去污粉刷洗铝片，然后用自来水冲洗干净；
②碱洗：3mol/L的氢氧化钠溶液浸洗15s；
③酸洗：2mol/L的硝酸溶液浸洗1min；
④水洗：去离子水清洗，洗后将铝片保存在去离子水中。
2.3.2铝片的阳极氧化
（1）以20%的硫酸为电解液，第1组的3片铝片为阳极（只将有效面积内的铝片浸入电解液），铅网为阴极，调节WLS稳流电源上的电流为0.09A（即电流密度为5mA/cm2），电解5min，然后调节稳流电源上的电流为0.27A，电解5min。
（2）其他条件不变，阳极改为第2组的3片铝片，调节WLS稳流电源上的电流为0.09A（即电流密度为5mA/cm2），电解5min，然后调节稳流电源上的电流为0.27A，电解15min。
（3）其他条件不变，阳极改为第3组的3片铝片，调节WLS稳流电源上的电流为0.09A（即电流密度为5mA/cm2），电解5min，然后调节稳流电源上的电流为0.27A，电解25min。
注意：每组铝片进行阳极氧化的前五分钟，电流密度控制在5 mA/cm2以下。
2.3.3铝片的翠绿着色
（1）分别取第1、2、3组阳极氧化完毕的铝片各一片，经自来水、去离子水冲洗干净后，放入翠绿着色液中着色10min；
（2）将着色后的铝片表面染料冲洗干净，放入沸水中进行封闭处理10min。
2.3.4铝片的质量检验比较：
耐腐性实验：分别取第1、2、3组阳极氧化完毕的铝片各一片，放入沸水中进行封闭处理10min。然后在铝的表面滴一滴重铬酸钾的盐酸溶液，观察气泡产生与液滴变绿的时间。
2.3.5铝片的膜厚测定：
（1）分别取第1、2、3组阳极氧化完毕的铝片各一片，洗净后吹干，用分
；
析天平称重并记录m
i
（2）溶膜处理：将铝片分别浸于溶膜液（磷酸和
CrO）组成）中煮10 min；
3
（3）取出铝片用水冲洗、吹干后用天平称出退膜后铝片的质量m s；
（4）分别计算第1、2、3组铝片的膜厚δ值。
3 结果与讨论
3.1 实验结果（包括数据处理，现象描述）
3.3.1铝片的预处理
（1）铝片的裁剪：剪下3组（3片/组）共9片1cm×3cm的铝片：
（2）铝片经过预处理之后，带着一点银白色，金属光泽比较黯淡。将铝片投入氢氧化钠的溶液中，可看到出现大量气泡，产生大量气体。投入硝酸之后，没有很明显的现象出现。铝片经清洗后表面变得洁净且呈银白色金属光泽，在阳光下可以看到闪闪发亮。
3.3.2铝片的阳极氧化
观察到三组氧化后的铝片在色泽上无明显区别，阳极氧化后的铝片表面的金属光泽消失，呈浅白色；三组条件下所得的铝氧化膜表面均匀细致。
3.3.3铝片的翠绿着色
着色后观察到铝片表面变为均匀的翠绿色，并且第1、2、3组的铝片颜色依次变深；
但在进行封闭处理后，第1组铝片颜色变淡很多，几乎没有染色，2、3组铝片颜色无明显变化，稍微变淡。
原因是第1组的铝片在氧化后掉在地上，被污染了。因此第1组的铝片没有染上翠绿色，可以看到铝片上沾满了灰尘，污染很严重。但根据2、3组铝片的染色情况，可推测第1、2、3组的铝片颜色应该是依次变深的。
3.3.4铝片的膜厚测定
(1)数据记录及处理
表1 氧化膜膜厚记录及计算
（2）计算公式
（m
i -m
s
）×104
δ= （ρ=2.7g/cm3）ρA
有上式可计算膜厚度δ。
3.3.5铝片的耐腐蚀实验
在耐腐蚀实验中，滴加重铬酸钾溶液后，因为冒气泡和变绿的时间都挺长，因此记录的时间都是大约的时间。实验现象如下：
3.2 讨论
3.2.1文献值参考
通过查找文献，可知随着时间的增加(>30min)，膜层增厚，铝表面形成阻挡层，这个阶段氧化膜的形成速度远大于溶解速度，表现为硬度增加，硬度增加是因为在通电的初始阶段形成了致密的、连续的、无孔的氧化膜。
但随着时间的延长，电解液开始对膜层溶解而形成孔隙，而时间延长电解液温度也升高，无孔层变成了多孔层，膜层变薄，硬度下降。
3.2.2分析讨论
对于三个组阳极氧化后的氧化膜，通过翠绿着色、膜厚测定和耐腐蚀实验三个表征手段，可知：
（1）根据三组不同氧化时间的铝片的着色和膜厚度的表征，可以看到氧化时间越长，着色越好，膜厚度越厚。这说明了在本次实验中（氧化时间10min、20min、30min），铝片的阳极氧化膜的性能较好。
（2）3组氧化后的铝片表面都是均匀而细致，金属光泽消失，呈银白色；但是在耐腐蚀实验中，滴加重铬酸钾溶液后，第1、2组的铝片在较长的时间都没有变色和冒气泡，而第3组的却在较短时间内变色和冒气泡。这是因为在本次实验中的失误。由于在实验过程中过于忙乱，组员不小心将封闭后的铝片投入溶膜液中并加热了。因此第3组的铝片在耐腐蚀实验中很快就变色和冒气泡。
（3）关于耐腐蚀性的鉴定，第1、2组的铝片在30min之内三者都很接近，腐蚀液没有变色，铝片表面也没有气泡，所以无法做出比较。说明在这些条件下生成的氧化膜质量都比较高，耐腐蚀性能好。
（4）在三个组中第3组（即氧化时间为30min）的氧化膜翠绿着色效果最佳且膜的厚度最厚（耐腐蚀实验有失误），这说明了氧化时间为30min的条件是
最佳的。但根据文献显示：随着时间的延长，电解液开始对膜层溶解而形成孔隙，而时间延长电解液温度也升高，无孔层变成了多孔层，膜层变薄，硬度下降。因此并不是氧化时间越长，氧化膜就会越厚，而是在这个实验中没有探究更长的氧化时间，以便确定氧化膜厚随氧化时间的变化出现最大值时的最佳氧化时间。
讨论1：探讨实验结果可能的原因：
（1）3组氧化后的铝片表面都是均匀而细致，说明铝片的预处理做得好，氧化均匀，等到的氧化膜性能较好。但是在表征实验过程中手忙脚乱出现了失误，造成了实验结果的不准确。
（2））理论上电流密度为15 mA/cm2时阳极氧化得到的氧化膜的电流密度为最佳的，但是在实际操作过程中并不是15 mA/cm2，一方面是恒流仪的电流难以控制为指定值，另一方面是所用的铝片的面积测量不是很准确。
（3）在整个实验过程中，每组实验都没有换新的硫酸电解液，随着实验的进行，硫酸电解液的浓度不断下降，使结果出现偏差。
（3）本组实验是探究氧化时间对氧化膜性能的影响，但是由于时间的限制，只做了三个不同的氧化时间，氧化时间个数太少，难以得到氧化时间对氧化膜影响的结果。
（4）在做这个实验中最大的问题就是失误了。例如氧化后的铝片掉到地上，被污染导致着色表征结果有偏差；还有在耐腐蚀的实验中，铝片先被溶膜了。这些失误对结果造成了一定程度的影响。遇到问题时怎么应对也是一个问题，当时铝片溶膜后，实际上我们可以从另一片铝片剪一部分下来做耐腐蚀实验的。
经过这个实验后，更加明白在做实验中要细心认真，遇到问题时要冷静并找到合适的方法，而且组员之间的合作起着很重要的作用。
讨论2：在铝片的膜厚测定实验中，用了成膜后的铝片质量以及退膜后的质量来算氧化膜的质量，那为什么不能用氧化前铝片的质量以及成膜后的质量呢？
这是因为在铝制品作阳极，以硫酸等酸为电解液进行阳极氧化的过程中，发生如下的反应：
↑
阴极：2H＋＋2e－→H
2
阳极：Al＋3e－→Al3＋
Al3＋＋3H
2O→Al(OH)
3
＋3H＋
Al(OH)
3→Al
2
O
3
＋3H
2
O
在阳极中铝片会不断溶解生成铝离子，质量减小，但铝离子又重新生成氧化膜，这个反应的速率不一样。这个质量差可能会变小，质量的减小可能因为铝片溶解呈铝离子了，而不是氧化膜造成的。因此不能用氧化前铝片的质量以及成膜后的质量来算氧化膜的质量。
4. 结果
在固定电解液的硫酸浓度为20%、电流密度为15mA/cm2、室温条件、无添加剂的情况下，探讨10min，20min，30min三个氧化时间对阳极氧化膜的影响：氧化膜的膜厚会随着氧化时间的增加而增加，但经过查找文献可知，并不是氧化时间越长，氧化膜的性能就越好。