化学反应工程分析课程设计
目录
1 雷尼镍催化剂的简介 (1)
2 Raney-Ni的制备 (1)
2.1 合金的制备 (1)
2.2 合金与其金属化合物相组成 (3)
2.3 浸取过程 (3)
3 雷尼镍催化剂催化氢化的活性讨论 (5)
4 改性雷尼镍催化氢的活性讨论 (6)
4.1 活化方法： (6)
4.2 活化过程： (6)
4.3 活化的影响因素 (7)
4.3.1 活化温度 (7)
4.3.2 碱的质量分数 (7)
4.3.3 剂碱质量比 (8)
4.3.4 活化时间 (8)
4.3.5 洗涤时间 (8)
4.4 活化过程中合金成分及结构的转变 (9)
4.5 活化后纳米微晶镍的微观结构变化 (10)
5 雷尼镍催化剂的失活、再生 (10)
5.1 失活原因分析 (10)
5.2 再生 (11)
5.2.1 再生原理 (11)
5.2.2 再生方法 (11)
5.2.3 再生效果 (12)
6 回收 (12)
参考文献 (13)
雷尼镍对催化加氢反应的影响
摘要：雷尼镍催化氢化的活性次序为：炔≥烯＞芳基＞羰基＞硝基＞腈基。本文用两种方法进行活化一种是把合金缓慢地加入到碱液中；另一种是把碱液滴入到用水浸没的合金中。由于活化条件不同，使得催化剂的活性有很大的差异。最佳活化条件为：活化温度100℃（组成不同稍有差别），w(碱) = 20%，剂碱质量比为1，活化时间( 30―60) min, pH为12左右。采用热水(约活化温度)洗涤方法。此时催化效率达最高。
关键词：雷尼镍催化氢化活化失活再生
1 雷尼镍催化剂的简介
Raney-Ni是有海绵状孔结构的金属Ni催化剂, 自1925年发明至今已发展成一类用途广泛的催化剂[1]。雷尼镍又称骨架镍, 它是由电解镍、高纯铝及少量其它金属熔炼成合金。粉碎后再用碱液溶解、水洗除去一部分铝, 形成多孔骨架活化状态的催化剂[2]。由于活化态的雷尼镍具有较高活性, 能在金属镍表面吸附氢, 形成“活泼氢”可对多种类型的不饱和集团进行加氢还原。
Raney-Ni 既可用于不饱中烯、炔、芳烃、硝基、氰基、羰基等的催化加氢,也可用于饱和烃的氢解、异构、环化。另外它还是一种过压较低的电极材料( CA121∶R1310165u)[3] 。近二十年来, 现代测试手段的应用促进了对其物性及制备机理的了解。目前, 对合金相组成、浸取动力学、催化剂物化性质与形态受制备条件影响的规律、氢含量与结合方式等, 已有一致结论[4]。
用雷尼镍催化剂进行催化氢化的优点为：表面吸附性能高，选择性能好，催化效率高，副反应少以及可以再生回收利用，真正做到资源节约和环境友好[5]。
2 Raney-Ni的制备
雷尼镍催化剂的制备有传统的方法和高能球磨法等[6]。高能球磨法是制备含有活性助剂的雷尼镍催化剂，在这里不在讨论，只讨论传统的制备方法。工业上雷尼镍催化剂制备主要分两步: 一是铝镍合金的制备, 二是碱熔, 也叫活化。铝镍合金主要是用冶炼法制备[7]。Raney-Ni 的原料为Ni-Al 合金, 合金制备方法和过程已定型[8]。催化剂的制备主要指用碱液溶除合金中的Al( 即浸取) 及洗去残碱的过程[9]。浸取条件的选择在于温度、碱浓度、时间三个因素在不同浸取反应阶段的配合[10]。浸取条件不同, 催化剂活性可能相差数倍。洗涤过程对催化剂活性的影响也较大, 操作不当会导致催化剂的失活。
2.1 合金的制备
（1）冶炼温度
冶炼温度对镍铝合金组成的影响很大, 温度低,流动性差, 合金成分分布不均匀, 偏析现象严重, 从而改变合金中相比例, 影响催化剂的活性和强度；温度
过高合金元素烧损较大, 氧化物增多。因此, 在冶炼过程中当铝全部熔化后, 在( 800―900) ℃分批加入Ni 、Al和合金全熔后, 温度控制在1500℃左右降低冶炼功率, 充分机械搅拌后出炉, 可获得较均匀的合金, 且元素损耗相对较少[11]。（2）后处理工艺
快速淬冷是雷尼镍制备的一项重要后处理工艺。快淬速率影响Ni-Al合金的相组成。有研究分别以氩气气流为20m·S-1和30m·S-1的方法快淬Ni-Al合金, 发现30m·S-1的快淬Ni-Al合金中稳定性和活性不高的NiAl3相以及单质Al相减少, 只剩下主要活性相Ni2Al3。快淬速率越快,合金液体在瞬间凝固的量越多, 包晶反应的合金液体就越少, 从而有效地抑制了合金中有害相的生成。故可以通过控制冷却速率来控制合金中的相及其含量[12]。
另外, 工业化制雷尼镍催化剂也能体现此点, 当合金熔炼结束后进行浇铸时, 采用不同的冷却速率，则合金中的相组成及各相比例不相同[13]。空冷时,Ni2Al3和NiAl3相比例为47. 34∶52. 67, 水冷时Ni2Al3和NiAl3相比例为66. 75∶29. 97。利用水冷后处理工艺, 能加速合金冷却速率, 此时催化剂的催化活性和强度达到最佳配合, 催化剂的使用寿命也有所提高。
快淬过程中Ni-Al合金的显微结构明显变化[14]。快速冷却时, 与冷却表面直接接触的表面区的散热速率最快, 冷却速率很高, 液态合金原子来不及重排就凝固, 直接成为玻璃态(非晶态)。根据晶粒细化理论, 由于中心区和自由表面区的冷却速率依次降低, 形成的过冷度也依次降低, 成核率与长大速率之比依次变小, 晶粒由小到大。随着冷却速率的提高, 非晶区范围不断扩大, 中心区缩小直至消失,自由表面区晶粒更加细小[15]。即冷却速率越快, 微晶粒径越小, 活性越大。但粒径太小, 直接影响催化剂在反应中的沉降速率, 增加催化剂的消耗, 工业上一般控制其平均粒度10μm以下的不超过10%。
雷尼镍和其它催化剂一样存在活性中心，活性中心位于催化剂颗粒的缺陷部位。其活性高低与表面活性中心的数量有关，活性中心表面密度大的催化活性高，它受到多方面因素的影响，如原始合金的组成、制备温度、浸取温度、浸取时间等[16]。雷尼镍的高催化活性来自于镍本身的催化性质和其多孔的结构，而多孔结构则源自于用氢氧化钠溶液除去镍铝合金中的铝，这一过程被称为碱溶，由于活化反应带来了催化剂的活性，同时产生的氢气储存进了催化剂中，故也称之为活化。铝被溶解掉后，使合金中原来铝所占的位置形成空穴，从而扩大了镍的比
表面积，增强了催化剂的活性。雷尼镍的孔结构和活性表面是在活化过程中生成的，相同合金原料，活化方法不同，其催化活性可能有成倍的差异。
此外，70年代发明的固相分离浸取法是Raney-Ni 制备方法最近的一次突破[17]。原理是向固体NaOH与合金粉的混合物中加水, 使其均匀润湿但不形成液相。所得Raney-Ni含水合氧化铝较多, 热稳定性及抗毒性好。其Ni 晶粒小, 可达到负载型催化剂的分散度,在对羰基和硝基加氢中, 活性比传统制法中最活泼的还高数倍。
2.2 合金与其金属化合物相组成
合金中所含金属化合物相(Intermetallic Phase) 为外观枝状或岛状、尺寸几μ～几十μ的微晶体[18]。例如Ni-Al 二元合金含四种金属化合物相, Al含量由高到低分别为：Ni2Al3-Al(共熔体) 、NiAl3(β) 、Ni2Al3(γ) 和NiAl(δ) 。各相的含量与合金中Ni2Al3比及熔液冷却方式有关。其中,NiAl3与Ni2Al3是生成活性Ni的原料相。β相隐含于Ni2Al3中, 不溶于碱。Ni2Al3-Al含Ni仅5%(质量,下同) , 浸取时主要生成孔结构。从Ni-Al金属化合物相图看出, 当Ni 含量＞50%,相显著增加﹔当Ni含量＜40%, 合金以富Al相为主, 合金变韧, 不易破碎, 且单位质量合金得到的催化剂减少。故实际所用的合金组成变化不大,Ni质量比占40%～50%左右。
2.3 浸取过程
（1）反应式
2Al（金属化合物）+2OH-+6H2O→2[Al(OH)4]-+3H2（1）
每克含铝50%的合金完全浸取约放热103kJ, 释氢0.665升( 常温常压)。有文献认为铝与碱反应生成偏铝酸根AlO2-, 但AlO2-实际上在水溶液中不存在。碱浓度较低时[Al(OH)4]-生成溶解度较小的Al(OH)3, 进一步老化为水合氧化铝沉淀。此时OH-通过反应(2)循环再生,并不消耗[19]。
2[Al(OH)4]-?Al(OH)3+2OH- （2）
Al(OH)3?2Al2O3·3H2O （3）
（2）合金的浸取
对纯金属化合物相的浸取研究发现, 各相浸取的难易与其Al 含量相关, 为NiAl3-Al≥NiAl3>Ni2Al3>NiAl(不溶)。富Al 相室温即可被5%NaOH快速溶除, 而Ni2Al3(γ) 则在50℃以上的浓碱( 20%)中经数小时才能浸取完全[20]。
合金中含两类金属化合物相, 浸取因碱浓度不同分两种类型: 在较高碱浓度和浸取温度下( 例如50℃、20%NaOH) , 富Al 相与碱接触解几分钟即完全消失, 在浸取界面沿生成的孔道向内部穿透到一定深度后, 相才有明显的反应; 在低碱
浓度下( 例如80℃,2. 5%NaOH) , 碱主要起催化作用, 浸取速率受碱的扩散限制。此时各相浸取速率无明显差别, 反应界面由外向内均匀推进[22]。电子探针分析浸取反应界面附近的Al, 未发现明显的浓度梯度, 且浸取后元素组成保持不变, 说明合金浸取是界面推进式而不是以前推想的逐步相变过程。
Robertson(1976)考察了碱不足条件下对合金A( 组成见表1) 的浸取过程, 也发现此过程均匀, 单位浸取率生成的BET表面积和孔容基本不变[23]。对含共熔体较多的合金B, 初期生成的大量孔容和比表面积在浸取后期因孔结构坍缩而又有所减少。
（3）浸取动力学
浸取进程可通过释氢或溶铝的速率表征, 其结果一致。值得注意的是, 因不同金属化合物相与碱反应的速率及所生成Ni的比例均不同, 故由释氢或溶铝量不能判断Ni 的生成量。
Choudhary( 1983)考察了合金A在碱过量条件下浸取时的释氢动力学[24]。释氢量q与时间t 的关系满足经验式: q= a+ blnt,常数a、b与浸取条件有关。q对lnt 作图, 发现直线分成两段, 第一段持续几分钟, 两段的a、b（常数）参数值相差很大。
从初始浸取速率(r ini) , 关联得碱的表观级数为0. 4, 但r ini随浓度增加到一定值后又开始下降。例如40℃以下, NaOH在3. 75～6. 25kmol/ m3(相当于13%～20%) 时r ini最大。有人认为碱浓度过高时合金表面烧结, 以致浸取速率下降。当NaOH浓度为1. 25～6. 25kmol/ m3时, 浸取活化能为58kJ/mol; 而当NaOH浓度大于12. 25kmol/ m3( 35%) 时, 活化能上升为69kJ/ mol。KOH活化能为67. 8kJ/ mol, 这说明不如NaOH活泼。
由浸取过程可知, r ini是碱对β相中Al 的氧化速度, 最大浸取率ωmax则是对γ相中Al的氧化能力, 这两者均反映了碱的活性[25]。低温、低碱浓度下ωmax 较小, 这既可能是由于一些较大γ相晶粒未被完全浸取, 也可能是因为合金粒径较大而存在未反应的内核中, 或两种情况同时存在。r ini和ωmax均随粒径增加而减小, 前者是由于颗粒比表面积的下降, 后者则可能与合金中的碱浓度梯度有关[26]。当颗粒内浸取界面上碱浓度过低, 会生成Al
O3·3H2O沉淀堵塞孔道, 使得
2
碱扩散阻力增大和增大浓度梯度。这种正反馈效应最终导致浸取终止于颗粒内部。对直径为1mm的合金颗粒, 曾测得最大浸取深度约为100～120m。
3 雷尼镍催化剂催化氢化的活性讨论
氢是Raney-Ni中含量很少,对活性的影响却很大的组分[27]。由于测量方法有误,人们曾认为Raney-Ni含有以NiH化合物形式存在的溶解氢。进一步研究,排除Raney-Ni中残余Al的影响后, 初步确认Raney-Ni 只含表面吸附氢, 含量约34mL( S.T.P) / g-Ni。
比氢吸附总量更重要的是氢与Ni结合力的强弱。新鲜催化剂含有活泼氢, 能下接还原不饱和化合物, 其中部分氢可由氢气再生,被认为是可逆的表面吸附氢。根据发现，可逆氢消失后, 催化剂仍有活性, 而一旦不可逆氢也被消耗，催化剂就部分或全部失活了[28]。
Renouproz(1977)等人用中子非弹性散射谱对Raney-Ni 表面H的结合形态加以研究后才得出，H与表面Ni原子有“桥式”或“线式”两种结合方式, 桥式氢与三( 100或111面) 至四( 110面)个Ni 结合, 相应于每个Ni 原子也同时与3～4个氢相结合, 形成一种较为牢固的四面体结构[29]。除此之外,还有一种与单个Ni相结合的线式氢原子, 从而H∶Ni比大于1。线式氢很活泼, H2O对它有稳定作用, 在真空脱水的同时,即会失去,而在有水存在下再次恢复也只需 1. 3kPa 氢压。
在考查Raney-Ni活性时,有必要检验实验条件下内、外扩散阻力的影响。例如，在液相中，高压加氢时，常要求催化剂粒度在微米级，才能消除内扩散影响。但粒度小在液体中难以沉降,给催化剂制备和反应操作带来麻烦。另外,若溶剂或反应条件选择不当，例如，溶剂有氧化性或在易于发生氢短缺的低氢压、高温下反应, 均可能导致Raney-Ni 活性有不同程度的损失。
Raney-Ni 催化加氢的活性与不饱和键的种类、溶剂和性质、pH值均有较大的关系[30]。多数研究者在室温、常压下测定活性，而且反应物计量方式和速度考察方法不标准, 不同体系之间的数据难以对比。一般情况下，从易到难的次序是: 炔≥烯＞芳基＞羰基＞硝基＞腈基。三种催化剂的活性与稳定性见表2。
表2 三种催化剂的活性与稳定性
溶剂的选择也很重要, 在低温、低压下反应多选水及水-醇混合物，高温、高压下多选饱和烷烃。溶剂的作用与在Raney-Ni 竞争吸附能力，对反应物及物的亲和性, 以及氢的溶解度有关。pH值影响, 则与反应机理是亲核还是亲电反应有
关[31]。例如, 硝基化合物在碱性中加氢速率下降,是因碱性降低了亲电试剂的活性；而丙酮液相加氢时, 0.1mol/LNaOH的碱性即可使反应速率提高一倍,则与其烯醇式亲核反应机理有关。
目前研究最充分的Raney-Ni加氢反应( 丙酮液相加氢及苯气相加氢) 的机理。对丙酮体系, 加氢速率与Raney-Ni上不可逆化学吸附的丙酮量成正比, 这一结论适合于不同pH值的水溶液。在有机溶剂中其机理不同有所, 在竞争吸附越强的溶剂中, 活性反而上升, 如正己烷＞环己烷＞甲醇＞异丁醇, 与上述结论相反。在水溶液中, 认为Raney-Ni中残Al 与Ni 一起构成烯醇式活化机理所需的活性中心, 此活性机理与OH-能大大促进反应速率的一致。
苯是一个难加氢的例子。在100℃以下苯环不断裂, Raney-Ni 催化加氢一般在＞80℃下进行。由20℃下, 苯与H2在Raney-Ni 表面上的交替吸附实验发现, 苯可置换吸附H, 而吸附H又能减弱苯的吸附力。当表面无氢时, 苯被吸附后会从苯环上脱出部分H, 此H强吸附于Ni上, 苯的脱氢碳环占据12个吸附。当表面预吸附有H时, 苯的吸附力较弱，占据6～10个吸附位。氢只与弱吸附的苯环反应[32]。第一个H的加入可能是控制步骤，它破坏了苯环稳定的大π键，这一机理与苯在负载Ni上加氢时很相似。
4 改性雷尼镍催化氢的活性讨论
用己二胺的合成为例来说明改性后雷尼镍催化剂各方面性能的影响[19]。4.1 活化方法：
用碱液活化Ni-Al合金中的Al，通常有2种方法：一种是把合金缓慢地加入到碱液中；另一种是把碱液滴入到用水浸没的合金中[17]。由于活化条件不同，使得催化剂的活性有很大的差异。70年代发明的固相分离法是雷尼镍制备方法的一次突破，原理是向固体NaOH与合金粉末的混合物中加水，使其均匀润湿而不形成液相，所得催化剂含水合氧化铝较多，热稳定性及抗毒性好；其Ni晶粒小，可达到负载型催化剂的分散度，在对羰基和硝基加氢中发现，活性比传统制法中最活泼的还高数倍。
4.2 活化过程：
用碱液处理雷尼镍催化剂时发生下列的反应：
（4）当碱浓度较低时，[Al(OH)4]-生成溶解度较小的Al(OH)3，进一步老化为水合氧化铝沉淀。此时OH-通过反应式（5）、（6）循环再生，并未减少。
（5）
（6）反应过程中铝与氢氧化钠生成的Na[Al(OH)4]被水洗去，反应的铝被部分洗去后，余下的铝形成骨架支撑着镍，活化后的催化剂具有较大的比表面和孔隙率，在孔隙中吸附有大量氢原子即[H]。由于[H]在空气中易自燃，一般称之为―活泼氢‖。在活化后雷尼镍催化剂中―活泼氢‖含量越高，则愈易自燃，表明其活性也愈强。
4.3 活化的影响因素
在活化过程中逐步形成的多孔结构具有强烈的缩小其表面积的倾向，会发生结构重排，孔壁彼此结合，从而破坏多孔结构被。所以在不同活化反应阶段活化条件的配合(如温度、碱的质量分数、剂碱质量比、时间、洗涤等)很关键，活化条件不同，催化活性可能相差数百倍。
4.3.1 活化温度
不同的Ni-Al合金随活化温度升高, 反应速率加快, 与所加碱量趋于完全反应; 另一方面, 活化温度高, 反应激烈, 反应气体溢出量大, 带出的(偏)铝酸钠多, 孔道中残留少, 容易洗净, 使活性中心暴露数量多, 但抽出铝过多, 可破坏必要的骨架, 降低催化性能。因此, 必须控制抽铝量。陈勇男将Ni-Al合金催化剂在50℃和100℃活化温度下, 进行己二腈加氢反应结果的比较, 其中有的Ni-Al合金催化剂经100℃活化制得的催化剂活性和选择性均明显高于50℃, 而有的催化剂则相反。不同组成合金, 应用不同的活化温度, 这是因为(偏)铝酸钠与有的Ni-A1合金粘附力差, 易于洗掉的缘故。另有研究表明, 活化温度提高到60℃后, 转化率可达到100%而保持不变, 而选择性则随活化温度变化不同, 在温度( 50―80) ℃提高很快, ( 80―100) ℃变化缓慢, 大于100℃呈下降趋势[33]。因为抽铝量过大, 破坏了部分铝骨架, 致使活性组分几乎完全裸露, 失去合金原来比例, 形成原子态堆积, 造成总有效活性中心数量下降, 故催化能力下降。
4.3.2 碱的质量分数
碱含量主要影响活化反应速率[34]。一定的剂碱质量比, 碱含量越高, 活化反应速率越快, 反应温度较难控制, 容易蒸干；碱含量低，活化反应速率相对较慢, 反应温度容易控制, 也因含水较多, 不易“干锅”, 反应过程比较平稳。
4.3.3 剂碱质量比
剂碱质量比主要影响抽出铝的量。剂碱质量比小，抽出铝量大，暴露出的活性中心数量多，展开程度大，内表面积大，催化剂性能提高；剂碱质量比过小，抽出铝量过大，一方面破坏了一些必要的铝骨架，另一方面造成碱的浪费，使催化性能降低。
4.3.4 活化时间
由于，各实验条件不同，反应物性质不同，所以所需的活化时间各不相同，因此，在确定最佳活化时间时，需以实验确定为准[17]。以下，以聚醚腈在雷尼镍催化剂催化氢化生成聚醚胺的反应为例说明。
在活化温度为50℃, 氢氧化钠用量与活化的催化剂用量比为1∶1的条件下, 通过改变活化的时间做几组实验。如图1所示。
图1 不同的催化剂活化时间下聚醚
腈转化率和聚醚胺收率的变化
由图1可看出, 活化时间达到4h以后, 转化率基本达到了100%, 而且收率也最高( 52%) 。但达到5h后, 转化率和收率略有下降。活化时间短同样是由于反应不完全, 铝的抽出量不足。然而活化时间过长, 一方面造成碱腐蚀程度过大而使骨架镍的表面钝化；另一方面会导致活化态的镍吸附空气或被氧化而失活。所以选用活化时间为4～4.5h左右。
4.3.5 洗涤时间
洗涤温度对转化率及选择性的影响很大。采用常温洗涤, 其反应的转化率和选择性较低, 且很难提高[35]。原因是Ni-Al合金中的铝与碱液不断作用, 发生剧烈
的放热反应, 生成(偏) 铝酸钠盐, 原来部分铝的位置变成许多细小孔洞, 碱液中的水随放出的反应热不断气化, 水蒸汽和反应产生的氢气从孔中扩散出来, 带出反应所形成的部分(偏)铝酸盐。温度低时, 水蒸汽也自然减少, 则生成的盐被带出的量更少, 使(偏)铝酸盐残留量大, 会堵塞孔道和覆盖孔内表面, 导致孔的内表面积降低, 暴露的活性中心数目减少。常温洗涤偏铝酸钠尚不能除净(特别是孔道深处), 不能充分发挥催化剂作用。采用热水洗涤, 能使催化剂的性与选择性显著提高, 既可明显提高催化剂性能, 又减少了洗涤次数, 降低洗涤用蒸馏水量, 节约成本。
采用溶液进行活化，实验表明，活化过程平稳，催化剂活性高而且稳定。活化温度、碱的质量分数、剂碱摩尔比、活化时间、洗涤温度等活化条件对催化活性的影响，最终都可归结为对残余铝的控制和铝氧化物丢失的影响。残余铝对镍有供电作用，并有向催化剂表面扩散的倾向，铝的优先氧化对镍起保护作用，铝的丢失会引起镍晶长大，比表面下降甚至部分氧化；铝氧化物虽然对比表面和孔容积没有贡献，但过多除去会导致催化剂破碎，热稳定性下降。可见，无论是残余铝还是铝氧化物的丢失都会引起活性中心的氧化或是破坏，使催化剂的活性下降。残余铝能提高催化活性，其主要原因是由于它能形成晶格缺陷，增加了活性中心[36]。如Tai等认为改性雷尼镍含有手性选择性活性中心和非手性选择性活性中心，晶形镍主要起手性选择性活性中心的作用，含铝的无定形镍主要起非手性选择性活性中心的作用。关于残余铝的作用是有争议的，Gallezot等用改性雷尼镍催化葡萄糖加氢反应时，没有发现残余铝有增加催化活性的作用。但由于不同反应活性中心组成结构不一定相同，可能残余铝增加活性中心的类型是有限的，故对有些反应不一定起到增加催化活性的作用，所以不能因残余铝对某个或某几个反应不产生影响，就否定残余铝对形成活性中心的作用。
此外, 碱含量、加料速率、活化时间和pH对催化性能也有影响。最佳活化条件：活化温度100℃（组成不同稍有差别），w(碱) = 20%，剂碱质量比为1, 活化时间( 30―60) min, pH为12左右。采用热水(约活化温度)洗涤方法。
4.4 活化过程中合金成分及结构的转变
合金脱铝后, 铝含量下降, 脱铝过程中NiAl3晶粒碎化成纳米尺寸[37]。由于NiAl3晶粒碎裂, 众多取向的电子衍射花样同时出现并与镍晶粒的反射复合在一起, 因此, 很难确定某个NiAl3单晶的取向。Ni2Al3则不同, X射线衍射及电子衍射结果表明,脱铝过程中其晶粒未发生碎裂, 在激冷合金脱铝后的样品中常可看到形成的镍晶体以孪晶及多重孪晶形式出现, 在较高温度及较长时间脱铝的样品中仍可观察到与镍晶体共存的纳米NiAl3晶体, 表明从NiAl3向镍晶体的转变是扩散型, 可持续较长时间。Ni2Al3相是Ni-Al结构基础上的一种空位有序相。一般
认为, Ni-Al中原子的分布处于低能状态, 原子间的结合力较强, 因而不能脱铝。作为空位有序相, Ni2Al3脱铝应该在空位层进行。这决定Ni2Al3的脱铝只能从颗粒的边缘逐渐向内部进行,并且产物镍晶体不易脱离母相而单独存在。Ni2Al3在脱铝过程中不碎裂, 颗粒中心有保持成分和结构未变的区域, 因而NiAl3晶体脱铝比Ni2Al3快，且Ni2Al3母相脱铝后残余铝量多。
随脱铝的进行, 镍晶核在脱铝的母合金相处形成[38]。由于大量空位和缺陷的存在, 使镍和铝原子容易扩散, 镍晶粒以扩散形式长大, 长大过程中会形成孪晶。激冷导致Ni2Al3相的成分范围扩大, 因此, 激冷得到的母合金的Ni2A3含量增加, 且是一种非化学配比的相。这种金属间化合物多余的铝原子以替代方式占据镍原子位置, 空位浓度不变。这样的Ni2Al3相在碱溶液中更容易脱铝, 形成具有较大比表面积的骨架镍催化剂[39]。两类骨架镍催化剂中都存在晶化很差的区域(界面区) , 它们包围着晶体区域，在高分辨电子显微照片上该低衬度区往往对应高亮度, 因而具有较低的原子密度。它提供大量纳米级微孔，增加活性镍比表面积，为活性组元吸附反应物分子提供良好的吸附环境，从而对催化剂活性的影响较大。
4.5 活化后纳米微晶镍的微观结构变化
脱铝后的催化剂主要由疏松多孔的棉絮状结构和吸附在孔内的纳米级镍晶粒组成[40]。原子力显微镜进一步观察结果表明，孔径大小分布均匀，晶粒细小，大多在80nm左右。多孔结构再加上细化的晶粒使催化剂比表面积增大，表面能增加，因而催化活性高，暴露在空气中甚至自燃。其他相均已消失,说明经浸取后制得的催化剂样本晶粒细化, 甚至部分非晶化[41]。
5 雷尼镍催化剂的失活、再生
5.1 失活原因分析
雷尼镍是一种活性镍催化剂, 起活性作用的主要是骨架中的镍活性中心, 因此凡是能破坏镍骨架及强烈占据活性中心的因素都会造成催化剂的失活[37]。根据这一催化原理, 一般来讲引起失活的原因主要有如下3种: 1) 催化剂毒物造成的失活, 如物料中含有硫、砷、磷、卤素、汞、铅、二氧化硅等微量杂质。这些物质将强烈地占据镍活性中心, 引起催化剂的不可逆失活或永久失活; 2) 原料葡萄糖液中的糊精及蛋白组份, 这些大分子的存在常常会堵塞骨架镍的孔道, 造成催化剂的部分失活; 3) 在高压加氢过程中, 由于机械搅拌以及液固气三相互相强烈冲击, 造成催化剂颗粒的破碎, 使得催化剂的部分骨架被破坏, 引起催化剂活性的降低。
由催化毒物引起的失活为不可逆失活，因此在实际生产中应严格控制毒物的
含量不能超标, 特别是酸法葡萄糖中的Cl-含量问题一定要控制在40ppm以下。由糊精蛋白造成的失活, 一般也应通过控制糖液的澄明度和蛋白含量来尽量消除,但实际生产糖液时这两点很难控制, 特别是在夏季, 由于糖液易发酵, 或者淀粉糖化不完全, 往往会造成催化剂失活, 这是生产中常见催化剂突然失活的最重要原因。
由第3种原因引起的失活, 可以说是生产中不可避免的, 但生产中应尽量减少开停车次数, 以及由于压力的波动严重造成的部分破碎。对于失活的催化剂若再继续使用往往会使生产周期迅速增长, 若直接更换新鲜催化剂则会使催化剂的单耗明显升高, 造成生产成本增加, 影响经济效益, 这两种通常采用的方法均不太令人满意。
5.2 再生
5.2.1 再生原理
通过以上分析可知, 由后两种原因引起的催化剂失活是暂时失活，可以采取一定的方法使活性得到恢复[21]。由蛋白、糊精堵塞骨架孔道造成的失活, 根据蛋白等絮状物在强电解质溶液中会发生凝聚的原理, 若向失活催化剂中加入一定的强电解质, 就会使原先的絮状物发生凝聚, 从而减少对孔道的堵塞, 使部分催化活性得到恢复。由催化剂的颗粒破碎造成的失活, 可以通过建立新的骨架得到恢复, 这一点可以从该催化剂的生产原理及生产方法中得到答案。这种雷尼镍催化剂是通过强碱（一般用NaOH）浸蚀出Ni-Al合金中的Al而生成的。一般地, Al 的浸出量都有一定的限度, 具体浸出多少要视合金粉的粒度而定, 粒度越大要求浸出的量越少, 粒度越细则浸出的量就应越多。催化剂颗粒破碎后变成较小的新颗粒, 用碱浸蚀该颗粒新截面中的Al可造出新的Ni骨架, 从而达到催化剂活性恢复的目的。发现加入的碱同时也是强电解质, 它对第2种原因造成的失活也能起到部分恢复的作用。
5.2.2 再生方法
失活的催化剂首先用热水洗涤, 洗去表面吸附的糖、醇液, 然后用浓度为20%NaOH碱液在80―100℃条件下洗涤浸蚀, 最后用水洗涤至pH值为9―10即可。
5.2.3 再生效果
对生产中失活的催化剂采用上述方法再生后, 经活性测定及生产试用发现效果良好[17]。具体情况为: 用对位苯醌法测定活性, 失活催化剂的活性为100―
140mlH
2/ mlcat. ( 新鲜催化剂的活性约为270―300mlH
2
/ mlcat. ) 。没有使用
本方法时催化剂单耗一般为2.0kgcat. / t 山梨醇, 使用后单耗降至约1. 5kgcat. / t 山梨醇,为此，用此再生方法对雷尼镍催化剂进行是活再生，可以避免催化剂消耗过高，节约资源，降低工业生产成本同时也起到保护环境的作用。结论：本文采用传统的方法制备雷尼镍催化剂，并对其进行活化，分析失活以及再生再利用。雷尼镍催化剂催化氢化的效率高，副反应少，选择性高，并且对环境无毒害作用。且催化剂失活后可以回收再利用，大大节约资源和做到保护环境。
6 回收
镍是国民经济的重要资源。广泛用于生产不锈钢、特种合金、化学催化剂及电池、电镀等行业。随着经济的发展，镍的需求量在迅速增加，世界镍资源日益紧缺我国现在已经成为镍资源消耗量最大的国家。并长期依靠大量进口来维持国内需求含镍废料的回收处理不仅可有效利用废弃资源，补充镍的需求，而且投资少、节约能源、减少环境污染，具有很好的社会效益和经济效益。
采用一种绿色回收技术，不使用工业用酸碱，而仅以二氧化碳、空气和水作为失活镍催化剂中镍的溶出条件。研究了二氧化碳的压力、空气中的氧、浸出温度和浸出时间对含镍催化剂中镍的溶出率(回收率)的影响，得到了镍的最佳溶出条件。实验结果还表明，二氧化碳、空气和水组成的体系对失活的负载型Ni ／TiO 催化剂中镍的溶出效果非常好。且溶出条件温和。而用同样的方法浸取失活雷尼镍催化剂中的镍时。镍的溶出效果不甚理想。但是当采用二氧化碳与稀盐酸或稀醋酸溶液共同作用时，可将雷尼镍中的镍溶出。二氧化碳在中间起到了很好的促进作用。达到了减少酸用量的目的，减少了对环境的污染。
镍浸出效果的影响因素如下：
温度对镍的溶出影响不是很大,以50℃为较佳条件。从实验中可以看出，CO2压力达到1MPa后，继续增加CO2的压力，镍的溶出率不再有大的变化。镍能与水反应生成氢氧化镍。二氧化碳亦能将镍氧化，在二氧化碳、空气和水组成的体系中，催化剂中的活性组分镍的表面或先发生上述两种反应，然后利用二氧化碳溶于水产生H2CO3，将镍的氢氧化物或氧化物溶解，进而将镍溶出。从前面的实验结果知道，当CO2的压力达到一定值后，镍的溶出率不再有大的变化将样品置于反应釜中，CO2的压力加至5 Mpa，25℃条件下在水中反应，改变浸出时间。考察浸出时间对溶出率的影响，浸出时间达到15 min以后。重复处理3次，镍的
溶出率均能达到82％以上。
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化学反应工程考试总结 一、填空题： 1.所谓“三传一反”是化学反应工程学的基础，其中“三传”是指质 量传递、热量传递和动量传递，“一反”是指反应动力学。 2.各种操作因素对于复杂反应的影响虽然各不相同，但通常温度升 高有利于活化能高的反应的选择性，反应物浓度升高有利于反应级数大的反应的选择性。 3.测定非理想流动的停留时间分布函数时，两种最常见的示踪物输 入方法为脉冲示踪法和阶跃示踪法。 4.在均相反应动力学中，利用实验数据求取化学反应速度方程式的 两种最主要的方法为积分法和微分法。 5.多级混合模型的唯一模型参数为串联的全混区的个数N ，轴 向扩散模型的唯一模型参数为Pe（或Ez / uL）。 6.工业催化剂性能优劣的三种最主要的性质是活性、选择性和稳 定性。 7.平推流反应器的E函数表达式为 , () 0, t t E t t t ?∞= ? =? ≠ ?? ，其无 因次方差2θσ= 0 ，而全混流反应器的无因次方差2θσ＝ 1 。 8.某反应速率常数的单位为m3 / (mol hr )，该反应为 2 级 反应。 9.对于反应22 A B R +→，各物质反应速率之间的关系为 (-r A)：(-r B)：r R＝ 1：2：2 。
10.平推流反应器和全混流反应器中平推流更适合于目的产 物是中间产物的串联反应。 →+，则其反应速率表达式不能确11.某反应的计量方程为A R S 定。 12.物质A按一级不可逆反应在一间歇反应器中分解，在67℃时转化 50％需要30 min, 而在80 ℃时达到同样的转化率仅需20秒，该反应的活化能为 3.46×105 (J / mol ) 。 13.反应级数不可能（可能/不可能）大于3。 14.对于单一反应，在相同的处理量和最终转化率条件下，选择反应 器时主要考虑反应器的大小；而对于复合反应，选择反应器时主要考虑的则是目的产物的收率； 15.完全混合反应器（全混流反应器）内物料的温度和浓度均一， 并且等于（大于/小于/等于）反应器出口物料的温度和浓度。 二.单项选择 10.(2) B 1、气相反应CO + 3H2CH4 + H2O进料时无惰性气体，CO与2H以1∶2 δ=__A_。 摩尔比进料，则膨胀因子CO A. -2 B. -1 C. 1 D. 2 2、一级连串反应A S P在间歇式反应器中，则目的产物P C___A____。 的最大浓度= max ,P
第三章 理想流动反应器 概述 按照操作方式，可以分为间歇过程和连续过程，相应的反应器为间歇反应器和流动反应器。 对于间歇反应器，物料一次性加入，反应一定时间后把产物一次性取出，反应是分批进行的。物料在反应器内的流动状况是相同的，经历的反应时间也是相同的。 对于流动反应器，物料不断地加入反应器，又不断地离开反应器。 考察物料在反应器内的流动状况。有的物料正常的通过反应器，有的物料进入反应器的死角，有的物料短路（即近路）通过反应器，有的物料在反应器内回流。 在流动反应器中物料的流动状况不相同，造成物料浓度不均匀，经历的反应时间不相同，直接影响反应结果。 物料在反应器内的流动状况看不见摸不着。人们采用流动模型来描述物料在反应器内的流动状况。流动模型分类如下： 理想流动模型 流动模型 非理想流动模型 特别强调的是，对于流动反应器，必须考虑物料在反应器内的流动状况；流动模型是专指反应器而言的。 第一节 流动模型概述 3－1 反应器中流体的流动模型 平推流模型 全混流模型
一、物料质点、年龄、奉命及其返混 1.物料质点 物料质点是指代表物料特性的微元或微团。物料由无数个质点组成。 2.物料质点的年龄和寿命 年龄是对反应器内质点而言，指从进入反应器开始到某一时刻，称为年龄。 寿命是对离开反应器的质点而言，指从进入反应器开始到离开反应器的时间。 3.返混 （1）返混指流动反应器内不同年龄质点间的混合。 在间歇反应器中，物料同时进入反应器，质点的年龄都相同，所以没有返混。 在流动反应器中，存在死角、短路和回流等工程因素，不同年具的质点混合在一起，所以有返混。 （2）返混的原因 a.机械搅拌引起物料质点的运动方向和主体流动方向相反，不 同年龄的质点混合在一起； b.反应器结构造成物料流速不均匀，例如死角、分布器等。 造成返混的各种因素统称为工程因素。在流动反应器中，不可避免的存在工程因素，而且带有随机性，所以在流动反应器中都存在着返混，只是返混程度有所不同而已。
《化学反应工程》课程综合复习资料 一、填空题 1、全混流反应器的E 函数表达式为 ，其无因次方差2 θσ= ，而平推流反应器的无因次方差2θσ＝ 。 2、工业催化剂性能优劣的三种最主要的性质是 、 、和 。 3、在间歇反应器中进行一恒压气相反应32A B R +→，原料为A 和B 的混合物，其中A 含量为20%(mol)，若物料初始体积为2升，则A 转化50％时，物料的总体积为 。 4、基元反应的分子数 （可能/不可能）是小数。 5、某液相反应A R →于50℃下在间歇反应器中进行，反应物A 转化80％需要10min ，如果于相同条件下在平推流反应器中进行，则达到同样的转化率需要的空时为 ；如果同样条件下在全混流反应器中进行，达到同样的转化率需要的空时 。 6、测定非理想流动的停留时间分布函数时，两种最常见的示踪物输入方法为 和 。 7、完全混合反应器（全混流反应器）内物料的温度和浓度 ，并且 （大于/小于/等于）反应器出口物料的温度和浓度。 8、多级混合模型的唯一模型参数为 ，轴向扩散模型的唯一模型参数为： 。 9、对于单一反应，在相同的处理量和最终转化率条件下，选择反应器时主要考虑 ；而对于复合反应，选择反应器时主要考虑的则是 。 10、对于反应23A B R +→，各物质反应速率之间的关系为：(-r A ):(-r B ):r R ＝ 。 11、某重油催化裂化装置处理量为100吨重油/h ，未转化重油为6吨/h ，汽油产量为42吨/h ，则重油的转化率为_ _，工业上汽油的收率及选择性为_ _和_ _。 12、某反应的计量方程为A R S →+，则其反应速率表达式 。 13、反应级数 （可能/不可能）大于3， （可能/不可能）是0，基元反应的分子数 （可能/不可能）是0。 14、在一个完整的气—固相催化反应的七大步骤中，属于本征动力学范畴的三步为 、 和 。 15、在均相反应动力学中，利用实验数据求取化学反应速率方程式的两种最主要的方法为 和 。 16、对于一个在全混流反应器里进行的放热反应，一般可以出现三个定常态操作点M 1、M 2、M 3，如下图所示，其中M 1和M 3这两点我们称之为 的定常态操作点，M 2则称为 的定常态操作点。实际操作时，我们一般选择M 1、M 2、M 3中 做为操作点。 17、某一级液相反应在间歇式反应器中进行，5min 转化率为50％，则转化率达到80％需时间_____min 。 18、某反应的速率方程式为n A A r kC -= mol/(m 3 .h)，则反应级数n 为2时，k 的单位为 _。 19、某反应的计量方程为A R S →+，则其反应速率表达式 。
一、单项选择题： （每题2分，共20分） 1．反应器中等温进行着A →P(1)和A →R(2)两个反应，当降低A 的浓度后，发现反应生成P 的量显著降低，而R 的生成量略降低，表明(A ) A ．反应(1)对A 的反应级数大于反应(2) B ．反应(1) 对A 的反应级数小于反应 (2) C ．反应(1)的活化能小于反应(2) D ．反应(1)的反应速率常数大于反应(2) 2.四只相同体积的全混釜串联操作，其无因次停留时间分布的方差值2θσ为( B ) A ． 1.0 B. 0.25 C ．0.50 D ．0 3．对一平行—连串反应R A Q P A ?→??→??→?) 3()2()1(，P 为目的产物，若活化能次序为：E 2
1、平推流的F(t)~t和E(t)~t曲线有何特征？并画图说明。 答: 平推流的F(t)~t曲线特征：F(t)= 平推流的E(t)~t曲线特征：E(t)={ 2、理想吸附应符合哪些条件？ 答：①均匀表面（理想表面）：即催化剂表面各处的吸附能力是均一的，吸附热于表面已被吸附的程度如何无关②单分子层吸附③被吸附的分子间互不影响④吸附的机理均相同，吸附形成的络合物亦均相同⑤吸附与脱附可以建立动态平衡 3、测定停留时间分布需要借助示踪剂,示踪剂应满足哪些条件？ 答：采用何种示踪剂，要根据物料的物态、相系及其反应器的类型等情况而定。 A不应与主流体发生反应 B与所研究的流体完全互溶，除了显著区别与主流体的某一可检测性质外，二者应具有尽可能相同的物理性质 C便于检测：本身应具有或者易于转变为电信号或者光信号的特点，并且浓度很低时也能够检测 D加入示踪剂不影响所研究流体的流动状态 E不被反应器表面及其反应器内部的固体填充物吸附，用于多相系统检测的失踪剂不发生相间的转移 4、什么是返混，简述返混对复合反应体系的影响。 答：返混是指不同停留时间的物料粒子间的混合，或者不同时间进入反应器的物料间的混合。 对平行反应：若主反应级数高于副反应级数，返混使主产物选择率下降，若主反应级数低于副反应级数，返混使主产物选择率提高。 对连串反应：返混使反应物浓度降低，产物浓度提高，因而使主产物的选择率下降。5、什么是反应器的热稳定性？全混釜稳定操作的必要条件是什么？ 答：反应器的热稳定性是指当操作参数受外界干扰，偏离正常值，出现微小变化时，反应能否正常进行，当外界干扰取消时，操作状态能否自动恢复到规定的正常值。 全混釜稳定操作的必要条件：Q r=Q G dQ r∕dT>dQ G/dT 6、选择操作温度的一般原则是什么？ 答：①反应的热效应不大，反应热较小，活化能较低，而且在相当广的温度范围内，反应的选择性变化很小，则可采用既不供热也不出去热量的绝热操作是最方便的，反应放出或吸收的热量由系统中物料本身温度的升高或者降低来平衡，这种操作温度的变化范围不应超过工艺上许可的范围。 ②对中等热效应的反应，一般先考虑采用绝热操作，因此绝热反应器结构简单，经济，但应对收率、操作费用、反应器大小方面全盘衡量，最后才确定采用绝热或变温的方式。若为液相反应，可采用具有夹套或者盘管的釜式反应器，以便控制在等温下操作。 ③对热效应较大的反应，要求在整个反应过程中同时进行有效地热交换。 ④对极为快速的反应，一般考虑采用绝热操作，或者利用溶剂的蒸发来控制温度。 7、平推流与全混流是流体在反应器中流动的两种极端模型，二者各有何特点？并进行比 较。
4?从反应器停留时间分布测定中 ，求得无因次方差「二 _ 0.98 ，反应器可视为 XXX 大学 化学反应工程 试题B （开）卷 （答案）2011 — 2012学年第一学 期 一、单项选择题： （每题2分，共20分） 1.反应器中等温进行着 A T P （1）和A T R （2）两个反应，当降低 A 的浓度后，发现反 应生成P 的量显著降低，而 R 的生成量略降低，表明 （） A .反应（1）对A 的反应级数大于反应 （2） B .反应（1）对A 的反应级数小于反应 C .反应（1）的活化能小于反应 （2） D .反应（1）的反应速率常数大于反应 2 一为（） 2?四只相同体积的全混釜串联操作，其无因次停留时间分布的方差值 A . 1.0 B. 0.25 C . 0.50 A （1） > A ⑶ > D . 0 P —-(2)， Q 3. 对一平行一连串反应 为了目的产物的收率最大， A .先高后低 B.先低后高 C .高温操作 4. 两个等体积的全混流反应器进行串联操作， 与第二釜的反应速率-広2之间的关系为（ A . -r Ai > -r A2 B . -r Ai 则最佳操作温度序列为（ ,P 为目的产物，若活化能次序为：E 2 《化学反应工程》试题及答案 ————————————————————————————————作者：————————————————————————————————日期： 《化学反应工程》试题 一、填空题 1. 质量传递 、 热量传递 、 动量传递 和化学反应 称为三传一反. 2. 物料衡算和能量衡算的一般表达式为 输入-输出=累积 。 3. 着眼组分A 转化率x A 的定义式为 x A =(n A0-n A )/n A0 。 4. 总反应级数不可能大于 3 。 5. 反应速率-r A =kC A C B 的单位为kmol/m 3·h ，速率常数k 的因次为 m 3/kmol ·h 。 6. 反应速率-r A =kC A 的单位为kmol/kg ·h ，速率常数k 的因次为 m 3/kg ·h 。 7. 反应速率2 /1A A kC r =-的单位为mol/L ·s ，速率常数k 的因次为 (mol)1/2·L -1/2·s 。 8. 反应速率常数k 与温度T 的关系为2.1010000 lg +- =T k ， 其活化能为 83.14kJ/mol 。 9. 某反应在500K 时的反应速率常数k 是400K 时的103倍，则600K 时的反应速率常数k 时是400K 时的 105 倍。 10. 某反应在450℃时的反应速率是400℃时的10倍，则该反应的活化能为（设浓度不变） 186.3kJ/mol 。 11. 非等分子反应2SO 2+O 2==2SO 3的膨胀因子2SO δ等于 -0.5 。 12. 非等分子反应N 2+3H 2==2NH 3的膨胀因子2H δ等于 –2/3 。 13. 反应N 2+3H 2==2NH 3中（2N r -）= 1/3 （2H r -）= 1/2 3NH r 14. 在平推流反应器中进行等温一级不可逆反应，反应物初浓度为C A0，转化率为x A ，当反应器体积增大到n 倍时，反应物A 的出口浓度为 C A0(1-x A )n ，转化率为 1-(1-x A )n 。 15. 在全混流反应器中进行等温一级不可逆反应，反应物初浓度为C A0，转化率为x A ，当反应器体积增大到n 倍时，反应物A 的出口浓度为 A A x n x )1(11-+-，转化率为A A x n nx )1(1-+。 16. 反应活化能E 越 大 ，反应速率对温度越敏感。 17. 对于特定的活化能，温度越低温度对反应速率的影响越 大 。 18. 某平行反应主副产物分别为P 和S ，选择性S P 的定义为 (n P -n P0)/ (n S -n S0) 。 19. 某反应目的产物和着眼组分分别为P 和A 其收率ΦP 的定义为 (n P -n P0)/ (n A0-n A ) 。 20. 均相自催化反应其反应速率的主要特征是随时间非单调变化，存在最大的反应速率 。 21. 根据反应机理推导反应动力学常采用的方法有 速率控制步骤 、 拟平衡态 。 22. 对于连续操作系统，定常态操作是指 温度及各组分浓度不随时间变化 。 23. 返混的定义： 不同停留时间流体微团间的混合 。 《化学反应工程》试题 XXX大学化学反应工程试题B（开）卷 （答案）2011—2012学年第一学期 一、单项选择题：（每题2分，共20分） 1．反应器中等温进行着A→P(1)和A→R(2)两个反应，当降低A的浓度后，发现反应生成P的量显著降低，而R的生成量略降低，表明(A ) A．反应(1)对A的反应级数大于反应(2) B．反应(1) 对A的反应级数小于反应(2) C．反应(1)的活化能小于反应(2) D．反应(1)的反应速率常数大于反应(2) 2.四只相同体积的全混釜串联操作，其无因次停留时间分布的方差值为( B ) A． 1.0 B. 0.25 C．0.50 D．0 3．对一平行—连串反应，P为目的产物，若活化能次序为：E2 第一章 绪论 1. 化学反应工程是一门研究______________的科学。（化学反应的工程问题） 2. 化学反应工程是一门研究化学反应的工程问题的科学，既以_______作为研究对象，又以_______为研究对象的学科体系。（化学反应、工程问题） 3. _______是化学反应工程的基础。（ 三传一反） 4. 化学反应过程按操作方法分为_______、_______、_______操作。（分批式操作、连续式操作、半分批式） 5. 化学反应工程中的“三传一反”中的三传是指_______、_______、_______。（传质、传热、动量传递） 6. 不论是设计、放大或控制，都需要对研究对象作出定量的描述，也就要用数学式来表达个参数间的关系，简称_______。（数学模型） 7. 在建立数学模型时，根据基础资料建立物料、热量和动量衡算式的一般式为_______。（累积量=输入量-输出量） 第二章 均相反应动力学 1. 均相反应是指_。（参与反应的物质均处于同一相） 2. aA + bB pP + sS 对于反应，则=P r _______)(A r -。（a p ） 3.着眼反应组分K 的转化率的定义式为_______。（ 00 K K K K n n n -=χ） 4.当计量方程中计量系数的代数和等于零时，这种反应称为_______，否则称为_______。（等分子反应、非等分子反应） 5. 化学反应速率式为βαB A C A C C K r =-，用浓度表示的速率常数为C K ，假定符合理想气体状态方程，如用压力表示的速率常数P K ，则C K =_______P K 。（)()(βα+RT ） 6. 化学反应的总级数为n ，如用浓度表示的速率常数为C K ，用逸度表示的速率常数f K ，则 C K =_______f K 。（n RT )(） 7. 化学反应的总级数为n ，如用浓度表示的速率常数为C K ，用气体摩尔分率表示的速率常数y K ，则 C K =_______y K 。（n p RT ???? ??） 10. 活化能的大小直接反映了______________对温度的敏感程度。（反应速率） 12.生成主产物的反应称为_______，其它的均为_______。（主反应、副反应） 13. 平行反应A P(主) S(副)均为一级不可逆反应，若主E ＞副E ，选择性S p 与_______无关，仅是_______ 、绪论 1. 研究对象是工业反应过程或工业反应器 研究目的是实现工业反应过程的优化 2. 决策变量：反应器结构、操作方式、工艺条件 3. 优化指标一一技术指标：反应速率、选择性、能耗 掌握转化率、收率与选择性的概念 4. 工程思维方法 1. 反应类型：简单反应、自催化、可逆、平行、串联反应 基本特征、分析判断 2. 化学反应速率的工程表示 3. 工业反应动力学规律可表示为： r i f c （G ） f T （T ） a ）浓度效应——n 工程意义是：反应速率对浓度变化的敏感程 度。 b ）温度效应——E 工程意义是：反应速率对温度变化的敏感程 度。 E ---- cal/mol , j/mol T ----- K R = 1.987cal/mol.K = 8.314 j/mol.K 化学反应动力学 反应速率= 反应量 （反应时间）（反应 已知两个温度下的反应速率常数 k , 可以按下式计算活化能 工程问题 动力学问题 三、PFR与CSTR基本方程 1.理想间歇：t V R V o c Af dC A CA0( J ) x Af dx A XA0( J ) 2.理想PFR V R V o C Af dc A C A0 ( J) C A0 x Af dx A x A 0(「A) 3. CSTR 4. 图解法 V R C A0 C A C A0X A T /C A0 0 X Af X A 四、简单反应的计算 n=1,0,2级反应特征C A C A0(1 X A)浓度、转化率、反应时间关系式 基本关系式PFR（间歇）CSTR V R C Af dC A V R C A0 C A p V。C A0 (：)m v (「A) PFF H CSTR CSTR>PFR C A0X A k p C A0 X A k p n=0 n=1 n=2 C A0 kC A . 11 k p 丁 C A C A0 k p 1吒C A0 化学反应工程原理 一、选择题 1、气相反应 CO + 3H 2 CH 4 + H 2O 进料时无惰性气体，CO 与2H 以1∶2摩尔比进料， 则膨胀因子CO δ=__A_。 A. -2 B. -1 C. 1 D. 2 2、一级连串反应A S K 1 K 2 P 在间歇式反应器中，则目的产物P 的最大浓度=m ax ,P C ___A____。 A. 1 22 )(210K K K A K K C - B. 2 2/1120 ]1)/[(+K K C A C. 122 )(120K K K A K K C - D. 2 2/1210]1)/[(+K K C A 3、串联反应A → P （目的）→R + S ，目的产物P 与副产物S 的选择性 P S =__C_。 A. A A P P n n n n --00 B. 0 A P P n n n - C. 0 0S S P P n n n n -- D. 0 0R R P P n n n n -- 4、全混流反应器的容积效率η=1.0时，该反应的反应级数n___B__。 A. ＜0 B. =0 C. ≥0 D. ＞0 5 、对于单一反应组分的平行反应A P(主) S(副)，其瞬间收率P ?随A C 增大而单调下降，则最适合的反应器为 ____B__。 A. 平推流反应器 B. 全混流反应器 C. 多釜串联全混流反应器 D. 全混流串接平推流反应器 6、对于反应级数n ＞0的不可逆等温反应，为降低反应器容积，应选用____A___。 A. 平推流反应器 B. 全混流反应器 C. 循环操作的平推流反应器 D. 全混流串接平推流反应器 7 、一级不可逆液相反应 A 2R ，3 0/30.2m kmol C A =， 出口转化率 7.0=A x ，每批操作时间 h t t 06.20=+，装置的生产能力为50000 kg 产物R/天，R M =60，则反应器的体积V 为_C_3 m 。 A. 19.6 B. 20.2 C. 22.2 D. 23.4 8、在间歇反应器中进行等温一级反应A → B ， s l mol C r A A ?=-/01.0，当l mol C A /10=时，求反应至 l mol C A /01.0=所需时间t=____B___秒。 A. 400 B. 460 C. 500 D. 560 9、一级连串反应A → P → S 在全混流釜式反应器中进行，使目的产物P 浓度最大时的最优空时 = opt τ_____D__。 A. 1 212) /ln(K K K K - B. 1 221)/ln(K K K K - C. 2 112)/ln(K K K K D. 2 11K K 10、分批式操作的完全混合反应器非生产性时间0t 不包括下列哪一项____B___。 《化学反应工程》试题库 一、填空题 1. 质量传递、热量传递、动量传递和和化学反应称为三传一 反? 2. 物料衡算和能量衡算的一般表达式为输入-输出二累 积_____________ 。 3. 着眼组分A 转化率X A的定义式为 X A=( n A—n A)/ _____________ 。 4. 总反应级数不可能大于￡—。 5. 反应速率-r A=kC A C B的单位为kmol/(m3? h).速率常数k的因次为 nV(kmol ? h ) 。 6. 反应速率-r A=kC A的单位为kmol/kg ? h.速率常数k的因次为mVkg ? h 。 7. 反应速率.kc A/2的单位为mol/L ? s.速率常数k的因次为 (mol) 1/2? L-1/2? s 。 8. 反应速率常数k与温度T的关系为lnk 10000 102.其活化能为 T mol 。 9. 某反应在500K时的反应速率常数k是400K时的103倍.则600K 时的反应速率常数k时是400K时的10 5倍。 10. 某反应在450C时的反应速率是400C时的10倍.则该反应的活化 能为（设浓度不变）mol 。 11. 非等分子反应2SO+Q==2SQ的膨胀因子sq等于________ 。 12. 非等分子反应N2+3H2==2NH的膨胀因子H2等于-2/3 。 13. 反应N b+3H2==2NH中（& ）= 1/3 （仏）二1/2 扁3 14. 在平推流反应器中进行等温一级不可逆反应.反应物初浓度为G°. 转化率为X A.当反应器体积增大到n倍时.反应物A的出口浓度为 C A0（1-X A）n . 转化率为1-（1- X A”。 15. 在全混流反应器中进行等温一级不可逆反应.反应物初浓度为C A0. 转化率为X A.当反应器体积增大到n倍时.反应物A的出口浓度为 匚些.转化率为nxA—。 1 （n 1）X A 1 （n 1）X A 16. 反应活化能E越大.反应速率对温度越敏感。 17. 对于特定的活化能.温度越低温度对反应速率的影响越大。 18. 某平行反应主副产物分别为P和S选择性S的定义为（n P-g）/ (n s- n s0) 1.化学反应工程是一门研究______________的科学。 2.化学反应速率式为β α B A C A C C K r =-，如用浓度表示的速率常数为C K ，用压力表示的速率常数 P K ，则C K =_______P K 。 3. 平行反应 A P(主) S(副)均为一级不可逆反应，若主E ＞副E ，选择性S p 与_______无关，仅是_______的函数。 4.对于反应级数n ＞0的反应，为降低反应器容积，应选用_______反应器为宜。 5.对于恒容的平推流管式反应器_______、_______、_______一致。 6.若流体是分子尺度作为独立运动单元来进行混合，这种流体称为_______。 7.流体的混合程度常用_______、_______来描述。 8.催化剂在使用过程中，可能因晶体结构变化、融合等导致表面积减少造成的_______失活，也可能由于化学物质造成的中毒或物料发生分解而造成的_______失活。 9.对于多孔性的催化剂，分子扩散很复杂，当微孔孔径在约_______时，分子与孔壁的碰撞为扩散阻力的主要因素。 10.绝热床反应器由于没有径向床壁传热，一般可以当作平推流处理，只考虑流体流动方向上有温度和浓度的变化，因此一般可用_______模型来计算。 11.对于可逆的放热反应，存在着使反应速率最大的最优温度opt T 和平衡温度eq T ，二者的关系为______________。 12.描述流化床的气泡两相模型，以0U 的气速进入床层的气体中，一部分在乳相中以起始流化 速度mf U 通过，而其余部分_______则全部以气泡的形式通过。 13.描述流化床的数学模型，对于气、乳两相的流动模式一般认为_______相为平推流，而对_______相则有种种不同的流型。 14.多相反应过程是指同时存在_______相态的反应系统所进行的反应过程。 II.1.一级连串反应A → P → S 在全混流釜式反应器中进行，使目的产物P 浓度最大时的最优 空时 = opt τ_______。 A. 1212)/ln(K K K K - B. 1221) /ln(K K K K - C. 2 112)/ln(K K K K D. 211K K 2.全混流反应器的容积效率η小于1.0时，且随着A χ的增大而减小，此时该反应的反应级数n_______。 A. ＜0 B. =0 C. ≥0 D. ＞0 3.当反应级数n_______时，微观流体具有比宏观流体高的出口转化率。 A. =0 B. =1 C. ＞1 D. ＜1 4.轴向分散模型的物料衡算方程的初始条件和边界条件与_______无关。 A. 示踪剂的种类 B. 示踪剂的输入方式 C. 管内的流动状态 D. 检测位置 5.对于气-液相反应几乎全部在液相中进行的极慢反应，为提高反应速率，应选用_______装置。A. 填料塔 B. 喷洒塔 C. 鼓泡塔 D. 搅拌釜 6.催化剂在使用过程中会逐渐失活，其失活速率式为d m i d C k dt d ψψ =- ，当平行失活对反应物有强内扩散阻力时，d 为_______。 化学工程的发展与展望 化学工程的发展与展 化学工程是将化学过程和物理过程的基础理论研究与工业化学相结合的学科，不仅是一门具有百年历史的成熟基础学科，也是充满朝气、与时俱进的学科。 1 化学工程的兴起 几千年来过滤、蒸发、结晶等操作在生产中被广泛的应用，但在相当长的时期里，这些操作都是规模很小的手工作业。化学工程这一学科，是在 19 世纪后期随着大规模制造化学工业产品的生产过程的发展而诞生的。 19 世纪70 年代，各种基础化学品的生产等都有了相当的规模，化学工业有了许多杰出的成就。如索尔维法制碱中所用的纯碱碳化塔，高 20 余米，在其中同时进行化学吸收 、结晶、沉降等过程，但是人们还没有从其中找出共有的规律。1880 年，“化学工程” 第一次被英国学者 George E.Davis 正式提出，1888 年，美国麻省理工学院开设了第一个以“化学工程”命名的课程，标志着化学工程学科的诞生。1915 年，本文由论文联盟https://www.doczj.com/doc/d418486314.html, 收集整理美国学者 Arthur D. Little 提出了“单元操作”，将各种化学品的工业生产工艺分解为若干独立的物理操作单元，并阐明了即使是不同的工艺，只要是相同操作单元就遵循的相同原理。 1920 年，在美国麻省理工学院，化学工程从化学系分离出来，成为一个独立的系。1923 年华克尔、刘易斯和 W.H.麦克亚共同写的《化工原理》一书出版，奠定了化学工程作为一门独立的工程学科的基础。 2化学工程的发展 2.120 世纪前叶，化学工程二级学科应运而生 在20 世纪前叶，化学工程学科的发展促进了许多化学工艺的问世，如美国用丙烯合成出异丙醇，被誉为是石油化工的开端。这些化学工艺的出现，许多化学工程二级学科应运而生。 化学热力学，化学反应工程，传递过程，化工系统工程，化工控制工程等多个二级学科相继诞生。 2.220 世纪50～60 年代，化学工程完成了从单元操作到 《化学反应工程原理》复习思考题 第一章绪论 1、了解化学反应工程的研究内容和研究方法。 2、几个常用指标的定义及计算：转化率、选择性、收率。 第二章化学反应动力学 1、化学反应速率的工程表示，气固相催化反应及气液相非均相反应反应区的取法。 2、反应速率常数的单位及其换算。 3、复杂反应的反应速率表达式（可逆、平行、连串、自催化）。 4、气固相催化反应的步骤及基本特征。 5、物理吸附与化学吸附的特点。 6、理想吸附等温方程的导出及应用（单组分吸附、解离吸附、混合吸附）。 7、气固相催化反应动力学方程的推导步骤。 8、不同控制步骤的理想吸附模型的动力学方程的推导。 9、由已知的动力学方程推测反应机理。 第三章理想间歇反应器与典型化学反应的基本特征 1、反应器设计的基本方程式。 2、理想间歇反应器的特点。 3、理想间歇反应器等温、等容一级、二级反应反应时间的计算及反应器体积的计算。 4、自催化反应的特点及最佳工艺条件的确定及最佳反应器形式的选择。 5、理想间歇反应器最优反应时间的计算. 7、可逆反应的反应速率，分析其浓度效应及温度效应。 8、平行反应选择率的浓度效应及温度效应分析。 9、平行反应反应器形式和操作方式的选择。 10、串连反应反应物及产物的浓度分布，t opt C p.max的计算。 11、串连反应的温度效应及浓度效应分析。 第四章理想管式反应器 1、理想管式反应器的特点。 2、理想管式反应器内进行一级、二级等容、变容反应的计算。 3、空时、空速、停留时间的概念及计算。 4、膨胀率、膨胀因子的定义，变分子数反应过程反应器的计算。 第五章理想连续流动釜式反应器 1、全混流反应器的特点。 2、全混流反应器的基础方程及应用。 3、全混釜中进行零级、一级、二级等温、等容反应时的解析法计算。 4、全混釜的图解计算原理及图解示意。 5、全混流反应器中的浓度分布与返混，返混对反应的影响。 6、返混产生的原因及限制返混的措施。 7、多釜串联反应器进行一级、二级不可逆反应的解析法计算。 8、多釜串联反应器的图解法计算原理。 第七章化学反应过程的优化 1、简单反应过程平推流反应器与全混流反应器的比较及反应器形式的选择。 2、多釜串连反应器串连段数的选择分析。 3、自催化反应反应器的选型分析。 4、可逆放热反应速率随温度的变化规律，平衡温度和最优温度的概念。 5、平行反应选择率的温度效应及浓度效应分析，反应器的选型，操作方式的确定。 6、串连反应影响选择率和收率的因素分析，反应器的选型及操作方式的确定。 7、平推流与全混釜的组合方式及其计算。 第八章气固相催化反应过程的传递现象 1、气固相催化反应的全过程及特点。 2、等温条件下催化剂颗粒的外部效率因子的定义。 3、外扩散、内扩散对平行反应、连串反应选择性的影响分析。 4、气体流速对外扩散的影响分析。 5、等温条件下催化剂颗粒的内部效率因子的定义。 第一章 1. 化学反应工程是一门研究 (化学反应个工程问题)的科学。 2. 所谓数学模型是指 (用数学方法表达各变量间的关系)。 3. 化学反应器的数学模型包括 （动力学方程式、 物料横算式子、 热量衡算式、 动量衡算式 和 参数计算式） 4. 所谓控制体积是指 （能把反应速率视作定值的最大空间范围）。 5. 模型参数随空间而变化的数学模型称为 （ 分布参数模型）。 6. 模型参数随时间而变化的数学模型称为 （非定态模型）。 7. 建立物料、热量和动量衡算方程的一般式为 (累积量=输入量-输出量)。 第二章 1. 均相反应是指 (在均一的液相或气相中进行的反应)。 2. 对于反应aA + bB → pP + sS ，则r P =( p/a )r A 。 3.着眼反应物A 的转化率的定义式为(转化率Xa=转化了的物料A 的量/反应开始的物料A 的量)。 4. 产物P 的收率ΦP 与得率ХP 和转化率x A 间的关系为( Xp/Xa )。 5. 化学反应速率式为r A =k C C A αC B β，用浓度表示的速率常数为k C ，假定符合理想气体状态方 程，如用压力表示的速率常数k P ，则k C =[ (RT)的a+B 次方]k P 。 6.对反应aA + bB → pP + sS 的膨胀因子的定义式为 （P+S ）-(A+B))/A 。 7.膨胀率的物理意义为 (反应物A 全部转化后系统的体积变化率)。 8. 活化能的大小直接反映了 (反应速率) 对温度变化的敏感程度。 9. 反应级数的大小直接反映了(反应速率) 对浓度变化的敏感程度。 10.对复合反应，生成主产物的反应称为 (主反应)，其它的均为(副反应)。 11. 平行反应A → P 、A → S 均为一级不可逆反应，若E 1＞E 2，选择性S p 与 (A 的浓度) 无关，仅是 (A 的浓度) 的函数。 12. 如果平行反应A → P 、A → S 均为一级不可逆反应，若E 1＞E 2，提高选择性S P 应(提到 温度)。 13. 一级连串反应A → P → S 在平推流反应器中，为提高目的产物P 的收率，应(降 低)k 2/k 1。 14. 产物P 的收率的定义式为 (生成的全部P 的物质的量/反应掉的全部A 的物质的量) 15. 产物P 的瞬时收率φP 的定义式为(生成的物质的量/反应的A 的物质的量) 16. 产物P 的选择性S P 的定义式为(单位时间内产物P 的物质的量/单位时间内生成产物S 的物质的量) 17. 由A 和B 进行均相二级不可逆反应αA A+αB B = αS S ，速率方程为： r A =－dC A /dt=kC A C b 。 求： （1）当C A0/C B0=αA /αB 时的积分式 （2）当C A0/C B0=λ≠αA /αB 时的积分式 18. 反应A → B 为n 级不可逆反应。已知在300K 时要使A 的转化率达到20%需12.6min ，而在340K 时达到同样的转化率仅需3.20min ，求该反应的活化能E 。 第三章 1. 理想反应器是指(理想混合反应器 平推流反应器)。 2. 全混流反应器的空时τ是 (反应器容积) 与(进料的体积流量)之比。 3. 全混流反应器的放热速率Q G ={ 00()A A Hr Ft y x ? }。 4. 全混流反应器的移热速率Q r ={ 012()pm Ft C T T - } 5. 全混流反应器的定常态操作点的判据为{ G r Q Q = }。 6. 全混流反应器处于热稳定的定常态操作点的判据为{ G r Q Q = G r dQ dQ dT dT > }。《化学反应工程》试题及标准答案
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