Vo.l 29
高等学校化学学报
No .8
2008年8月
CHEM I CAL J OURNAL OF CH I NESE UN I VERSI T I E S
1625~1628
过渡金属 双硫分子配合物的理论研究
黄 斌,曹泽星
(厦门大学化学系,固体表面物理化学国家重点实验室,厦门361005)
摘要 采用密度泛函方法,对一系列过渡金属 双硫分子配合物的结构和相关性质进行了理论计算研究,讨论了中心金属原子、配体等结构修饰对分子性质的影响.计算结果表明,过渡金属双硫分子配合物的HOMO 和LUM O 轨道主要由其配体轨道组成,且其能隙很小;中心金属原子和配体中一些基团的改变对分子配合物构型的影响很小,而且HOM O LUM O 能隙变化不大.配合物的氧化主要表现在配体部分,氧化过程对调控HOM O LUM O 能隙具有十分重要的作用.
关键词 双硫分子配合物;密度泛函计算;HOM O LUM O 能隙
中图分类号 O 641 文献标识码 A 文章编号 0251 0790(2008)08 1625 04
收稿日期:2007 09 27.
基金项目:国家自然科学基金(批准号:20673087和20733002)资助.
联系人简介:曹泽星,男,博士,教授,博士生导师,主要从事理论与计算化学研究.E m ai:l z xcao @x m u https://www.doczj.com/doc/dc18337725.html,
过渡金属 双硫分子配合物是一类HOMO L UMO 能隙非常小的分子,这类分子在红外发光体与分
子电导材料设计等方面具有非常广泛的应用.在过去的20年里,人们对具有较小前线轨道能隙的分子体系进行了广泛的研究
[1~3]
.通常,减小H O MO LUMO 能隙(HOMO L UMO gap ,H LG )主要有两种方
法:一种是扩展分子的共轭体系[4]
,这种方法主要的缺点是在合成时不能无限地扩展共轭体系的长
度;另外一种是在共价分子内连接上电子给予体(具有高能级的HO MO )和电子接受体(具有低能级的
LUMO)片段[5]
,但是HOMO 和LUMO 轨道的不同位相阻碍了电子在它们之间的传输.在以前报道的一系列单核分子金属(M o lecular m eta l)中
[6]
,其配体分子主要是由一个扩展的TTF(四硫代富瓦烯)骨
架构成(图1),通过金属将两边的TTF 配体连接起来.在这类分子的设计中,既考虑了分子共轭的伸展,又考虑分子中连接电子给予体和电子接受体的片段.实验结果证明,这类分子晶体在室温下拥有极高的电导率,其主要原因如下:(1)分子配合物具有良好平面共轭的TTF 体系;(2)分子中的硫原子具有扩展的d 轨道,能通过S S 相互作用形成分子间有效的轨道重叠;(3)当这些共轭体系和合适的电子受体作用时能被部分氧化还原或发生电荷分离.这使得它们在导电性能方面表现出潜力,有可
能成为一种分子导体[7]
.
Fig .1 M ode ls of TTF(A)and N i(d t)2(B)
本文通过理论计算,研究这类过渡金属双硫分子配合物的结构与其性质的关系,通过对中心金属原子和配体进行结构修饰,考察其HOMO L UMO 能隙的变化及其相关的晶体结构性质.
1 计算方法
计算采用广义梯度近似(GGA)的PBE
[8,9]
和P W 91
[10~12]
密度泛函方法,所有原子都选择全电子双
数值极化基组(DNP).几何结构优化采用BFGS 算法,其收敛标准如下:能量梯度为2 10-3
hartree /
bohr ,原子最大位移为0 0005n m,对应的总能量收敛到1 10
-5
hartree .计算采用M aterial Stud i o 软件
包中DM o l 3
模块完成.晶体部分的优化采用M aterial Studio 软件包中C ASTEP 模块完成,其收敛标准采
用系统默认设置.
2 结果与讨论
2.1 N i 和Pd 双硫分子配合物
图2是过渡金属N i 与扩展的TTF 形成的四个金属双硫分子配合物,其分别是:t m dt(tri m ethy le netetrath iaf u lva lenedit h iolate),dm dt(d i m ethy ltetrathiafulvalened ithio late),ptdt(propylened ithiotetra t h iaful va lenedit h iolate)和dt(tetrath iafulvalenedit h iolate)[13]
.这四个配体的基本骨架相同,但侧基不同.优化得
到的四个配合物的中间结构单元N i S 4C 4骨架近似于一个平面,具有近似的D 2h 点群对称性,虽然优化所得到的N i(ptdt)2分子配合物的七元环端基有扭曲,与文献[6]报道的不同,N i(ptdt)2分子侧基两边的七元环弯曲的方向都朝上,具有船式结构
.
F i g .2 S truc tures of N i (t m dt)2(A ),N i (d m dt)2(B ),N i(d t)2(C)and N i (ptd t)2(D)
从表1列出的部分键参数可以看出,计算值与实验值接近.由于此系列的配合物共轭相互作用强,
Tab le 1 B ond length s(nm )and bond angles(!)of N i(t m dt)2,N i(dmd t)2,N i(d t)2and N i (p td t)2*
Bond d t t m dt dmd t ptdt N i 1?S20.21900.2185(0.2177)
0.21850.2182(0.2183)
S2?C40.17200.17190.17190.1718C 4?C50.13870.1389(0.1352)
0.13890.1389(0.1360)
S4?C60.17580.17580.17570.1759S6?C70.17630.17660.17660.1767C 7?C80.13690.1368(0.1362)
0.13670.1365(0.1373)
S2?N i 1?S393.293.193.193.0H LG /kJ
42.5
33.8
34.7
38.6
*The ato m i c nu m beri ngs i n N i contai n ed d it h i o l ate co m plexes ref er to Fi g .1and the experi m en tal values are gi ven i n parenthes es .
N i ?S 键长比正常的N i ?S 键(0 221nm )稍短,约为0 2185nm ,S ?N i ?S 键角约为93 1!.另外,虽然在配合物中的侧基有所不同,但对四个配合物的几何构型影响不大.GGA PBE 和GGA P W 91水平上的计算结果表明,N i(ptdt)2单重态的能量稍微低于三重态的能量,单重态为分子配合物的基态
.
F i g .3 H O M O s and LUMO s of the N i contai n ed d ith iolate co mp lexes
图3是N i 的一系列配合物的HOMO 和LUMO 分子轨道图,HOMO 和L UMO 轨道的对称性分别是b 2g 和b 1u .计算结果表明,在单、三态中,HOMO LUMO 能级差变化不
大,且能隙 E 非常小,这与报道的那些随着分子尺度加大的共轭分子能级变小的结果一致[14]
.计算
结果还揭示,N i(t m dt)2的HOMO 轨道几乎没有金属N i 的贡献,而在L UMO 轨道中金属N i 的贡献也只有6%.将N i(t m dt)2中扩展的TTF 骨架中的S 原子用同族的Se 原子所替代优化所得到HOMO 和L U MO 分子轨道图,它们和N i(t m dt)2分子配合物非常相似,计算得到的能隙值也非常接近.而用吸电子基团CF 3替代了N i(t m dt)2两端的C H 3,优化所得到的F MO 图,它们与N i(t m dt)2的HOMO 和L UMO
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分子轨道图也非常相似,但是其能隙值相对N i(t m dt)2有所增加,达到48 3kJ ,可见同族的原子替代此类配合物中骨架中的S 对整个配合物的能隙几乎没有影响,而吸电子基团的取代使能隙值增加,但增幅并不大.这些结果表明,在整个分子配合物中,扩展的TTF 骨架在决定HOMO L UMO 能级差方面
占主导地位.
表2列出的是以同族金属Pd 替代中心原子N i 得到的Pd 双硫分子配合物优化后的结构参数,优化所得的构型与N i 的配合物的构型一致,中间的PdS 4C 4骨架近似于一个平面,但Pd(dt)2键长比其它Pd 的配合物稍短.Pd(dt)2、Pd(dm dt)2和Pd(t m dt)2分子的HOMO 和LUMO 轨道图与N i 的配合物的类似,计算结果表明,N i 和Pd 同族金属元素与TTF 形成单金属分子配合物的HOMO LUMO 能隙均很小,在28 9~38 6kJ 之间,并且单三态之间能量相差不大.计算结果也表明,在Pd(dt)2的HOMO 轨道中金属Pd 几乎没有贡献,在LUMO 轨道中金属Pd 的贡献约5%.
Tab le 2 Bond len gth s(nm )and bond angles(!)of Pd con tai n ed d ith iolate co mp lexes *
Bond d t t m dt dmd t Bond dt t md t d m dt Pd1?S20.23070.23550.2354S6?C 70.17470.17620.1762S2?C4
0.17050.17210.1722
C7?C8
0.13560.1369
0.1368C4?C50.13780.13910.1391S2?Pd1?S389.589.389.2S4?C60.1712
0.1761
0.1762
HLG /k J
29.0
25.1
26.0
*
The ato m ic num beri ngs i n the Pd contai ned d it h iol ate co m p l exes ref er to Fi g .1.
2.2 晶体结构
N i(Ptdf)2的晶体结构见图4.N i(ptdt)2晶体初始结构取自文献[6],晶体的空间群是C 2/m ,晶胞参数为a =1 010n m,b =1 180n m,c =1 242nm ,N i 原子处在2/m 位置上,其堆积形式沿着(100)方向.优化采用M aterial S tudio 软件包中CASTEP 软件,优化过程中保持晶体的对称性以及固定晶胞参数.在此配合物中,N i ?S 键长为0 2185nm,S ?N i ?S 键角约93 0!,通常,相邻中性分子之间只是弱范德华力的相互作用,但是在优化得到的晶体结构中,分子间N i ?N i 的最短距离是0 7764nm,从前面的分析可知,该类金属配合物的前线轨道(HO MO 轨道和LUMO 轨道)具有扩展的 轨道特征,而沿着堆积的方向最短的S S 距离是0 3402nm ,小于两个S 原子的范德华半径和0 368n m,因此分子层间的S S 相互作用使得该分子晶体构型可以形成二维的电子离域,即二维 金属带
[15]
.
Fig .4 C rystal struc ture of N i(p td t)2
(A)T op vi ew;(B )si de v i e w.
2.3 双硫金属分子配合物的能隙值
中性配合物的结构和组成晶体时排列的方式分别与带电配合物的结构和晶体排列的方式不同,通常,中性分子之间只存在弱的范德华力,但是计算结果表明,N i(ptdt)2具有特殊的电子结构.表3列 Tab le 3 Bond len gths(nm )of N i(p tdt)2,
and N i (ptd t)2-2
C o m plex C4?C 5C 7?C8C 10?C11N i ?S N i(p t d t)20.13650.13890.13630.2182N i(ptdt)2-0.13630.13760.13700.2211N i(ptdt)
2-2
0.1362
0.1366
0.1383
0.2219
出了不同氧化 还原体系N i(ptdt)2,N i(ptdt)-
2,N i(ptdt)2-
2的平衡键长数据.从表3可以看出,随着配合物体系所带负电荷的增加,其C
C 键长随
之增大,M ?S 的键长也有所增加,这与文献[6]的计算结果一致,表明C C 反键轨道上有部分电子占据.计算结果表明,分子配合物的氧化:
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黄 斌等:过渡金属 双硫分子配合物的理论研究
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N i(ptdt)2-2#N i(ptdt)2,N i原子上的电荷变化很小(0 291#0 281),而S原子(S2:-0 379# -0 239)和C原子(C4:0 156#0 175)的电荷变化明显,特别是S原子,因此可以认为,N i(ptdt)2-2到N i(ptdt)2的氧化过程主要发生在配体上,而不是在金属中心.计算得到的N i(ptdt)2-2能隙值为51 1kJ,相对于N i(ptdt)2的能隙值更大,从图3看到,N i(ptdt)2-2分子的L UMO轨道的分布集中在两边的侧基上,相对于N i(ptdt)2是定域化的.通过氧化使得配体前线轨道能级降低,配体可以更好地与N i2+前线轨道作用,导致分子配合物的前线轨道更加离域,降低了整个配合物的HOMO LUMO能隙值.
在图3中,HOMO轨道中金属的成分几乎为零,而L UMO轨道中有少量金属d 轨道的贡献.金属轨道参与分子配合物的LUMO轨道,使得整个分子配合物的共轭程度增加,LUMO轨道能级降低,导致分子配合物的HOMO L UMO能隙(28 9kJ)比孤立配体的能隙(202 6kJ)小得多.和中性的分子配合物相反,其阴离子的H O MO包含少量的金属轨道,而LUMO轨道中金属的贡献几乎为零(见图3),对应的HOMO L UMO能隙较大(51 1kJ).
参 考 文 献
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A Theoretical Study on Co mplexes of T ransiti onM etals Co mp lex w ith
E xtended TT
F D ithiol ate L igands
HUANG B in,CAO Ze X i n g*
(S tate K ey Laboratory of Phy sical Che m istry of Soli d Surfaces,D epart men t of Che m istry,
X ia m en Universit y,X ia m en361005,China)
Abst ract G eo m etries and properties o f co m plexes of transition m eta ls w it h extended TTF dithiolate li g ands w ere i n vestigated by density functi o na l theo r y.The effects ofm etal replace m ent and ligand m od ifi c ation on the structures and propertiesw ere exp l o red.The resu lts ind icate that the HOMO LUMO gaps i n these co m plexes are very s m a l.l The co mp lexation of transition m etals w ith t h e ex tended TTF dith i o late ligand as w ell as the ox idation o f co m plex plays an i m portant ro le i n reduc i n g the HOMO LUMO gap.
K eywords D ith i o late m olecular co m p lex;Density f u nctina l theory;HOMO LUMO gap
(Ed.:Y,I)
硫 一、物理性质 1、纯净的硫是一种黄色或淡黄色的固体，俗称硫磺 2、不溶于水，易溶于二硫化碳，微溶于酒精。 3、熔点112.8℃，沸点444.8℃。 4、硫蒸汽急剧冷却的过程叫做硫华。 二、化学性质 (1)与金属反应 Fe + S_______ 现象：继续保持红热状态，生成黑褐色固体。 Cu + S_______ Hg + S_______（反常反应） 干态制法： Mg + S_______ Al + S________ (MgS,Al2S3)与水反应 小结：硫能和许多金属化合反应生成金属硫化物，在金属化合物中，硫元素的化合价是-2价，金属一般呈低价，Hg反常。 (2)与非金属反应 S+SO2_____________ H2+S______________ 小结：硫的化学性质与氧相似，但氧化性比氧弱，跟金属反应时显示氧化性，跟氧化性较高的非金属反应，显示还原性，跟还原性较强的物质反应，显示氧化性。 (3)与化合物反应 S+2H2SO4(浓)______________________ 3S+6NaOH_________________________ 三、用途 ①主要用于制硫酸 ②植物生长必不可少的元素 ③橡胶工业的重要添加剂 ④有杀虫、杀螨、杀菌作用，可用作农作物的杀菌剂和治疗皮肤的杀菌软膏 ⑤染色、制革、国防工业、火柴、火药、烟火等行业用到。 （注：单质硫只存在于火山口附近，化合态硫存在于硫铁矿FeS2） 四、黑火药(主要成分：硫磺、硝石、木炭)的爆炸： S+2KNO3+3C____________________________ 硫化氢 一、物理性质 1）无色有毒气体，有臭鸡蛋气味（硫化氢独有气味，可用此鉴别气体） 2）密度比空气大。 3）在水中的溶解性为1：2.6，能溶于水。 4） H2S的水溶液叫氢硫酸。（弱酸性） 二、化学性质 1）可燃性气体
二维过渡金属硫族化合物纳米结构的制备与性能研究 在低维物理系统中,二维纳米结构以其独特的微观结构、优异的性能和广阔的应用前景引发了广大科研工作者极大的研究热情。与此同时,与二维纳米结构相关的一些新体系的出现以及这些相关体系中出现的新现象和新规律也为二维纳米结构的发展注入了新的活力。 其中,二维过渡金属硫属化合物因其丰富的元素组成及特别的电子结构,展现出独特的物理、化学性质,在光电子器件、催化、能源转换与存储等众多领域都有着巨大的应用前景。利用此类二维晶体独特的二维边界效应,调节相应晶体结构及元素组成,可以实现对过渡金属硫属化合物电子结构、光、热、磁的特性的调节,从而实现材料在各领域功能性的优化,为二维纳米材料设计和性能优化提供了一个良好的材料研究平台。 本论文旨在对过渡金属硫属化合物在光电催化领域优势和限制因素分析的基础上,通过构筑一系列二维过渡金属硫属化合物纳米结构,并有效应用于光电催化系统中。充分发挥过渡金属硫属化合物的电子特性和二维纳米材料的结构优势,设计和调控相关晶体结构及多元二维过渡金属硫属化合物系统,以期实现更为高效的电催化活性和能源转换效率。 本论文主要包括以下几方面的内容:1.基于对二维过渡金属硫属化合物纳米结构的研究需求,发展出了一种适合大批量合成过渡金属硫属化合物二维纳米片的新方法。通过水热插层剥离处理,成功制备出了超薄二硫化钼,二硒化钼纳米片,产物纯度高,表面光滑,厚度可达4 nm左右。 这种方法普适性强,可适用于其他的层状过渡金属硫属化合物。利用制备得到的超薄二硫化钼纳米片,通过一系列测试和研究发现,其有着优良的光电化学,
光响应,以及电化学储能性能。 本工作为以后将二维过渡金属硫属化合物应用于光电探测器,传感器,以及 能源存储等领域提供了极大的便利。2.作者利用二维过渡金属硫属化合物纳米片在液相体系中带电荷的物理特征,采用电泳沉积制备一系列高效的电催化析氢电极。 该电极制备方法简单有效,实验结果表明,二硫(硒)化钼纳米片与基底连结 紧密,电催化材料与电极载体之间的电荷转移十分高效。其次,通过选择三维孔状碳纤维布,将超薄纳米片结构有效地负载到碳纤维曲面上,极大程度地将过渡金 属硫属化合物的催化活性位点暴露出来,通过一系列测试证实,该析氢电极具有 优异的电解水析氢效率和稳定性。 该工作提出了一个增加催化剂活性位点和提高析氢电极电导有效的路径,对大规模应用二维过渡金属硫属化合物电催化剂具有重要的借鉴意义。3.二硒化钴等非层状过渡金属硫属化合物本身就具有较好的电催化活性,但由于晶体结构不同于二硫化钼等层状硫属化合物,热力学生长过程中不易于形成二维纳米片结构。 作者结合离子交换路径和选择合适形貌的中间过渡产物作为前驱体,通过水热法制备出了超薄的二硒化钴纳米片结构。所制备的二硒化钴纳米片仅有1.8 nm 厚,并原位生长在碳纤维组成的碳布上,与碳纤维电接触良好,可直接用作电解水析氢电极。 在酸性体系下,所制备的超薄二硒化钴纳米片的电催化性能明显优于一般的二硒化钴纳米颗粒,且体现出其优异的稳定性。我们的研究结果进一步揭示二维结构有利于暴露更多活性界面,为将来制备更多非层状过渡金属硫族化合物二维纳米结构和设计高效的电催化活性材料,提供了重要的借鉴意义,并为以后进一
二维过渡金属二硫族化合物的载流子调控与器件研究 近年来,二维过渡金属二硫族化合物（TMDs）引起了人们极大的研究兴趣。由于其独特的性质,人们在TMDs中发现了很多新奇的物理现象,并探索了其各种潜在的器件应用。载流子调控在半导体材料的基础研究和器件应用中有着十分重要的意义,对TMDs材料体系的载流子调控研究将促进该领域的发展。本论文主要研究通过不同手段对二硫化钼（MoS2）、二硒化钨（WSe2）、二硫化铼（ReS2）这几种具有代表性的TMDs材料的载流子进行调控,并进一步探索其相关的物理性质和器件应用。 首先,在第三章中,我们结合包括光显微镜、拉曼光谱、原子力显微镜（AFM）对样品的层数和薄膜质量进行了表征。通过场效应测量得到单层和双层 MoS2样品的电流开关比超过105,室温迁移率为～20cm2V-1s-1。然 后我们利用离子液体这个强有力的载流子调控手段,对单层和双层 MoS2样品的输运性质进行了探索研究。通过离子液体引入浓度高载流子,在单层MoS2中观察到金属-绝缘体转变;而在双层器件中除了 观察到金属-绝缘体转变,在更高的载流子浓度下还观察到了超导转变的迹象。 第四章中我们深入研究了离子液体调控下单层和双层MoS2样 品的超导转变。对于双层MoS2样品,通过BKT模型研究了其二维超 导的性质。在低温下,通过研究不同磁场下电阻随温度的演变发现双层 MoS2超导中的涡旋运动包括热激活蠕动（TAFF）和量子蠕动（quantumcreep）两种模式。并且,在我们的实验情况下,双层MoS2超导转变温度随离子液体栅压（不超过10V）的增加而升高。 通过离子液体调节载流子浓度,在单层MoS2中也实现了超导, 其超导载流子浓度为～0.55×1014 cm-2。对比研究了单层和双层 MoS2超导临界温度和载流子浓度的关系,我们发现单层 MoS2超导所需载流子浓度远低于双层（双层超导的最低载流子浓度为1.23×1014cm-2）。结合第一性原理计算和拉曼光谱研究,我们发现在离子液 体引入载流子的过程中（重掺杂）,会导致单层MoS2中发生明显的 声子软化,这有可能与单层MoS2超导临界载流子浓度更低有关。第 五章主要包括两部分内容,通过Ta掺杂实现本征P型WSe2和利用
后过渡金属催化剂综述 1催化剂的意义 催化剂是可以加速化学反应的物质。化学反应若要发生，则反应物分子之间必须有足够能量的发生碰撞以形成活性复合物或过渡态复合物，这个能量就是活化能。而催化剂能够提供一个较低的活化能，因此加速了化学反应的发生。和未添加催化剂的反应的一步实现原理相比，催化反应包含了许多种化合物与过渡态复合物[1]。 催化技术对于目前乃至未来的能源、化学反应、环境工业、石化工业都是至关重要的。原油、煤和天然气向燃料和化学原料的转化，大量石油化工和化学产品的生产，以及CO、NO、碳氢化合物排放物的控制，全都依赖于催化技术。此外，催化剂还是燃料电池电极的必要组分——无论电极使用的是固体氧化物离子还是聚合物质子电解液[2]。催化技术的发展、催化剂的改进和新催化剂的成功开发, 往往会带动已有工艺的改进和新工艺的诞生。据统计,85%以上的化学反应都与催化反应有关。目前工业上采用的催化剂大多为金属、金属盐和金属氧化物等多相催化剂, 其优点是催化性能较稳定, 使用温度广, 容易回收重复使用, 但催化活性较低, 反应常常需要高温、高压条件, 而且副反应较多。最近几十年, 发展了以有机金属络合物为主的均相催化剂, 为化学工业带来革命性进步。这种催化剂分散度高, 活性中心均一, 结构明确, 催化剂活性和选择性都较高, 反应可以在很温和的条件下进行[3]。 2后过渡金属催化剂的性质 聚烯烃工业的发展是一个国家石化工业发展的重要标志。Ziegler - Natta催化剂、茂金属催化剂和后过渡金属催化剂仍然是烯烃聚合催化剂研发的3个主要方向[4]。 90年代,美国北卡罗来纳大学的Brookhart等人[5]报道了利用适当的配体, 可使元素周期表中的第Ⅷ族中Ni和Pd的配合物用来引发烯烃聚合, 从而由单一烯烃可获得高分子量的、有各种支化度的聚合物, 并能实现与极性单体的共聚。他们将这一类催化剂称为烯烃聚合后过渡金属催化剂。后过渡金属催化剂中金属元素的种类涉及到第Ⅷ族中的元素, 目前研究得比较多的为Fe、Co、Ni、Pd4种金属元素[6]。 这类金属配合物的亲氧性相对较弱，对空气和水分不太敏感，特别是催化烯烃以及环烯烃聚合的活性很高[7]，而且对比茂金属催化剂, 后过渡金属催化剂具有稳定性好、生产费用低、能生产新品种聚烯烃以及能合成带有官能团的新型聚合物等优点。再加上后过渡金属催化剂合成相对简单, 产率较高，因而其成本远低于茂金属催化剂, 而且聚合时助催化剂用量比较低, 一般与负载的茂金属催化剂相当, 因此成为烯烃聚合用催化剂的新的研究热点[8]。 3 后过渡金属催化剂的种类 后过渡金属烯烃聚合催化剂是指以镍( Ⅱ) 、钯( Ⅱ) 、铁( Ⅱ) 、钴( Ⅱ) 、钌( Ⅱ)等后过渡金属原子为活性中心的一类金属配合物烯烃聚合催化剂。 3.1 镍系 镍系包括双亚胺类、P - O类和N - O类等。双亚胺类镍系烯烃聚合催化剂是指以双亚胺为配体的一类平面型镍(Ⅱ)阳离子配合物。当采用甲基铝氧烷(MAO)作助催化剂时,二溴化双亚胺合镍的衍生物具有很高的催化活性。这类催化剂在Lewis酸如MAO 的作用下形成阳
过渡金属催化的C-S的合成 摘要:过渡金属催化的C-S交叉偶联反应在有机合成方法学的研究中一直起着不可或缺的作用。这些经过交叉偶联反应所形成的一系列含碳-硫键结构的化合物，在染料、医药、农药、化工以及聚合物的制备中都有广泛的应用。不同过渡金属催化合成硫化物成为当前研究的一个热点。本文简单综述了不同过渡金属催化反应合成含C-S的化合物。 关键词:过渡金属；硫醇；催化；偶联反应；碳一硫键构建 Transition Metal Catalyzed Synthesis of C-S bond Abstract: transition metal catalyzed C-S cross coupling reaction plays an important role in organic synthetic methodology. The compounds synthesized through cross coupling reaction have very good biological activity and wide application in colorant, pharmaceutical, pesticide, and chemical industry , and the preparation of polymer.So transition metal catalytic synthesis of C-S bond becomes a hot issue. In this paper,transition metal-catalyzed reaction was briefly summarized. Key words: transition-metal; thiols; catalyze; coupling reaction;C-S bond formation 许多含硫化合物具有生物活性，包括磺酰胺类抗生素和哮喘药物顺尔宁抗生素等[1-2]。多种含硫化合物的各类构建方法需要深入地研究，碳一硫键的构建和以及进一步的官能团化已经引起科学界的相当关注。硫化物，硫醇及它们的氧化衍生物在有机合成方面有广泛的应用[3-4]。与碳一氧键和碳一氮键的构建方法相比，有机金属试剂催化的碳一硫键的构建方依然是不足的。尽管人们始终认为硫能够毒化金属催化剂，但是金属催化的碳一硫键的构建方法研究有逐渐增强的趋势。 过渡金属催化通过偶联反应构建碳一硫键的各种方法有很多报道，我们接来将介绍不同的过渡金属催化合成碳硫键的这类反应最近进展。 1铜催化
前过渡金属催化剂的现状及进展 摘要：介绍了非茂前过渡金属催化剂作为高效烯烃聚合催化剂的发展和应用领域。根据催化剂中配位原子的性质将非茂前过渡金属催化剂分为配位原子为0、配位原子为N、硼苯类、类茂类等四大类进行讨论。在分述前过渡金属催化剂类型的同时，详细介绍了各类催化剂的特点，综述了各大聚烯烃公司的研究情况。最后时前过渡金属催化剂当前进展和未来发展趋势进行了总结和展望。 关键词：前过渡金属；非茂；催化剂；进展 纵观聚烯烃工业的发展过程，其进步无不与新型催化剂及工艺技术的开发有关。因此新型催化剂的开发应用是聚烯烃工业中研究的焦点。茂金属催化剂有很多优点，如催化体系具有单活性中心、聚合物相对分子质量可调、聚合活性高等。但茂金属催化剂成本较高，制得树脂的加工性差且专利纠纷不断，致使与茂金属催化剂性能相似，而成本较低的非茂单中心催化剂成为研究开发的新热点。非茂前过渡金属催化剂(简称前过渡金属催化剂)是指不含环戊二烯基，金属中心包括前过渡金属元素有机金属配合物，具有与茂金属催化剂相似的特点，可以根据需要定制聚合物，而且成本较低，专利发展空间相对较大，具有巨大的发展潜力。 1 前过渡金属催化剂分类及进展 1．1 含氧类配体 Kakugo等首先报道了烷氧基钛在MAO助催化作用下对丙烯有较好的聚合催化活性，并发现联二酚类衍生物与钛形成的配合物具有很好的烯烃聚合催化活性，如2，2 硫代双(6 一特丁基一4一甲基苯酚)与钛((TBP)TiCl )的配合物在MAO助催化作用下能获得超高相对分子质量的聚合物，如聚乙烯相对分子质量可达4．2×1O。、聚丙烯则高达8×1O 以上。这类催化剂不仅能够使烯烃均聚，而且能够使a烯烃共聚合。(TBP)TiC1：还可催化苯乙烯间规聚合，所得聚苯乙烯的间规度高达98%以上。这是人们第一次将非茂催化剂成功应用于苯乙烯间规聚合。而且，这种催化剂还能催化苯乙烯与乙烯共聚。 Schavorien等进一步扩展了联二酚类衍生物的研究[2]。他们在考察不同取代基对烯烃聚合的影响时发现，只有硫桥基的联二酚配合物具有高催化活性，而其它桥基或非桥联的联二酚的催化活性较低。该类催化体系对长链烯烃及二烯烃也有很好的催化活性。其后，相继又有β-酮与钛及锆形成的配合物应用于烯烃聚合催化的报道，其中β-二酮-锆配合物在MAO助催化作用下对乙烯聚合具有较高的催化活性。而β-二酮-钛配合物则对苯乙烯聚合有较高的催化活性，所产生的聚苯乙烯具有间规结构，间规度达98％以上，与单茂钛催化剂
常见过渡金属离子及化合物颜色: 一.铜副族(IB)： 1.1铜化合物：焰色绿；CuF 红；CuCl 白↓；CuBr 黄↓；CuI 棕黄↓；CuCN 白↓；Cu2O 暗红；Cu2S 黑；CuF2 白；CuCl2 棕黄(溶液黄绿)；CuBr2 棕；Cu(CN)2 棕黄;CuO 黑；CuS黑↓；CuSO4 无色；CuSO4·5H2O 蓝；Cu(OH)2 淡蓝↓；Cu(OH)2·CuCO3 墨绿；[Cu(H2O)4]2+蓝；[Cu(OH)4]2‐蓝紫；[Cu(NH3)4]2+ 深蓝；[CuCl4]2‐黄；[Cu(en)2]2+ 深蓝紫；炔铜红↓. 1.2 银化合物：AgOH 白(常温分解)；Ag2O 黑；新制AgOH 棕黄(混有Ag2O)；蛋白银(AgNO3 滴手上) 黑↓；AgF 白；AgCl 白↓；AgBr 淡黄↓；AgI 黄↓(胶体)；Ag2S 黑↓；Ag4[Fe(CN)6]白↓；Ag3[Fe(CN)6] 白↓；Ag+,[Ag(NH3)2]+,[Ag(S2O3)2]3‐,[Ag(CN)2]‐无色. 1.3 金化合物：HAuCl4·3H2O 亮黄晶体；KAuCl4·1.5H2O 无色片状晶体；Au2O3 黑； H[Au(NO3)4]·3H2O 黄色晶体；AuBr 灰黄↓；AuI 柠檬黄↓. 二.锌副族(IIB)： 2.1 锌化合物：ZnO 白(锌白颜料)↓；ZnI2 无色；ZnS 白↓；ZnCl2 白色晶体(溶解度极大, 水溶液酸性). 2.2 镉化合物：CdO 棕灰↓；CdI2 黄；CdS 黄(镉黄颜料)↓；HgCl2(升汞) 白色；HgNH2Cl 白↓；Hg2Cl2(甘汞) 白↓. 2.3 汞化合物：HgO 红(大晶粒)或黄(小晶粒)↓；HgI2 红或黄(微溶)；HgS 黑或红↓； Hg2NI·H2O 红↓；Hg2(NO3)2 无色晶体. 2.4 ZnS 荧光粉：Ag 蓝；Cu 黄绿；Mn 橙. 三. 钪副族(IIIB)：略 四.钛副族(IVB)： 4.1 钛化合物：Ti3+ 紫红；[TiO(H2O2)2]2+ 橘黄；H2TiO3 白色↓；TiO2 白(钛白颜料)或 桃红(金红石)↓；(NH4)2TiCl6 黄色晶体；[Ti(H2O)6]Cl3 紫色晶体；[Ti(H2O)5Cl]Cl2·H2O 绿色晶体；TiCl4 无色发烟液体. 4.2 锆、铪：MO2,MCl4 白. 五. 钒副族(VB)： 5.1 钒化合物：V2+ 紫；V3+ 绿；V4+ 蓝；V5+ 黄；VO 黑；V2O3 黑；VO2 黄；V2O5 黄或 砖红；水合V2O5 棕红；饱和V2O5 溶液(微溶) 淡黄. VO4^3‐黄。 5.2 钒酸根缩聚：随着V 原子个数的增多，由浅黄——〉深红. 5.3 铌、钽：略. 六.铬副族(VIB)：
过渡金属硫族化合物和硒氧化铋的光学非线性研究具有新奇非线性特性以及超快宽带红外可饱和吸收的光学材料的开发和应用极大地促进了现代光子学、光电子学等领域的发展。半导体的能带宽度和载流子密度是设计材料新奇特性和超快宽带红外非线性的先决条件和基础。在本论文中,我们使用Z扫描测量技术和瞬态吸收光谱研究了过渡金属硫族化合物（TMDCs,包括MoS2、WSe2和TiS2）和硒氧化铋 （Bi2O2Se）的特殊非线性响应以及超快载流子动力学,为理解和设计基于这些材料的光（电）子器件打下了基础。按研究的材料类别,本论文可以分为两大部分。 第一部分主要是过渡金属硫族化合物（包括MoS2、 WSe2和TiS2）的特殊非线性行为及载流子动力学的研究。1.单层MoSe2的CVD制备以及基于能带动态变化的宽度可饱和吸收特性研究。在少层或者单层的TMDCs体系中,由于介质屏蔽的增加,光生载流子容易形成激子（电子-空穴）、带电激子等多体电子能态。载流子密度增加会改变这些激子能态,引起能带重整效应。 远低于能带宽度的频谱引起的饱和吸收行为可能和这种能带重整有关。为了验证这个假设,我们采用CVD技术制备了具有均匀厚度的单层MoSe2,其带宽为1.53 eV,Z扫描测试表明单层MoSe2在800 nm（1.55 eV）和1550 nm（0.80 eV）具有显著的可饱和吸收特性。为了解释这种远低于其本征禁带宽度的频谱引起的宽带可饱和吸收特性的机理,我们首先计算了单层MoSe2中的载流子密度,发现在近红外脉冲辐照下,载流子密度超过Mott转变阈值,使绝缘半导体MoSe2转变成电子（空穴）等离子体MoSe2。载流子浓度急剧升高并超过Mott转变阈值带来两个结果:一是粒子数反转诱导的能带减小约为0.5 eV（1550 nm辐射时）;另一个是载流子温度升高造成能带减小0.51 eV（1550nm辐射时）。 粒子数反转和载流子温度升高的共同效应使单层MoSe2的能带由最初的1.53 eV减小至0.52 eV（脉冲辐射时）。本部分从实验上证明了单层MoSe2的近红外宽带可饱和吸收特性,并基于多体相互作用的理论,首次引入动态能带变化机理理解可饱吸收响应。2.多层WSe2的CVD
硫属化物的合成方法 1.1.3 电化学法 电化学方法是通过电化学手段控制阳极的溶解方式以合成硫属化物。此法不仅可以制备出分子物种，而且能制备出一维和准二维无机聚合物材料。最早将电化学方法用于制备硫属化物的是Zintle及其合作者，但他们只用纯金属电极(如Tl, Sn和Pb)，合成效果不好，也没能产生单晶。使用高活性的较重主族元素的碱金属合金和过渡金属做电极的电化学方法是最常用的制备多元硫属阴离子簇的技术。近年来Haushalter等用不活泼不含碱金属的二元Te合物做电极，合成硫属阴离子簇。这与使用碱金属合金做电极不同，这些二元Te合物在空气中稳定。用电化学方法制备多元硫属阴离子簇，一旦产生阴离子，就很容易与阳离子结合而结晶出来。 电化学合成方法的一个有趣但无法解释的现象是合成化合物的化学计量比与电极碲化物的化学计量比不一致。在一个给定的体系中，当支持电极改变时，分离出来的阴离子在电荷和化学组成上也明显不同(即使电极材料相同)。是溶解过程的结果还是在所有产生的阴离子之间存在复杂平衡状态或是一些化学反应被特定的阳离子所影响，到现在还不清楚。无论原因是什么，都可仅仅通过改变电解质的组成而产生不同的阴离子。虽然几乎所有的较重主族碲化物电极溶解都能产生深颜色的阴离子，但并不是都能分离出晶体。除了两种金的碲化合物被分离出来外，过渡金属碲化合物电极基本上不产生晶体。这种合成技术可以扩展到多元金属硒化物、砷化物或锑化物。利用Se、As、Sb相应的化合物作电极，可以合成出更广泛的材料。在这方面，应考虑溶液的杂质和电解质的影响，原因是这些物相比二元碲化合物体系更活泼。电化学方法发展的一个方向是使用混合有机-无机电解质并在不同溶剂中进行合成，通过控制电解质提供的阳离子的大小和形状，可制得更多的晶体产物。 目前，电化学方法大多用于二元硫属化物的合成，而得到的多元硫属化物的例子非常有限。Haushalter[60]等用电化学方法合成了一些分子物种、链状、层状和三维骨架的结构材料。 1.1.4 溶液合成法 溶液合成法，是经典的配合物合成方法，是在溶液中通过配体与金属离子直接进行配位反应，从而形成配合物的方法。在溶液合成法中，作为中心离子最常用的金属化合物就是无机盐（如卤化物、醋酸盐、硫酸盐等）、氧化物和氢氧化物等。选择过渡金属化合物时要兼顾易与配体反应和易与反应产物分离两方面。溶液合成配合物时，溶剂的选择很重要。一种良好的溶剂应该具有反应物在其中有较大的溶解度而且不易发生分解（水解、醇解等），并有利于进行产物的分离
硫元素及其化合物 硫是一种非金属化学元素，化学符号S，原子序数16。硫是氧族元素之一，属周期系VIA族，在元素周期表中位于第三周期。相对原子质32.065。 通常单质硫是黄色的晶体，又称作硫磺。硫单质的同素异形体有很多种，有斜方硫、单斜硫和弹性硫等。硫元素在自然界中硫元素以硫化物、硫酸盐或单质硫形式存在。硫是人体内蛋白质的重要组成元素，对人的生命活动具有重要意义。硫主要用于肥料、火药、润滑剂、杀虫剂和抗真菌剂生产。硫及含硫矿石燃烧生成的二氧化硫（S+O2==点燃==SO2)在空气中与水和氧结合形成亚硫酸，亚硫酸与空气中的氧气反应生成硫酸，从而造成硫酸型酸雨。 含量分布 硫在自然界中分布较广，在地壳中含量为0.048%（按质量计）。在自然界中硫的存在形式有游离态和化合态。单质硫主要存在于火山周围的地域中。以化合态存在的硫多为矿物，可分为硫化物矿和硫酸盐矿。硫化物矿有黄铁矿（FeS2）、黄铜矿（CuFeS2）、方铅矿（PbS）、闪锌矿（ZnS）等。硫酸盐矿有石膏（CaSO4·2H2O）、芒硝（Na2SO4·10H2O）、重晶石（BaSO4）、天青石（SrSO4）、矾石[(AlO)2SO4·9H2O]、明矾石[K2SO4·Al2(SO4)3·24H2O]等。 物理性质 纯的硫呈浅黄色，质地柔软、轻，粉末有臭味。硫不溶于水但溶于二硫化碳。硫在所有的物态中（固态、液态和气态），硫都有不同的同素异形体，这些同素异形体的相互关系还没有被完全理解。晶体的硫可以组成一个由八个原子组成的环：S8。 导热性和导电性都差。性松脆，不溶于水。无定形硫主要有弹性硫，是由熔态硫迅速倾倒在冰水中所得。不稳定，可转变为晶状硫。晶状硫能溶于有机溶剂如二硫化碳（而弹性硫只能部分溶解）、四氯化碳和苯。化合价有4种，为-2(硫化氢)、+2(硫代硫酸钠)、+4(亚硫酸钠)和+6(硫酸)价。第一电离能10.360电子伏特。结晶形硫不溶于水，稍溶于乙醇和乙醚，溶于二硫化碳、四氯化碳和苯。可转变为晶状硫（正交硫），正交硫是室温下唯一稳定的硫的存在形式。 化学性质 硫可与变价金属反应生成低价态金属硫化物， 例如硫粉与铁粉：Fe+S=△=FeS 硫粉与铜粉：2Cu+S=△=Cu2S 硫可与强氧化性酸反应： S+2H2SO4（浓）=△=3SO2+2H2O 6HNO3(浓)+S=△=H2SO4+6NO2↑+2H2O
铁与硫的化合物（共3篇） 以下是网友分享的关于铁与硫的化合物的资料3篇，希 望对您有所帮助，就爱阅读感谢您的支持。 第一篇 化学高中知识点归纳 ——硫和硫的化合物环境保护物理化学性质的概念 硫元素 物理性质：硫俗称硫磺，是一种黄色晶体，质脆，易研成粉末。不溶于水，微溶于酒精， 易溶于二硫化碳。 化学性质：化学性质比较活泼，能与氧、金属、氢气、卤素（除碘外）及已知的大多数元素 化合。还可以与强氧化性的酸、盐、氧化物，浓的强碱溶液 反应。 例子:3S+4HNO3（稀）－－3SO2+4NO+2H2O
冷：6NaOH+3S===2Na?S+Na?SO?+3H?O 热：6NaOH+3S=== △2Na?S+Na?SO?+3H?O 用途：它主要被用在肥料中，也广泛地被用在火药、润滑剂、杀虫剂和抗真菌剂中。 注：如果有水银滴在地上，撒硫粉可除。 *[硫化氢] (1)物理性质： ①硫化氢是一种无色、有臭鸡蛋气味的气体，密度比空气大． ②硫化氢有剧毒，是一种大气污染物．在制取和使用H2S 气体时，必须在密闭系统如通风 橱中进行． ③在常温、常压下，1体积水中能溶解2.6体积的硫化氢． (2)化学性质： ①不稳定性：H2S受热(隔绝空气)能分解：H2S ②可燃性：H2S气体能在空气中燃烧： 2H2S + 3O2(充足) H2 + S 2H2O + 2SO2 2H2S + O2(不足) 2H2O + 2S (发出淡蓝色火焰) (析出黄色固体) ③强还原性：H2S中的硫为－2价，处在最低价态，当遇到氧化剂时，硫被氧化为0价、+4 价或+6价．（补充：还原剂失去电子，化合价升高，被氧化，
第19 讲硫及硫的化合物 考点 1 硫及其重要化合物的主要性质及用途 ★ 考点解读 一．硫的存在及性质 1. 硫的存在： 自然界中的硫元素主要以硫单质，硫化物（入FeS2、CuFeS2）和硫酸盐（如重晶石、石膏、 芒硝）等形式存在。在火山喷口附近或地壳的岩层里，常常存在游离态的硫。 2. 硫单质的性质： 物理性质：硫（俗称硫磺）为淡黄色固体；不溶于水，微溶于酒精，易溶于CS2（用于洗去试管壁上的硫）；硫有多种同素异形体，如单斜硫、斜方硫、弹性硫等。 化学性质：硫的化合价位于中间价态，故单质硫既有氧化性性又有还原性性；S 作为氧化剂时，是一种弱氧化剂，与变价金属（如Fe、Cu）反应时，生成的是低价金属硫化物（如FeS、Cu2S）。 （1）与大多数金属反应： △2Na+S===Na 2S 2Al+3S====（2）与非金属反应： △ Al 2S3Fe+S==== △ FeS 2Cu + S====Cu2S 点燃△ S+O 2===SO 2S+H 2H 2S（说明硫化氢不稳定） △ （3）与强氧化性酸的反应：S+2H2SO4（浓）====2SO2↑+2H 2O △ （4）与强碱反应：3S+6NaOH ==== 2Na 2S+Na2SO3+3H 2O（用热碱溶液清洗硫） ★ 典例导思 【例1】下列物质中，不能由单质直接化合生成的是( ) ①CuS ②FeS ③SO3④H 2S ⑤FeCl2 A.①③⑤ B.①②③⑤ C.①②④⑤ D. 全部 解析：本题考查S、Cl2氧化性的强弱及与变价金属反应时的产物，单质之间的反应有：2Cu+S Cu S,Fe+S FeS,S+O 点燃SO ,H + S H S2Fe+3Cl =2FeCl ,故①③⑤ 不能由 2 2 2 2 2 2 3 单质直接化合生成。 答案：BC ★ 考点自测 1．下列物质都含有硫，其中硫元素以游离态存在的是（） A．黑火药B．硫铁矿C．芒硝 D ．石膏 2．实验事实说明硫的非金属性比氯弱，并用原子结构知识加以解释。（尽可能多地列举）考点 2 硫的氧化物 ★ 考点解读