化学化工学院材料化学专业实验报告
实验名称：有机玻璃的制备以及DSC测试
年级： 2010级材料化学日期： 2012年9月27日
：学号： 2 同组人：
一、预习部分
1.甲基丙烯酸甲酯的介绍
甲基丙烯酸甲酯，无色液体，易挥发，易燃。熔点为-48℃，沸点100-101℃，24℃（4.3kPa），相对密度0.9440（20/4℃），折射率1.4142，闪点（开杯）10℃，蒸气压（25.5℃）5.33kPa。
溶于乙醇、乙醚、丙酮等多种有机溶剂，微溶于乙二醇和水。
在光、热、电离辐射和催化剂存在下易聚合。
1.1对环境的影响
1.11健康危害
侵入途径：吸入、食入。
健康危害：人对本品气味感觉阈浓度为85mg/m3 ，刺激作用阈浓度(暴露1分钟)为285mg/m3。中毒表现为乏力、恶心、反复呕吐、头痛、头晕、胸闷、伴有短暂的意识消失、中性白细胞增多症。慢性中毒：神经系统受损的综合症状占主要地位，个别可发生中毒性脑病。可引起轻度皮炎和结膜炎。接触时间长可致麻醉作用。
1.1
2.毒理学资料及环境行为
毒性：为麻醉剂，麻醉浓度和致死浓度几乎相同，有弱的刺激作用。
急性毒性：LD507872mg/kg(大鼠经口)；LC503750ppm(大鼠吸入)；人吸入725ppm，最小致死浓度；人吸入62ppm×20～90分钟，粘膜刺激；人吸入12.5～25ppm×20～90分钟，头晕，恶心，意识障碍。
亚急性和慢性毒性：狗吸入46800ppm×1.5小时/日×8日，绝对致死浓度，肝、肾有损害。
致突变性：微粒体致突变：鼠伤寒沙门氏菌34mmol/L。
生殖毒性：大鼠吸入最低中毒浓度(TCL0)：109g/kg(孕6～15天用药)，致胚胎毒性，对肌肉骨骼系统有影响。
危险特性：遇明火、高热或与氧化剂接触，有引起燃烧爆炸的危险。若遇高热，可能发生聚合反应，出现大量放热现象，引起容器破裂和爆炸事故。其蒸气比空气重，能在较低处扩散到相当远的地方，遇明火会引着回燃。
燃烧(分解)产物：一氧化碳、二氧化碳。
1.2主要用途
甲基丙烯酸甲酯是有机玻璃单体，用于制造有机玻璃、涂料、润滑油添加剂、塑料、涂料、粘合剂、纸上光剂、印染助剂和绝缘灌注材料等。
1.3应急处理处置方法
1.31泄漏应急处理
切断火源。戴自给式呼吸器，穿一般消防防护服。在确保安
全情况下堵漏。喷水雾可减少蒸发。用砂土、蛭石或其它惰性材料吸收，然后运至空旷的地方掩埋、蒸发、或焚烧。或用不燃性分散剂制成的乳液刷洗，经稀释的洗液放入废水系统。如大量泄漏，利用围堤收容，然后收集、转移、回收或无害处理后废弃。
1.3
2.防护措施
呼吸系统防护：空气中浓度较高时，建议佩戴防毒面具。
眼睛防护：戴化学安全防护眼镜。
防护服：穿防静电工作服。
手防护：必要时戴防护手套。
其它：工作现场严禁吸烟。工作后，淋浴更衣。注意个人清洁卫生。
1.33.急救措施
皮肤接触：脱去污染的衣着，用肥皂水及清水彻底冲洗。
眼睛接触：立即翻开上下眼睑，用流动清水冲洗15分钟。就医。
吸入：脱离现场至空气新鲜处。呼吸困难时给输氧。呼吸停止时，立即进行人工呼吸。
食入：误服者给饮足量温水，催吐，就医。
灭火方法：雾状水、泡沫、二氧化碳、干粉、砂土。
1.4应用围
它是生产透明塑料聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的单体。同时也可用作制造丙烯酯溶剂型和乳液型压敏胶的硬单体，也可用作第二代丙烯酯胶水的主要原料，还可用作于氯丁橡胶、天然橡胶、SBS接枝的单体，制造接枝胶水，或用以配制粘接有机玻璃的聚合型胶水
2.本体聚合
2.1本体聚合介绍
本体聚合（bulk polymerization；mass polymerization ）是单体(或原料低分子物)在不加溶剂以及其它分散剂的条件下，由引发剂或光、热、辐射作用下其自身进行聚合引发的聚合反应。有时也可加少量着色剂、增塑剂、分子量调节剂等。液态、气态、固态单体都可以进行本体聚合。
单体(或原料低分子物)在不加溶剂以及其它分散剂的条件下，由引发剂或光、热作用下其自身进行聚合引发的聚合反应。英文名称bulk polymerization；mass polymerization ，是制造聚合物的主要方法之一。
2.2聚合方法
分均相聚合与非均相聚合两类。如生成的聚合物能溶于各自的单体中，为均相聚合，因制得的是块状聚合物，又称块状聚合，如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等；如生成的聚合物不溶于它们的单
体，在聚合过程中不断析出，为非均相聚合，又叫沉淀聚合，如乙烯、氯乙烯等。本体聚合的引发剂为油溶性引发剂，油溶性引发剂主要有偶氮引发剂和过氧类引发剂，偶氮类引发剂有偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异戊腈、偶氮二环己基甲腈、偶氮二异丁酸二甲酯引发剂等。相对于过氧类引发剂，偶氮引发剂反应更加稳定。
2.3特点
特点：产品纯净，电性能好，可直接进行浇铸成型；生产设备利用率高，操作简单，不需要复杂的分离、提纯操作。
优点：生产工艺简单，流程短，使用生产设备少，投资较少；反应器有效反应容积大，生产能力大，易于连续化，生产成本低．缺点：热效应相对较大，自动加速效应造成产品有气泡，变色，严重时则温度失控，引起爆聚，使产品达标难度加大．由于体系粘度随聚合不断增加，混合和传热困难；在自由基聚合情况下，有时还会出现聚合速率自动加速现象，如果控制不当，将引起爆聚；产物分子量分布宽，未反应的单体难以除尽，制品机械性能变差等。
解决缺点的方法：
1．为了改进产品性能或成型加工的需要而加入有特定功能的添加剂，像增塑剂，抗氧剂，润滑剂，紫外线吸收剂及颜料等；
2．为了调节反应速率，适当降低反映温度而加入一定量的专用引发剂；为了降低体系黏度改善流动性，加入少量润滑剂或溶剂；
3．采用较低的反应温度，较低的引发剂浓度进行聚合，使放热缓和；
4．在反应进行到一定转化率而此时反应黏度还不算太高时，就分离出聚合物；
5．分段聚合，将聚合过程分为几个阶段，控制转化率，自动加速效应，使反应热分成几个阶段放出；
6．改进反应器的流体输送方法，完善搅拌器和传热系统，以利于聚合设备的传热，研究开发专用特型设备等；
7．采用气相本体聚合方法，研制出专用高效催化剂，大大减低了操作压力，并且解决了相关的工程设备问题，使得这一技术得到广泛使用；
8．采用"冷凝法"进料及"超冷凝法"进料，利用液化了的原料在较低温度下进入反应器，直接同反应器的热物料换热．
2.4应用
应用于制造透明性好的材料，以及介电性好的电器；由于混合和传热困难，工业上自由基本体聚合不及悬浮聚合、乳液聚合应用广泛，离子聚合由于多数催化剂易被水破坏，故常采用本体聚合和溶液聚合。
3.DSC的测定：
一种热分析法。在程序控制温度下，测量输入到试样和参比物的功率差（如以热的形式）与温度的关系。差示扫描量热仪记录到的曲线称DSC曲线，它以样品吸热或放热的速率，即热流率dH/dt（单位毫焦/秒）为纵坐标，以温度T或时间t为横坐标，可以测定多种热力学和动力学参数，例如比热容、反应热、转变热、相图、反应速率、结晶速率、高聚物结晶度、样品纯度等。该法使用温度围宽（-175~725℃）、分辨率高、试样用量少。适用于无机物、有机化合物及药物分析。DSC和DTA仪器装置相似，所不同的是在试样和参比物容器下装有两组补偿加热丝，当试样在加热过程中由于热效应与参比物之间出现温差ΔT时，通过差热放大电路和差动热量补偿放大器，使流入补偿电热丝的电流发生变化，当试样吸热时，补偿放大器使试样一边的电流立即增大；反之，当试样放热时则使参比物一边的电流增大，直到两边热量平衡，温差ΔT消失为止。换句话说，试样在热反应时发生的热量变化，由于及时输入电功率而得到补偿，所以实际记录的是试样和参比物下面两只电热补偿的热功率之差随时间t的变化关系。如果升温速率恒定，记录的也就是热功率之差随温度T的变化关系。
其工作原理的示意图如下：
相关的升温速率和样品的测定量对实验的结果都有影响。如下图所示：
，
二、实验部分
1. 实验目的：
1.1了解自由基本体聚合的特点和实施方法
1.2熟悉有机玻璃板的制备方法，了解其工艺过程。
2．实验原理
本体聚合是指单体仅在少量引发剂存在下进行的聚合反应，或者直接在热，光和辐射作用下进行的聚合反应。本体聚合具有产品纯度高和无需后处理等优点，可直接聚合成各种规格的型材。但是，由于体系粘度大，聚合热难以散去，
反应控制困难，导致产品发黄，出现气泡，从而影响产品的质量。
本体聚合进行到一定程度，体系粘度大大增加，大分子链的移动困难，而单体分子的扩散受到的影响不大。链引发和链增长反应照常进行，而增长链自由基的终止受到限制，结果使得聚合反应的速度增加，聚合物分子量变大，出现所谓的自动加速效应。更高的聚合速率导致更多的热量生成，如果聚合热不能及时散去，会使局部反应雪崩式地加速进行而失去控制，因此，自由基本体聚合中控制聚合速率使聚合反应平稳进行是获取无瑕疵型材的关键
聚甲基丙烯酸甲酯为无定型聚合物，具有高度的透明性，因此称为有机玻璃。聚甲基丙烯酸甲酯具有较好的乃冲击强度与良好的低温性能，是航空工业和光学仪器制造业的重要材料。有机玻璃表面光滑，在一定的曲率光线可在其部传导而不逸出，因此在光导纤维领域得到应用。但是，聚甲基丙烯酸甲酯耐候性差，表面易磨损。可以使甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯等单体共聚来改善耐候性。
有机玻璃是通过甲基丙烯酸甲酯的本体聚合制备的。甲基丙烯酸甲酯的密度小于聚合物的密度，在聚合过程中出现较为明显的体积收缩。为了避免体积收缩和有利于散热，工业上往往采用二步法制备有机玻璃。在过氧化苯甲酰引发下，甲基丙烯酸甲酯聚合初期平稳反应，当转化率超过20％以后，
聚合体系粘度增加，聚合速率显著增加，此时应该停止第一阶段反应，将聚合浆液转移到模具中，低温反应较长时间。
当转化率达到90％以上后，聚合物业已成型，可以升温使单体完全聚合。引发剂的用量应视制备的制品的厚度而定，用偶氮二异丁腈（AIBN）引发时其用量为
3. 化学试剂和仪器
化学试剂：过氧化苯甲酰甲基丙烯酸甲酯过氧化二碳酸环辛酯硅油。
仪器设备：三颈瓶，冷凝管，氮气钢瓶，电磁搅拌器，玻璃板。
4. 实验步骤
4.1 预聚物的制备
准确称取50mg的过氧化苯甲酰，50g甲基丙烯酸甲酯，混合均匀，加入到配有冷凝管和通氮管的三颈瓶中，通氮，加热并开动电磁搅拌，升温至75℃，反应约30min，体系达到一定粘度（相当于甘油粘度的两倍，转化率为7％—17％），停止加热，冷却至50℃，补加10mg的过氧化二碳酸环辛酯。
4.2 制模
取两块玻璃板洗净，烘干，在玻璃板的一面涂上一层硅油做为脱膜剂。玻璃板外沿垫上适当厚度的垫片（涂硅油面
朝）,并在四周糊上厚牛皮纸，并预留一注料口。在烘箱中烘干后，取出垫片。
4.3 成型
将上述预混物浆液通过注料口缓缓注入膜腔，注意排净
气泡。待膜腔灌满后用牛皮纸密封。将模子的注料口朝上垂直放入烘箱，于40℃继续聚合20h ，体系固化失去流动性。再升温至100℃保温1h 。打开烘箱，自然冷却至室温。除去牛皮纸，小心撬开玻璃板，取出制品，洗净，吹干。
三．结果分析
DSC 曲线：
2040
6080100120140160180200
-0.30
-0.28
-0.26
-0.24
-0.22
-0.20
-0.18
d H /d m T
从图中可以得出：所制得的有机玻璃的玻璃化转变温度Tg=132℃，其结晶温度Tc=140℃，融融温度Tm=165℃。
一般情况下，完全非结晶的PMMA 的玻璃化温度在93-110℃
之间。而此次实验得到的玻璃化转变温度远远高于这个温度围，导致所得物质的玻璃化温度太高可能有如下几个原因:
A、反应时温度过高，可能产生了交联；
B、引发剂有可能失效或者引发剂的量不够；
C、测量时，可能有部分样品结晶；
D、样品中掺杂了一些杂质（耐热的成分）。
注意事项：
（1）单体与引发剂的关系是本实验的关键之一，过多引发剂将导致爆聚，过少引发剂则不能引发聚合；
（2）实验的温度也是主要影响因素，预聚合阶段应在80℃左右，硬化阶段应在55℃左右，最后熟化阶段应在90℃左右，否则难以控制反应速率和实验效果；
（3）预聚合溶液粘度的变化的监测是本实验的难点，由于没有仪器进行定量测定，主要靠耐心细致的观察和体会，请各位同学务必注意细节；
（4）预聚合的转化率太低，固化、熟化阶段难以控制；预聚合的转化率太高则可能直接导致爆聚
（六）分析与思考
1.自动加速效应是怎样产生的？对聚合反应有哪些影
响？
答：随着本体聚合反应的进行，体系的粘度增大，大分子链移动困难，而单体分子的的扩散受到的影响不大。链引
发和链增长反应照常进行，而增长链自由基的终止受到限制，结果使得聚合反应的速度增加，聚合物分子量变大，则出现了自动加速效应。
自动加速效应使得反应速率迅速增加，导致大量的聚合热来不及散去，故造成局部过热，使聚合物分子量分布宽，产品变黄并产生气泡，影响产品质量。
2.制备有机玻璃板，各阶段的温度应该怎样控制，为什么？
答：在预聚体制备阶段，反应温度控制位90之95摄氏度左右，太低，反应不易进行。太高，会导致反应速度无法控制，出现暴聚现象。预聚体制备结束后，立即灌模（90摄氏度左右），否则当温度降低后，体系粘度增大，使得灌模不易进行。在灌模聚合中若控温不好，浆液体积收缩不均，使聚合物光折射率不均匀和产生局部皱纹之弊，因此灌模时，应尽量维持温度不变。在成型阶段，环境温度控制在50左右即可，因为聚合本身会放出大量的热，若温度太高，会导致暴聚出现。
3.用偶氮二异丁腈作为引发剂制备有机玻璃，为什么厚度越大，加入的引发剂量越小？
答：玻璃厚度越大，散热越困难，导致粘度越大。偶氮二异丁腈是自由基引发剂，在反应过程中产生N2，若体系黏度过大，使N2不易释放，会使玻璃中出现气泡。
4.预聚结束后，为什么补加过氧化二碳酸环辛酯而不是过氧化苯甲酰？
答：因为过氧化二碳酸环辛酯的活性比过氧化苯甲酰的低，可以控制反应速度，以防出现暴聚等情况。