碳酸二甲酯(DMC)
碳酸二甲酯结构式
碳酸二甲酯(dimethyl carbonate，DMC)，是一种无毒、环保性能优异、用途广泛的化工原料，它是一种重要的有机合成中间体，分子结构中含有羰基、甲基和甲氧基等官能团，具有多种反应性能，在生产中具有使用安全、方便、污染少、容易运输等特点。由于碳酸二甲酯毒性较小，是一种具有发展前景的“绿色”化工产品，
目录
碳酸二甲酯(DMC)是一种重要的有机化工中间体，由于其分子结构中含有羰基、甲基、甲氧基和羰基甲氧基，因而可广泛用于羰基化、甲基化、甲氧基化和羰基甲基化等有机合成反应，用于生产聚碳酸酯、异氰酸酯、聚氨基甲酸酯、聚碳酸酯二醇、烯丙基二甘醇碳酸酯、甲胺基甲酸萘酯(西维因)、苯甲醚、四甲基醇铵、长链烷基碳酸酯、碳酰肼、丙二酸酯、丙二尿烷、三光气、呋喃唑酮、肼基甲酸甲酯、苯胺基甲酸甲酯等多种化工产品。由于DMC 无毒，可替代剧毒的光气、氯甲酸甲酯、等作为甲基化剂或羰基化剂使用，提高生产操作的安全性，降低环境污染。作为溶剂，DMC可替代氟里昂、三氯乙烷、苯、二甲苯等用于油漆涂料、清洁溶剂等。作为汽油添加剂，DMC 可提高其辛烷值和含氧量，进而提高其抗爆性［1］。此外，DMC还可作清洁剂、表面活性剂和柔软剂的添加剂。由于用途非常广泛，DMC被誉为当今有机合成的“新基石”。
关键词
碳酸二甲酯生产工艺经济性
碳酸二甲酯（Dimethyl Cabonate）简称DMC，常温时是一种无色透明、略有气味、微甜的液体，熔点4 ℃，沸点90.1 ℃，密度1.069 g/cm3,难溶于水，但可以与醇、醚、酮等几乎所有的有机溶剂混溶。DMC毒性很低，在1992年就被欧洲列为无毒产品，是一种符合现代"清洁工艺"要求的环保型化工原料，因此DMC的合成技术受到了国内外化工界的广泛重视，我国化工部在"八五"和"九五"期间将其列为重点项目。
DMC的分子结构独特（CH3O-CO-OCH3），性能优异，因此具有非常广泛的用途，主要用作羰基化和甲基化试剂、汽油添加剂、合成聚碳酸酯（PC）的原料等。DMC的大规模生产就是伴随着聚碳酸酯的非光气合成工艺而发展起来的。
DMC传统的生产路线为光气法，但是由于光气的高毒性和腐蚀性以及氯化钠排放的环保问题而使得这一路线正逐渐被淘汰，现在普遍采用的合成路线有三种：以氯化铜或一氧化氮为催化剂的氧化羰基化反应、碳酸二乙酯与甲醇的酯交换反应、尿素甲醇解反应。
现有DMC的生产厂家主要分布在西欧、美国和日本，大型生产厂家有法国的SNPE、德国的BASF、意大利的EniChem和日本的Ube，1999年DMC总的生产能力仅为30 kt/a。近两年我国在DMC的生产上取得长足进展，至2002年我国DMC的年生产能力超过了10 kt/a。
近年来DMC工业的发展使DMC的市场价格相对合理和稳定，2002年国产99.5%DMC产品价格在8 400~9 800元/t之间。以氯化铜为催化剂的氧化羰基化反应工艺、生产能力为150 kt/a的DMC产品为例进行技术经济分析，DMC的产品价格为425.1美元/t，加10%的投资回报率后DMC的产品价格为532.5美元/t。
DMC的性质和用途
DMC的优良性质和特殊分子结构决定了DMC广泛的用途，概括如下[1～3]：（1）代替光气作羰基化剂
光气（Cl-CO-Cl）虽然反应活性较高，但是它的剧毒和高腐蚀性副产物使其面临巨大的环保压力，因此将会逐渐被淘汰；而DMC（CH3O-CO-OCH3）
具有类似的亲核反应中心，当DMC的羰基受到亲核攻击时，酰基-氧键断裂，形成羰基化合物，副产物为甲醇，因此DMC可以代替光气成为一种安全的反应试剂合成碳酸衍生物，如氨基甲酸酯类农药、聚碳酸酯、异氢酸酯等，其
中聚碳酸酯将是DMC需求量最大的领域，据预测2005年80%以上的DMC将用于生产聚碳酸酯；
（2）代替硫酸二甲酯（DMS）作甲基化剂
由于与光气类似的原因，DMS（CH3O-SO-OCH3）也面临被淘汰的压力，
而DMC的甲基碳受到亲核攻击时，其烷基-氧键断裂，同样生成甲基化产品，而且使用DMC比DMS反应收率更高、工艺更简单。主要用途包括合成有机中
间体、医药产品、农药产品等；
（3）低毒溶剂
DMC具有优良的溶解性能，其熔、沸点范围窄，表面张力大，粘度低，
介质界电常数小，同时具有较高的蒸发温度和较快的蒸发速度，因此可以作为低毒溶剂用于涂料工业和医药行业。从表1可以看出，DMC不仅毒性小，
还具有闪点高、蒸汽压低和空气中爆炸下限高等特点，因此是集清洁性和安
全性于一身的绿色溶剂。
DMC与其他溶剂的性能比较
表1 DMC与其他溶剂的性能比较[4～5]
性能 DMC 丙酮异丁醇三氯乙烷甲苯
分子量 90.08 58.08 60.09 133.41 92.1 熔点/℃ 4 -94.4 -88.5 -32.6 -94.97 沸点/℃ 90.3 56.1 82.3 74.1 110.6 闪点（闭口）/℃ 17 -18 11.7 -- 4.4 蒸汽压（20℃）/kPa
5.60 24.66 4.27 13.33 2.93
爆炸极限，% 3.8～21.3 2.15～13 2.7～13.0 -- 1.27～7.0 粘度/×10-3 Pa?s 0.625 0.316 2.41 0.79 0.579 表面张力/×10-5 N?cm－1
28.5 -- 20.8 25.6 27.92
蒸汽热/J?g－1 369.06 523.0 676.58 249.82 363.69 界电常数 2.6 1.01 18.6 7.12 2.2 相对蒸发速度（醋酸丁酯=1）
4.6 7.2 0.83 -- 2.4
（4）汽油添加剂
DMC具有高氧含量（分子中氧含量高达53%）、优良的提高辛烷值作用（（R+M）/2=105）、无相分离、低毒和快速生物降解性等性质，使汽油达
到同等氧含量时使用的DMC的量比甲基叔丁基醚（MTBE）少4.5倍，从而降低了汽车尾气中碳氢化合物、一氧化碳和甲醛的排放总量，此外还克服了常用汽油添加剂易溶于水、污染地下水源的缺点，因此DMC将成为替代MTBE
的最有潜力的汽油添加剂之一。在2002年美国化学会会议上，我国天津大
学的无污染、低成本生产汽油添加剂DMC的技术成为本次会议最受瞩目的三大发明之一，这说明了DMC作为汽油添加剂的优势已经被广泛认同。
DMC的工业化现状和市场前景
至1999年，DMC的主要生产厂家和生产能力分别为：法国SNPE Chemicals 在Dow's LaPorte，Texas complex建立了10 kt/a的工厂，意大利EniChem 在Sesto San Giovanni，Italy也建立了10 kt/a的工厂，法国SNPE在Toulouse，France以及德国BASF在Ludwigshafen，Germany分别建立了年产几千吨的工厂，日本Ube Industries在Ube，Japan建立了4.5 kt/a的工厂，并计划在未来几年将其生产规模扩大到30 kt/a。目前国外DMC的生产能力已经超过了35 kt/a，其中西欧占45.1%，美国占19.7%，日本占
5.21%[6]。
我国DMC的生产厂家原有20多家，但都存在规模小、开工率不足的情况，近两年这一状况有所改善：2001年湖北兴发化工集团利华化工有限公司投产了4 kt/a DMC项目，安徽铜陵有色金泰精细化工厂将其1 kt/a DMC装置扩建到了3 kt/a，2002年5月河北新朝阳化工股份公司投资1 500万元在河北省万全县建成投产了5 kt/a的DMC装置，至此，我国DMC的年生产能力超过了10 kt/a。安徽铜陵和河北新朝阳均有计划在近两年内将DMC生产规模分别扩大到12 kt/a和10 kt/a。据称，目前国内DMC的需求量已经达到了数万吨，仅医药行业生产环丙沙星就年需DMC至少8 kt以上。
根据国内生产厂家市场分析，2000年国际市场上DMC的需求量已经达到了60 kt，目前DMC的年需求量约为150～200 kt，因此DMC具有极大的市场潜力。在DMC的诸多用途中，聚碳酸酯（PC）是其消耗量最大的领域，例如采用非光气的酯交换工艺，生产1 t的PC需要消耗0.35 t DMC，预计在2000－2005年新建的PC工厂中将有15%采用这种工艺。据专家预测，在2006年全球PC的生产能力将达到3 910 kt/a，这将需要200 kt/a的DMC。
DMC的生产工艺
DMC最初的生产方法为光气法，于1918年即已开发成功，但是光气的毒性和腐蚀性限制了这一方法的应用，特别是随着环保受到全世界的重视程度的日益提高，光气法已经被淘汰。自20世纪80年代开始，对于DMC生产工艺的研究开始受到普遍的关注，据Michael A.Pacheco和Christopher
L.Marshall的统计，有关DMC生产工艺的专利自1980－1996年就超过了200项[2]。
20世纪80年代初，意大利的EniChem公司实现了以CuCl为催化剂的由甲醇氧化羰基化合成DMC工艺的商业化，这是第一个实现工业化的非光气合成DMC的工艺，也是应用最广的工艺。此工艺的缺陷在于高转化率时催化剂的失活现象严重，因此其单程转化率仅为20%。
在20世纪90年代，DMC合成工艺的研究得到了迅速的发展：日本的Ube 对EniChem公司甲醇氧化羰基化合成DMC的工艺进行了改进，选择NO为催化剂，这样避免了催化剂的失活，使转化率几乎达到了100%，此工艺已实现了工业化；美国Texaco公司开发了先由环氧乙烷与二氧化碳反应生成碳酸
乙烯酯，再与甲醇经过酯交换生产DMC的工艺，此工艺联产乙二醇，于1992年实现了工业化，此工艺被认为产率较低、生产成本较高，只有当DMC年产量高于55 kt时其投资和成本才可以与其他方法竞争；此外还有一种新兴的工艺，即尿素甲醇解反应，若与尿素生产联合进行可降低成本，此工艺有望实现商业化[7~11]。
表3给出了上述4种工艺的操作工序组成，以比较4种工艺的复杂性。DMC工艺复杂性比较
表3 DMC工艺复杂性比较
工艺
甲醇氧化羰基化
氯化铜一氧化氮
酯交换
（碳酸乙烯酯）
尿素甲醇解
详细步骤
进料气压缩甲醇蒸发尿素溶解氧化羰基化反应氧化
羰基化反应酯交换反应甲醇解反应气体回收共沸精镏
二氧化碳脱除甲基亚硝酸生成甲醇回收氨气回收催化剂
处理甲醇回收DMC回收甲醇回收DMC回收DMC提纯DMC回收DMC提纯碳酸乙烯酯回收DMC提纯DMC提纯乙二醇提纯溶剂回收甲胺提纯
装置材料
多数为316SS
多数为碳钢
基本上全为碳钢
基本上全为碳钢
近年来DMC研究开发的重点工艺依然是氧化羰基化法和酯交换法，典型的氧化羰基化法包括ENI液相法、Dow气相法和UBE常压气相法，而通常的酯交换工艺是由碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯与甲醇进行酯交换反应得到DMC。据悉，Shell公司最近开发了一种以环氧丙烷为原料生产DMC并以DMC为原料生产PC的新工艺，该工艺可以明显降低投资和操作费用，与氧化羰基化工艺相比，每吨PC生产成本降低300美元；此工艺利用了温室效应气体二氧化碳，是一种环境友好工艺，可以减少10%碳化物排放。我国也在酯交换工艺研究方面投入了较大的精力，但多集中在实验室和中试阶段，有待于工艺流程的进一步简化和催化剂的优化方可实现工业化[12~17]。
DMC的技术经济分析
项目总投资和使用总成本
156.5 kt/a碳酸乙烯酯和150 kt/a碳酸二甲酯的总投资和总成本见表4。
表4 项目总投资和使用总成本百万美元
项目
碳酸乙烯酯碳酸二甲酯（氧化羰基化工艺）
界区内投资24.5 87.6
界区外投资 7.7 33.4
工厂总资本 32.3 121.0
其他项目投资 8.1 30.2
总项目投资 40.3 151.2
劳动成本 7.1 9.8
总使用成本 47.4 161.0
对150 kt/a规模的DMC 4种生产工艺进行成本分析，其可变成本从低到高依次为：尿素甲醇解工艺228.4美元/t、以一氧化氮为催化剂的甲醇氧化羰基化工艺246.9美元/t 、以氯化铜为催化剂的甲醇氧化羰基化工艺265.3美元/t、碳酸乙烯酯（EC）与甲醇的酯交换工艺335.8美元/t。表5给出了以一氧化氮为催化剂的甲醇氧化羰基化工艺和碳酸乙烯酯与甲醇的酯交换工艺的可变成本分析，表6给出了酯交换法主要原料碳酸乙烯酯的成本分析。
DMC两种生产工艺的可变成本比较
表5 150 kt/a DMC两种生产工艺的可变成本比较美元/t
项目甲醇氧化羰基化工艺酯交换工艺
原料
氧 6.39
甲醇 98.33 100.75
CO 68.56
碳酸乙烯酯 423.95
催化剂 36.16 13.23
副产物
乙二醇 288.59
公用工程
电力 4.41 1.76
冷却水 5.95 4.19
蒸汽(0.35MPa) 70.55
蒸汽(1.38MPa) 27.12 9.70
DMC 246.92 335.77
表6 156.5 kt/a碳酸乙烯酯的成本分析美元/t
项目价格
原料 309.09
环氧乙烷 14.55
二氧化碳 4.41
催化剂
公用工程
电力 3.53
冷却水 0.44
蒸汽(1.38MPa) 1.10
可变成本 332.68
现金成本 358.25
产品价格 411.83
在以一氧化氮为催化剂氧化羰基化工艺中，其主要原料一氧化碳和甲醇价格占DMC可变成本的67%，占DMC产品价格的31%；在酯交换工艺中，其主要原料碳酸乙烯酯价格为DMC可变成本的126%，副产物乙二醇的产品价格为DMC可变成本的86%，而碳酸乙烯酯的主要原料环氧乙烷占其产品价格的75%，可见，环氧乙烷和乙二醇的价格是酯交换法合成DMC的产品价格的最重要的制约因素，此外，采用酯交换工艺时其公用工程中蒸汽用量较大。因此，酯交换工艺生产的DMC成本的决定因素在于环氧乙烷和蒸汽的价格，此外，副产物乙二醇的市场价格也明显制约了DMC的可变成本。所以，将DMC 生产基地和环氧乙烷产地建在一起、充分挖掘乙二醇的市场潜力是降低酯交换工艺成本的重要方法。
上海石油化工股份有限公司与清华大学合作开发了一种合成DMC的新型酯交换工艺，即利用超临界二氧化碳的性质，将环氧乙烷、甲醇和二氧化碳通过一步反应合成DMC，该方法已申请专利。这种工艺在反应中没有引入其他溶剂，避免了溶剂分离，避免了碳酸乙烯酯的分离和提纯，简化了工序，同时提高了反应速度和反应收率，节约了能源，可以大大降低DMC酯交换工艺的成本。
小结
碳酸二甲酯是一种环保绿色原料，可以满足当前清洁工艺的要求，符合可持续发展的战略趋势，同时兼具多种优良性能，因此其合成工艺受到了越来越多的关注。DMC现有生产工艺有四种，其中氧化羰基化工艺是开发较早、较成熟的工艺，其产品价格也较低，而酯交换工艺的产品价格较高，曾被认为是一种经济性较差的工艺。近年来随着环保意识增强，酯交换工艺研究越来越多，Shell等大公司甚至将其作为走持续发展规划、开发绿色环保技术的典型，据称新开发的酯交换工艺可以明显降低投资和成本。根据经济分析可知，氧化羰基化工艺DMC产品价格的制约因素是甲醇和一氧化碳的价格，酯交换工艺DMC产品价格的制约因素是环氧乙烷、乙二醇和蒸汽价格，因此将环氧乙烷和DMC生产基地联建具有潜在的经济效益。目前，我国碳酸二甲酯仍然处于供不应求的状态，是开发建设的良好时机。
碳酸二甲酯的生产工艺的合成装置和分离装置 摘要：简述了碳酸二甲酯的基本性质及几种常见的合成工艺方法，还对其分 离装置进行了简单描述。 关键词：碳酸二甲酯合成装置分离装置基本性质 1前言 碳酸二甲酯(dimethyl carbonate，DMC)，是一种无毒、环保性能优异、用途广泛的化工原料，它是一种重要的有机合成中间体，分子结构中含有羰基、甲基和甲氧基等官能团，具有多种反应性能，在生产中具有使用安全、方便、污染少、容易运输等特点。由于碳酸二甲酯毒性较小，是一种具有发展前景的“绿色”化工产品。 碳酸二甲酯(DMC)也是一种重要的有机化工中间体，由于其分子结构中含有羰基、甲基、甲氧基和羰基甲氧基，因而可广泛用于羰基化、甲基化、甲氧基化和羰基甲基化等有机合成反应，用于生产聚碳酸酯、异氰酸酯、聚氨基甲酸酯、聚碳酸酯二醇、烯丙基二甘醇碳酸酯、甲胺基甲酸萘酯(西维因)、苯甲醚、四甲基醇铵、长链烷基碳酸酯、碳酰肼、丙二酸酯、丙二尿烷、碳酸二乙酯、三光气、呋喃唑酮、肼基甲酸甲酯、苯胺基甲酸甲酯等多种化工产品。由于DMC无毒，可替代剧毒的光气、氯甲酸甲酯、硫酸二甲酯等作为甲基化剂或羰基化剂使用，提高生产操作的安全性，降低环境污染。作为溶剂，DMC可替代氟里昂、三氯乙烷、三氯乙烯、苯、二甲苯等用于油漆涂料、清洁溶剂等。作为汽油添加剂，DMC可提高其辛烷值和含氧量，进而提高其抗爆性。此外，DMC还可作清洁剂、表面活性剂和柔软剂的添加剂。由于用途非常广泛，DMC被誉为当今有机合成的“新基石”。 2碳酸二甲酯的合成方法 2.1甲醇氧化羰基化法 液相泥浆法 意大利ENI公司1983年首次将液相工艺实现工业化，由醇类与c0在催化剂的作用
碳酸二甲酯生产工艺及市场需求 1、前言 碳酸二甲酯（Dimethyl Carbonate）简称DMC，系环保型绿色化工产品，为重要的有机化工原料之一，享有有机合成新基石产品的美称。. DMC分子结构式(CH3O)2CO，分子量为90.08，相对密度1.070，折射率1.3697；熔点4℃，沸点90.1℃。在常温下为无色透明、略有气味、微甜的液体，具有可燃性，微溶于水但能与水形成共沸物，几乎可与醇、醚、酮等所有的有机溶剂混溶；对金属无腐蚀性，可用铁筒盛装贮存；微毒(LD50＝6400～12900mg/kg，而甲醇的LD50＝3000mg/kg)。由于DMC分子中含有CH3—、CH3O—、CH3O—CO—、—CO—等多种官能团，其化学性质非常活泼，具有良好的反应活性，可与醇、酚、胺、肼、酯等发生化学反应，故可衍生出一系列重要化工产品；其化学反应的副产物主要为甲醇和CO2。与光气（COCL2）、硫酸二甲酯（DMS）等的反应副产物盐酸、硫酸盐或氯化物相比，危害相对较小，故而，一方面DMC在诸多领域可全面替代光气、硫酸二甲酯、氯甲烷及氯甲酸甲酯等剧毒或致癌物进行羰基化、甲基化、甲酯化及酯交换等反应生成多种重要化工产品；另一方面，以DMC为原料可以开发、制备多种高附加值的精细专用化学品，在医药、农药、合成材料、染料、润滑油添加剂、食品增香剂、电子化学品等领域获得广泛应用；其三，非反应性用途如溶剂、溶媒和汽油添加剂等也正在或即将实用工业。 因此，DMC作为一种性能优良的甲基化、羰基化试剂，用于合成多种高附加值产品，在医药、农药、工程塑料、染料、电子化学品、食品添加剂等领域有着广泛用途，更由于其属无毒无公害化学品，对煤化工、甲醇化工、碳一化工起到巨大的推动作用，将在二十一世纪具有极其广阔的市场应用前景。 2、国内外生产工艺和供需状况 国内外DMC生产工艺主要有光气法、甲醇液相/气相氧化羰基化法、酯交换合成法等三种合成方法。. 光气法 该法是DMC最早的合成方法，采用光气和甲醇或甲醇钠为原料反应生成DMC。反应式为： COCl2+2CH3OH——→ (CH3O)2CO+2HCl COCl2+2CH3ONa——→ (CH3O)2CO+2NaCl 该法原料光气有剧毒，工艺流程长，设备管道腐蚀严重，污染环境，从安全、经济、环保等方面考虑，此法不宜采用，已逐步淘汰。以前美国的PPG公司、法国的SNPE公司、德国的Bayer公司、BASF公司都采用过该法生产DMC；国内的上海吴淞化工厂、江苏吴县农药厂、重庆东风化工厂等少数厂家也曾采用该工艺。 酯交换法 该法以碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯与甲醇酯交换反应生成DMC并联产丙二醇或乙二醇： C4H6O3+2CH3OH ——→ (CH3O)2CO+CH3CHOHCH2OH (CH2O)2CO+2CH3OH ——→ (CH3O)2CO+CH2OHCH2OH 碳酸丙烯酸或碳酸乙烯酯，可由环氧丙烷或环氧乙烷与CO2合成： C3H6O+CO2——→ C4H6O3 C2H4O+CO2 ——→ C3H4O3 由于环氧乙烷需钢瓶贮运，成本费用相对环氧丙烷较高，故一般国内采用环氧丙烷为原料占多数，但
碳酸二甲酯调研报告 一、产品简介 碳酸二甲酯，分子式为CO(OCH3)2，相对分子质量为90.08，物色透明液体，具有与水相近的物性，沸点为90.2℃，熔点4℃，闪点开杯为21.7℃，闭杯为16.7℃，粘度为 0.644mpa.s，可燃，不溶于水，能与乙醇、乙醚等混溶，有香味，是通过ISO9000认正的精细化学品，DMC毒性值与无水乙醇相近，于1992年通过了欧洲非毒性化学品的注册登记，由于碳酸二甲酯(DMC)具有环境友好特性，作为非毒性、“绿色”的新型化工原料，已在国内外引起重视，并在近年来取得了迅猛的发展。 DMC结构中含有甲基、甲氧基、羰基、甲氧羟基，化学性质非常活泼，能与酚、醇、胺、肼、酯类化合物发生反应，生成许多具有特殊性质的化合物，是重要的有机合成中间体，可以替代剧毒或致癌的光气、氯甲酸甲酯、硫酸二甲酯、和甲基氯等物质作羰基化、甲基化及甲氧基化试剂。由于一方面DMC有望在诸多领域全面替代光气、硫酸二甲酯(DMS)、氯甲烷及氯甲酸甲酯等剧毒或致癌物进行羰基化、甲基化、甲酯化及酯交换等反应生产多种化工产品；另一方面，以DMC为原料可以开发制备多种高附加值的精细专用化学品，在医药、农药、合成材料、染料、润滑油添加剂、食品增香剂、电子化学品等领域获得广泛应用；第三，它的非反应性用途是用作溶剂和汽油添加剂，所以，DMC被称为21世纪有机合成的“新基石”，它的发展将对煤化工、甲醇化工、碳一化工起到巨大的推动作用。 二、国内外市场分析 2.1 DMC的生产情况 去年，国外DMC的生产能力已超过3.55万t/a，其中西欧占31.25%，日本占25%，美国占43.75%。主要生产厂家为：美国的PPG、法国的SNPE、德国的BASF、意大利的ENI、日本的Daicel和宇部兴产等公司。但意大利的ENI装置到期，加之该工艺不如酯交换法优越，目前已停产。我国现有碳酸二甲酯生产厂家约10余家，其中较大规模的有朝阳化工集团、锦西炼油化工总厂、山东泰丰矿业集团、铜陵有色金属公司、山东石大胜华、山东海科科技股份公司等，总生产能力为5.5万吨左右。目前好多企业正在扩产，如朝阳化工集团又一6000t/a装置四月份投产，年内再增加1.8万吨生产能力。
碳酸二甲酯生产技术和应用领域开发 摘要：碳酸二甲酯是21世纪有机合成的一个“新基石”和“绿色化工产品”，极具市场潜力。文章对碳酸二甲酯的生产工艺及经济技术进行了分析对比。综合考虑气相氧化羰基化法技术经济性最好。尿素甲醇法工艺可变成本最低，是最有希望的碳酸二甲酯生产工艺。 关键词：碳酸二甲酯，生产工艺，经济分析，应用 碳酸二甲酯(Dimethyl carbonate简称DMC) ，常温时是一种无色透明、略有气味、微甜的液体，熔点4℃，沸点90.1℃，密度1.0699/cm3，难溶于水，但可以与醇、醚、酮等几所有的有溶剂混溶。DMC分子结构中含有羰基、甲基、甲氧基和羰基甲氧基，因而可广泛用于羰基化、甲基化、甲氧基化和羰基甲基化等有机合成反应，是一种重要的有机化工中间体。1992年DMC在欧洲通过了非毒性化学品(Non-toxic substance)的注册登记，属于无毒化工产品，可替代剧毒的光气、氯甲酸甲酯、硫酸二甲酯等作为甲基化剂或羰基化剂使用，提高生产操作的安全性，降低环境污染。作为溶剂，DMC可替代苯、二甲苯等用于油漆涂料、清洁溶剂等。DMC还是新能源锂电池电解液的理想溶剂。此外，DMC作汽油添加剂、清洁剂、表面活性剂和柔软剂的添加剂。DMC被认为21世纪有机合成的一个“新基石”和“绿色化工产品”。 1 碳酸二甲酯的生产技术 1.1 甲醇氧化羰基化法 甲醇氧化羰基化法是以甲醇和CO、O2为原料，以CuCl 等为催化剂，在条件下直接合成。甲醇氧化羰基化法分为液相法和气相法工艺。 该工艺的主要优点是原料成本低，产品纯度高；缺点是催化剂中的Cl-对设备腐蚀严重，高转化率时催化剂失活严重，单程转化率低，设备投资巨大，目前属于淘汰技术。 1.2 酯交换碳酸丙烯酯法 该技术以环氧丙烷和CO2生产碳酸丙烯酯，再与甲醇酯交换生产DMC和丙二醇。国内企业绝大多数采用此法，技术成熟，单套规模达到万吨级。 与甲醇氧化羰基化法相比，该法优点是反应条件温和，设备材料基本上全为碳钢。投资较低，但蒸汽消耗较高，生产成本较高。另外，受原料（丙烯或环氧丙烷）、副产品市场和装置规模影响较大。 1.3 尿素直接醇解法 以尿素和甲醇为原料，生产DMC 副产氨气。如与尿素装置联产，副产氨气可作为合成尿素的原料，无三废产生，形成闭合回路。生产过程腐蚀性小，设备基本上全为碳钢。中科院山西煤炭化学所技术正在山东泰安建设5000t/a工业化示范厂，据称催化剂活性好，选择性高，寿命长；生产成本低，DMC 纯度不小于99.5%，不含卤素等有害杂质，年产万吨装置总投资约4500 万元。 1.4 甲醇与CO2合成法 甲醇和C O2在催化剂作用下直接合成DMC： C O2 +CH3OH →(CH2O)CO+H2O 反应分均相催化体系和非均相催化体系，均相催化研究较多。该法的优点是原料价廉易得，副产物少，对环境危害极小。与甲醇氧化羰基化法比较，不存在“爆炸极限”问题，相对安全。从经济和环保角度来看，是有发展前途的方法。如果筛选出更优良的催化剂、助催化剂和吸水剂，提高反应转化率，该法有望成为工业合成DMC的主要途径之一。华东理工大学正进行该技术研究。
碳酸二甲酯(简称DMC)是近年来受到国内外广泛关注的环保型绿色化工产品。由于其分子中含有CH3-、CH3O-、CH3O-CO-、-CO-等多种官能团，因而具有良好的反应活性；另外，1992年DMC在欧洲通过了非毒性化学品(Non toxic substance)的注册登记，属于无毒或微毒化工产品。因此，一方面DMC有望在诸多领域全面替代光气、硫酸二甲酯(DMS)、氯甲烷及氯甲酸甲酯等剧毒或致癌物进行羰基化、甲基化、甲酯化及酯交换等反应生成多种重要化工产品；另一方面，以DMC为原料可以开发、制备多种高附加值的精细专用化学品，在医药、农药、合成材料、染料、润滑油添加剂、食品增香剂、电子化学品等领域获得广泛应用；第三，其非反应性用途如溶剂、溶媒和汽油添加剂等也正在或即将实用化。所以，DMC被誉为21世纪有机合成的一个“新基块”，其发展将对我国的煤化工、甲醇化工、C1化工起到巨大的推动作用。 1 DMC的性质 DMC结构式(CH3O)2CO，分子量为90.08，相对密度1.070，折射率1.3697；熔点4℃，沸点90.1℃。在常温下为无色液体，具有可燃性，微溶于水但能与水形成共沸物，可与醇、醚、酮等几乎所有的有机溶剂混溶；对金属无腐蚀性，可用铁筒盛装贮存；微毒(LD50＝6400~12900mg/kg，而甲醇的LD50＝3000mg/kg)。由于DMC 的化学性质非常活泼，可与醇、酚、胺、肼、酯等发生化学反应，故可衍生出一系列重要化工产品；其化学反应的副产物主要为甲醇和CO2。与光气、DMS等的反应副产物盐酸、硫酸盐或氯化物相比，危害相对较小。 2 DMC合成技术评述 DMC合成方法可分为三大类：光气法、甲醇氧化羰基化法、酯交换法。后两法将成为未来DMC的主要生产方法。 2.1 光气法 2.1.1 光气甲醇法 是最早的DMC合成方法，反应分两步进行，氯甲酸甲酯为中间产物。 COCl2十CH3OH→ClCOOCH3十HCl ClCOOCH3十CH3OH→(CH3O)2CO十HCl 总反应：COCl2十2CH3OH→(CH3O)2CO十2HCl 原料剧毒，产品含氯，且副产大量HCl，属于淘汰型工艺。一般只有生产光气的企业就近生产DMC，且须采取周密安全措施。 2.1.2 光气醇钠法 光气和甲醇钠直接反应合成DMC，是光气甲醇法的改进。 COCl2十2CH3ONa→(CH3O)2CO十2NaCl 2.2 甲醇氧化羰基化法 2CH3OH十CO十1/2O2→(CH3O)2CO十H2O 该法以CH3OH、CO和O2为原料，原料价廉易得，投资少，成本低且理论上甲醇全部转化为DMC，无其他有机物生成，受到工业界极大重视，被认为是DMC最有前途的生产方法，也是各大工业国家重点研究、开发的技术路线。 2.2.1 ENI液相氧化羰基化法 2CH3OH十1/2O2十2CuCl→2Cu(OCH3)Cl十H2O CO十2Cu(OCH3)Cl→(CH3O)2CO十2CuCl 总反应： 2CH3OH十1/2O2十CO→(CH3O)2CO十H2O 以氯化亚铜为催化剂，反应在两台串联的带搅拌的反应器中分两步进行。甲醇
中华人民共和国有色行业标准 碳酸二甲酯 (YS/T ×××-××××) 编制说明 铜陵有色金属集团控股有限公司 二00七年三月
《碳酸二甲酯》行业标准编制说明 1 概述 1.1 碳酸二甲酯产品简介 碳酸二甲酯（DMC）是良好的甲基化剂、羰基化剂、羟甲基化剂及甲氧基化剂,具有十分活泼的化学特性。作为有机合成中间体,被广泛用于制取低沸点溶剂、清洗剂、推进剂及特种油漆的溶剂。经深加工后,可以做汽油添加剂、高能电池电解液、水处理剂,可制备聚碳酸酯、医药、农药、香料、合成润滑油等。是光气、硫酸二甲酯、氯甲酸甲酯等剧毒品的理想替代品,被誉为绿色化工产品。 目前全球DMC产能主要集中在中国，主要厂家有铜陵金泰、唐山朝阳、石大胜华、山东泰丰、辽宁锦西天然气化工厂、东营海科，年生产能力接近十万吨。 1.2 国内碳酸二甲酯产品质量现状 碳酸二甲酯国内主要采用酯交换法生产工艺，随着生产工艺不断更新与完善、先进设备的应用，产品品质得以不断提高，碳酸二甲酯所有产品主含量≥99.5%，甲醇≤0.2%，水分≤0.01%，能满足国内外不同客户的需求；同时碳酸二甲酯是锂离子电池电解液的专用溶剂之一，随着二次电池的迅猛发展，高纯的电池级碳酸二甲酯需求量越来越大。高纯碳酸二甲酯目前国内主含量达到99.9%以上，水分和甲醇均小于20ppm，色度小于5号，电池级DMC具有很大的市场潜力，也是DMC 行业最大的增值空间。 1.3 国内外碳酸二甲酯产品标准现状 碳酸二甲酯产品至今没有国家标准及行业标准，国内上规模的厂家共有十家，但各自制定的标准都不一样，都各自为阵。为了稳定和发展碳酸二甲酯市场，也为了该行业的健康发展，消除碳酸二甲酯行业的贸易障碍、贸易壁垒，由于我公司是上马碳酸二甲酯装置最早的两家企业之一，且经过几年的不懈努力，目前各方面在国内同行属于领先地位，因此为了规范碳酸二甲酯标准，我公司根据产品试剂的有关依据，参照华东理工大学提供的技术资料，结合用户要求和本产品的性能特点，特制定本行业标准。 1.4 标准的制定原则 1)本标准格式按照GB/T1.1-2000标准要求编写。 2) 充分考虑国内主要碳酸二甲酯生产和使用方的实际情况； 3) 根据产品的主含量进行分级；
1，3-丙二醇项目建议书 3.1.2 丙烯醛水合氢化法........................................................................................................ 1,3-丙二醇 1 简介 丙二醇根据结构式分为1, 2-丙二醇和1, 3-丙二醇两种。其中，1,3- 丙二醇(1, 3- PDO)是无色无味的液体，比重1.0537(25℃),熔点-32 ℃, 沸点210-211℃,自然温度400℃。可溶于水，醇和醚，是一种可燃、低毒性的物质。稍溶于苯和氯仿，其化学性质体现了醇和二醇的典型性能，能与酸反应后生成酯。
2 用途 1, 3-丙二醇应用领域与其它二元醇类似, 主要用做聚酯和聚氨酯的单体以及溶剂、抗冻剂、增塑剂、乳化剂、防腐剂或保护剂等, 也用于合成医药和用做有机合成中间体。 2.1 合成聚对苯二甲酸丙二醇酯( PTT) 最主要的用途是作为单体与对苯二甲酸合成新型聚酯材料—聚对苯二甲酸丙二醇酯( PTT)。 乙二醇也是生产聚酯的基本原料, 现将它与1,3- 丙二醇性质相比较。 近几年的研究表明, 以1, 3-丙二醇为单体合成的聚酯(PTT ) 较之以乙二醇作单体的聚酯(PET )具有更优良的特性, 如尼龙样的弹性恢复(拉伸20% 后仍可恢复原状) , 在全色范围内无需添加特殊化学品即能呈现良好的连续印染特性, 抗紫外、臭氧和氮氧化合物的着色性, 抗内应力, 低水吸附, 低静电以及良好的生物降解, 可循环利用等。这些特性显示出PTT 的美好前景, 可用于生产地毯、短丝及长丝产品, 用于生产薄膜、非织造布和单丝, 用作热塑性工程塑料等。PTT 还将有可能替代聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT) , 并为目前使用其他聚酯原料的
一.产品介绍 碳酸二甲酯(Dimethyl carbonate,简称为DMC)就是无毒无公害的主要化工原料与产品之一,化学式CH3OCOOCH3,分子量为90、08,常温下为透明液体,略带香味。难溶于水,但能与醇、酮、酯等任意比混溶。DMC 毒性很小,对金属基本上无腐蚀性。DMC 具有酯的通性,可与水发生水解反应;可与含活泼氢基团的醇、酚、胺、酯等化合物反应;与二元醇或二元酚反应生成聚碳酸酯。DMC 分子中含有羰基、甲基、甲氧基等基团,具有良好的反应性能,可代替剧毒的光气、硫酸二甲酯、氯甲烷等作为羰基化剂、甲基化剂与甲氧基化剂,成为开发一系列洁净化工工艺的新基块。一种新型的绿色有机合成中间体,被称为“21世纪有机合成领域的新基块”。 二.主要用途 DMC就是一种重要的有机合成中间体,其结构中含有甲基、甲氧基、羰基、甲氧基羰基,因而具有良好的反应活性,能与酚、醇、胺、肼、酯类化合物发生反应,生成许多重要的化工产品。DMC可代替有毒的硫酸二甲酯作甲基化剂,制备苯甲醚(苯甲醚就是重要的农药、医药中间体),还可用作油脂工业抗氧化剂、食用香料等,以及生产主要用于照相印刷中作显影液的四甲基醇胺(TMAH)。可代替有剧毒的光气作羰基化剂,合成如聚碳酸酯等工程材料,也可用于制造磁带、磁盘等光电子产品。另外,由于DVD等高档视听产品的普及,光盘需求量大幅提高,对以DMC为原料生产的聚碳酸酯的需求将不断增大,因而用在此方面的DMC用量会大幅上升。DMC还可用于生产烯丙基二甘醇碳酸酯(ADC)。ADC就是一种性能优异的热固性树脂,可替代玻璃用于眼镜片与光电材料等新的领域,代替各种有毒溶剂(苯、甲苯)作涂料、油漆的溶剂,也可代替甲基叔丁基醚作汽油添加剂。DMC的分子量含氧高达53％,且辛烷值高,可用作汽油添加剂,以增加汽油含氧量,提高燃烧效率,降低毒性尾气排放,这些方面都要优于MTBE。DMC还就是与环境友好的“绿色化合物”,随着世界各国对环境污染的日益重视,利用DMC的特性及将其作为合成中间体开发绿色化工产品,有着巨大的吸引力与市场潜力。 1.代替光气作羰基化剂 光气(Cl-CO-Cl)虽然反应活性较高,但就是它的剧毒与高腐蚀性副产物使其面临巨大的环保压力,因此将会逐渐被淘汰;而DMC(CH3O-CO-OCH3)具有类似的亲
1,2‐丙二醇市场调研报告 第一章 1,2-丙二醇概述 1.1 1,2-丙二醇的基本概况 产品名称： 1,2-丙二醇;α-丙二醇;甲基乙二醇 产品英文名： 1,2-Propylene glycol , 1,2-propanediol 分子式： HOCH2CH(OH)CH3；C3H8O2 分子量：76.1 CAS号： 57-55-6 图1.1 1,2-丙二醇的结构图 1,2-丙二醇无无色粘稠稳定的吸水性液体，几乎无味无臭，易燃，低毒。吸湿性强。可燃。与水、乙醇及多种有机溶剂混溶。 产品用途：丙二醇是不饱和聚酯、环氧树脂、聚氨酯树脂的的重要原料，这方面的用量约占丙二醇总消费量的25%以上，这种不饱和聚酯大量用于表面涂料和增强塑料。 丙二醇的粘性和吸湿性好，并且无毒，因而在食品、医药和化妆品工业中广泛用作吸湿剂、抗冻剂、润滑剂和溶剂。 在食品工业中，丙二醇和脂肪酸反应生成丙二醇脂肪酸酯，主要用作食品乳化剂；丙二醇是调味品和色素的优良溶剂。 丙二醇在医药工业中常用作制造各类软膏、油膏的溶剂、软化剂和赋形剂等，由于丙二醇与各类香料具有较好互溶性，因而也用作化妆品的溶剂和软化剂等等。 丙二醇还用作烟草增湿剂、防霉剂，食品加工设备润滑油和食品标记油墨的
溶剂。 丙二醇的水溶液是有效的抗冻剂。 1.21,2-丙二醇的理化性质 物理性质：沸点187.3℃。熔点-60℃。相对密度1.0381(20/20℃)。折射率nD(20℃)1.4326。表面张力（20℃）38mN/m。粘度（20℃）60.5mPa·s。比热容（20℃）2.49kJ/(kg·℃)。汽化热（101.3kPa）711kJ/kg。燃烧热（25℃）1824.0kJ/mol。闪点（开杯）99℃。自燃点415.5℃。临界温度352℃。临界压力6.1MPa。 表1.2 1,2-丙二醇理化性质表 产品名 1,2-丙二醇 熔点 -59℃ 沸点 187.2℃ ，能与水共沸,沸点按参杂比例在100~187.3℃之间. 相对密度（水=1） 1.0381 (25℃) 相对密度（空气=1） 2.62 饱和蒸汽压 0.02(25℃) 辛酸/水分配系数的对数值 无资料 溶解性 与水混溶，可混溶于乙醇、乙醚、多数有机溶剂。 闪点 99℃ 折射率 1.4326 溶解性 与水、醇、丙酮、醚及氯仿互溶，与芳烃部分互溶。 1.31,2-丙二醇的毒性、包装、贮存及运输等 健康危害：对皮肤有原发性刺激作用；对眼无刺激和损害，未见生产性中毒报道。
目录 第一章产品简介 (2) 1.1设计目标 1.2DMC物理化学性质................... .. (2) 第二章工艺方案的选择 (2) 2.1概述 (2) 2.2工艺路线 (2) 2.2.1光气法 (2) 2.2.2甲醇氧化羰基法 (2) 2.2.3酯交换法 (3) 2.2.4尿素醇解法 (3) 2.3本项目所选工艺方案 (3) 第三章工艺流程设计 (4) 3.1工艺流程简图 (4) 3.2 工艺流程说明 (5) 3.3带控制点的工艺流程图 (6) 第四章物料衡算 (6) 第五章设备选型 (7) 小结 参考文献 (8) 附录一设备一览表 (8) 附录二带控制点的工艺流程图 (9)
第一章产品简介 1.1设计目标 设计一座年产5万吨的碳酸二甲酯厂 1.2DMC物理化学性质 碳酸二甲酯（简称DMC）分子式（CH3O）2CO，分子量90.08，相对密度 1.070，折射率1.3697，熔点4℃，沸点90.1℃。常温下为无色液体，略带香味， 具有可燃性。微溶于水，与水可行成共沸物，可与醇、醚、酮等几乎所有有机溶 剂混溶。DMC毒性很低，1992年DMC在欧洲通过了非毒性化学药品的注册登 记，属于无毒或微毒化工产品，但在贮运上仍需按易燃有毒物品对待。由于其分 子中含有CH3-、CH3O-、CH3O-CO-、-CO-等多种官能团，因而具有良好的反应 活性，可以和醇、酚、胺、肼、酯等类化合物发生甲基化、羰基化、甲酯化和酯 交换反应，能取代剧毒的甲基化试剂和羰基化试剂光气而应用于有机合成工业， 被称之为有机合成的新基石，符合清洁生产和绿色化工的时代要求，特别是在合 成聚碳酸酯方面显示出了更加诱人的前景；此外，由于DMC具有较好的相溶性， 高辛烷值和介电常数等优良的物理性质，也被广泛应用于溶剂、汽油添加剂、锂 离子电池电解液等领域。 第二章工艺方案选择 2.1概述 目前工业生产和具有工业化前景的碳酸二甲酯的合成方法主要有：光气法、 甲醇氧化羰基法、酯交换法和尿素醇解法四种，以下分别介绍这几种方法的基本 原理、研究进展、存在的优缺点和部分采用此种工艺的企业。 2.2工艺路线 2.2.1光气法 CO + Cl2→ COCl2 (1) 2CH3OH + COCl2→ CH3OC (O) OCH3 + 2HCl (2) 2CH3ONa + COCl2→ CH3OC (O) OCH3 + 2NaCl (3) 2.2.2甲醇氧化羰基化法 该法以甲醇、CO、O2为原料，在催化剂作用下直接合成DMC，其反应式 如下: CO + 1/2O2 + 2CH3OH → CH3OC (O)OCH3 + H2O 根据使用的催化剂不同，主要有以下2种不同的工艺路线。 (1) 液相法 该法是以甲醇、CO和氧气为原料的均相反应，CuCl为催化剂。反应分2 步进行: 氧化反应: 2CuCl + 2CH3OH + 1/2O2 → 2Cu(CH3O)Cl + H2O
1,2-丙二醇市场调研报告 第一章 1,2-丙二醇概述 1.1 1,2-丙二醇的基本概况 产品名称： 1,2-丙二醇;α-丙二醇;甲基乙二醇 产品英文名： 1,2-Propylene glycol , 1,2-propanediol 分子式： HOCH2CH(OH)CH3；C3H8O2 分子量：76.1 CAS号： 57-55-6 图1.1 1,2-丙二醇的结构图 1,2-丙二醇无无色粘稠稳定的吸水性液体，几乎无味无臭，易燃，低毒。吸湿性强。可燃。与水、乙醇及多种有机溶剂混溶。 产品用途：丙二醇是不饱和聚酯、环氧树脂、聚氨酯树脂的的重要原料，这方面的用量约占丙二醇总消费量的25%以上，这种不饱和聚酯大量用于表面涂料和增强塑料。 丙二醇的粘性和吸湿性好，并且无毒，因而在食品、医药和化妆品工业中广泛用作吸湿剂、抗冻剂、润滑剂和溶剂。 在食品工业中，丙二醇和脂肪酸反应生成丙二醇脂肪酸酯，主要用作食品乳化剂；丙二醇是调味品和色素的优良溶剂。 丙二醇在医药工业中常用作制造各类软膏、油膏的溶剂、软化剂和赋形剂等，由于丙二醇与各类香料具有较好互溶性，因而也用作化妆品的溶剂和软化剂等
等。 丙二醇还用作烟草增湿剂、防霉剂，食品加工设备润滑油和食品标记油墨的溶剂。 丙二醇的水溶液是有效的抗冻剂。 1.2 1,2-丙二醇的理化性质 物理性质：沸点187.3℃。熔点-60℃。相对密度1.0381(20/20℃)。折射率nD(20℃)1.4326。表面张力（20℃）38mN/m。粘度（20℃）60.5mPa·s。比热容（20℃）2.49kJ/(kg·℃)。汽化热（101.3kPa）711kJ/kg。燃烧热（25℃）1824.0kJ/mol。闪点（开杯）99℃。自燃点415.5℃。临界温度352℃。临界压力6.1MPa。 表1.2 1,2-丙二醇理化性质表
碳酸二甲酯的合成工艺
摘要 碳酸二甲酯(DMC)是一种对环境友好的绿色化学品，其洁净合成工艺的研究及开发，已引起国内外学者的广泛关注。以CuCl催化剂甲醇液相氧化羰化法合成DMC已实现工业化。由于反应生成了副产物HCl，造成Cl-的流失，不仅造成催化剂失活，同时对反应设备腐蚀严重，污染环境。 论文中制备了CuCl和Schiff碱助剂络合均相催化剂，并采用IR对其进行了表征。考察了不同Schiff碱助剂（助剂：CuCl=1：1）对CuCl催化甲醇液相氧化羰化合成DMC催化性能的影响。结果表明：N-甲基咪唑与CuCl络合制备的催化剂催化活性最高。在120℃，反应压力2.4MPa，反应时间4h条件下，甲醇的转化率达到5.8%，DMC的选择性达到99.9%。对于双配体络合CuCl催化体系，能进一步提高催化活性。在120℃，反应压力2.4MPa，反应时间4h，聚乙烯吡咯烷酮：N-甲基咪唑：CuCl=2：1：1 (摩尔比)，甲醇的转化率达到6.6%。结果同时表明，催化体系的Cl-的流失量降低，催化剂的寿命得到了提高。 关键词：氧化羰化甲醇；碳酸二甲酯；铜络合物催化剂
Abstract Diethyl carbonate (DMC) is an environmentally benign intermediation. It was paid widely attention that the research and development of a green process of synthesis of DMC. Although the process of producing DMC by oxidative carbonization of methanol in the presence of CuCl catalyst system has been industrial, some drawbacks, for instance the production of the by-production HCl , in which not only caused to a leaking of Cl-subsequence by the deactivate of the catalyst, but also a corrosion to the reactor, still need to be overcome. In this work, a complex catalyst was prepared from CuCl and Schiff base additives and characterized by IR. The effects of different Schiff base additives were investigated. The results showed that high activity was exhibited in the presence of complex catalyst synthesized by N-methylimidazole and CuCl，the methanol conversion was 5. 8%, DMC selectivity reached to 99.9 % at 120 ℃, pressure 2.4 MPa, the reaction time 4 h. At the same condition, catalytic activity was further improved by two-ligands complex CuCl system, methanol conversion is 6.56% (PVP: N-methylimidazole: CuCl = 2:1:1).The result also showed that life of the CuCl/Schiff base additive catalysts was prolonged. Keywords: oxidative carbonization of methanol；DMC；Cuprous chloride complex catalys
一、碳酸二甲酯 1、特性 碳酸二甲酯(dimethyl carbonate，DMC)，是一种无毒、环保性能优异、用途广泛的化工原料，它是一种重要的有机合成中间体，分子结构中含有羰基、甲基和甲氧基等官能团，具有多种反应性能，在生产中具有使用安全、方便、污染少、容易运输等特点。由于碳酸二甲酯毒性较小，是一种具有发展前景的“绿色”化工产品。 2、用途 碳酸二甲酯(DMC)是一种重要的有机化工中间体，由于其分子结构中含有羰基、甲基、甲氧基和羰基甲氧基，因而可广泛用于羰基化、甲基化、甲氧基化和羰基甲基化等有机合成反应，用于生产聚碳酸酯、异氰酸酯、聚氨基甲酸酯、聚碳酸酯二醇、烯丙基二甘醇碳酸酯、甲胺基甲酸萘酯(西维因)、苯甲醚、四甲基醇铵、长链烷基碳酸酯、碳酰肼、丙二酸酯、丙二尿烷、碳酸二乙酯、三光气、呋喃唑酮、肼基甲酸甲酯、苯胺基甲酸甲酯等多种化工产品。由于DMC无毒，可替代剧毒的光气、氯甲酸甲酯、硫酸二甲酯等作为甲基化剂或羰基化剂使用，提高生产操作的安全性，降低环境污染。作为溶剂，DMC可替代氟里昂、三氯乙烷、三氯乙烯、苯、二甲苯等用于油漆涂料、清洁溶剂等。作为汽油添加剂，DMC可提高其辛烷值和含氧量，进而提高其抗爆性。此外，DMC还可作清洁剂、表面活性剂和柔软剂的添加剂。由于用途非常广泛，DMC被誉为当今有机合成的“新基石”。 目前国内外DMC主要应用于以下几个领域：
（1）合成聚碳酸酯树脂(PC)； （2）生产甲基异氰酸酯，进而生产某些氨基甲酸酯类农药； （3）替代剧毒的光气和硫酸二甲酯(DMS)作为羰基化剂、甲基化剂生产多种化工产品； （4）作为一种新型的燃料油添加剂替代MTBE（甲基叔丁基醚），提高燃料油的辛烷值和氧含量，同时可减少环境污染； （5）用作一种中程沸点的有机溶剂，广泛用于电化学及涂料等行业中。 3、市场状况 目前，全行业DMC总产能162.2万吨。其中，现有产能67.2万吨，在建产能19万吨，拟建产能76万吨。现有产能已经严重过剩，装置平均开工率不足50%
碳酸二甲酯项目简介及项目建设的相关建议 碳酸二甲酯（简称DMC）（CH 3） 2 CO 3 ），无色透明的可燃液体。密度1.0694， 熔点为2～4℃，不溶于水，略带香味。可与水形成共沸物，能以任何比例与有机溶剂醇、酮、酯等混合，是一种优良溶剂。DMC对眼、皮肤、粘膜有轻度刺激作用，对金属无腐蚀性。1992年DMC在欧洲通过了非毒性化学品（Non-toxic Substance）的注册登记，属于无毒或微毒化学品。 碳酸二甲酯（DMC）由于其结构好，功能官能团多，含有羰基、甲基、甲氧基和羰基甲氧基，可广泛用作羰基化、甲基化、甲氧基化和羰基甲氧基化等有机合成反应。由于DMC无毒，在有机合成中，可广泛代替剧毒的光气、氯甲酸甲酯、硫酯二甲酯；可替代三氯乙烷、三氯乙烯作为清洗溶剂，可作为合成反应的溶剂和高档聚酯油漆的溶剂，用于合成聚碳酸酯、异氰酸酯、聚氨酯材料，作为油品添加剂可提高辛烷值和含氧量；作为基础绿色化工原料，碳酸二甲酯是化工原料绿色化、化工生产过程绿色化的关键；可以预见未来市场开发前景广阔。 自1983年意大利埃尼公司开发成功投放市场以来，20年增长了60余倍。我国从1993年开始使用，市场需求量每年翻一翻，呈现了高速增长的势头。国内1994年吴淞化工厂率先用光气法生产碳酸二甲酯；1995年华东理工大学开发出了非光气法——以二氧化碳和环氧丙（乙）烷合成碳酸丙（乙）烯酯、再与甲醇酯交换法生产碳酸二甲酯的新技术，于同年转让实现产业化。1995年获得上海市第三届科学技术博览会金奖；1996年通过了上海市科委的鉴定； 1998年获得’98香港世界华人发明博览会银奖；1999年获得上海市科技进步三等奖；2001年获得中国高校科学技术二等奖。到目前为止国内己投入正常工业化生产的非光气法生产碳酸二甲酯生产技术主要是直接或间接来自华东理工大学的酯交换法工艺。该技术先后在唐山朝阳化工总厂、濮阳氯碱厂、枣阳化学工业公司、青州泰富化工有限公司（均为第一代技术）、铜陵第二化学工业公司（第二代技术）、锦西天然气化工有限公司（第三代技术）等投产。 近年来，碳酸二甲酯已成为化学化工科学家、企业家最热门的研究课题，国内从事这方面研究的单位有40多家，发表论文140余篇，对于工艺技术路线选择的观点相距甚远；多数文章认为甲醇氧化羰基化法投资小、成本低。鉴于华东理
碳酸二甲酯 碳酸二甲酯(DMC)是近年来受到国内外广泛关注的绿色化工产品。1992年在欧洲通过了非毒性化学品(Non toxic substance)的注册登记，属于无毒或微毒化工产品。由于其分子中含有多种官能团，因而具有良好的反应活性；一方面碳酸二甲酯有望在诸多领域替代光气、硫酸二甲酯(DMS)、氯甲烷及氯甲酸甲酯等剧毒或致癌物进行羰基化、甲基化、甲酯化及酯交换等反应生成多种重要化工产品；另一方面，以它为原料可以开发、制备多种高附加值的精细化学品，在医药、农药、合成材料、染料、润滑油添加剂、食品增香剂、电子化学品等领域获得广泛应用；如用于合成环丙沙星、碳酸二苯酯（DPC）、甲基二异氰酸酯（TDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、MPAN、苯甲醚、聚碳酸酯（PC）、聚碳酸酯二醇（PCD）、ADC透明树脂、甲胺基甲酸钠酯（西维因）、四甲基醇铵（TMAH）。第三，其非反应性用途：溶剂、溶媒和汽油添加剂。如作药物制备的溶媒介质，特种快干油漆的溶剂、喷雾剂的溶剂等。所以，碳酸二甲酯被誉为21世纪有机合成的一个“新基块”，其发展将对我国的煤化工、石油化工、甲醇化工、C1化工起到巨大的推动作用。 DMC是性能优良的溶剂、溶煤，具有如下优点： (1)与其他有机物相溶性好； (2)微毒且蒸发速度快； (3)脱酯能力比较高。 所以有可能在下述领域得到广泛应用： (a)是半导体工业使用的对大气臭氧层有破坏作用的清洗剂CFC和三氯乙烷的替代品之一； (b)在清洗剂和特殊涂料(油漆、油墨)、医药化学品等的生产中用作溶剂、溶媒； (c)作为CO2的载体，应用于喷雾方面。 产品市场分析: 碳酸二甲酯及其相关的丙二醇等产品，被中国列入“九五”重点开发的50 个精细化工品种范围。为了防止大气污染，提高汽油的含氧率，国外用甲基叔丁
碳酸二甲酯的生产和应用王福君郭世卓 （中国石化上海石油化工股份有限公司，200540） 摘要：碳酸二甲酯是一种无毒、环保性能优异、用途广泛的化工原料，市场前景看好，其酯交换法合成工艺正逐渐引起国内外广泛关注。开发新型酯交换工艺，能明显降低投资及成本，可获得良好的经济效益。 关键词：碳酸二甲酯生产工艺经济性 碳酸二甲酯（Dimethyl Cabonate）简称DMC，常温时是一种无色透明、略有气味、微甜的液体，熔点4℃，沸点90.1℃，密度1.069g/cm3,难溶于水，但可以与醇、醚、酮等几乎所有的有机溶剂混溶。DMC毒性很低，在1992年就被欧洲列为无毒产品，是一种符合现代"清洁工艺"要求的环保型化工原料，因此DMC的合成技术受到了国内外化工界的广泛重视，我国化工部在"八五"和"九五"期间将其列为重点项目。 DMC的分子结构独特（CH3O-CO-OCH3），性能优异，因此具有非常广泛的用途，主要用作羰基化和甲基化试剂、汽油添加剂、合成聚碳酸酯（PC）的原料等。DMC的大规模生产就是伴随着聚碳酸酯的非光气合成工艺而发展起来的。 DMC传统的生产路线为光气法，但是由于光气的高毒性和腐蚀性以及氯化钠排放的环保问题而使得这一路线正逐渐被淘汰，现在普遍采用的合成路线有三种：以氯化铜或一氧化氮为催化剂的氧化羰基化反应、碳酸乙烯酯与甲醇的酯交换反应、尿素甲醇解反应。 现有DMC的生产厂家主要分布在西欧、美国和日本，大型生产厂家有法国的SNPE、德国的BASF、意大利的EniChem和日本的Ube，1999年DMC总的生产能力仅为30kt/a。近两年我国在DMC的生产上取得长足进展，至2002年我国DMC的年生产能力超过了10kt/a。 近年来DMC工业的发展使DMC的市场价格相对合理和稳定，2002年国产99.5%DMC产品价格在8400~9800元/t之间。以氯化铜为催化剂的氧化羰基化反应工艺、生产能力为150kt/a的DMC产品为例进行技术经济分析，DMC的产品价格为425.1美元/t，加10%的投资回报率后DMC的产品价格为532.5美元/t。 1DMC的性质和用途 DMC的优良性质和特殊分子结构决定了DMC广泛的用途，概括如下[1～3]： （1）代替光气作羰基化剂：光气（Cl-CO-Cl）虽然反应活性较高，但是它的剧毒和高腐蚀性副产物使其面临巨大的环保压力，因此将会逐渐被淘汰；而DMC（CH3O-CO-OCH3）具有类似的亲核反应中心，当DMC的羰基受到亲核攻击时，酰基-氧键断裂，形成羰基化合物，副产物为甲醇，因此DMC可以代替光气成为一种安全的反应试剂合成碳酸衍生物，如氨基甲酸酯类农药、聚碳酸酯、异氢酸酯等，其中聚碳酸酯将是DMC需求量最大的领域，据预测2005年80%以上的DMC 将用于生产聚碳酸酯； （2）代替硫酸二甲酯（DMS）作甲基化剂：由于与光气类似的原因，DMS（CH3O-SO-OCH3）也面临被淘汰的压力，而DMC的甲基碳受到亲核攻击时，其烷基-氧键断裂，同样生成甲基化产品，而且使用DMC比DMS反应收率更高、工艺更简单。主要用途包括合成有机中间体、医药产品、农药产品等； （3）低毒溶剂：DMC具有优良的溶解性能，其熔、沸点范围窄，表面张力大，粘度低，介质界电常数小，同时具有较高的蒸发温度和较快的蒸发速度，因此可以作为低毒溶剂用于涂料工业和医药行业。从表1可以看出，DMC不仅毒性小，还具有闪点高、蒸汽压低和空气中爆炸下限
燃料添加剂——碳酸二甲酯 摘要：碳酸二甲酯是一种无毒、环保性能优异、用途广泛的化工原料。本文简单介绍了碳酸二甲酯的国内外生产及市场消费情况，并比较了几种合成工艺路线的特点和国内外的研究现况。 关键词：碳酸二甲酯；光气法；氧化羰基化法；酯交换法；醇解法一、性质 碳酸二甲酯（Dimethyl Carbonate，简称DMC）[1-3]，常温时是一种无色透明、略有气味、微甜的液体，熔点4 ℃，沸点90.3 ℃，密度1.0694 g?cm-3，着火点465℃，闪点18℃，粘度6.64×10-4Pa?s-1，燃烧热3452kcal?kg-1，难溶于水，但可以与醇、醚、酮等几乎所有的有机溶剂混溶。DMC毒性很低，在1992年就被欧洲列为无毒产品，是一种符合现代“清洁工艺”要求的环保型化工原料，因此DMC的合成技术受到了国内外化工界的广泛重视，我国化工部在“八五”和“九五”期间将其列为重点项目。 DMC是一种重要的有机化工中间体，由于其分子结构中含有羰基、甲基、甲氧基和羰基甲氧基，因而可广泛用于羰基化、甲基化、甲氧基化和羰基甲基化等有机合成反应。 二、碳酸二甲酯的应用 碳酸二甲酯与苯酚反应生成的苯甲醚，是一种重要的食用香料。碳酸二甲酯与对苯二酚反应的产物，在医药、香料、染料等行业均有广泛的用途。碳酸二甲酯与苯胺作用，产物可用于染料、香料和植物
保护剂的制备。碳酸二甲酯与胺类物质及酸反应，能够得到不同的季铵盐，在表面活性剂、消泡剂、防腐剂和纤维添加剂等方面得到应用。碳酸二甲酯替代光气等有害物质进行羰基化反应，如碳酸二甲酯与苯酚合成碳酸苯甲酯，是生产芳香族聚碳酸酯、异氰酸酯、氨基酸甲酯等的中间体，也可以用来合成农药原料。 碳酸二甲酯的另一个重要用途是合成“三光气”。“三光气”是稳定的固体结晶物，也是很重要的化学反应原料，与光气相比，容易运输和贮存，避免了直接使用光气所带来的危险。此外，碳酸二甲酯还可以合成长链烷基碳酸酯、磺草灵、碳酸肼等重要化学新品和西维因、痢特灵、环丙沙星等药品的重要中间体等。作为新型的燃油添加剂，碳酸二甲酯还可作抗爆剂和甲基叔丁基醚的替代品，在提高燃油辛烷值及含氧量方面十分理想，而且碳酸二甲酯在燃油中有良好的可溶性和低蒸汽压，使燃油利于贮存，燃烧时很充分，减少环境污染。碳酸二甲酯也是一种性能优良的溶剂、溶媒。碳酸二甲酯不但与其它溶剂相溶性好，而且蒸发速度快，可代替 CFC、三氯乙烷等破坏大气臭氧层的物质用作清洗剂。此外，碳酸二甲酯还可用作特种干油漆的溶剂、医药品制造的溶媒介质、二氧化碳的载体，也可用作喷雾剂溶剂等。 三、碳酸二甲酯的制备工艺 1、光气法制备碳酸二甲酯：[1] 合成DMC较早的方法。反应分为两步：①C0与Cl2反应