亲水抗菌柔软整理剂的制备与应用
刘瑞云（张家港市飞翔化学有限公司）
【摘要】通过实验分别合成了有机硅季铵盐及亲水性氨基硅油，利用两者的协同作用，按一定比例复配制得了亲水抗菌柔软整理剂，并在纤维上进行了应用试验，结果表明该整理剂具有较好的手感、亲水性好、抗菌性能优良等特点。
【关键词】亲水, 抗菌, 柔软,协同作用，整理剂
前言
随着人们生活水平的不断提高以及环保意识的不断增强,人们对衣着的服用性能有着更高的要求,特别是贴身衣物, 既要求舒适柔软,更要求透气吸湿好,同时具有抗菌防臭功能。纺织品穿着时与皮肤接触的一面会吸附汗、皮脂和污垢等代谢物,另一方面会接触灰尘,成为微生物良好的繁殖场所。微生物催化代谢产物分解出各种低级脂肪酸和氨类等有臭味的挥发性化合物,加上细菌本身的分泌物和死骸腐烂的气味释放出令人呕心的臭味,影响个人生活和环境卫生。因此,人们需求抗菌防臭纺织品[1]。
我们分别合成了有机硅季铵盐(与道康宁DC5700结构类似)以及亲水性氨基硅油, 利用两者的协同作用，最后按一定比例复配制得了亲水性抗菌柔软整理剂。本文探讨了亲水性抗菌柔软整理剂制备以及在纤维整理上的应用效果。
1 实验部分
1.1 主要原材料、设备及仪器
γ-氯丙基三乙氧基硅烷：98%，张家港市国泰华荣化工新材料有限公司；十八烷基二甲基胺：工业品，江苏飞翔化工股份有限公司；异丙醇：分析纯，苏州振亚化工厂；碘化钾：分析纯，上海试剂四厂；线性体（低粘度羟基硅油）：工业品，道康宁；亲水性硅烷：自制；氨基硅烷（602）：95%，杭州大地化工；大肠杆菌、金黄色葡萄球菌：张家港市卫生防疫站提供；氯化钠，蛋白胨，牛肉膏，琼脂：市售。
1.2 有机硅季铵盐的合成[2]
在装有温度计、搅拌器、回流冷凝管及氮气管的四口烧瓶中加入108g（0.36mol）的十八烷基二甲基胺、100g异丙醇、91g（0.378mol）的γ-氯丙基三乙氧基硅烷、适量的碘化钾、微量抗氧剂，通入氮气并搅拌升温至设定温度，在回流温度连续反应20~30h；过滤除去不溶性抗氧剂残渣，减压回收溶剂及未反应单体，最后得到金黄色透明液体有机硅季铵盐，检测产物氨值为0。产物的结构式如下：
1. 3 亲水性氨基硅油的合成[3]
在装有温度计、搅拌器、回流冷凝管的三口烧瓶中加入线性体，亲水性硅烷及氨基硅烷（602），异丙醇及少量暂时性催化剂，在90~100℃反应4~5h，最后升温破坏催化剂，再减压脱低，最后得到浅黄色透明液体。亲水性硅烷及亲水性氨基硅油的主要结构式如下：
亲水性硅烷
亲水性氨基硅油
1．4 亲水性抗菌柔软整理剂制备
利用两者的协同作用，将以上制得的有机硅季铵盐及亲水性氨基硅油按照一定的比例进行混合均匀，最后得到了浅黄色透明粘稠液体。
2 亲水性抗菌柔软整理剂的应用及性能测试
2．1应用
布样：100%纯棉，彩棉布样
整理剂的配制：在烧杯中加入79g去离子水，加入1g冰醋酸调节PH值为6，再加入制得的亲水性抗菌柔软整理剂20g，慢慢搅拌，最后得到微带蓝光的透明液体。
整理工艺：20g/L，一浸一轧，轧余率约75%，105℃烘干，180℃焙烘30s。
2．2性能测试
2．2．1 柔软性
多人手触摸评定法。
2．2．2 亲水性
用标准滴管（25滴/ml）从离织物3cm高度处向水平铺展的织物表面滴1滴水，从静态情况下测定1滴水在织物上完全润湿扩散所用的时间。
2．2．3培养基的配制及菌种的接种
1.0g蛋白胨、0.3g牛肉膏、0.5g氯化钠、
2.0g琼脂，加100mL蒸馏水煮沸溶解，在121℃灭菌30min；降温，分别注入Ф9cm无菌培养平皿中约15mL，置于冰箱中冷却凝固。然后将测试菌种—大肠杆菌或金黄色葡萄球菌在营养琼脂斜面上划线接种，于37℃培养24h，制成浓度为106个/mL的菌液。
2．2．4抗菌效果的测试
按平板计数法测定[4，5]。将空白或整理后的布样裁剪成直径为8cm的圆片，高压灭菌后用浓度为106个/mL的菌液浸润，置于无菌平板上室温下放置6h；取出，放在100mL无菌生理盐水中，振荡洗涤5min。洗涤液体移至试管中，用0.5%的生理盐水进行稀释；然后将每个稀释菌液倾置在两个平板上，于37℃培养24h后进行活菌计数。按下列公式计算抑菌率：抑菌率=（空白布样的细菌数—整理布样的细菌数）/空白布样的细菌数
2．2．5耐洗性测试
取整理后的布样，用水温25℃、浓度为2g/L的AEO9溶液洗涤数次，每次洗涤5min，然后经清水漂洗干净，自然晾干，然后测定其抑菌率。
3 3 结果与讨论
3．1 有机硅季铵盐的合成及其影响因素
叔胺与γ-氯丙基三乙氧基硅烷的反应属于典型的双分子亲核取代历程，基团之间的空间位阻较大，进攻试剂—叔胺与C—Cl键带部分正电中心的碳原子接触相对困难，因而反应速率较低。所以，如何提高反应速率成为该反应的核心问题。
研究表明溶剂对叔胺与氯丙基的取代反应速率有影响。有机醇及二甲亚砜、四氢呋喃（THF）、N，N—二甲基甲酰胺（DMF）等溶剂，能增加叔胺的亲核活性，有利于反应朝产物方向进
行；使用醇类溶剂可以阻止硅烷在亲核反应过程中发生缩聚反应，兼顾溶剂毒性及回收等问题，本实验采用高沸点溶剂。
反应中加入适量的碘化钾作为催化剂可以有利于反应向正方向进行。因为氯丙基硅烷的C—Cl键断裂的难易程度决定了该取代反应的速率。C—Cl键的极化度越高，Cl—越容易离去，反应越容易进行；利用溶剂中碘化物与C—Cl键可置换的特点，加入碘化钾作催化剂，从而缩短反应时间。
该反应的时间较长，再加上在高温下反应，反应单体中十八烷基二甲基胺易被氧化而使产物的颜色加深。选择通入高纯度氮气保护，加入抗氧剂等，都会阻断叔胺的自由基氧化断裂反应过程，有助于该反应获得较高的产率，并使产物具有浅淡色泽。
3．2 亲水性抗菌柔软整理剂的制备及其影响因素
在制备亲水性氨基硅油时，一般条件下在主链上接入的亲水性聚醚占其总质量的50~55%时，该亲水性氨基硅油才能获得好的水溶性，虽然经其整理的织物会获得较好的亲水性，但手感不甚理想。为了改变这种状况，考虑到有机硅季铵盐具有一定的乳化作用，可以对亲水性氨基硅油起到一定的乳化作用，所以本实验在合成合成亲水性氨基硅油时，减少在其主链上接入的亲水性聚醚，使用量减少到占其总质量的35~40%，从而可以获得比原先更好的手感。同时这两者的复配，可以使该整理剂发挥出好的协同整理效果，因为它们单独使用时，只有各自与纤维发生结合，而现在它们之间也可以发生反应，所以就更增强了与纤维的结合力，使复配制得的亲水性抗菌柔软整理剂可以发挥出预先设计的结果，即整理后的织物具有亲水、抗菌、柔软等综合性能。
4 亲水性抗菌柔软整理剂对织物的整理性能
4．1织物的抗菌性能
如表1所示，经过整理的布样对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的抑菌率分别达到99.36%和99.28%,当织物用2g/L的AEO9溶液洗涤10次后，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的抑菌率仍能分别达到97.57%和95.43%。
4．2织物的柔软及亲水性能
如表2所示，经过整理的织物具有优异的亲水性能，同时柔软性能比单独的亲水型氨基硅乳有较大的提高，这正是该整理剂中两种组分发挥协同作用的结果。
5 结束语
该整理剂是抑菌效果非常显著的卫生整理剂，具有很好的耐洗性，同时整理后的织物还具有亲水、柔软等多种优异性能，所以是一种织物后整理理想的功能性整理剂。相信在人们关注环保、健康的今天，这种集舒适与抗菌卫生整理与一体的整理剂，会有着广泛的应用。
参考文献
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[2] 安秋凤，肖丽萍，黄玲等.季铵化硅烷的合成与应用. 有机硅材料，2003，17(4)：16-19
[3] 傅人骏，刘瑞云，易鸿飞.江苏省印染助剂情报站第二十届年会论文集，青岛，2004，268
[4] 蒋建湘，周宇鹏，姚跃飞.有机硅抗菌剂—三乙氧基十八烷基有机硅季铵盐抗菌性能研究.98中国有机硅学术交流会论文集，杭州，1998，241
[5] 刘少杰，有机抗菌剂STU-AM101抗菌性能的研究. 有机硅材料,1996 (4)：6
壳聚糖衍生物抗菌剂的应用 王阳 （西安工程大学，陕西西安710048） 摘要:概述了纺织品抗菌防臭整理的重要性，介绍了抗菌整理剂的种类，重点阐述了改性壳聚糖的抗菌防臭整理剂的应用工艺，采用日本JIS标准测试证明Herst ATB抗菌整理纺织品具有高效、耐久的抗菌防臭效果，并且Herst ATB成本低廉，安全环保，适合于工业化生产。 关键词:甲壳素;抗菌防臭整理剂;抗菌纺织品;抗菌整理工艺 The application of chitosan antibacterial agent Abstract: This paper covers the development and the important of antibacterial finishing, as well as the kinds of antibacterial agent, mainly the finishing method by chitosan. Based on American standard JIS, result show that cotton fabric treated with Herst ATB has not only the excellent antibacterial effect, durable to washing, but also safe to body and environmental friendly. It is suitable for manufactory. Key words: chitosan; antibacterial agent; antibacterial textile; antibacterial finishing 1前言 随着人们卫生保健意识的增强，特别是安全、舒适、健康、清洁、环保等“绿色”观念的形成，对于纺织品要求越来越高，使纺织品的抗菌、防霉、防臭后整理加工更加受到人们的重视。 在生活中，人们不可避免的接触到各种各样的细菌、真菌等微生物，这些微生物在合适的外界条件下，会迅速繁殖，并通过接触等方式传播疾病，影响人们的身体健康。织物属于具有无数空隙的材料，因此较容易吸附微生物。 抗菌整理就是用抗菌整理剂处理织物，从而使织物具有抑制微生物生长的功能。其目的不仅是为了防止织物被微生物沾污而损伤，更重要的是为了防止传染疾病，保证人体的安全健康和穿着舒适，降低公共环境的交叉感染率，使织物获得卫生保健的新功能。 2几种常用的抗菌剂及其特点 2．1有机硅季铵盐 其中代表性产品是3—（三甲氧基甲硅烷基）丙基二甲基十八烷基氯化铵（DC-5700），该产品首先由美国Dow Corning公司所开发生产。北京洁尔爽高科技有限公司（原山东巨龙化工有限公司）生产的抗菌整理剂SCJ-877也是同类产品。 从其分子结构来看，该产品如同量身定做用于纺织品抗微生物整理的抗菌剂，分子当中，具有活性交链和活性杀菌两部分构成，适用于各种纤维材料，广谱抗菌，且解决了大部分杀菌剂不耐水洗的问题。该产品属于非溶出性抗菌剂，不会诱导产生耐药性菌。此类产品存在的问题有以下几个方面，一是用于高白度漂白产品，如纯棉亚漂针织面料上，对白度是有一定的影响；二是严重降低织物的亲水性，而毛巾等产品需要高亲水性；另外，该产品不耐高温。
甲壳素、几丁质、壳聚糖的区别 甲壳素：又称甲壳多糖、几丁质。甲壳动物（虾、蟹）等的骨骼和菌类（地衣）等的细胞膜的重要成分。白色半透明固体。不溶于水、乙醇和乙醚。是由N-乙酰α-氨基-D-葡萄糖胺以β(1→4)糖苷键连结而成的含氮多糖。溶于浓无机酸和无水甲酸。在浓酸或浓碱中发生水解而成α-氨基葡萄糖。可用于纺织品的防皱和防缩处理；直接染料或硫化染料的固色；涂料印花的固着；木材的胶合以及防雨篷布的上浆等。也可用作制人造纤维和塑料等的原料。由含有甲壳质的物质如虾壳、蟹壳等提取制得。 壳聚糖是甲壳素的脱乙酰化产物，又称可溶甲壳素、壳多糖、甲壳胺，是一种天然生物高分子聚合物，白色结品性扮末。有很强的吸湿性，仅次于甘油，高于聚乙二醇、山梨醇。在吸湿过程中，分子中的羟基、胺基等极性基团与水分子作用而水合，分子链逐渐膨胀，随着pH值的变化，分子够从球状胶束变成线状。具有很好成膜性、透气性和生物相容性。无毒，且可生物降解。 甲壳素（几丁聚糖）俗称壳聚糖、几丁质，也称壳胺糖或救多善，学名为几丁聚糖（chitosan）。广泛存在于蟹、虾等甲壳动物的外壳及各种昆虫的表皮和贝类等软体动物的骨骼、外壳中，以及蘑菇和灵芝等的细胞壁中，是自然界中唯一带正电荷的动物性膳食纤维素。 甲壳素的用途广泛，除工业、农业、轻纺、环境保护、化妆品等领域外，它的医疗保健作用更令人刮目相看，因为它完全不同于一般的营养保健品。它对于人体具有调节免疫功能，有活化细胞、抑制老化、预防疾病、调节人体生理功能等作用，被欧美学术界誉为与蛋白质、脂肪、糖类、维生素、矿物质并列的第六大生命要素。
是功能最全面、效果最显着的第三代机能性健康食品。 （一）甲壳素的特点：“五个一” １．甲壳素是目前唯一天然的含有正电荷阳离子基团的可食性动物纤维； ２．甲壳素是糖类中唯一的碱性多糖； ３．甲壳素保健食品是日本政府批准的唯一允许宣传疗效的机能性保健食品； ４．甲壳素资源是自然界里含氮量最高的天然资源； ５．日本国际健康研究所所长金子今朝夫在其着作《七种最佳抗癌食品》一书中把甲壳素摆在灵芝、刺五加、螺旋藻、蜂胶、啤酒糟、半藻类之冠；上海胸科医院廖美琳教授在第六届全国肺癌会议报告中，把甲壳素摆在三种抗癌细胞特种的物质（甲壳素、多肽、肝素）之首。 （二）甲壳素结构式： 1．如将虚线方块去掉（即去乙酰基），则实线括号内的结构，即为壳聚糖分子式。如把虚线方块去掉再把 -NH ˉ换成 OH, 则实线内的结构即为葡萄糖分子式。 2 ．甲壳素结构式中的 n ，代表 1~2,000 个分子。壳聚糖结构式中的 n ，代表1~2,000 分子。 葡萄糖结构式中的 n ，代表 1~1,000 个分子。如 n 数为 350~1,000 时叫植物性纤维素。亦然，甲壳素叫动物性纤维素。
水溶性壳聚糖的制备方法，其特征在于包括以下步骤：（１）、原料处理：将壳体去除肉后，清水漂洗备用；（２）、稀酸处理：用壳体重２～４倍４～１０％的盐酸浸泡１～２天，再用清水漂洗；（３）、碱煮除蛋白脱脂：用２～４倍８～１２％氢氧化钠煮沸２～４小时，用清水漂洗；（４）、再脱钙处理：用２～４倍１０～１５％盐酸浸泡，以除去碳酸钙和磷酸钙，再用清水漂洗；（５）、脱色处理：用２～４倍清水调节ＰＨ值在５左右、在酸性条件下加入１％的ＫＭｎＯ↓［４］至紫红色不褪为止，以除去壳体的有机色素，再用清水漂洗；（６）、还原除去ＭｎＯ↓［２］：将脱色后的壳体浸泡于１～３％的ＮａＨＳＯ↓［３］溶液中，以除去ＭｎＯ↓［２］，再用１～４％的草酸漂白得到白净甲壳素；（７）、脱乙酰度：用２～４倍５５～７０％的浓氢氧化钠在７５～９５℃处理１０～２０小时，获得壳聚糖粗品；（８）、纯化分离：将粗品溶于８～１０倍３～６％稀醋酸，慢慢加入１０％左右的浓碱至出现粘液，冷却至５～２５℃，静置水解２～４小时，用稀盐酸中和至ＰＨ值在８～９，并产生絮状物，不断搅拌，至絮状物不再产生，过滤，洗涤除去氯化钠获得可溶性壳聚糖精品。 壳聚糖的结构、性质及其应用 张洁 海洋药学0844130 摘要：生物相容性好、可降解、对组织和细胞无毒副作用的生物材料一直是生物医学领域研究的热点。壳聚糖(α(1-4)2-氨基2-去氧β-D葡聚糖)是甲壳素脱乙酰得到的天然多糖中惟一的碱性多糖,具有很多优良的特性。本文就壳聚糖的结构、性质及其应用进行综述。 关键词：壳聚糖，结构，性质，应用 壳聚糖(Chitosan，简称CTS)，壳聚糖是由N-乙酰糖胺组成,其中糖胺的含量超过90%,具有黏多糖相似的结构特点,而黏多糖在组织中分布广泛,是细胞膜有机组成成分之一,故壳聚糖具有优异的生物相容性⑴~⑵。表现为无毒、无刺激、无免疫抗原、无热原反应、不溶血,有抗菌消炎、促进伤口愈合,抗酸、抗溃疡、降脂和降低胆固醇的作用⑶~⑸。而且具有直接抑制肿瘤细胞的作用,并可通过活化免疫系统显示抗癌活性,与现有的抗癌药合用可增强抗癌效果,近年来其作为药物微球材料的研究也受到了极大的重视⑹,是一种安全可靠的天然生物活性多糖。本文就壳聚糖的结构、性质及其应用进行综述。 一．壳聚糖的结构与性质1.壳聚糖的来源—甲壳素 壳聚糖来源于一种自然资源十分丰富的线性聚合物一甲壳素，是甲壳素经脱乙酰化反应后得到的一种生物高分子Ⅲ。甲壳素是一种天然多糖类生物高分子聚合物，在自然界中广泛存在于低等生物菌类、藻类的细胞，节支动物虾、蟹、昆虫的外壳，软体动物(如鱿鱼、乌贼)的内壳和软骨，高等植物的细胞壁等，将甲壳动物的外壳通过酸碱处理，脱去钙盐和蛋白质，即可得到甲壳素。甲壳素化学名为[(1，4)一2一乙酰胺基一2一脱氧一B—D-葡萄糖]，分子式为(C8H13N05)。，单体之间以B(1-4)糖苷键连接，分子量一般在lO6左右，理论胺含量为6．9％。甲壳素的化学结构与植物中广泛存在的纤维素结构非常相似(见图l)，故又称为动物纤维素。
甲壳素又称甲克质、几丁质，是重要的天然抗菌整理剂之一。它来自天然贝壳、蟹壳、虾壳、鱼骨及昆虫等动物的客体。当甲壳素脱乙酰度达到55%时，则成为甲壳素最重要的抗菌衍生物壳聚糖。甲壳素整理剂SAL6680是以壳聚糖、活性添加剂为主要成分，是安全性很高的集保湿、美肤、抗菌为一体的整理剂。它具有良好的粘合性、生物相容性、生物降解性、无毒性及特殊的吸附性。适用于各种纤维织物，包括棉、毛等天然纤维和聚酯、尼龙、粘胶等化学纤维纺织品，经其处理后的织物具有优良的耐洗性。SGS、Intertek 等全球多家权威检测机构一致证明: SAL6680的抗菌性能符合美国AATCC100标准及日本JIS L 1902-2002标准等。韩笑 壳聚糖衍生物抗菌剂的应用 王阳 （西安工程大学，陕西西安710048） 摘要:概述了纺织品抗菌防臭整理的重要性，介绍了抗菌整理剂的种类，重点阐述了改性壳聚糖的抗菌防臭整理剂的应用工艺，采用日本JIS标准测试证明Herst ATB抗菌整理纺织品具有高效、耐久的抗菌防臭效果，并且Herst ATB成本低廉，安全环保，适合于工业化生产。 关键词:甲壳素;抗菌防臭整理剂;抗菌纺织品;抗菌整理工艺 The application of chitosan antibacterial agent Abstract: This paper covers the development and the important of antibacterial finishing, as well as the kinds of antibacterial agent, mainly the finishing method by chitosan. Based on American standard JIS, result show that cotton fabric treated with Herst ATB has not only the excellent antibacterial effect, durable to washing, but also safe to body and environmental friendly. It is suitable for manufactory. Key words: chitosan; antibacterial agent; antibacterial textile; antibacterial finishing 1前言 随着人们卫生保健意识的增强，特别是安全、舒适、健康、清洁、环保等“绿色”观念的形成，对于纺织品要求越来越高，使纺织品的抗菌、防霉、防臭后整理加工更加受到人们的重视。 在生活中，人们不可避免的接触到各种各样的细菌、真菌等微生物，这些微生物在合适的外界条件下，会迅速繁殖，并通过接触等方式传播疾病，影响人们的身体健康。织物属于具有无数空隙的材料，因此较容易吸附微生物。 抗菌整理就是用抗菌整理剂处理织物，从而使织物具有抑制微生物生长的功能。其目的不仅是为了防止织物被微生物沾污而损伤，更重要的是为了防止传染疾病，保证人体的安全健康和穿着舒适，降低公共环境的交叉感染率，使织物获得卫生保健的新功能。 2几种常用的抗菌剂及其特点
海洋科学学年论文 甲壳素及其衍生物的生产和应用 学院：海洋科学与工程 专业：海洋科学 姓名： 学号： 成绩： 指导教师： 20010 年12 月 甲壳素及其衍生物的生产和应用 姓名
单位 摘要：综述了甲壳素及其衍生物的生产方法及其用途 关键词：甲壳素及其衍生物生产应用 甲壳素(Chitin)又名几丁质,化学名称为(1, 4)-2-乙酰氨基-2-脱氧-D-葡聚糖,是一种来自于甲壳类动物的天然高分子材料,在自然界的分布较为广泛,是目前市场中唯一商品化的碱性多糖[1]。与多数合成高分子化合物相比,甲壳素具有无毒、无味、可生物降解等优点,被大量用于食品工业中,作为食品填充剂、增稠剂、稳定剂、乳化剂、脱色剂、调味剂、香味增补剂等使用[2-4]。 甲壳素脱去分子中的乙酞氨基可以转化为可溶性甲壳素或称壳聚糖。壳聚糖的应用范围比甲壳素更为广阔，有极其广泛的用途。 1.甲壳素及其衍生物的生产 1.1 化学方法[5] 目前比较先进的方法是将甲壳干燥后粉碎，将微粉末置于0. 4~3. 0 mol·L-1的盐酸溶液中，常温处理10~25 h后水洗、过滤、千燥，得到粗甲壳素。 壳聚糖的制法由下列工序组成:将上述方法制得的甲壳素置于氢氧化钠溶液中在80~100℃下浸2~12 h，得到粗壳聚糖;将该粗壳聚糖过滤，水洗，去离子水中浸渍，过滤后在水与有机溶剂的棍合液中浸渍，再经过滤、洗涤、干燥制得甲壳素。 1.2 酶制备法 酶法制备壳聚糖是利用专一性酶对甲壳素进行脱乙酞基反应。这里介绍一种用黑曲霉电解法从菌丝体中提取甲壳素和碱法制备甲壳素的工艺，其工艺条件是:使用黑曲霉的最佳培养液YEPD培养菌体，最佳培养时间42 h，最终培养量0. 942 g干菌体，最终残糖质量浓度0. 627 mg·mL-1。黑曲霉湿菌体经质量分数为5%NaOH, 100℃处理6h。然后用45%NaOH溶液126℃处理2~ 3 h,用质量分数10%醋酸，95~100℃处理3 h, NaOH滴定，析出甲壳素。1.3微生物法 微生物培养法生产壳聚糖的研究比较活跃。其土要原理还是利用微生物本身存在的酶进行自身催化，从而脱去乙酞基。陈忻等用丝状真菌提取的壳聚糖的脱乙酞化度为85%~90%，用它制成的食品保鲜剂抗菌能力比从虾壳来源的壳聚糖高1 ~2倍。 2.甲壳素及其衍生物的应用 2.1在染整行业的应用 壳聚糖是一种多糖高聚物，由于分子结构中含有大量的羟基和氨基，当涤纶纤维表面形成一层壳聚糖薄膜后，涤纶纤维的吸湿性和抗静电性就得到了改善。为了进一步改善整理效果，通常还得在整理液中加入交联整理剂和添加剂[6]。 2.2在纺织行业的应用 甲壳素及其衍生物在纺织行业主要用在纤维制造、机织物的上浆或制成无纺织物等方面利用甲壳素和壳聚糖的抗菌性和成纤性，可将甲壳素及其衍生物制成甲壳素纤维、壳聚糖纤
甲壳素 即几丁质 中文名称：甲壳质 英文名称：chitin 其他名称：壳多糖,几丁质;几丁质、甲壳素 定义：由N-乙酰基-D-吡喃葡糖胺聚合而成的直链多糖，是虾、蟹外壳的主要有机成分。 Chitin.甲壳质是1811年由法国学者布拉克诺(Braconno)发现，1823年由欧吉尔(()dier)从甲壳动物外壳中提取，并命名为CHITIN，译名为几丁质。外观及性质：淡米黄色至白色，溶于浓盐酸/磷酸/硫酸/乙酸,不溶于碱及其它有机溶剂,也不溶于水。甲壳质的脱乙酰基衍生物(Chitosan derivatives)可溶于水。甲壳素具有抗癌抑制癌、瘤细胞转移，提高人体免疫力及护肝解毒作用。尤其适用于糖尿病、肝肾病、高血压、肥胖等症，有利于预防癌细胞病变和辅助放化疗治疗肿瘤疾病。 甲壳质存在于自然界中的低等植物菌类、藻类的细胞，甲壳动物虾、蟹、昆虫的外壳，高等植物的细胞壁等，是从蟹、虾壳中应用遗传基因工程提取的动物性高分子纤维素，被科学界誉之为"第六生命要素"！因此被欧美中日政府认定为机能性免疫物质。在灵芝、冬虫夏草等植物中也含有微量"几丁聚糖"，但含量只在2%-7%之间。甲壳素是宇宙中唯一带正电的阳性食物纤维，地球上存在的天然有机化合物中，数量最大的是纤维素，其次是甲壳素，估计自然界每年生物合成的甲壳素将近100亿吨。甲壳素是地球上数量最大的含氮有机化合物，其次才是蛋白质仅此两点，就足以说明甲壳素的重要性。蟹壳中含有40%的蛋白质、30%的钙、30%的几丁质。提取甲壳质（几丁质）的工艺是：首先用稀的氢氧化钠液除去蛋白质，然后，用盐酸除去钙盐，剩下的就是几丁质。为了从这些几丁质中除去乙酰基，用长时间的高温，使之在浓的氢氧化钠中发生反应，就可制成含有氨基的甲壳质。因为几丁质不溶于酸碱，也不溶于水，很难被人体利用。经脱乙酰基成几丁聚糖后它能溶于稀酸和体液中，可被人体所利用。 甲壳质名称概括 一般通称：甲壳质，甲壳素，（经乙酰化后称为）壳聚糖. 英文名称：Chitin.中文学名：几丁质，甲壳素化学名称：β-（1→4）-2-乙酰氨基-2-脱氧-D-葡萄糖 别名：壳多糖、几丁质、甲壳质、明角质、聚乙酰氨基葡糖 分子式及分子量：（C8H13NO5）n (203.19)n 性状：外观为类白色无定形物质，无臭、无味。 能溶于含8%氯化锂的二甲基乙酰胺或浓酸；不溶于水、稀酸、碱、乙醇或其它有机溶剂。 自然界中，甲壳质广泛在于低等植物菌类、虾、蟹、昆虫等甲壳动物的外壳、高等动物的细胞壁等。 它是一种线型的高分子多糖，即天然的中性粘多糖，若经浓碱处理去掉乙酰基即得脱乙酰壳多糖。甲壳质化学上不活泼，不与体液发生变化，对组
O *O * O H N H C O C H 3 n 54 3 2 1 6H O 从虾壳中提取甲壳素 实验原理 1甲壳素性质 甲壳素(Chitin)，又称几丁质、壳多糖、甲壳质，是由N-乙酰-2-氨基-2-脱氧-D-葡萄糖以-1，4-糖苷键形式连接而成的，即N-乙酰-D-葡萄糖胺的聚糖。 甲壳素结构式 甲壳素，无论是在酸性或碱性的水溶液中都不会溶解，只溶于浓盐酸、硫酸、浓磷酸、无水甲酸等，但同时会伴随部分主链的降解，此外还可溶于某些复合溶剂如酰胺/LiCl 。 2甲壳素提取方法及原理 甲壳素制备一般采用盐酸脱钙(简称H 法)氢氧化钠脱蛋白质，但这两种化学品对甲壳素的分子链都有损坏，而且能耗高，废弃物对环境污染较为严重。而采用EDTA 代替盐酸制备甲壳素（简称E 法），由于EDTA 所特有的脱钙机理，同等条件下，其脱钙效果较好，所得的甲壳素分子量较高，而且EDTA 可回收利用，减少了环境污染，并不增加成本。 从天然产物虾壳中提取甲壳素，需要将虾壳中的无机盐（主要为碳酸钙）、蛋白质、脂肪及虾壳色素去除。从虾壳主要成分可以确定提取甲壳素的主要方法，分别进行酸处理脱除无机盐、碱处理脱除蛋白质和脂肪及虾壳的脱色处理，同时确定检测指标为灰分和含氮量，通过灰分的测定可以研究酸在处理无机盐时的效率，含氮量的测定则可以说明碱处理对产品的氮含量影响或者间接地显示碱对脱除蛋白质的影响。对此我们可以将整个流程表示为以下几个部分。 （1）脱除无机盐 由于虾壳中无机盐主要成分为CaCO3，实验室最常用的酸有盐酸、硫酸、硝酸和磷酸。硫酸与碳酸钙反应生成硫酸钙微溶于水不利于脱除，硝酸虽然可以与碳酸钙反应且不生成沉淀但是其有氧化性对甲壳素有较大影响，磷酸对甲壳素提取影响较之以上两种小，但是相比较盐酸而言还是不如，由此此次实验脱除无机盐采用盐酸作为主要的试剂。相关反应式如下：
医药方面地应用近年来地研究发现甲壳素和壳聚糖不仅无毒、可被生物降解而且具有显著抑制真菌繁殖等多种医学功能和药理作用作为一类无毒而有效地生物药剂应用在医药和卫生保健领域. 医药制剂将壳聚糖溶于乙酸溶液配成浓度地壳聚糖溶液可用来治疗烂脚牙和被螨虫损害而发生皮炎地部位脚气病也是一种真菌感染疾患如果用.壳聚糖乙酸溶液涂抹连续五六天就能止痒并治愈.同样灰指甲”也是霉菌感染非常顽固连灰黄霉素都很难见效但将“灰指甲”在壳聚糖乙酸溶液中浸泡几分钟坚持半个月以后会逐渐好转最后长出正常地新生指甲. 医用纤维和膜壳聚糖纤维制成地缝合线在预定时间内有很强地抗张强度在血清、尿、胆汁、胰液中能保持良好地强度在体内有良好地适应性尤其是经过一定时间壳聚糖缝合线能被溶菌酶所酶解而被人体自行吸收.因此当伤口愈合后不必再拆线.目前外科手术常用纸代替砂布贴于人体组织表面但用植物纤维或合成纤维纸易引起炎症.研究发现利用甲壳素良地消炎、抗感染作用用其制造地纸既柔软又消炎是理想医用外科手术材料.同样还可以将多肽溶液与甲壳素溶液混合均匀后涂在平板玻璃上凝固制成薄膜用作医用材料这种薄膜均匀、透明、手感柔软具有良好地弹性和强度.人工肾是由高分子材料制成地渗透膜装在一定地容器中制成一个透析器其透析膜必须具有很高机械强度和对血液地稳定性.目前用作透析膜地高分子材料有铜氨法制造地铜珞玢纤维素、骨胶原蛋白、聚砜、聚硫橡胶等.壳聚糖膜具有足够地机械强度可以透过尿素、肌酐等水溶性有机物但不透过、、等无机离子及血清蛋白透水性好是一种理想地人工肾用膜. 人造皮肤 壳聚糖或甲壳素是制造人造皮肤地理想材料它质地柔软、舒适与创面地贴合性能好即透气、又吸水不仅有抑菌消炎作用而且具有抑制疼痛、止血和促进伤口愈合地功能.随着患者创伤地愈合与自身皮肤地生长壳聚糖人造皮肤能自行溶解并被机体吸收既不会留下碎屑而延缓伤口地愈合相反还会促进皮肤再生.壳聚糖人造皮肤地使用免除了常规揭除时流血多及病人地痛苦对治疗高热创伤特别有效.目前在日本和我国都已分别有了壳聚 糖人造皮肤临床应用地报道. 药物载体等发现分子量低于地化合物可透过壳聚糖膜作为分子量更低地药物则更能顺利透过这类膜壳聚糖或甲壳素膜无毒可内服而无任何副作用从而可作为理想地药物缓释膜材料.将甲壳素及其衍生物制成凝胶药物被包埋在其中它们被植入体内后是蚀解式地缓释即表面高分子材料吸水膨胀和形成凝胶使水分不能很快进入内部溶解药物只有当水分能进入内部后药物才能慢慢溶出直至药物释放完全为止.载体药物又称高分子药物系指将小分子地药物分子被键合在特定高分子材料地分子链上所制成地药物.在体内药物分子不断从高分子链上水解下来或者高分子链完全降解药性缓慢释放使之能够较长时间内保持药物地药理作用. 抗肿瘤作用壳聚糖不仅具有很好地生物相容性在体内能降解并代谢而且本身就具有一定地抗肿瘤作用和抗细菌作用.研究发现壳聚糖具有直接抑制肿瘤细胞地作用在含癌细胞地溶液中加入壳聚糖溶液小时后癌细胞全部死亡!其机理主要是由甲壳素或壳聚糖水解生成地氨基葡萄糖在内对某些癌细胞有明显地杀灭作用而对正常组织几乎没有影响因此甲壳素和壳聚糖都可作为癌症地化疗药物个人收集整理勿做商业用途 农业方面地应用饲料添加剂研究发现在饲料中加入甲壳素能使小鸡比对照组增重此外虾、蟹壳中还含有丰富地钙质和微量元素它们可以起着钙质等元素地补充和协同作用.在肉鸡饲料使用地干乳清中加入适量地甲壳素可使乳清中地乳糖得到充分利用这为乳清饲料地有效利用找到了一条出路.此外壳聚糖对脂肪酸和胆汁酸有很强地结合能力可以阻止肠胃对脂肪酸和胆汁酸地吸收.而且壳聚糖能抑制体内胰酶和碳水化合物水解酶地活力从而抑制了脂肪在体内地沉积. 因此在猪饲料中添加壳聚糖可以提高饲养肥猪地瘦肉率.个人收集整理勿做商业用途 仓贮饲草受真菌侵害程度地分析如苜蓿等饲草在仓库贮存时由于收割时地老、嫩程度和
国家标准《水溶性壳聚糖中还原性端基糖的测定分光光度法》编制说明 （一）工作简况，包括任务来源、协作单位、主要工作过程、国家标准主要起草人及其所做的工作等； 1、任务来源 本标准根据国标委公布的2018年第四批国家标准计划项目（国标委发[2018]83号），本项目计划编号为20184458-T-469，名称为水溶性壳聚糖中还原性端基糖的测定分光光度法。 本标准由全国生化检测标准化技术委员会（SAC/TC 387）提出并归口。 本标准由等联合起草。 2、目的和意义 水溶性壳聚糖是由壳聚糖水解得到的一类具有生物活性的低聚合度壳聚糖, 具有抗氧化、提高免疫力、抑菌、降血糖等生物学作用, 它不仅溶于酸性溶液，还可溶于中性溶液和碱性溶液，因此被广泛应用于食品、医药、农业、化妆品等领域。 3、协作单位 4、标准编制过程和主要工作过程 （1）2017年9月至2018年2月，标准起草单位组织相关技术人员对“水溶性壳聚糖中还原性端基糖的测定分光光度法”标准项目进行了预研。根据国家制修订有关程序和要求，2017年12月下旬，青岛科技大学主持在青岛召开了《水溶性壳聚糖中还原性端基糖的测定分光光度法》国家标准制定研讨会。会上，组成了标准起草工作组，进一步明确了任务要求，根据研究内容详细安排了工作进度，并成立了标准起草工作小组。会议研究讨论了《水溶性壳聚糖中还原性端基糖的测定分光光度法》初稿，对起草小组在标准起草过程中的一些思考及难点问题进行了深刻讨论，各单位代表结合各自的优势和特长就标准内容及方法选择进行了讨论，为“水溶性壳聚糖中还原性端基糖的测定分光光度法”标准制定奠定了必要的基础。课题组成员广泛收集了国内外标准、文献，了解了国内外相关技术动态，并且明确了工作思路和进程安排。 （2）2018年3月标准起草单位在收到全国生化检测标准化技术委员会文件后，提交了项目建议书以及国家标准草案。 （3）2019年1月收到全国生化检测标准化技术委员会生检标[2019]1号文件
甲壳素的主要制备方法与应用 1 引言 1.1 甲壳素的研究背景 经过世界各国科学家、学者对甲克素的不懈探索和认真研究，人类开始逐步认识甲壳素这一新的化学物质，并将之应用于生活的各个领域。在探索和研究甲克素的历史过程中，首先要提的是法国科学家Henli Brocronna,其在1811年第一次从蘑菇中成功分离并提取到了甲壳素，由此揭开了甲克素的神秘面纱，让人们清晰的看清甲克素的面容；其次，法国学者Rouget 在1859年发现甲壳素溶于有机酸这一重要化学性质，这为人们初步了解甲壳素开启了一扇大门。再次，从二十世纪六十年代起，世界各国开始广泛关注甲克素，有关甲壳素的研究也逐渐变得活跃起来。比如在1982年，日本将甲克素列为"1982~1992"十年开发计划，并且在1984年拨款50亿美元用于13所知名大学研究和开发利用甲壳素。 最后，经过不断探索和科学研究，华盛顿大学的学者于1986年首次发现甲克素具有生理活性。该发现引起了人们对甲克素的兴趣，以致于后来其成为甲壳素发展的坚实理论基础。关于甲克素，曾经有人说："甲壳素是唯一一种被广泛研究和应用的物质。"甚至也有人说：甲壳素是二十一世纪最具研究希望的多糖。 1.2 甲壳素的来源 在绵长的海岸线的滋养下，我国每年都出产大量的海产品、
水产品。同时，庞大的人口基数也使得我国成为消费海产品、水产品的大国。在东南沿海城市，数量繁多的加工厂在加工海产品、水产品时，每天都有大量的虾皮、蟹壳（见表1）等废弃物产生，污染环境的同时也让这些富含甲克素的宝贵资源--虾皮、蟹壳流之于壑，造成极大地浪费。然而，我们可以利用这些废弃物生产出含有甲壳素及其衍生物的一系列用品。目前的研究发现表明，甲克素是一种应用极其广泛的化学物品，它比纤维素有更大工业价值和用途。现在甲克素已广泛应用于国防、医疗、化工、食品等各个领域。另外，借助于我国独特的海洋资源优势和原料价格优势，国内甲克素的生产成本普遍较低，成本优势使得甲壳素及其衍生物在市场竞争中极具价格优势。广泛的应用领域催生出甲克素巨大的市场需求，而投资风险小、原料成本低等优点也让众多厂家大量生产甲克素及其衍生物。因此，可以说以甲克素为中心的利益链已经越来越紧密。在甲克素及其衍生物系列产品的生产过程中，经济效益会从不同方向流向生产厂家、普通百姓，而最重要的是能减少环境污染，保护自然环境，大大显现良好的社会效益。 1.3 甲壳素及其衍生物的研究意义 甲壳素的独特之处在于它是自然界中一种带正电荷的天然高分子材料，而且只能通过生物法降解。根据国外诸多研究机构的最新研究，甲壳素在调节生物体特别是人体方面具有重要作用，如在增强免疫、保护胃肠道、降血压、降血脂等有着非常好的效果，在医学界已经开始临床使用。壳聚糖是甲壳素的N-脱乙酰基衍生物，具有生
备注第7章甲壳素和壳聚糖 7.1 甲壳素和壳聚糖的结构、性能 7.2 甲壳素的存在状态与提取方法 7.3 甲壳素与壳聚糖的改性 7.4 甲壳素与壳聚糖及其改性产物的应用 掌握甲壳素和壳聚糖的基本结构和反应性能 了解甲壳素和壳聚糖的结构改性和应用 7.1 甲壳素和壳聚糖的结构、性能 7.1.1甲壳素的发现与命名 1、1811年 H.Braconnot 温热的稀碱溶液反复处理蘑菇，提取甲壳素， 命名Fungine，真菌纤维素。 2、1823年 A.Odier 甲壳类昆虫翅鞘中分离，命名Chitin 3、 4、1878年 G.Ledderhose 从Chitin水解反应液中检出氨基葡萄糖和乙 酸 5、1894年 E.Gilson 进一步证明Chitin中含有氨基葡萄糖，后来研究
盐酸、硫酸、磷酸和无水甲酸，但同时主链发生降解。 二、结构特征 研究证实，甲壳素与其他多糖一样，其分子链也是螺旋形，XRD照片给出的螺距为0.515nm，一个螺旋平面由6个糖残基组成。 测定方法：红外、核磁共振 三、壳聚糖的主要特性 1. 不能完全溶解于水和碱溶液中，但可溶于稀酸(pH<6)，游离氨基质子化促进溶解。溶于稀酸呈黏稠状，在稀酸中壳聚糖的β-1，4糖苷键会慢慢水解，生成低相对分子质量的壳聚糖。 2. 壳聚糖在溶液中是带正电荷多聚电解质，具有很强的吸附性。 3. 壳聚糖的溶解性与脱乙酰度、相对分子质量、黏度有关，脱乙酰度越高，相对分子质量越小，越易溶于水. 4. 壳聚糖具有很好的吸附性、成膜性、通透性、成纤性、吸湿性和保湿性 N-脱乙酰度和黏度（平均分子量）是壳聚糖的两项主要性能指标 脱乙酰度 （1）脱乙酰度（D.D.）的高低，直接关系到它在稀酸中的溶解能力、黏
水溶性壳聚糖光聚合水凝胶的制备研究 周应山徐卫林 武汉纺织大学材料科学与工程学院，武汉市洪山区纺织路１号，４３００７３ 光聚合可注射型水凝胶具有生理条件下原位成型、反应热低和微创等优点，使其在生物医学领域中获得了广泛的应用，包括防止血栓、防止术后组织粘连，以及药物传送、细胞包埋、生物传感器的涂层等。目前，用于制备光聚合可注射型水凝胶的高分子一般是甲基丙烯酰化、丙烯酰化、肉桂酸酰化和叠氮化的合成高分子和天然高分子，如聚乙二醇［１］、透明质酸［２］、壳聚糖等。其中，壳聚糖由于具有优良的生物相容性、生物可降解性、抗菌性和促进自然组织再生等活性，使其成为组织工程支架材料中最有应用前景的生物大分子之一。
Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ Ｃｈｉｔｏｓａｎ Ｈｙｄｒｏｇｅｌ ＺＨＯＵ ＹｉｎｇｓｈａｎＸＵ Ｗｅｉｌｉｎ Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｗｕｈａｎ Ｔｅｘｔｉｌｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ， Ｗｕｈａｎ ４３００７３ Ａｂｓｔｒａｃｔ： Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚｅｄ ｉｎｊｅｃｔａｂｌｅ ｈｙｄｒｏｇｅｌｓ ａｒｅ ａｔｔｒａｃｔｉｖｅ ｆｏｒ ａ ｎｕｍｂｅｒ ｏｆ ｔｉｓｓｕｅ ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ， ｅｓｐｅｃｉａｌｌｙ ｆｏｒ ｕｓｅ ａｓ ｔｉｓｓｕｅ ｂａｒｒｉｅｒｓ ｔｏ ｐｒｅｖｅｎｔ ｔｈｒｏｍｂｏｓｉｓ ａｎｄ ｒｅｓｔｅｎｏｓｉｓ ｆｏｌｌｏｗｉｎｇ ｖａｓｃｕｌａｒ ｉｎｊｕｒｙ ａｎｄ ｐｏｓｔ－ｏｐｅｒａｔｉｖｅ ａｄｈｅｓｉｏｎ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ， ｏｒ ｆｏｒ ｕｓｅ ａｓ ｓｃａｆｆｏｌｄｓ ｆｏｒ ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｏｆｔ ｔｉｓｓｕｅｓｂｅｃａｕｓｅ ｏｆ ｔｈｅ ａｂｉｌｉｔｙ ｔｏ ｆｏｒｍ ｔｈｅｓｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｉｎ ｓｉｔｕ ｉｎ ａ ｍｉｎｉｍａｌｌｙ ｉｎｖａｓｉｖｅ ｍａｎｎｅｒ ａｎｄ ｉｎ ｍｉｌｄ ｅｎｏｕｇｈ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ， ｗｈｉｃｈ ｈａｖｅ ｇｏｏｄ ａｄｈｅｓｉｏｎ ａｎｄ ｃｏｎｆｏｒｍａｎｃｅ ｔｏ ｔｈｅ ｔａｒｇｅｔｅｄ ｔｉｓｓｕｅ． Ａ ｎｕｍｂｅｒ ｏｆ ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ａｎｄ ｎａｔｕｒａｌ ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｂｌｅ ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ ＰＥＧ ａｃｒｙｌａｔｅ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ， ｈｙａｌｕｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ ａｎｄ ｃｈｉｔｏｓａｎ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ ｈａｖｅ ｂｅｅｎ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ ｆｏｒ ｄｅｖｅｌｏｐｉｎｇ ｉｎ ｓｉｔｕ ｇｅｌｌｉｎｇ ｓｙｓｔｅｍｓ．Ａｍｏｎｇ ｔｈｅｓｅ ｐｏｌｙｍｅｒｓ， ｃｈｉｔｏｓａｎ ｈａｓ ｂｅｅｎ ｃｏｎｓｉｄｅｒｅｄ ｔｏ ｂｅ ｏｎｅ ｏｆ ｔｈｅ ｍｏｓｔ ｐｒｏｍｉｓｉｎｇ ｂｉｏｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ｆｏｒ ｔｉｓｓｕｅ ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ ｓｃａｆｆｏｌｄｓ， ｄｕｅ ｔｏ ｉｔｓ ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｓｕｃｈ ａｓ ｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｉｌｉｔｙ，ｂｉｏｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ， ａｎｔｉｂａｃｔｅｒｉａｌ ａｎｄ ｗｏｕｎｄ－ｈｅａｌｉｎｇ ａｃｔｉｖｉｔｙ． Ｉｎ ｔｈｉｓ ｒｅｓｅａｒｃｈ ａ ｎｏｖｅｌ ｗａｔｅｒ ｓｏｌｕｂｌｅ ｃｈｉｔｏｓａｎ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ （ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙ） ｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｘｙｅｔｈｙｌ ｃｈｉｔｏｓａｎ（ＭＡＯＥＣＥＣＳ） ａｓ ａ ｐｈｏｔｏｃｒｏｓｓｌｉｎｋａｂｌｅ ｈｙｄｒｏｇｅｌ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ ｗａｓ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｂｙ Ｍｉｃｈａｅｌ ａｄｄｉｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｂｅｔｗｅｅｎ － ＮＨ２
甲壳素的功能 1.补充人体必需的第六生命要素。 2.调节酸性体质，治疗骨、关节疾病。 3.改善肠胃功能，治疗肠胃疾病修复细胞、活化细胞、再生细胞。 4.纠酸、调节血糖尿糖、调节血压效果显著。 5.调节免疫及防癌抗癌的作用十分显著。 6.降低有害胆固醇吸收，防治心脑血管疾病。 7.排除体内有毒物质、重金属及放射性物质。 8.强肝、护肝、保肝解酒。护肾及减少透析次数。 9.美容、调节内分泌、荷尔蒙、减肥效果显著。 10.烫伤、烧伤及外伤广泛使用，愈合快、不留疤痕。 11.杀菌、抑菌疗伤，皮肤病治疗显著起到减肥功效。 甲壳素的作用 第一，甲壳素具有明显全面提高机体免疫功能的作用。 因此，面对各种病毒、细菌、寄生虫甚至癌症的侵袭，只要能随时活化人体中的免疫机能，就能有效地抵抗入侵者。壳聚糖具有更高的蛋白吸附能力；壳聚糖具有亲和力和溶解性，适用于生产各类衍生物；壳聚糖表现出有选择性的高度抑制口腔链球菌生长的作用，同时并不影响其他有益细菌的生长。修复细胞,诱导细胞和活化细胞，它能从细胞膜修复，细胞膜修复后细胞就是健康了，细胞是活化的，因此甲壳素具有活化细胞的功能。 第二，甲壳素具有抗肿瘤作用。 甲壳素这种带正电荷的聚阳离子电解质，能吸附到肿瘤细胞的表面，通过活化免疫系统来发挥作用，从而抑制肿瘤细胞的生长和转移。大家都知道，癌毒素会导致血清中铁质下降，铁质下降导致贫血。另外癌毒素还会导致饱食神经兴奋及分解体内的脂肪，使得食欲下降，导致患者骨瘦如柴，痛苦不堪。甲壳素可以抑制癌毒素，从而使癌症黄者不会贫血，且食欲很好，给癌症患者解除了痛苦。一般癌症患者的体液均为酸性化，而食用甲壳素后，体液会呈弱碱性，吞噬细胞在体液PH值7.4左右最后活泼，可大量吞噬癌细胞。 日本的肿瘤专家户仓教授在20年前就研制发现，癌细胞本身是不能转移的，只有结合了解着分子才能够转移，这个接着分子是带负电的，而甲壳素是阳离子食用纤维、带正电，故可以与接着分子先行结合，致使癌细胞不能结合到接着分子，从而有效地抑制了癌细胞的转移。 10年前，一个教授在一次甲壳素学术研讨会上讲，在日本，甲壳素已经做为注射针剂--抑制癌细胞转移的抑制用于令临床多年了，但是一般来百姓用不起，一支针剂就要花10000美金，每天打三针，连续打三个月即可痊愈。不过胶囊来百姓还是吃得起得，尤其是保健量更便宜，每天只需两块多钱即可。 第三，甲壳素能够调节血糖，辅助治疗糖尿病。 甲壳素具有强大的吸附作用，可吸附多余的糖分并使之排出体外。甲壳素可调节酸碱平衡，使水肿、变性、纤维化的胰岛组织得到修复。糖尿病人最关心的是血糖，然而与糖尿病有直接关系的是血液中的葡萄糖，而不是所有的糖类。壳寡糖代谢分解产物葡萄糖胺可直接活化胰岛贝塔细胞，提高胰岛贝塔细胞的数量及功能，恢复胰腺功能。酸性体质是诱发各种疾病，尤其是糖尿病的罪魁祸首。实验证明，人体体液的PH值每上升0.1，胰岛素的活性就会上升30%。壳寡糖是碱性多糖，可以促使人体PH值上升，呈现有利于人体健康的弱碱性。壳
附件1：外文资料翻译译文 甲壳素和壳聚糖的性质及应用 摘要甲壳素主要存在于海洋中的甲壳类，虾和蟹中，是世界上第二种最重要的天然聚合物。甲壳素在碱性的固态中，利用选定好的应用方法进行表征和化学改性来评鉴多糖是比较难的。P.Austin，S.Tokura和S.Hirano，他们在甲壳素应用方面贡献很突出，尤其是在纤维形态方面。壳聚糖是甲壳素最重要的衍生物，下面我们对壳聚糖在表征方法和使用中遇到的主要问题进行概括。壳聚糖可溶于酸性的水溶液中，应用于许多领域（食品，化妆品，生物医学和药学）。我们简要的描述一下，在某些领域壳聚糖的化学改性已经被初步提出，但在工业方面却尚未开发。近几年的论文都着重评论了高附加值的材料在医药和化妆品上的应用。 关键词甲壳素结构壳聚糖结构壳聚糖衍生物生物材料壳聚糖基材料化妆品 1 引言 甲壳素，其化学名称（β-（1-4）-N-乙酰基-D-氨基葡萄糖），是一种重要的天然多糖，其在1884年首次被发现（图1）。这种聚合物是由大量的活性有机体合成，并且在世界上每年的产量都很大的，它的产量仅次于纤维素。甲壳素在自然界中存在于节肢动物的外壳中或真菌和酵母的细胞壁中，并以有序的微纤维晶体形式出现。它也存在一些低等的植物界和动物界中，同时许多功能上还需要强化。
图1 （a）甲壳素的化学结构，化学式是N-乙酰-β-D-氨基葡萄糖，（b）是壳聚糖，化学式是D-氨基葡萄糖，（c）是部分乙酰化的壳聚糖，其特征是在于，它的DA共聚物的平均乙酰化程度。 尽管甲壳素的存在范围广泛，但到目前为止甲壳素最主要的商业来源是虾和蟹的外壳。在工业加工方面，甲壳素是从甲壳类动物中提取出来的，经酸处理溶解于碳酸钙中，再经碱萃取溶解，从而得到蛋白质。此外，脱色工序往往是去除残留的颜料，而得到无色的产品。由于原料的超微结构存在差异，所以，这些处理方式必须适合于每种甲壳素的来源。（甲壳素的提取和预处理不在这篇论文的描述）。对于进一步利用时，所产生的剩余的蛋白质和剩余的色素，可能会导致问题，因此人们在纯度和颜色方面对甲壳素进行分级，特别是生物医药产品。在应用方面甲壳素在碱性条件下脱乙酰基，获得壳聚糖，它是最重要的甲壳素衍生物。 这篇论文的目的是介绍在当今技术的水平上认识甲壳素和壳聚糖的形态，并且提出在溶液或固态中表征的最佳方法。过去十年的发展以及甲壳素的扩大利用，在化学改性方法上给予研究。 2 甲壳素 2.1 甲壳素在固态中的结构 根据甲壳素的来源，甲壳素以两种结晶多型异构体的形式出现，即α形式和β形式[1，2]，它们可以通过红外光谱、固相核磁共振光谱和X射线衍射加以区分。经过详细的分析，人们也发现第三种异构体γ-甲壳素[1，3]，它只是α-甲壳素的另一种形式[4]。α-甲壳素是最为丰富，它存在于真菌和酵母菌的细胞壁中、磷虾，龙虾和螃蟹肌腱和壳中、虾壳中、以及昆虫的表皮中。它也分布或存在于各种海洋生物中。在这方面，例如圆锥形钉螺[5]、脊椎前部的耳石[6～8]、海藻喷射出的丝状物[9]等。自从证明了α-甲壳素的特殊结构，与具有丰富甲壳素的节肢动物相比，其中一些结构呈现出非常高的结晶度连有较高的纯度[10]。除了天然的甲壳素以外，α-甲壳素的体系由溶液中析出的晶体[11～12]、体外生物合成[13～14]或酶促聚合[15]这三个方面形成的。 β-甲壳素较罕见，其分布在乌贼的顶骨内[1，3]和管状虫的交联蛋白质中，通过蠕虫蠕动而合成[16～17]。它也存在于北美豹蝶的刚毛中[18]以及在海藻或原生动物的兜
壳聚糖应用于水处理的化学基础 摘要：壳聚糖在污水处理中可用作絮凝剂、吸附剂和重金属离子螯合剂。该文详细介绍了壳聚糖与污水中的几种主要污染物水溶性染料、蛋白质、微生物和重金属离子相互作用的机理，着重讨论了影响壳聚糖吸附絮凝重金属离子的主要因素。 关键词：壳聚糖；吸附；絮凝；水处理；机理 壳聚糖（chitosan）是甲壳素（chitin）的脱乙酰化产物，化学名为（1，4）-2-氨基-2-脱氧-β-D-葡萄糖。壳聚糖具有优良的生物相容性和生物可降解性，在医药、化工、食品、环保等方面具有许多应用价值。在水处理方面，壳聚糖可用作吸附剂、絮凝剂、重金属离子螯合剂等。其最大优点是不会产生二次污染，目前最大用量是作为无毒的阳离子絮凝剂处理有机废水和螯合废水中的有毒金属离子。 1 壳聚糖对有机物的作用 壳聚糖是直链型的高分子聚合物，由于分子中存在游离氨基，在稀酸溶液中被质子化，从而使壳聚糖分子链上带上大量正电荷，成为一种典型的阳离子絮凝剂。 壳聚糖作为絮凝剂，其絮凝机理主要是：①桥联作用：絮凝分子借助离子键、氢键同时结合了多个颗粒分子，因而起到“中间桥梁”的作用，把这些颗粒联结在一起从而使之形成网状结构沉淀下来； ②电中和作用：水中的胶粒一般带负电荷，当带有正电荷的链状生物大分子絮凝剂靠近胶粒时，中和其表面上的部分电荷，使胶粒脱稳，相互之间发生碰撞而沉淀； ③基团反应：絮凝剂大分子中的某些活性基团与被絮凝物质相应的基团发生化学反应，聚集成大分子而沉淀下来。壳聚糖作为絮凝剂与其他合成高分子絮凝剂相比，更易被环境中的微生物降解，不会产生二次污染。 壳聚糖含有大量的羟基和氨基，可与其他有机分子，如蛋白质、氨基酸、核酸、酚类化合物、醌类化合物、脂肪酸等形成氢键、共价键或配位键而牢固结合。壳聚糖对有机物的吸附有物理吸附、化学吸附和离子交换吸附。化学吸附是单层吸附，有选择性。物理吸附是通过静电引力、疏水交互作用、范德华力等的吸附，是多层吸附。甲壳素和壳聚糖在溶液中与废水中的离子进行离子交换反应是离子交换吸附，为等当量交换吸附。 1.1对各种染料的吸附 G.Mckay对壳聚糖吸附染料性能作过详细的研究，并对其吸附染料的机理做了系统的分析。其研究表明：壳聚糖对染料的吸附平衡等温线不是单一的Langmuir和Freundlich等