，纳米填料的分散状况和两相间的界 面结合会极大影响复合材料的性能，近年来，纳米级填料在聚合物改性方面 得到了大量研究和应用。与普通填料相比，纳米级填料表面缺陷少，表面活 性高，与聚合物发生物理或化学作用的可能性大，界面结合也较强。但由于 其大的界面张力，高的表面活性同时使得其极易团聚，难以在聚合物基体中 分散均匀，或者说是很难以纳米尺度与聚合物结合，显现纳米效应。常用的 纳米材料表面处理方法，如加入偶联剂等，会降低复合材料的生物相容性。 由于羟基磷灰石中的羟基、钙离子等可以与聚乙烯醇中的羟基等产生强烈的 相互作用，使二者之间的界面粘合增加，为此，我们对纳米羟基磷灰石进行 大功率超声预先分散后，对其循环冷冻一解冻处理，进一步增加聚乙烯醇分子与羟基磷灰石之间的相互作用，从而在赋予材料生物活性和生物相容性的同时，提高其他性能。 ，说明HA与PVA的羟基间存在相互作用。已有研究表明PVA的羟基与HA中的ca2+之间能形成一种配位结构，具有相互作用，可引起PVA羟基伸缩振动峰向低 波数移动。这也说明凝胶复合材料中n-HA与PVA不是简单的物理共混，而是以某 种化学形式相结合。郭玉明等[11的研究结果表明HA中的Ca2+和PVA分子中的羟基 之蜘形成了一种配位结构，具有相互作用，从而导致PVA分子中的羟基伸缩振动峰 向低频方向移动。同时，HA同PVA分子间的氢键作用使得PVA分子的空间立构规整度有所下降，从而导致加入n．HA后PVA分子中各基团特征峰的位置有所改变。 在n-HA／PVA凝胶复合材料中，均 可观察到大量的羟基磷灰石粒子分布在PVA基体之中。同时，当HA含量较少时(图 4_4b1和r图4．4c)，HA粒于在PVA基体中呈均匀分布状态：随着HA粒子含量的增加 f图4-4d)，部分HA粒子在PVA基体中呈团聚状态。无机纳米粒子具有较高的表面能和比表面，当n-HA粒子在PVA中的含量较低 时．一方面PVA溶液可作为纳米羟基磷灰石粒子的分散剂．使HA粒子均匀分布在 PVA基体之中：另一方面，n-HA粒子的高表面能和比表面，可有效提高n-HA粒子 同PVA基体问的界面结合强度．有利于改善复合材料的力学性能。当n-HA粒子在 PVA基体中的含量较高时，n_HA粒子的高表面能导致粒子间发生团聚，从而使得粒 子的比表面和表面活性点大幅下降。此时，纳米粒子不仅难以起到增强的效果，而且成为复合材料的缺陷源，导致复合材料的性能恶化。 在PVA溶液孛原位合成的n-HA粒子大小具有纳米量级，同时，n-HA／PVA凝胶 复合材料具有与自然关节软骨相似的多孔网络结构．当其作为关节软骨修复材 料使用时，这中独特的结构有利于软骨细胞的长入。使修复材料和自然软骨形 成良好的骨性结合，’从丽有利于增强二者界面间的结合强度· (2)PVA溶液有剩予纳米粒子的均匀分布，当复合材料中a-HA粒子含量较低时，纳 米羟基磷灰石粒子在p、狻基体中墨均匀分布，隧着n-HA含量的增加，纳米粒子 一发生团聚。． (3)n-HA粒子同PVA基体之闻存在一定的纯学键作用，n-HA的加入改变了PVA的
有机化工与催化 收稿日期:2004-10-29 作者简介:顾晓利(1978-),男,在读博士研究生。通讯联系人:乔 旭。E -mail:qct@https://www.doczj.com/doc/d717594526.html, 苯酚羟基化制苯二酚的催化剂研究新进展 顾晓利,乔 旭,崔咪芬,张进平,汤吉海 (南京工业大学化学化工学院,江苏南京210009) 摘 要:国内迄今尚未有先进、成熟的苯酚羟基化生产苯二酚的工业化技术出现,其主要原因在于工业羟基化催化剂研发的滞后。综述了苯酚过氧化氢羟基化反应催化剂的研究现状,分析了复合金属氧化物、杂原子取代的分子筛和杂多酸盐等几类催化剂的性能和特点,指出催化剂的发展趋势是从简单、均相的形式向复合、非均相的载体形式发展,其中铁系复合型催化剂是最经济实用的羟基化催化剂,可成为苯酚羟基化工业催化剂研究的方向。关键词:苯酚羟基化催化剂;邻苯二酚;对苯二酚 中图分类号:TQ243.1+ 2;TQ426.94 文献标识码:A 文章编号:1008-1143(2005)04-0048-06 Advances in phenol hydroxylation catalysts for manufacture of catechol and hydroquinone G U X iao -li,QIA O X u ,C UI Mi -f en,ZHAN G J in -p ing ,T AN G Ji -hai (College of Chemistry and Chemical Engineering,Nanjing U niversity of T echnolog y,Nanjing 210009,China) Abstract :Recent advances in the catalysts for hydrox ylation of phenol w ith hydrogen perox ide w ere reviewed,including composite metal ox ides,metal substituted molecular sieves and heteropoly com -pounds.It w as po inted out that the trends of the catalysts are from sim ple homogeneous to composite heterogeneous supported catalysts;iron -based composite catalysts are the most economical and applica -ble type and represent the trends of development. Key words :phenol hydrox ylation catalyst;catechol;hydroquinone C LC nu mber :TQ243.1+ 2;TQ426.94 D ocum ent code :A Article ID :1008-1143(2005)04-0048-06 邻、对苯二酚是十分重要的有机中间体,采用苯酚、过氧化氢为原料进行羟基化反应是苯二酚合成最具吸引力的绿色生产工艺。目前西方发达国家主要采用此工艺路线生产苯二酚,装置规模达到万吨级。十多年来,我国许多研究者一直关注苯酚羟基化生产苯二酚技术,试图在催化剂和反应工艺等方面取得突破,虽然也有企业建成了工业化生产装置,但产品收率等技术指标与国际先进水平差距较大,其原因在于工业羟基化催化剂和反应技术不够先进和成熟。本文试图对苯酚羟基化催化剂研究现状进 行总结分析,比较各类催化剂的性能、特点,以探索适合我国国情的工业羟基化催化剂研究方向。 1 过渡金属离子催化剂 过渡金属离子如Fe 2+、Fe 3+和Cu 2+较早应用于羟基化反应中,最为著名的当属芬顿试剂(Fen -ton s agent)法。所谓芬顿试剂就是指由H 2O 2和Fe 2+所配成的混合溶液,羟基化反应过程主要是在Fe 2+的作用下使H 2O 2分解释放出羟基游离基,活泼的羟基游离基加成到芳环上从而发生羟基化反 2005年4月第13卷第4期 工业催化IN DU ST RIAL CAT A LY SI S Apr.2005Vol.13 No.4
第22卷第6期化学反应工程与工艺Vol22,No6 2006年12月Chemical Reaction Engineering and Technology Dec.2006 文章编号:1001-7631(2006)06-0544-05 苯酚催化氧化制对苯二酚的两步法工艺 胡玉才1 韩德红2 齐曾红1 殷 平1 梁 涛1 (1.鲁东大学化学与材料科学学院,山东烟台 264025; 2.山东科技职业学院化工系,山东潍坊 261031) 摘要:以苯酚为原料,复合金属离子为催化剂,研究用气相氧化合成苯醌,用铁粉还原苯醌制对苯二酚 的两步法工艺,考察了氧化过程中的工艺条件对反应的影响。实验结果表明,苯酚催化氧化制苯醌适宜的 工艺条件是以甲醇为溶剂、摩尔比为1∶3的Cu(NO3)2和NaNO3为催化剂、催化剂加入量为苯酚质量的 1/2、70℃、2.7MPa、反应2.5h。在此反应条件下,苯酚转化率可达90%,苯醌选择性达88%。以铁 粉作还原剂,将苯醌还原为对苯二酚,苯醌可完全转化,对苯二酚的选择性可达99.5%。 关键词:苯酚;催化氧化;苯醌;对苯二酚 中图分类号:O625.31+2 O642.32 文献标识码:A 对苯二酚(HQ)是一种附加值高、用途广泛的化工原料,主要用于照像显影剂、自动氧化抑制剂、单体阻聚剂、橡胶防老化剂及合成染料等。HQ生产工艺有苯胺氧化法、对2二异丙苯过氧化法和苯酚直接氧化法。合成HQ的氧化剂有过氧羧酸、过氧酮和过氧化氢等,所用的催化剂有无机酸、有机酸、有机金属络合物和分子筛。前两种生产工艺复杂、三废处理困难、生产成本高。苯酚直接氧化法是上世纪70年代出现的,以H2O2为氧化剂,采用不同的催化剂。其中,法国Rhone2Poulenc 公司以H3PO4/HClO4为催化剂,日本Ube公司以硫酸盐为催化剂,意大利Enichem公司以钛硅分子筛(TS21)为催化剂。Enichem公司建设的104t/a苯二酚生产装置于1996年试运行[1],该法无环境污染,选择性高,是目前最先进的生产工艺。但由于苯二酚比苯酚更易于氧化,生产过程中苯酚大大过量,导致苯酚转化率不超过25%,大量未反应的苯酚需与产物分离并循环使用。此外,联产邻苯二酚(C T),CT与HQ产量之比约为1∶1,而HQ的市场需求量是CT的8倍,因而成本较高。 目前我国生产HQ的厂家比较多,总生产能力约为4000t/a,都采用经典的苯胺法,产量小,污染严重,难以大规模生产,属于技术落后、关停并转之列。出于环保和经济方面的需要,国内学者对苯酚直接氧化制HQ进行了广泛的研究[2～8],同样存在着联产C T的缺点。为了克服上述缺点,本工作以价格低廉、性能优良的Cu2+/Na+作为催化剂活性组分,研究苯酚催化氧化合成对苯二酚的两步法工艺,为HQ开辟新的生产途径。 1 技术路线及反应机理 苯酚催化氧化制HQ采取两步法工艺,第一步氧化反应,第二步还原反应。苯酚在溶剂中的催化氧化反应可能属于自由基反应。复合型催化剂Cu2+/Na+的一个不成对电子离域在氧分子上,在强极性溶剂存在下进行络合而成为良好的携氧活性体,此活性体可能与苯酚羟基上的氢原子结合,形成苯氧自由基,带氢的活性体再与苯氧自由基作用,生成苯醌(BQ)和水,活性体恢复到原来的状态。 收稿日期:2006202227;修订日期:2006208211 作者简介:胡玉才(1970-),男,副教授。E2mail:huyucai88@https://www.doczj.com/doc/d717594526.html, 基金项目:山东省优秀中青年科学家科研奖励基金(2004BS08001);鲁东大学自然科学基金(032913,042901)
羟基磷灰石研究进展 摘要：由于羟基磷灰石( HA) 不但与人体骨骼晶体成分和结构基本一致,而且其生物 相容性、界面生物活性均优于医用钛、硅橡胶及植骨用碳材料等植入医用材料,另外有极好骨传导性和与骨结合的能力, 无毒副作用, 无致癌作用,所以被广泛用作硬组织修复材料和骨填充材料的生理支架以及疾病、意外事故中的骨修复材料。同时，羟基磷灰石具有良好的生物活性,具有特殊的晶体化学特点，是较好的生物材料,被广泛应用于骨组织的修复与替代技术.目前,羟基磷灰石涂层的制备方法有等离子喷涂法、激光熔覆法、电结晶液相沉积法、溶胶-凝胶法等。对于制备要求较高、具有表面活性的吸附材料羟基磷灰石而言,溶胶- 凝胶法是较为合适的方法,本文羟基磷灰石涂层进行了研究。主要从羟基磷灰石的合成制备,复合材料涂层种类及HA涂层影响因素，应用等方面对羟基磷灰石进行介绍，并对其进行研究展望。 关键词：羟基磷灰石制备复合材料涂层研究进展 前言 羟基磷灰石是一种磷酸钙生物陶瓷, 与人体自然骨和牙齿等硬组织中的无机质在 化学成分和晶体结构上具有相似性，是一类重要的骨修复材料,分子式为Ca10 ( PO4) 6 ( OH ) 2 , 简写为HA 或HAP,Ca/ P 物质的量比理论值为1. 67, 属磷酸钙陶瓷中的一种生物活性材料。从分子结构( 如图1) 可以看出, 它易与周围液体发生离子交换。HA 属六方晶系, 空间群为P63/m。其结构为六角柱体, 与c轴垂直的面是一个六边形, a、b 轴的夹角为120 °, 晶胞常数a= b= 9. 324 A , c= 6. 881A 。单位晶胞含有10 个 [ Ca]2+、6个[ PO4]3-和2个 [ OH]-, 这样的结构和组成使 得H A 具有较好的稳定性。 磷灰石是自然界广泛分布的 磷酸钙盐矿物，根据其结构通 道中存在的阴离子的种类, 可分为氟-、氯-、羟磷灰石等 不同亚种矿物。其中，羟基磷 灰石(hydroxyapatite，缩写为 HA或HAp)的研究和应用最 广泛。羟基磷灰石是人体和动 物的骨骼和牙齿的主要无机 成分，具有良好的生物相容性和生物活性，HA材料对动物体人体无毒、无害、无致 癌作用，可增强骨愈合作用，能与自然骨产生化学结合，HA植入人体后对组织无刺 激和排斥作用,能与骨形成很强的化学结合,用作骨缺损的充填材料,为新骨的形成提供
专家综述与展望 收稿日期:2002-06-17 作者简介:熊春荣(1973 ),男,江西省人,硕士,工程师,研究方向为工业催化。 过氧化氢苯酚羟基化合成苯二酚的研究进展 熊春荣,林衍华,卢文奎 (中国石化上海石油化工研究院,上海201208) 摘 要:简述了国内外过氧化氢苯酚羟基化合成苯二酚技术特点和研究进展。着重介绍了上海石油化工研究院开发的过氧化氢苯酚羟基化制苯二酚小试技术。关键词:苯二酚;邻苯二酚;对苯二酚;苯酚;过氧化氢 中图分类号:O625.31+2;TQ243.1+2文献标识码:A 文章编号:1008-1143(2003)04-0007-05 Latest researches in technologies for phenol hydroxylation to dihydroxylbenzene by hydrogen peroxide X ION G Chun -r ong ,LIN Yan -hua ,L U Wen -k ui (SINOPEC Shang hai Research Institute of Petrochemical Technology,Shanghai 201208,China)Abstract:This article rev iew s the technolog ical features and researches in hy drox ylation of phenol by hydrogen peroxide to dihy drox ybenzene,including a technology developed by SRIPT.Key words:dihy drox ybenzene;catechol;hydroquinone;phenol;hydrogen perox ide;technolog y C L C num be r:O625.31+ 2;TQ243.1+ 2 D oc um ent code :A Ar ticle ID:1008-1143(2003)04-0007-05 苯二酚包括邻苯二酚和对苯二酚,是重要的特种化学品,具有广泛的应用领域。邻苯二酚又名焦儿茶酚,用于医药、农药、香料、照相、树脂和涂料等行业,是生产香兰素、乙基香兰素和胡椒醛等香料的原料,还是呋喃丹、残杀威、乙霉威等氨基甲酯类农药的中间体,既是阻聚剂和抗氧剂的前体,也可用来制造止咳素、丁子香酚、黄连素和异丙肾上腺素等。对苯二酚又名氢醌,主要用作照相的显影剂,也用作石油抗凝剂和催化脱硫剂等,是蒽醌染料和偶氮染料的中间体,还是香精和油脂抗氧剂的原料。传统的苯二酚生产工艺即邻氯苯酚碱解法制邻苯二酚和苯胺氧化法制对苯二酚等已被淘汰。20世纪70年代以来,以过氧化氢为氧化剂的苯酚羟基化合成苯二酚(邻苯二酚,对苯二酚)的方法,由于工艺流程简单,反应条件温和,过氧化氢价廉,氧化副产物是水而无污染,成为化工领域的研究热点。目前,国际上开发的过氧化氢苯酚羟基化合成苯二酚(邻苯二酚、对苯二酚)工艺路线有Rh ne -Poulenc 法、 Bric hima 法、Ube 法和Enichem 法等。尤其是Taramasso 等合成TS -1钛硅分子筛用作苯酚羟基化催化剂的Enichem 法,于1986年建成5000t/a 生产装置,并工业运行成功,引起全球石化行业的广泛关注和高度重视,被认为是20世纪末分子筛催化剂发展史上的一个里程碑[1-3]。 1 国内外苯二酚生产技术概况[4- 10] 以环境友好和原料廉价的优势,过氧化氢苯酚羟基化合成苯二酚技术分别在法国Rhone -Poulenc 公司、日本宇部兴产株式会社和意大利Enichem 公司等开发成各种工艺技术,并且成功地工业化,形成不同规模的苯二酚生产能力。1.1 Rh ne -Poule nc 法 法国罗纳-普朗克公司开发的方法以HClO 4为催化剂,H 3PO 4为助催化剂,质量分数70%的过氧化氢为氧化剂,苯酚为原料生产苯二酚。1973年建成18kt/a 2003年4月第11卷第4期 工业催化IN DU ST RIAL CAT A LY SI S Apr.2003Vol.11 No.4
焦作市慧诚精细化工有限公司年产2000 吨间苯二酚项目 环境影响评价报告书 (简化版) 焦作市环境科学研究所 二OO六年六月 焦作市慧诚精细化工有限公司年产2000 吨间苯二酚项目 环境影响评价报告书 (简化版) 编制单位：焦作市环境科学研究所 评价证书：国环评乙字第2517号 所长：郭慧霞 主管所长：裴永顺 项目负责人：孟文杰 编写人员：孟文杰 B25170002 李小超 B25170019 审核：裴永顺 B25170014
审定：郭慧霞 B25170001 1、项目概况 1.1 项目由来 焦作市慧诚精细化工有限公司是一家由个人出资组建，专业从事精细化工产品生产和销售的私有企业。公司拟自筹资金6288万元，建设一套年产2000吨间苯二酚生产装置。项目拟建厂址位于焦作市中站区西北部，河南佰利联化学股份公司南侧370米，东距焦作市中心城区约8公里，距王封乡政府2公里。厂址位于焦作市规划中的工业集聚区内，周围近距离的环境敏感点有东冯封村、西冯封村和佰利联公司职工家属区等。厂址地理位置见附图1，周围环境情况见图1-1。 间苯二酚俗称雷锁辛，化学名称1.3-苯二酚，是一种重要的精细化工原料，广泛应用于农业、染料、涂料、医药、橡胶、电子化学品等领域。我国间苯二酚主要用于轮胎帘子布的浸渍和间苯二酚—甲醛—胶乳粘合剂及间苯二酚—甲醛粘合剂的合成。另外，紫外线吸收剂、阻燃剂、医药、农药、染料等行业，预计2005年将消耗间苯二酚近900吨。国内间苯二酚还有一个很大的潜在市场，那就是间氨基酚的生产，间氨基酚是重要的有机中间体，尤其作为功能性染料的原料，具有很好的发展前景。 目前我国间苯二酚年产量约3000-3500吨，产不足需，每年从国外进口大量间苯二酚以满足国内需求。据不完全统计，2005年我国间苯二酚需求量超过8000吨，国内间苯二酚产能存在较大缺口，严重影响了其下游产品的生产与开发。
2010-2011 第2学期《生物医用材料》期中考试 姓名： 学号： 学院： 专业： 班级： 任课老师：
羟基磷灰石研究进展 摘要：由于羟基磷灰石( HA) 不但与人体骨骼晶体成分和结构基本一致,而且其生物 相容性、界面生物活性均优于医用钛、硅橡胶及植骨用碳材料等植入医用材料,另外有极好骨传导性和与骨结合的能力, 无毒副作用, 无致癌作用,所以被广泛用作硬组织修复材料和骨填充材料的生理支架以及疾病、意外事故中的骨修复材料。同时，羟基磷灰石具有良好的生物活性,具有特殊的晶体化学特点，是较好的生物材料,被广泛应用于骨组织的修复与替代技术.目前,羟基磷灰石涂层的制备方法有等离子喷涂法、激光熔覆法、电结晶液相沉积法、溶胶-凝胶法等。对于制备要求较高、具有表面活性的吸附材料羟基磷灰石而言,溶胶- 凝胶法是较为合适的方法,本文羟基磷灰石涂层进行了研究。主要从羟基磷灰石的合成制备,复合材料涂层种类及HA涂层影响因素，应用等方面对羟基磷灰石进行介绍，并对其进行研究展望。 关键词：羟基磷灰石制备复合材料涂层研究进展 前言 羟基磷灰石是一种磷酸钙生物陶瓷, 与人体自然骨和牙齿等硬组织中的无机质在 化学成分和晶体结构上具有相似性，是一类重要的骨修复材料,分子式为Ca10 ( PO4) 6 ( OH ) 2 , 简写为HA 或HAP,Ca/ P 物质的量比理论值为1. 67, 属磷酸钙陶瓷中的一种生物活性材料。从分子结构( 如图1) 可以看出, 它易与周围液体发生离子交换。HA 属六方晶系, 空间群为P63/m。其结构为六角柱体, 与c轴垂直的面是一个六边形, a、b 轴的夹角为120 °, 晶胞常数a= b= 9. 324 A , c= 6. 881A 。单位晶胞含有10 个[ Ca]2+、6个[ PO4]3-和2个 [ OH]-, 这样的结构和组成使 得H A 具有较好的稳定性。 磷灰石是自然界广泛分布的 磷酸钙盐矿物，根据其结构通 道中存在的阴离子的种类, 可分为氟-、氯-、羟磷灰石等 不同亚种矿物。其中，羟基磷 灰石(hydroxyapatite，缩写为 HA或HAp)的研究和应用最 广泛。羟基磷灰石是人体和动 物的骨骼和牙齿的主要无机 成分，具有良好的生物相容性和生物活性，HA材料对动物体人体无毒、无害、无致 癌作用，可增强骨愈合作用，能与自然骨产生化学结合，HA植入人体后对组织无刺 激和排斥作用,能与骨形成很强的化学结合,用作骨缺损的充填材料,为新骨的形成提供
苯直接羟基化制备苯酚及二酚的方法 本文由南通润丰润丰石油化工整理本办法的目的是提供一种绿色环保的制备苯酚及二酚的方法，能在较短的反应时间内获得较高的产率和选择性。 本办法的技术方案是以自制特种分子筛为催化剂，苯为原料，30%的过氧化氢为氧化剂，水为溶剂，反应在玻璃圆底烧瓶内密闭环境里搅拌下进行，苯与过氧化氢的摩尔比为1:0.8-1:2，苯与水的体积比为1:50-1:90，苯与催化剂的质量比为1:0.4-1:0.25，反应温度为30-90°C，反应时间为30-70分钟。 本办法中苯与催化剂的最优质量比为1:0.34,最佳反应温度为60-70 °C，最佳反应时间是45-65min。 本办法的具体步骤： 第一步，特种催化剂的制备，以正硅酸乙酯作为硅源，三氯化钛溶液作为钛源，其中制备过程中加入的钛硅摩尔比为0.01-0.03，四丙基氢氧化铵溶液作为模板剂，其与正硅酸乙酯的质量比为1.4:1，混合溶液采用水热合成法，高压釜内反应，制得具有MFI拓扑结构的特种催化剂。 第二步，将催化剂、苯、过氧化氢、水加入玻璃圆底烧瓶，圆底烧瓶上接球形冷凝管，反应过程中全程通入冷凝水并保持磁力搅拌，使用磨口玻璃塞与封口膜使体系处于密闭状态。反应结束后，自然冷却至室温，过滤分离产物和催化剂，得到苯酚，对苯二酚，邻苯二酚和对苯醌的混合产物，反应液使用乙醚萃取后，
采用气相色谱法对产物进行定量分析。苯酚及二酚的收率基于初始加入苯的摩尔量进行计算，选择性基于所有产物的摩尔总量进行计算。 本办法与已有技术相比有如下特点： ①本办法可以得到较好的结果:苯酚与二酚的收率可以达到53.4%，其选择性可以达到95%，苯的转化率可以达到56.3%。 ②自制的特种催化剂可以在反应后通过减压抽滤分离，焙烧后重复使用，其仍具有较好的催化效果。 ③反应使用绿色的氧化剂双氧水，反应过程中不使用高毒性的物质，符合绿色发展的要求。 ④反应使用水作为溶剂，绿色环保，所有反应物在反应前全部加入，且反应时间较短，反应温度不高，因此反应易于操作，且耗能较少。 本文由南通润丰润丰石油化工整理
邻苯二酚与对苯二酚的生产与研究现状3 于剑锋 吴通好 (吉林大学化学系,长春,130023) 综述了邻苯二酚与对苯二酚的生产与研究现状,提出了复合氧化物类催化剂是适于我国国情的实用催化剂专利 。 关键词:邻苯二酚 对苯二酚 生产与研究现状 苯二酚(D ihydroxybenzene ,DHB ),包括邻苯 二酚(Catecho l ,1,2benzenedi o l ,CA T )和对苯二酚(H ydroqu inone ,1,4benzenedi o l ,HQ )是重要的化工产品,具有广泛的应用领域,1994年全世界苯二酚的生产能力已达7万t ,其需求量呈稳步增长势头[1]。 由于较强的还原作用,邻苯二酚主要用于生产抗氧剂(特别适用于含有烯烃的烃类油料)及香料、鞣剂等[2]。由邻苯二酚生产的4叔丁基邻苯二酚可用作丁二烯与苯乙烯聚合物的阻聚剂。邻苯二酚与各种醛类缩聚生成的合成树脂可用来改善尼龙纤维的稳定性。用邻苯二酚制得的愈创木酚是生产香兰素的重要原料,邻苯二酚还可用于合成农药呋喃丹、残杀威、乙霉威等。此外,邻苯二酚还是重要的医药中间体,可用于制取黄连素和异丙苯肾上腺素。 对苯二酚(氢醌)易通过可逆反应氧化成醌,氢醌再与等摩尔的醌作用形成等分子络合物(醌氢醌)可作用标准电极来测定氢离子活度[2]。在水溶液中,氢醌与氧在反应初期可生成醌和H 2O 2,氢醌对此反应有自催化效应。氢醌也可用作发动机燃料的胶质抑制剂,特别是用作含四乙基铅燃料的胶质抑制剂。氢醌与过氧化游离基易发生反应,这一特性使其广泛用作抗氧剂及自动氧化的抑制剂。此外,对苯二酚还是有效的显影剂、石油抗凝剂、合成染料及氮肥工业的催化脱硫剂等。1 苯二酚的传统生产方法 传统的对苯二酚生产方法有苯胺氧化法、对 二异丙基苯氧化法等。邻苯二酚除从木材焦油与 废亚硫酸盐溶液反应获得外,还可通过邻位磺化的苯酚或卤代苯酚获得。这些传统的生产方法基本上可获得单一产品。 (1)苯胺氧化法生产对苯二酚[3]:该法通常包括两步反应,即在硫酸中将苯胺用M nO 2(软锰矿)或重铬酸钠氧化成醌,再在水中用铁粉将醌还原成对苯二酚。在第一步反应中,将稀硫酸及25%的M nO 2装入反应器中(M nO 2应相当纯净),然后将混合物冷却至10℃,加入苯胺硫酸盐溶液,再加入余下的M nO 2以保持超过理论量的10%～20%。反应结束后在40～80℃下用铁粉还原对苯醌生成对苯二酚,最后经浓缩、脱色、结晶、干燥得成品。该法将生成相当数量的锰盐、铁盐及硫铵等。 (2)对二异丙苯氧化法生产对苯二酚[4]:该法首先在酸性催化剂(磷酸硅藻土或A lC l 3)存在下,由苯与丙烯烷基化合成二异丙基苯,分离出对位异构体,间位异构体使其转位为对二异丙基苯。使分出的对二异丙基苯与纯氧反应,生成二丙基氢过氧化物,后者在酸性催化剂(如硫酸)存在下分解为对苯二酚与丙酮,产物经中和、萃取、分离、提纯后得成品,该法虽工艺成熟,但副产物多,且成分复杂,分离因难。 (3)苯酚氯化法生产邻苯二酚[3]:该法以苯酚 收稿日期:19970404;修改稿收到日期:19971026。 3国家自然科学基金资助课题(基金号:29473096)。 1997年11月 精 细 石 油 化 工 SPEC I AL IT Y CH E M I CAL S 第6期
《生物医用材料》期末论文 学院：材料与化工学院 专业：材料科学与工程 学生姓名： 学号： 任课教师：唐敏 2010年6月20日
羟基磷灰石在生物医用材料中的研究进展 材料与化工学院 07材料科学与工程卢仁喜 摘要:羟基磷灰右是一种优质的医用生物材料，在生物医用材料和医学研究领域有着广泛的应用和研究。本文在综合了一些文献的基础上，对羟基磷灰石在生物医用材料的研究上做了总结和概括，并且提出了一些自己的看法。 关键字：羟基磷灰石生物医用材料进展 1.引言 生物材料(biomaterials)是对生物体进行治疗和置换损坏的组织、器官或增进其功能的材料。随着材料科学、生命科学与生物技术的发展，越来越多的生物材料得到广泛应用，人们开始在分子水平上去认识材料和机体问的相互作用，力求使无生命的材料通过参与生命组织的活动，成为有生命组织的一部分。其中金属材料、生物陶瓷材料、高分子材料、聚合物及其复合材料是应用最广泛的生物材料。近年来，常用的骨骼替代品是金属、塑料以及陶瓷等，其中以钛和钛合金为主。但是由于它们的惰性，它们不能很好的与生物体本身产生相容性，作为硬组织植入材料，它们与骨之间只是一种机械嵌连的骨整合，而非化学骨性结合，致使植入后与骨组织之间结合较差，常引起植入失效。同时金属的耐磨性和耐腐蚀性较差，腐蚀产牛的离子会对人体组织产生不良影响。羟基磷灰石(Hydroxyapatite，HA)生物陶瓷材料具有优良的生物活性和生物相容性，被认为是一种最具潜力的人体硬组织替换材料。但是HA的力学性能较差，抗弯强度和断裂韧性指标均低于人体致密骨，限制了它们单独在人体负重部位的使用。但是由于它本身的特点，以及自然界再也找不出与它具有类似生物相容性的陶瓷材料，同时他又可以同多种材料进行复合来改变它在某一方面的劣势。所以，近年来羟基磷灰石及其复合物的研究受到广泛关注。 2.羟基磷灰石及特点 羟基磷灰石(Hydroxyapatite，HA)是一种微溶于水的弱碱性磷酸钙盐，它是脊椎动物骨和齿的主要无机成分，在人骨中约占72％，齿骨中则高达97％，其生物相容性及活性良好，对人体无毒副作用，可增强骨愈合作用，能与自然骨产生化学结合，被认为是最有前途的人工齿及人工骨的替代材料。目前有关羟基磷灰石的研究已经取得了很大的进展，人工合成HA的方法主要有沉淀法、水热反应法和溶胶一凝胶法。然而，羟基磷灰石的烧结性能差，力学性能特别是冲击韧性不足以作为骨替代的理想材料，因此必须通过与其它材料复合来提高有关性能，使之得以在临床上推广应用。所以，基于羟基磷灰石在力学上的性质，它在生
毕业设计（论文） 类型：毕业论文（这排改成封面格式要求的样子）题目：对苯二酚合成工艺研究 学生姓名：费金鑫 指导教师：陈玲霞 专业：应用化工技术 时间：2016年4月
摘要 对苯二酚是一种重要的化工原料和中间体。本文分别介绍了对苯二酚的基 本信息、理化性质及其在工业方面的应用。目前对苯二酚有以下几种合成方法： 苯胺氧化法、双酚A法、电化学法和苯酚过氧化氢羟基化法等，此外，本文还 对对苯二酚合成工艺进行了简单的评述。 关键词：对苯二酚，合成，工艺 论文的正文只有7页，太少了，至少要13~18页。论文里有些地方我直接修改了，你还需要修改的地方我在文中标出来了，就在这个文档里修改。
Abstract Hydroquinone is an important chemical raw materials and intermediates. This paper introduces the basic information, physical and chemical properties of hydroquinone and its application in industry. The synthetic method of hydroquinone roughly the following: aniline oxidation method, bisphenol A (BPA), a method, electrochemical method and phenol hydroxyl hydrogen peroxide method, also on the synthesis process of hydroquinone were simple comment. Key word: hydroquinone, synthesis, process
邻苯二酚安全技术资料 第一部分：化学品名称 化学品中文名：儿茶酚（邻苯二酚）1,2-苯二酚 化学品英文名：catechol 第二部分：成分/组成信息 有害成份：邻苯二酚 CAS No：120-80-9 分子式：C6H6O2 分子量：110.11 第三部分：危害性概述 危害性类别： 危害性概述：遇明火、高热可燃。受高热分解放出有毒的气体。 目标器官：呼吸系统、眼睛、皮肤 健康危害： 眼睛：可引起严重刺激。 皮肤：对皮肤有刺激性。 第四部分：急救措施 眼睛：立即提起眼睑，用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗至少15 min。就医。 皮肤：立即脱去被污染的衣着，用甘油、聚乙烯乙二醇或聚乙烯乙二醇和酒精的混合液（7∶3）抹洗，然后用大量清水清洗。或用大量流动清水冲洗至少15 min。就医。 食入：立即给饮植物油15～30 ml。催吐。洗胃。就医。 吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给予输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医。 第五部分：泄漏应急处理 隔离泄漏污染区，周围设警标志，建议应急处理人员戴好防毒面具，穿化学防护服。不要直接接触泄漏物，避免扬尘，小心扫起，置于袋中转移至安全场所。也可以用大量水冲洗，经稀释的洗水放入废水系统。如大量泄漏，收集回收或无害处理后废弃。 第六部分：操作处置及储存 操作注意事项：密闭操作，提供充分的局部排风。尽可能采取隔离操作。操作人员必须经过专门培训，严格遵守操作规程。建议操作人员佩戴自吸过滤式防尘口罩，戴化学安全防护眼镜，穿防毒物渗透工作服，戴橡胶手套。远离火种、热源，工作场所严禁吸烟。使用防爆型的通风系统和设备。避免产生粉尘。避免与氧化剂、酸类、碱类接触。搬运时要轻装轻卸，防止包装及容器损坏。配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。倒空的容器可能残留有害物。 贮存注意事项：储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。包装要求密封，不可与空气接触。应与氧化剂、酸类、碱类、食用化学品分开存放，切忌混储。配备相应品种和数量的消防器材。储区应备有合适的材料收容泄漏物。 第七部分：接触控制及个人防护 职业控制：密闭操作，注意通风。
羟基磷灰石的研究进展及其应用 课程：材料科学前沿 姓名：盛亚雄 学号：1026010127 班级：10级材料科学1班 完成时间：2013年6月13日
目录 摘要 (2) 前言 (2) 1 羟基磷灰石的组成和晶体结构 (2) 2 羟基磷灰石的制备 (3) 3 羟基磷灰石复合材料 (4) 4 羟基磷灰石的应用 (5) 5羟基磷灰石的发展趋势 (7) 6结语 (8) 参考文献 (8)
羟基磷灰石的研究进展及其应用 摘要羟基磷灰石具有良好的生物活性，是较好的生物材料，故被广泛应用于 骨组织修复和替代技术。而又因具有特殊晶体化学特点，除作为医用生物材料外，还用作无机生物材料和激光器基质材料，尤其在环境治理、湿度传感器等研究领域具有重要意义。目前，羟基磷灰石的制备方法有溶胶-凝胶法、沉淀法、水热法、干式法和微乳液法等。对于制备要求较高，具有表面活性的吸附材料羟基磷灰石而言，溶胶-凝胶法是较为合适的方法。此外，本文还对羟基磷灰石复合材料进行了研究。以及对羟基磷灰石的应用了做出介绍和展望。 关键词羟基磷灰石制备复合材料环境材料生物陶瓷发展趋势 前言 磷灰石是自然界广泛分布的磷酸钙盐矿物，根据其结构通道中存在的阴离子的种类，可分为氟磷灰石和氯磷灰石等不同亚种矿物。其中，羟基磷灰石的研究和应用最广泛。由于羟基磷灰石(HA)不但与人体骨骼的晶体成分和化学结构基本一致，而且生物相容性和界面生物活性均优于医用钛、硅橡胶及植骨用碳材料等植入医用材料，另外有极其良好的骨传导性和骨结合的能力，无毒副作用，无致癌作用，因此被广泛用于作为硬组织修复和骨填充材料的生物支架及疾病、意外事故中的修复材料，是目前生物材料研究的热点。此外，大量研究表明，羟基磷灰石具有良好的离子交换性能，能吸附并回收利用地方饮用水中过量的氟离子和工业废水中的重金属离子，可以用作一种新型的环境功能矿物材料。多孔羟基磷灰石陶瓷耐热、耐湿范围广，灵敏度高，是一种新型的湿敏半导体陶瓷材料。本文的目的主要是介绍羟基磷灰石的制备，以及简单介绍一下羟基磷灰石复合材料，并且对其在生物材料和功能材料等方面的应用做出展望，这对今后羟基磷灰石的进一步的开发和研究具有重大意义。 1 羟基磷灰石的化学组 成和晶体结构 羟基磷灰石的化学式为 Ca10PO46OH2简写为HA或HAP, Ca/P的物质的量之比为1.67。其分 子结构为六方晶体，属于P63/m空 间群。晶胞常数为晶胞常数a= b= 9. 324 A , c= 6. 881A。单位晶胞含有
1.生产现状 邻苯二酚是重要的精细化工原料，广泛应用于农药、医药、香料、染料、感光材料及橡胶等行业。是国内十分紧缺的有机化工中间体，年进口量接近4000t。 邻苯二酚的合成工艺很多，曾经或正在工业生产所采用的方法主要有：①邻二氯法，该法工艺流程长、设备腐蚀严重、收率低、“三废”量大且生产成本高，仅有极少数企业采用该法小规模生产。②邻氯苯酚法，邻氯苯酚在硫酸铜和硫酸氢钠为催化剂存在下碱熔、中和、分离得到邻苯二酚。该法工艺流程长、设备腐蚀严重、原料及中间产物毒性较大，需要较好的劳动保护，收率比邻二氯苯法略高，废水、废渣量大，需处理，产品质量较差，但生产成本较低，国内以前有小企业采用该法生产做农药用。③苯酚羟基化法，苯酚用过氧化氢在苯环上直接进行羟基化，同时生成邻、对位苯二酚。该反应过程“三废”极少，副产对苯二酚量可以调节，适用于连续化大规模生产。技术难度较大，尽管目前国内已经成功开发此技术，但与国外相比仍有一定差距。 目前世界上主要的邻苯二酚生产企业有法国罗纳—普朗克公司、日本宇部兴产公司及意大利埃尼(布列希玛)公司，且均采用苯酚羟基化法，总生产能力约为3.3万t/a，其中法国罗纳—普朗克公司为1.9万t/a(其中有6000t/a装置在美国)；日本宇部兴产公司8000t/a；意大利埃尼公司6000 t/a。年总产量约为2.8万t。我国邻苯二酚工业始于20世纪70年代，多年来生产能力一直徘徊在数百吨，产量甚微，需求主要依赖进口，国外3家公司均不对外转让技术，我国进口其产品也带有“指定用途、限量供应”的苛刻条件，严重影响了我国及其下游产品的发展。为了打破国外公司的垄断局面，“八五”末原化工部将“邻苯二酚技术改造”作为重点攻关课题下达给有关科研院所，经过长期不懈的努力，目前已取得突破性进展，国内多家科研单位成功开发了苯酚羟基化法制备邻苯二酚的工业生产技术，成功建设多套邻苯二酚生产装置，并为建设万吨级工业装置提供了技术基础。 随着苯酚羟基化技术开发成功，近年来邻苯二酚工业发展迅速。连云港三吉利化学工业公司与天津大学、清华大学、大连理工大学、原化工部第六设计院、原化工部科研总院等20余家进行全方位合作，已试生产成功,2000年生产能力达到1400t/a，产品外观及内在质量均达到国际同类产品水平；南开大学和江苏神农化工集团铜山精细化工总厂共建的600t/a装置也顺利投产；南京化工大学自行开发的苯酚羟基化法生产邻苯二酚技术，在山东苍山化工总厂新建1000t/a装置。2001年我国总生产能力约为3000t/a，后2套装置正在试车与调试阶段，目前仅连云港三吉利公司正常开车，但是由于受到国外低价产品的冲击，2001年举步维艰，2002年初停产相当长时间，而另外2家因为多种原因尚未有商品问世，其中1家企业因为无法偿还巨额债务，更是面临破产。与国外发达国家相比，我国邻苯二酚的生产技术与原材料消耗还有相当差距。
邻苯二酚发展前景看好 专家分析认为，四大利好因素可望快速拉动国内邻苯二酚需求增长。 农药市场需求增长快国家决定自2004年6月30日起分3个阶段削减甲胺磷、对硫磷、甲基对硫磷、久效磷和磷胺等高毒有机磷农药的销售与使用量，并从2007年1月1日起全面禁止使用。为此，国家发改委利用国债资金，将投入50多亿元贴息贷款，用于高毒农药的转产与替代。以邻苯二酚为原料合成的氨基甲酸酯类农药克百威是符合国情的高效替代产品，预计未来几年消费量将快速增加，事实上2004年消费量已经开始增加。同时，残杀威、乙霉威等产销量也将有所增加。预引2005年国内农药领域将消耗邻苯二酚约6500-7000吨。 下游其他产品市场全面启动除农药外，邻苯二酚另一重要的消费领域便是香兰素。我国是世界香兰素主要生产国和出口国，目前总年产能力达1．2万吨以上。国内原采用邻硝基氯苯为原料生产，工艺长、收率低，随着环保要求逐渐严格，没有太大的竞争力，因此国内香兰素生产工艺将逐步采用新的邻苯二酚合成工艺。上海新华香料厂及吉化助剂厂已采用该法生产。此外，邻苯二酚下游产品胡椒醛产量国内正逐年增加，市场也开始启动；对苯二酚下游产品橡胶防老剂3100、防老剂H产量以年均30％以上增速增加；以邻(对)苯二酚为原料合成的聚合物阻聚剂产量也呈现较快增速。应该说，2005年国内多数邻(对)苯二酚下游产品均会呈现良好发展态势，对邻苯二酚的需求将快速增加。2004年国内邻苯二酚消费量达6800吨，预计2005年将达到8000吨左右。 关联产品对苯二酚货紧价扬前几年国内对苯二酚生产企业有十余家，年产能力1．5万吨左右，年产量1万吨以上，而且有一定数量出口。由于国内基本采用环境污染严重的苯胺氧化法路线生产，许多企业因为污染严重而被关闭，目前国内年产能力不足6000吨，而国内需求正快速增加。2001-2003年我国对苯二酚净出口量分别为1291吨、1185吨、163吨，而2004年1-9月净进口767吨，而且价格快速上扬，经常处有价无市状态。采用苯酚羟基化生产邻苯二酚，同时可联产一定比例的对苯二酚，也可避免环境污染。对苯二酚货紧价扬，为国内建设邻苯二酚装置提供了一定的利润保证，可大大减少投资风险，同时可解决国内对苯二酚供不应求的矛盾。 合成技术日趋成熟我国自20世纪80年代中期就开始研发苯酚羟基化合成邻苯二酚技术，90年代末终于取得突破，首先在连云港三吉利公司实现工业化生产。随着该技术产业化，国内多家科研机构加快对该技术的完善与提升，经过数年积累与完善，目前国内清华大学、南开大学、南京工业大学等单位均掌握了先进的苯酚羟基化合成对苯二酚技术，在催化剂选择、产品收率和质量等方面，比以前的技术均有较大提高，而投资费用大大降低，为今后国内建设邻苯二酚装置提供了可靠的技术保证。因此，采用国内技术建设装置，完全有能力与国外主要生产企业相抗衡。 专家同时认为，尽管我国邻苯二酚及联产对苯二酚市场前景看好，但今后发展仍要注意以下几个问题： 一是国内有条件的企业要走联合兼并道路，采用先进的合成技术；建设规模化装置，建议年产规模至少要达到5000吨，并且最好能配套生产其下游产品，形成上下游一体化生产局面。 二要改变国内消费结构不合理的状况。目前国内邻苯二酚主要用于合成农药，许多投资企业感觉用途单一而迟迟下不了投资决心。因此，国内应加快其他下游产品的研发，一方面促进香兰素和胡椒醛装置尽快改造成用邻苯二酚路线，另一方面要加快对叔丁基邻苯二酚及邻苯二酚下游医药和染料产品的研发，促进邻苯二酚消费。 三是尽管国内苯酚羟基化法合成邻苯二酚技术已经比较成熟，但仍有较大发展潜力，研