第七章芳香烃
【教学重点】
苯的结构、亲电取代反应及其反应历程、取代基的定位规律、芳香性的判断。【教学难点】
取代基的定位规律、芳香性的判断。
【教学基本内容】
苯的结构；芳香烃的物理性质；单环芳烃的化学性质——亲电取代反应（卤代、硝化、磺化、F-C烷基化和F-C酰基化、氯甲基化）及其反应历程、加成反应（加氢、加氯）、氧化反应、芳烃侧链上的反应；两类定位基、定位规律的理论解释及定位规律在合成上的应用；芳香族亲电取代反应中的动力学和热力学控制。
稠环芳烃——萘的结构、萘的化学性质（卤代、硝化、磺化、F-C酰基化、氧化反应、还原反应）；萘环上二元取代反应的定位规律。
芳香性——Hückel规则；芳香性的判断（轮烯、芳香离子、并联环系）。
Ⅰ目的要求
在本章中，以介绍单环芳烃为主，同时以少量的篇幅简单介绍个别比较重要的稠环芳烃。
在单环芳烃中，首先讨论苯的化学性质，特别着重讨论苯环亲电取代反应的历程，以及亲电取代反应的定位规律等。这些内容都是基础知识，必须牢固掌握，才能更好的运用它。芳香烃之所以具有非常重要的实际意义，就在于它能起多种类型的反应，进而可以合成成千上万种的化合物，所以，本章涉及到的反应较前几章多些。虽然如此，但并不杂乱无章，而且是有规律可循的。我们在学习中要从结构特点出发，善于分析和归纳，从中找出规律。这样才能更好地掌握本章内容。
本章的重点是芳烃的亲电取代反应，要求能掌握苯环上亲电取代反应历程的总的概念和苯环上取代反应的定位规则及其在合成上的应用。关于苯环上取代反应的定位规则的解释，重点在电子效应。
本章学习的具体要求：
1、要牢牢掌握芳香烃的结构特点及芳香性。
2、了解苯环上亲电取代反应的历程。
3、掌握苯环上取代基的定位规律，并会实际运用。
4、掌握多取代苯合成的技巧。
5、了解休克尔规则和非苯芳香性的判断
6、熟悉苯、甲苯、二甲苯、萘、蒽、菲等典型重要代表物的结构、理化性质、用途。
Ⅱ 教学内容
芳环化合物是指具有芳香性的环状化合物(芳香性的概念详见补充说明)，它包括芳碳环和芳杂环两大类，芳碳环包括苯系和非苯系两类。基础有机化学中，芳碳环多指苯以及含苯环的化合物。芳烃一般分为单环和多环两大类加以研究。
一、单环芳烃
1、化学性质
⑴取代反应 苯环上的氢原子可以被卤素（-X ）、硝基（-NO 2）、磺酸基（-SO 3H ）、烃基（-R ）、酰基（-COR ）等原子或原子团取代，生成芳烃的各种衍生物。
①卤代 + Br 2 + HBr ②硝化 + HO －NO 2 + H 2O + 发烟HO －NO 2 + 2HNO 3 + ③磺化 + HO —
SO 3H
+ H 2O
④付氏反应 烷基化 + RX + HX
酰基化 + RCOX + HX
⑤氯甲基化反应 + HCl + HCHO
⑵加成反应 ①催化氢化
②Birch 还原
苯环芳香烃可以被碱金属液氨体系还原为1,4-环己二烯衍生物，人称Birch 还原反应。 这个反应经过一个溶剂化电子的还原过程：
Na ＋ nNH 3 Na ＋ ＋ e (NH 3)n
Fe △ Br H 2SO 4 50~600C NO 2 H 2SO 4 100℃ NO 2 NO 2
CH 3 30℃ CH 3 －NO 2 CH 3 NO 2 SO 3H △ 无水AlCl 3 R 无水AlCl 3 COR 无水ZnCl 2 CH 2Cl H 2/Ni 或Pt
CH 3 CH 3 Na/NH 3(l) C 2H 5OH －CH 3 －CH 3 e H
H
. EtOH H H . H e H H H EtOH H H H H
单取代苯经Birch 还原后可以得到两个取代环己二烯产物，其中一个异构体长是主要的，这取决于取代基的电子性能。由于反应中生成负离子自由基中间体，因此，推电子取代基有利于生成1-取代-1,4环己二烯而吸电子取代基将有利于生成3-取代-1,4环己二烯。例如：
＋
经上述过程生成的中间体中供电子基并不与环上的负碳离子相连，故产物为1-甲氧基-1,4-环己二烯。而在下面的反应中，吸电子取代基与负碳离子直接相连将有利于负电荷的分散，使负离子中间体稳定而易于生成，故产物为1,4-环己二烯-3-甲酸酯：
+
③氯化 ⑶氧化反应
①侧链氧化 ②破环氧化
+ CO 2 + H 2O 2、苯环上亲电取代反应的历程
由于苯环上大π键的电子流动性大，因此对亲电试剂能够起提供电子的作用，反应历程
表示如下： A —B A ＋ ＋ B －
+ A ＋ 正碳离子中间体
在上述反应中，与苯环作用的分别为 Br +、NO 2＋、HSO 3＋及R ＋（或RCO ＋），这些亲电
试剂是在催化剂的作用下，按下式在反应中生成的：
①卤代 3X 2＋2Fe 2FeX 3 X 2＋FeX 3 X ＋＋FeX 4
②硝化 HO-NO 2＋H 2SO 4 H 2O ＋－NO 2＋HSO 4－
总反式 2H 2SO 4＋HNO 3 H 3O ＋＋NO 2＋＋2HSO 4－
③磺化 HO －SO 3H ＋H 2SO 4 H 2O ＋－SO 3H ＋HSO 4－
④付氏反应 RX ＋AlCl 3 R ＋＋AlCl 3X －
RCOCl ＋AlCl 3 RCO ＋＋AlCl 4－
3、苯环上取代基的定位规律(定位效应)：
OCH 3 Li/NH 3 Bu t OH OCH 3 . OCH 3 . OCH 3 CO 2R Li/NH 3 Bu t OH CO 2R . CO 2R . CO 2R Cl 2 hv Cl Cl Cl Cl Cl O 2 V 2O 5/400℃ C C O O
O ＋ H
A －H +
A NO 2＋＋H 2O HSO 3＋＋H 2O
根据大量的实验事实，对于苯环的亲电取代反应，可以归纳如下规则，叫做苯环亲电取代反应定位规则。
⑴苯环上新导入的取代基所占的位置决定于原有取代基的性质。
⑵可以把常见的取代基分为两类：第一类叫邻、对位定位基。这类取代基在苯环上能使新导入的基团主要定位在它的邻、对位（o+p>60%）。除卤素原子外，其他基团一般都增加苯环活性，使取代反应容易进行。属于这一类的取代基有：
－N(CH 3)2 、－NH 2 、－OH 、－OCH 3 、－NHCOCH 3 、－R 、－X 、－CH 2COOH 定位效应自左往右依次减弱。
第二类叫间位定位基。这类取代基在苯环上能使新导入的基团主要定位在它的间位，同时它们都会使苯环活性降低，亲电取代反应比苯难进行。属这类取代基的有：
－N ＋(CH 3)3 、－NO 2 、－CN 、－SO 3H 、－CHO （－CO －）、－COOH 、－COOR 、－N ＋H 3
定位效应自左往右依次减弱。
以上两类取代基的定位规则，当然仅对其反应生成的主要产物而言，并不是说邻、对位定位基绝对不使新基团导入它的间位；间位定位基亦然。
4、定位规律的解释。苯环上连有不同取代基时，取代基便通过诱导效应和共轭效应影响苯环上的电子密度。当苯环上有邻、对位定位基时，除个别基团外，都对苯环起给电子作用，使苯环上电子云密度增高，有利于亲电取代反应的进行。所以对于亲电反应来说，邻、对位定位基有使苯环活化的作用。间位定位基对苯环则起吸电子作用，使苯环上电子云密度降低，因而对亲电取代反应有致钝作用。
二、稠环芳烃
稠环芳烃中比较重要的是萘、蒽、菲，它们是合成染料、药物等的重要原料。
根据分子轨道法计算出各碳原子上电子云密度在萘中以α位(1，4，5，8位)为最高，β位次之，γ位最低。在蒽和菲中以9、10位为最高。
萘的化学性质
⑴取代反应 由于萘的分子结构中含有苯环，因此也具有芳香性，容易发生亲电取代反应。萘容易起卤化、硝化、磺化和付氏反应。反应一般发生在α-位。
⑵加氢 ⑶氧化
Ⅲ 补充说明
一、芳香性的概念
一般所谓的芳香性化合物大多具有下列几个特点。
⑴较高的碳/氢比例 许多芳香族化合物都有较高的碳/氢之比。比如苯和萘。相对而言，在脂肪族化合物中，除少数几个化合物和炔烃外，绝大部分的碳/氢比例都较低。
⑵键长的平均化 芳香性分子具有比正常的碳碳双键的键长稍长的双键和比正常的碳碳单键的键长稍短的单键。无芳香性的多烯分子中单键和双键的键长特征很明显，芳香性分子的碳碳键长位于单双键之间，苯环中6个碳碳键长相等，环中并无单键双键之分。
⑶分子的共平面性
具有芳香性的分子的一个显著特征是环上原子的平面性或几乎平［H ］ ［H ］
O 2 V 2O 5 C C O O O
面性的排列。有平面结构的化合物并不都是有芳香性的，但芳香性总是伴随着一定程度的平面性。
⑷共轭性苯环上的6个π电子在所有的碳原子上离域而相互交盖并得到稳定，其稳定化的程度可用离域能或共轭能表示。只要分子是有芳香性的，它必定由于电荷离域而具有正的共轭能，反之，反芳香性分子和非芳香性分子则由于电荷离域而分别具有负共轭能和零共轭能。
⑸特征光谱芳香体系的振动光谱和电子光谱与脂肪体系及简单的共轭体系有明显的差异。如苯环的紫外光谱上有184nm,202nm（K带）和254nm（B带）三个特征峰；红外光谱上分别在3000-3100，1600，1570，1500，1000-1100cm-1等区域及指纹区有特征峰。1HNMR 谱则是芳香性分子表现出特殊现象的最明显标志。
⑹化学性质早期所谓芳香性即是指苯的化学反应性的总称，认为具有芳香性特征的分子都是具有特殊稳定性的环结构不易被破坏的环状化合物。如，甲苯易氧化为苯甲酸但环结构得到保留。芳香族化合物中都含有不饱和键，但它们似乎具有饱和性，很难发生加成反应，一般仅发生取代反应，这和一般的不饱和化合物明显不同。
由于芳香性化合物所显示的性质范围如此广泛，以至于很难用一个简单的定义把上述各性质归纳起来。从发展过程来看，对芳香性(aromaticity)的认识是从现象到本质的一个过程。
在有机化学发展早期曾将有机化合物分为脂肪族化合物和芳香族化合物两大类。当时，所谓芳香族化合物是指从树脂和香精油中获得的那些具有香味的物质。这种以气味作为物质分类的依据，当然是不科学的。认识逐步深入，许多实验证明这些芳香族化合物大多含有苯环结构单元，而香味并不是这类化合物的本质。后来发现许多含有苯环的化合物，就其性质而言，应归属于芳香族化合物之列，但它们并无香味，有的甚至具有“臭味”。所以，“芳香族化合物”这个词虽然仍沿用，但已失去了最初的含义。这个时期，芳香性的概念开始与苯和苯的衍生物的性质联系在一起了，认为芳香族化合物必定含有苯环，在性质上，它们易于起取代反应，不易起加成反应，对氧化剂、对热表现出一定程度的稳定性，这就是所谓的“经典的芳香性”。
这种经典定义，实际使用时常有例外。发现某些不含苯环的化合物(高度不饱和)也具有类似苯的性质。这说明芳香性并非苯及其衍生物所特有。从本质上来说明芳香性产生的原因，随着电子理论的发展，芳香性被描述为体系的稳定因素，这种稳定因素来源于π电子的离域。因此，要认识芳香性概念的本质，只有借助于量子力学等。
1931年，休克尔（E.Hiickel）用简单的分子轨道理论,令人满意地解释了芳香性的概念,这就是目前公认的休克尔规则。这个规则的最简单最精确的文字描述为：那些含有sp2杂化原子的共平面的共轭单环体系，当含有4n+2个π电子时,将有相对的电子稳定性。这就是休克尔规则，也叫休克尔4n+2规则。凡符合这个规则的体系，便叫做芳香体系。因此，共平面的4n+2个π电子规则，便成了判断一个环状共轭体系是否具有芳香性的标准，其中苯就是n=1时的一个例子。称为苯系芳烃；而那些符合休克尔规则，具有芳香性，但又不含苯环的烃类化合物就叫做非苯芳烃。非苯芳烃包括一些环多烯和芳香性离子。
对休克尔规则尚须说明以下两点。
第一：休克尔4n+2规则在n=0.1时,是正确的；至于n=2. 3. ……7，其中有些具有芳香性有些因为环的角张力太大，也不能稳定存在.这就说明了休克尔规则应用范围，是不能无限外推,即具有一定的局限性。
第二：应用休克尔规则推断出来的芳香性，不能用经典的概念来理解，特别是对于大环体系，如果还想用它们的化学行为作为判断依据，则是不可能的在这种情况下，判断一种化合物是否具有芳香性，则是根据分子的磁性变化来决定的。
以苯为例：
把苯分子中的大π电子云看成是一种环状电流(因为π电子云确实在运动), 或叫做闭合
环流；当外加磁场H 作用于这个闭合环流时，便产
生一个方向与H 相反的感应磁场。这样，环外质子
核磁共振的化学位移，由于反磁磁化率效应就向低
场移动。
对于不同的大π体系可以用测定反磁磁化率大
小的方法和核磁共振的实验技术来确定它们是否具
有芳香性。
环辛四烯这类非芳香体系，它们的分子不共平
面，因此不能形成闭合环流，当然也就不会产生相应的感应磁场,也就测不出它的反磁磁化率。
当然,对于那些不存在环质子的芳香体系,就不能应用这个方法。
时至今日，给芳香性一个简明的定义仍然是困难的.即使休克尔规则也做不到这一点，何况芳香化学还在不断发展,新近出现的同芳香性以及芳香性可以扩展到三维空间等方面的研究成果,使诸如环状体系，分子共平面性等这些芳香性的组成要素，也受到冲击。鉴于这些成果的讨论，超越了基础课的宗旨,不能继续讨论下去了.可是必须指出，在现阶段，任何有关芳香性的定义，都有一定的局限性都不是绝对的，都有一定的局限性与其寻找那些难以概括一切的定义范围，倒不如把它理解为“相对的电子稳定性”更为实惠。
现在，多数化学家判别一个分子是否有芳香性的判据主要是通过与π电荷离域有关的物理化学性质及量子力学的处理。前者诸如键长，偶极矩的测量和诱导环电流的存在证明及α-射线方法等。其中较为成熟的是根据核磁共振中化学位移的数值来判断。但是物理方法的判据仅限于已经合成得到的分子，对于尚未得到的分子或由于局限而不便进行测定的分子就难以发挥作用。
二、定位规律的应用
在生产实践和科学实验中，应用定位规律，除可以推测反应的主要产物是什么之外，更重要的是应用定位规律来确定合理的合成路线，以得到较高的产量和避免复杂的分离手续。
例1：从甲苯合成间硝基苯甲酸，要利用硝化、氧化两种反应。但就合成路线，应该采用先硝化后氧化，还是先氧化后硝化？根据定位规则，选用先氧化后硝化是合理的。
例2：从苯合成2-硝基-1,3-二氯苯，仅仅考虑－Cl 、－NO 2，合成目的是很难实现的，可以利用磺化反应的可逆性和磺酸基的间位定位效应，使上述合成成为可能。
苯→3,5-二氯苯磺酸→4-硝基-3,5-二氯苯磺酸→2-硝基-1,3-二氯苯
磺酸基只是暂时引上苯环，起导向定位作用，完成任务之后又除去，这种方法叫“导向合成”，象磺酸基这样的基团叫“导向基”。
三、化合物的鉴别(或区别)
有机化合物的鉴别是有机化学研究中的实际问题，这类习题在有机化学习题中占有一定的比例。解决这类问题主要是根据化合物的性质上的差异。不同类型的化合物通常是根据不同官能团的典型性质来鉴定；同一类型的化合物则是根据化合物在某些方面的特点。这里所选用的化学反应最好是特征反应，以排除是别的物质的可能性；操作简单，易进行，步骤较CH 3 氧化 COOH 硝化 2 COOH
少；现象要明显，包括颜色、气泡、沉淀、指示剂变色等。实验时还应注意杂质的影响。此类问题大致分为以下三种基本类型的习题。
1、检定单独的未知物
2、检验某一物质中所含杂质(例如可以用无水CuSO 4检验乙醇中是否有水，如有水即显兰色)
3、鉴别一组混合物中的各个化合物。这是有机化学习题中常要练习的题目，其基本要求除包括上面提到的原则外，特别要考虑鉴别的先后次序，原则上是把活泼的先检出，有特征反应的先检出，不反应的留下，最后一个就不必检验了。整个过程不宜重复即步骤越少越好。解答时，为了简明，不必用文字叙述（但要求拟定实验步骤时除外），可用表格，也可用鉴别的流程图来表示。一般情况下不必写反应方程式（有要求时除外）。
例：用简单而明显的化学方法区别下列化合物：
苯乙炔 、苯乙烯、环己烷、乙苯、苯。
[分析] 写出五个化合物的构造式为：
比较这些化合物的构造，发现，有的含有典型的不饱合键(双键、三键)，有的不含这样的不饱和键，所以我们首先可将含双键和三键的化合物与其它三者区别开来。然后再根据双键和三键的特点区别两者。在后三者中有具有苯环和不具苯环的特点。而具苯环的化合物中又有具侧链和不具侧链的特点，然后再根据它们这些在构造上的特点，利用适当的化学试剂把它们一一区别开来。
[注] 正式答卷上不必写分析部分。
解法一：
解法二：
苯乙炔 苯乙烯 乙苯
苯 环己烷
C ≡CH
CH=CH 2 C 2H 5 3 无↓ 褪色 反应
解法三：
Ⅳ习题与教学检查题（详见第七章习题）
C≡
C2H5
×
×
第七章 参考答案： 2、写出下列化合物的构造式。 （1）2-硝基-3，5-二溴甲苯 （2）2,6-二硝基-3-甲氧基甲苯 (3)2-硝基对甲苯磺酸 CH 3 NO 2 Br Br CH 3 NO 2 O 2N OC H 3 SO 3H NO 2 3 （4）三苯甲烷 （5）反二苯乙烯 （6）环己基苯 （7）3-苯基戊烷（8）间溴苯乙烯 C C C 6H 5H 5C 6 H H CH 3CH 2CHCH 2CH 3 CH CH 2 Br （9）对溴苯胺 （10）对氨基苯甲酸 （11）8-氯-1-萘磺酸（12）（E ）-1-苯基-2-丁烯 NH 2 Br NH 2 SO 3H Cl C=C H H H 3C CH 2 3、写出下列化合物的构造式。 （1）2-nitrobenzoic acid （2-硝基苯甲酸） （2）p-bromotoluene(对溴甲苯) COOH NO 2 C H 3Br （3）o-dibromobenzene （邻-二溴苯） （4）m-dinitrobenzene （间二硝基苯） Br Br NO 2 NO 2 （5）3,5-dinitrophenol （3,5-二硝基苯酚） （6）3-cloro-1-ethoxybenzene （3-氯 1-乙氧基苯） OH NO 2 O 2N OCH 2CH 3 （3-氯苯基乙醚）
（7）2-methyl-3-phenyl-1-butanol （2-甲基-3-苯基1-丁醇） CH 3CHCHCH 2OH CH 3 （8）p-chlorobenzenesulfonic acid （对氯苯磺酸）（9）benzyl bromide （苄基溴） SO 3H Cl CH 2Br （11）o-xyene （邻二甲苯）（12）tert-butylbenzene （叔丁基苯）（13）p-cresol （对甲苯酚） CH 3 CH 3 C(CH 3)3 CH 3 O H （14）3-phenylcyclohexanol （3-苯环己醇）（15）2-phenyl-2-butene （16）naphthalene （萘） HO 5、写出下列反应的反应物构造式。 (1) C 2H 5 (2) C 8H 10 H 3C CH 3 (3) C 9H 12 CH 2CH 2CH 3 or CHCH 3 3 (4) CH 3 C 2H 5 6、完成下列反应： （1） + ClCH 2CH(CH 3)CH 2CH 3 AlCl 3 C CH 3 3 CH 2CH 3 2-甲基丁基碳正离子重排成更稳定的叔戊基碳正离子后再进攻苯环，生成叔戊基苯。
或1,2,4- 三甲苯 或1,3,5- 三甲苯 2、写出下列化合物的构造式。 （1）3，5-二溴-2- 硝基甲苯 5）反二苯基乙烯 第七章芳烃习题 1、写出单环芳 烃 C9H12的同分异构体的构造式并命名 之。 解： 正丙苯异丙苯邻甲基乙基苯间甲基乙基苯 对甲基乙基苯连三甲苯偏三甲苯均三甲苯 或1,2,3- 三甲苯 2）2，6-二硝基-3- 甲氧基甲苯 O2N CH3 NO2 OCH 3）2- 硝基对甲苯磺酸4 ）三苯甲烷 6）环己基苯 8）间溴苯乙烯 CH3CH2CHCH 2CH3 Br CH=CH 2
7）3- 苯基戊烷
COOH NO 2 NO 2 2 HO NO 2 CH 3CHCHCH 2OH 9) benzyl bromide 10) p-nitroaniline O 2N NH 2 12) tert-butylbenzene 9）对溴苯胺 10）对氨基苯甲酸 NH 2 COOH 12）（ E ）－ 1-苯基－ 2－丁 烯 H CH 3 3、 写出下列化合物的结构式。 1) 2-nitrobenzoic acid 2)p-bromotolutuene 3) o-dibromobenzene 4)m-dinitrobenzene 5） 3,5-dinitrophenol 6)3-chloro-1-ethoxybenzene 7)2-methyl-3-phenyl-butanol 8) p- chlorobenzenesulfonic acid 11) o-xylene Cl COOH C=C
3 2) CH 3 CH 3 C(CH 3)3 13) p-cresol 14) 3-phenylcyclohexanol H 3C OH 15) 2-phenyl-2-butene 16) naphthalene CH 3C=CHCH 3 4、 列各组结构中应使用 或“ ”才能把它们正确地联系起 5、 来，为什么？ 1) 2) 3) 4) 与 H ＋ H 两组结构都为烯丙型 C +共振杂化体 与 E ＋ (CH 3)2C=O OH 与 CH 3C=CH 2 CH 3COCH 2COOC 2H 5 与 醇式的互变异构体 写出下列反应物的构造式。 C 8H 10 1) COOH KMnO 4 C 8H 10 两组结构都为烯丙型 C +共振杂化体 两者为酮式和烯醇式的互变异构 体 OH CH 3C=CHCOOC 2H 5 两者为酮式和烯 解 ： C 2H 5 COOH 解： KMnO 4 HOOC H 3C
第七章芳烃 1、写出单环芳烃C9H12的同分异构体的构造式并命名之。 答案： 解: CH2CH2CH3CH(CH 3)2CH3 C2H5 CH3 C2H5丙苯异丙苯邻乙甲苯间乙甲苯 CH3 C2H5CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3CH3 对已甲苯连三甲苯偏三甲苯均三甲苯 2、写出下列化合物的构造式。 （1）2-硝-3，5-二溴基甲苯（2）2，6-二硝基-3-甲氧基甲苯（3）2- 硝基对甲苯磺酸（4）三苯甲烷 （5）反二苯基乙烯（6）环己基苯 （7）3-苯基戊烷（8）间溴苯乙烯 （9）对溴苯胺（10）对氨基苯甲酸（11）8－氯－萘甲酸（12）（E）－1－苯基－2－丁烯答案：
CH 3 O 2 N NO 2 OCH 3 (2) CH3 SO3H NO2 (3) COOH NH2 (10) （11） Cl COOH （12） CH2 CH3 3、写出下列化合物的结构式。（o,m,p）代表邻,间,对。 （1）2-nitrobenzoie acid （2）p-bromotoluene （3）o-dibromobenzene （4）m-dinitrobenzene （5）3,5-dinitrophenol （6）3-chloro-1-ethoxybenzen （7）2-methyl-3-phenyl-1-butanol（8）p-chlorobenzenesulfonic acid （9）benzyl bromide （10）p-nitroaniline
（11）o-xylene （12）tert-butylbenzene （13）p-cresol （14）3-phenylcyclohexanol （15）2-phenyl-2-butene （16）naphthalene 答案： （1）NO2 COOH （2） CH3 Br（3） Br Br（4） NO2 NO2 （5） OH O2N NO2（6） OC2H5 Cl（7） CHCHCH2OH CH3 CH3 （8） SO3H Cl （9）CH2Br （10） NH2 NO2（11） CH3 CH3（12） C(CH3)3 （13）OH CH3（14） HO （15） C CHCH3 CH3 （16） 4、在下列各组结构中应使用“”或“ ”才能把它们正确地联系起来，为什么？
第七章 多环芳烃 1、 联苯及其衍生物 2、 稠环芳烃：萘、蒽、菲及其衍生物的结构和化学性质 1、 芳香体系与休克尔规则 基本要求： 1.熟练掌握稠环芳烃萘蒽等衍生物的命名。 2.熟练掌握萘的化学性质及萘环上亲电取代产物的定位规律。 3.掌握H ückel 规则，理解芳香性的概念，能应用H ückel 规则判断环状化合物的芳香性。 分子中含有多个苯环的烃称作多环芳烃。多环芳烃可分如下三种： 联苯和联多苯类：这类多环芳烃分子中有两个或两个以上的苯环直接以单键相联结。 稠环芳烃：这类多环芳烃分子中有两个或两个以上的苯环以共用两个碳原子的方式相互稠合。 多苯代脂肪类：这类多环芳烃可看作是脂肪烃中两个或两个以上的氢原子被苯基取代。 7.1联苯及其衍生物 联苯是两个苯环通过单键直接连接起来的二环芳烃。 其结构为： 联苯为无色晶体，熔点70℃，沸点254℃。不溶于水而溶于有机溶剂。因其沸点高和具有很好的热稳定性，所以工业上常用它作热传导介质（热载体）。 联苯的化学性质与苯相似，在两个苯环上均可发生磺化、硝化等取代反应。联苯环上碳原子的位置采用下列所示的编号来表示： 联苯可看作是苯的一个氢原子被苯基取代，而苯基是邻对位定位基，所以，当联苯发生取代反应时，取代基进入苯的对邻位和对位。但由于邻位上的空间位阻较大，主要生成对位产物。 7.2稠环芳烃 有多个苯环共用两个或多个碳原子稠合而成的芳烃称为稠环芳烃。简单的稠环芳烃如萘、蒽、菲等。稠环芳烃最重要的是萘。 7.2.1萘(naphthalene) 萘的结构:平面结构，所有的碳原子都是sp 2杂化的，是大π键体系。 分子中十个碳原子不是等同的，为了区别，对其编号如下： 12345 67 8 109αβααα β ββ1、4、5、8位又称为 位αβ2、3、6、7位又称为 位电荷密度αβ>
第七章芳烃 1．写出单环芳烃C9H12的同分异构体的构造式并命名之。 答案： 2．写出下列化合物的构造式。 （1）3，5-二溴-2-硝基甲苯（2）2，6-二硝基-3-甲氧基甲苯（3）2- 硝基对甲苯磺酸（4）三苯甲烷（5）反二苯基乙烯（6）环己基苯（7）3-苯基戊烷（8）间溴苯乙烯 （9）对溴苯胺（10）氨基苯甲酸（11）8－氯－奈甲酸（12）（E）－1－苯基－2－丁烯 答案：
（11）Cl COOH （12） CH 2 CH 3 3、写出下列化合物的结构式。 （1）2-nitrobenzoie acid （2）p-bromotoluene （3）o-dibromobenzene （4）m-dinitrobenzene （5）3,5-dinitrophenol （6）3-chloro-1-ethoxybenzen （7）2-methyl-3-phenyl-1-butanol （8）p-chlorobenzenesulfonic acid （9）benzyl bromide （10）p-nitroaniline （11）o-xylene （12）tert-butylbenzene （13）p-cresol （14）3-phenylcyclohexanol （15）2-phenyl-2-butene （16）naphthalene 答案：
4．在下列各组结构中应使用“”或“ ”才能把它们正确地联系起来，为什么？ (1) (2) (3) (4) 答案： 两组结构都为烯丙型C+共振杂化体 注：其中第(2)小题稍有问题。从电子状态来看应用“共振”，而从E 所连的碳的构型来看，已经改变了原子核的位置，不属“共振”，本题应将题目改为如下形式： 5. 写出下列反应物的构造式. (1) (2) (3) (4) 答案：
第七章芳烃习题 1、写出单环芳烃C9H12的同分异构体的构造式并命名之。 解： 正丙苯异丙苯邻甲基乙基苯间甲基乙基苯 对甲基乙基苯连三甲苯偏三甲苯均三甲苯 或1,2,3-三甲苯或1,2,4-三甲苯或1,3,5-三甲苯2、写出下列化合物的构造式。 （1）3，5-二溴-2-硝基甲苯（2）2，6-二硝基-3-甲氧基甲苯Br Br CH3 NO2CH3 NO2 O2N OCH3 （3）2- 硝基对甲苯磺酸（4）三苯甲烷 SO3H H3C NO2 CH （5）反二苯基乙烯（6）环己基苯 C=C H H （7）3-苯基戊烷（8）间溴苯乙烯 CH3CH2CHCH2CH3 CH=CH2 Br
（9）对溴苯胺 （10）对氨基苯甲酸 Br NH 2 NH 2 COOH （11）8-氯－1－萘甲酸 （12）（E ）－1-苯基－2－丁烯 Cl COOH C=C H CH 3H H 2C 3、 写出下列化合物的结构式。 （1）2-nitrobenzoic acid （2）p-bromotolutuene NO 2 COOH H 3C Br （3）o-dibromobenzene （4）m-dinitrobenzene Br Br NO 2 NO 2 （5）3,5-dinitrophenol （6）3-chloro-1-ethoxybenzene NO 2 NO 2HO OC 2H 5 Cl （7）2-methyl-3-phenyl-butanol （8）p- chlorobenzenesulfonic acid CH 3 CH 3CHCHCH 2OH SO 3H Cl （9）benzyl bromide （10）p-nitroaniline CH 2Br O 2N NH 2 （11）o-xylene （12）tert-butylbenzene
第七章芳香烃 7-1 (1)5-硝基-1-溴萘(2)9,10-二氯菲(3)4-苯基-2-戊烯 (4) (S)-1-苯基-1-溴丙烷(5)4-溴联苯(6)2-蒽磺酸 7-2 (1)A>B>C (2)B>C>A>D (3)C>B>A 7-3 (2)>(4)>(3)>(7)>(5)>(1)>(6) 苯环上电子云密度越高越有利于亲电取代反应，即苯环上连给电子基有利于反应进行。 7-4 (4)>(2)>(1)>(3) ’ 烯烃与HCl反应是亲电加成反应，中间体为碳正离子。双键上电子云密度越高、中间体碳正离子正电荷越分散，反应速率越快。
-8推测下列反应的机理。 (1)
[知识点] 甲苯的硝化反应机理。 (2) [知识点]芳香烃磺化反应的逆反应机理。 (3) [知识点] 碳正离子的性质；分子内Friedel-Crafts烷基化反应机理。7-13解释下列实验现象。
(1)苯与RX发生单烷基化时，苯要过量。 [知识点] 多烷基苯比苯易进行Friedel-Crafts烷基化反应。 (2) 烷基化反应是可逆的，O℃时得到动力学控制产物，而在100℃时得到热力学控制产物。 [知识点] 动力学控制反应和热力学控制反应。 (3) 因为苯比PhBr更易发生烷基化，-NO2是强钝化基团，PhNO2不易发生傅一克烷基化或酰基化反应。 [知识点]苯及其衍生物的Friedel-Crahs烷基化反应活性。 7-14 (1)因为苯有芳香性，打开苯环的大，π键的活化能比打开烯烃π键的活化能高得多。因此，苯的取代反应比烯烃的加成反应慢。 (2)因为苯环有芳香性、稳定，需要强亲电试剂进攻才能反应，常用的催化剂是酸，它有利于亲电试剂的极化，增加试剂的亲电性。 (3)中间体碳正离子与亲核试剂发生加成反应生成能量高的环己二烯环。 相反，失去一个质子则转变为稳定的芳环结构。 [知识点]芳香烃与烯烃的结构、性质差异；芳香性。 7-15判断下列化合物哪些具有芳香性? (2)，(3)，(5)，(6)符合Hǔckel规则，有芳香性。
第七章芳香烃 【教学重点】 苯的结构、亲电取代反应及其反应历程、取代基的定位规律、芳香性的判断。【教学难点】 取代基的定位规律、芳香性的判断。 【教学基本内容】 苯的结构；芳香烃的物理性质；单环芳烃的化学性质——亲电取代反应（卤代、硝化、磺化、F-C烷基化和F-C酰基化、氯甲基化）及其反应历程、加成反应（加氢、加氯）、氧化反应、芳烃侧链上的反应；两类定位基、定位规律的理论解释及定位规律在合成上的应用；芳香族亲电取代反应中的动力学和热力学控制。 稠环芳烃——萘的结构、萘的化学性质（卤代、硝化、磺化、F-C酰基化、氧化反应、还原反应）；萘环上二元取代反应的定位规律。 芳香性——Hückel规则；芳香性的判断（轮烯、芳香离子、并联环系）。 Ⅰ目的要求 在本章中，以介绍单环芳烃为主，同时以少量的篇幅简单介绍个别比较重要的稠环芳烃。 在单环芳烃中，首先讨论苯的化学性质，特别着重讨论苯环亲电取代反应的历程，以及亲电取代反应的定位规律等。这些内容都是基础知识，必须牢固掌握，才能更好的运用它。芳香烃之所以具有非常重要的实际意义，就在于它能起多种类型的反应，进而可以合成成千上万种的化合物，所以，本章涉及到的反应较前几章多些。虽然如此，但并不杂乱无章，而且是有规律可循的。我们在学习中要从结构特点出发，善于分析和归纳，从中找出规律。这样才能更好地掌握本章内容。 本章的重点是芳烃的亲电取代反应，要求能掌握苯环上亲电取代反应历程的总的概念和苯环上取代反应的定位规则及其在合成上的应用。关于苯环上取代反应的定位规则的解释，重点在电子效应。 本章学习的具体要求： 1、要牢牢掌握芳香烃的结构特点及芳香性。 2、了解苯环上亲电取代反应的历程。 3、掌握苯环上取代基的定位规律，并会实际运用。 4、掌握多取代苯合成的技巧。 5、了解休克尔规则和非苯芳香性的判断 6、熟悉苯、甲苯、二甲苯、萘、蒽、菲等典型重要代表物的结构、理化性质、用途。
第七章芳香烃（6）学时 芳烃，也叫芳香烃，一般是指分子中含苯环结构的碳氢化合物。 芳香二字的来由最初是指从天然树脂（香精油）中提取而得、具有芳香气的物质。现代芳烃的概念是指具有芳香性的一类环状化合物，它们不一定具有香味，也不一定含有苯环结构。 芳香烃具有其特征性质——芳香性（易取代，难加成，难氧化的性质）。 定义：指苯及苯的同系物，跟苯的结构特征相似的化合物。 芳烃可分为苯系芳烃和非苯系芳烃两大类。 苯系芳烃根据苯环的多少和连接方式不同可分为： 单环芳烃分子中只含有一个苯环的芳烃。 多环芳烃分子中含有两个或两个以上独立苯环的芳烃。例如： 联苯二苯基甲烷 稠环芳烃分子中含有两个或两个以上苯环，苯环之间通过共用相邻两个碳原子的芳烃。例如： 萘菲 芳烃按其结构可分类如下： 芳烃 苯系芳烃 非苯系芳烃 单环芳烃分子中只含有一个苯环的芳烃 多环芳烃分子中含有两个或两个以上独立苯环的芳烃。联苯二苯基甲烷 稠环芳烃分子中含有两个或两个以上苯环，苯环之间通过共用相邻 两个碳原子的芳烃。例如：萘菲 7.1苯的结构 根据元素分析得知苯的分子式为C6H6。仅从苯的分子式判断，苯应具有很高的不饱和度，显示不饱和烃的典型反应—加成、氧化、聚合，然而苯却是一个十分稳定的化合物。通常情况下，苯很难发生加成反应，也难被氧化，在一定条件下，能发生取代反应，称为“芳香性”。 一、苯的凯库勒式 1865年，德国化学家凯库勒提出了关于苯的结构的构想。苯分子中的6个碳原子以单双键交替形式互相连接，构成正六边形平面结构，内角为120度。每个碳原子连接一个氢原子。 CH2
然而根据苯的凯库勒结构式，苯的邻位二元取代物应有两个异构体，实际上只有一种。苯具有特殊的稳定性，苯的氢化热比假想的1，3，5-环已三烯小150.6kJmol -1 ,这些问题都是苯的凯库勒结构无法解释的。 二、苯分子结构的价键观点 1 杂化轨道理论解释 杂化理论认为，组成苯分子的6个碳原子均以SP2杂化，每个碳原子形成三个SP2杂化轨道，其中一个SP2杂化轨道与氢的1S 轨道形成C-H σ键，另两个SP2杂化轨道与两个碳原子的SP2杂化轨道形成两个C —C σ键。SP2杂化为平面杂化，键角为120度，碳氢原子均在同一平面上。每一个碳原子还有一个末参加杂化的P 轨道，相互平行重叠，形成一个六原子六电子的共轭大π键。 π电子云分布在苯环的上下，形成了一个闭合的共轭体系，共轭体系能量降低使苯具有稳定性，同时电子云发生了离域，键长发生了平均化，在苯分子中没有单双键之分，所以邻位二元取代物没有异构体。 2. 分子轨道理论解释 分子轨道理论认为，分子中六个P 轨道线形组合成六个π分子轨道，其中三个成键规定，三个反键轨道。在基态时，苯分子的六个π电子成对填入三个成键轨道，其能量比原子轨道低，所以苯分子稳定，体系能量 较低 。 E ψψ3 5 1 三个节面 苯的π电子分子轨道重叠情况 苯分子的大π键是三个成键轨道叠加的结果，由于π电子都是离域的，所以碳碳键长完全相同。 三、芳香性与苯的稳定性 ?1、芳香性（简称芳性）： ? 具有高度的不饱和性（UD >= 4)， ? 其芳香环有高的稳定性：? 氢化热较小，说明并非简单的共轭多烯烃；? 不易发生加成、氧化等反
第七章参考答案: 2、写出下列化合物得构造式。 (1)2硝基3,5二溴甲苯 (2)2,6二硝基3甲氧基甲苯 (3)2硝基对甲苯磺酸(4)三苯甲烷(5)反二苯乙烯(6)环己基苯(7)3苯基戊烷(8)间溴苯乙烯 C C C6 H5 H5C6 H H CH3CH2CHCH2CH3CH CH2 Br (9)对溴苯胺(10)对氨基苯甲酸(11)8氯1萘磺酸(12)(E)1苯基2丁烯 3、写出下列化合物得构造式。 (1)2nitrobenzoic acid(2硝基苯甲酸) (2)pbromotoluene(对溴甲苯) (3)odibromobenzene(邻二溴苯) (4)mdinitrobenzene(间二硝基苯) (5)3,5dinitrophenol(3,5二硝基苯酚) (6)3cloro1ethoxybenzene(3氯1乙氧基苯) (3氯苯基乙醚) (7)2methyl3phenyl1butanol(2甲基3苯基1丁醇) (8)pchlorobenzenesulfonic acid (对氯苯磺酸)(9)benzyl bromide(苄基溴) (11)oxyene(邻二甲苯)(12)tertbutylbenzene(叔丁基苯)(13)pcresol(对甲苯酚) (14)3phenylcyclohexanol(3苯环己醇)(15)2phenyl2butene (16)naphthalene(萘) 5、写出下列反应得反应物构造式。 (1) (2) (3) C9H12CH 2 CH2CH3or CHCH3 3(4)
6、完成下列反应: (1) + ClCH2CH(CH3)CH2CH3AlCl3 C CH3 CH3 CH2CH3 2甲基丁基碳正离子重排成更稳定得叔戊基碳正离子后再进攻苯环,生成叔戊基苯。 O2N CH2 ( 2) ( 3) （过量） +CH2Cl2AlCl3 HNO3,H2SO4 ℃ NO2 + H3COC ( 6) AlCl3 + 2H2 Pt CH3COCl COCH3 8、试解释下列傅克反应得实验事实。 (1) AlCl3 + CH3CH2CH2Cl CH2CH2CH3 + HCl 产率极差 (2) 因为烷基就是致活基团,得到得烷基苯比苯更容易发生付克反应,得到多烷基苯,所以,要使单烷基苯