第四章 卤化

第二节卤族元素由于氟、氯、溴、碘等元素在原子结构和元素性质上具有一定的相似性，因此，将它们统称为卤族元素，简称卤素。

在这一节里，我们将从原子结构和元素性质的关系等方面来研究这几种元素。

卤族元素原子的最外电子层上都有7个电子，但它们的核外电子层数却各不相同，依氟、氯、溴、碘的顺序依次增多。

同样，相应地，它们的原子半径也依氟、氯、溴、碘的顺序依次增大，分别为0.071nm，0.099nm，0.114nm和0.133nm。

我们知道，元素的性质与原子的结构有密切的关系。

那么，卤族元素原子结构上的这种相似性与递变性，如何反映在元素性质上呢？一．卤素单质的物理性质卤素在自然界都以化合态形式存在，它们的单质可由人工制得。

表4-1中列出了卤族元素单质的主要物理性质。

表4-1 卤族元素单质的物理性质元素名称元素符号核电核数单质颜色和状态(常态)密度熔点℃沸点℃溶解度(100g水中)氟F9F2淡黄绿色气体1.69g/L-219.6-188.1与水反应氯Cl17Cl2黄绿色气体3.214g/L-101-34.6226cm3溴Br35Br2深红棕色液体3.119g/L-7.258.784.16g碘I53I2紫黑色固体4.93g/cm3113.5184.40.029g从表4-1中可以看出，卤素的物理性质有较大差别。

在常温下，氟、氯是气体，溴是液体，碘是固体。

它们的颜色由淡黄绿色到紫黑色，逐渐变深。

氟、氯、溴、碘在常压下的沸点和熔点也依次逐渐升高。

【实验4-7】观察溴的颜色和状态。

溴是深红棕色的液体，很容易挥发，应密闭保存。

如果把溴存放在试剂瓶里，需要在瓶中加一些水，以减少挥发。

【实验4-8】观察碘的颜色、状态和光泽。

将内装碘晶体且预先密封好的玻璃管，用酒精灯微热玻璃管盛碘的一端，观察管内发生的现象。

我们在实验中可以观察到，碘被加热时，不经熔化就直接变成紫色蒸气，蒸气遇冷，重新凝聚成固体。

这种固态物质不经液态而直接变成气态的现象，叫做升华。

4章思考题4.1 付-克烷基化反应的特点是什么?4.2 解释什么叫定位基,并说明有哪三类定位基。

4.3 解释定位效应。

4.4 共振论对于共振结构式有何规定？4.5 试说明芳香亲电取代反应的机理。

4.6 甲苯和对二甲苯相比哪个对游离基卤代反应更活泼？试说明理由。

4.7 用KMnO4或K2CrO7+H+使PhCH3氧化成PhCOOH的反应产率很差，而由p-O2N-C6H4CH3氧化成p-O2NC6H4COOH，同样的氧化反应却有较好的产率。

如何解释。

4.8 回答下列问题。

(1)(1)环丁二烯只在较低温度下才能存在,高于35K即(如分子间发生双烯合成)转变为二聚体,已知它的衍生物二苯基环丁二烯有三种异构体。

上述现象说明什么?写出二苯基环丁二烯三种异构体的构造式。

(2)(2)1,3,5,7-环辛四烯能使冷的高锰酸钾水溶液迅速褪色,和溴的四氯化碳溶液作用得到C8H8Br8a 、它应具有什么样的结构?b、b、金属钾和环辛四烯作用即得到一个稳定的化合物2K+C8H82-(环辛四烯二负离子)。

这种盐的形成说明了什么?预期环辛四烯二负离子将有怎样的结构?解答4.1 答：（1）因烷基正离子容易重排，易形成烷基异构化产物；（2）烷基可活化苯环，易使烷基化反应产物为多元取代产物；（3）烷基化反应是可逆反应，使得产物可能复杂化。

4.2 答：苯环上已有一个取代基后，再进行亲电取代反应时，新进入的基团进入苯环的位置由环上原有取代基的性质决定，这个原有的取代基叫定位基。

定位基可分为三类，即（1）邻、对位定位基，如—OH、—NH2、—NHCOCH3、—CH3等，这类基团使苯环活化，并且使新引入的取代基在定位基的邻位和对位。

（2）间位定位基，如—NO2、—CN、—COCH3、—COOH、—SO3H等，这类基团使苯环钝化，并使新引入的取代基在它的间位。

（3）卤素是一类特殊的定位基，它使苯环钝化，但都是邻、对定位基。

4.3 答：邻、对位定位基的推电子作用是苯环活化的原因，这又可分为两种情况：①在与苯环成键的原子上有一对未共享电子，这对电子可以通过大π键离域到苯环上；②虽无未共享电子对，但能通过诱导效应或超共轭效应起推电子作用的基团，如甲基或其他烷基。

精细有机合成原理与工艺思考题第一章绪论1、衡量一个国家或地区化学工业发达程度和化工科技水平高低的重要标志是什么？2、什么叫精细化工产品（或精细化学品）？基本特点有哪些？3、精细化工的定义；精细化工的基本特点有哪些？4、化工产品生产过程的顺序是怎样的？5、化工行业类别有哪些？6、精细化工的产生和发展与什么有关？7、目前国外精细化工的发展趋势是什么？8、化学工业精细化率（精细化工率）是怎样定义的？它的标志性意义是什么？9、我国近期出台的《“十一五”化学工业科技发展纲要》将哪些精细化工领域列为“十一五”精细化工技术开发和产业化的重点?10、自2007年起我国将全面禁止哪5种高毒农药在农业上使用？11、我国建设的化工园区有哪些？12、中国精细化工发展比较先进的领域有哪些？举例说明。

13、中国精细化工生产中存在的问题主要有哪些？14、有机化工生产的起始原料和主要基础有机原料有哪些？15、精细化工专业技术人才应具备的素质有哪些？16、有机化工原料发展的三个阶段和两次转换各是什么？以农林副产品为原料生产的化工产品延续至今的主要有哪些？为什么能延续至今？17、煤化工的兴起与发展阶段主要包括哪几个方面？被称为“有机合成工业之母”的产品是什么？18、石油化工的兴起与发展经历了哪几个阶段？石油化工诞生的标志是什么？19、一个国家有机化工发展水平的标志是什么？20、石油烃裂解（乙烯装置）可以得到哪些化工产品？21、单元反应的概念？最重要的单元反应有哪些？22、合成气的生产方法有哪些？何谓C1化学，C1化学的发展有何意义？合成气的定义是什么？23、生产糠醛的原料有哪些？糠醛的用途有哪些？24、石油芳烃生产的生产工艺主要有哪些？芳烃抽提中常用的溶剂有哪些？25、写出以下基本化工原料主要来自哪种资源？⑴甲烷；⑵一氧化碳；⑶乙炔；⑷乙烯；⑸ C18-C30直链烷烃；⑹苯；⑺萘；⑻ C12-C18直链脂肪酸。

26、简述我国精细化工的发展现状、与国外的主要差距、世界精细化工的主要发展趋势。

二、卤族元素稳固·夯实根底●网络构建●自学感悟1.卤素的性质变化规律〔1〕卤族元素包括氟、氯、溴、碘，它们的原子最外电子层上都有7个电子，因此它们的化学性质相似，都具有强氧化性。

随原子序数增大，原子的电子层数增多，原子半径逐渐增大，元素的非金属性减弱，单质的氧化性减弱，阴离子的复原性增强，与氢气化合由易到难，与水反响的程度逐渐减小。

〔2〕卤素单质中，常温下密度最小的是F2，受热易升华的是I2，熔沸点最高的是I2，常温下呈液态的是Br2，颜色最深的是I2，遇水能放出气体的是F2。

〔3〕砹是核电荷数最大的卤族元素，推测砹及其化合物最不可能具有的性质是〔B〕A.HAt很不稳定B.砹是白色固体C.AgAt不溶于水D.砹易溶于某些有机溶剂2.含卤化合物的应用〔1〕在卤素的单质及其化合物中，使湿润的碘化钾淀粉试纸变蓝的气体〔常温〕是Cl2；较易液化的气体是Cl2；能用于人工降雨的卤化物是AgI；照相用的感光片上涂有的卤化物是AgBr。

〔2〕人体缺碘会影响正常的生命活动，为提高人体素质，食物补碘已引起人们的重视。

1996年我国政府以国家标准的方式规定食盐的碘添加剂是KIO3，不使用KI的原因可能是〔AC〕A.KI口感苦涩 B.KI有毒C.KI在储运过程中易变质D.KI价格昂贵〔3〕饮用水中含氟太少易患龋齿病，含氟过多，会患氟骨症，为防止龋齿病发生可采取的措施是(B)A.在饮用水中参加适量氟化氢B.使用含氟牙膏C.在饮用水中参加大量氟化物D.大量食用含氟药物链接·拓展〔1〕F2通入熔化的NaCl〔或NaBr，或NaI〕中，能置换出Cl2〔或Br2，或I2〕。

但F2通入它们的水溶液中，不能置换出Cl2〔或Br，或I2〕，因为F2遇水，立即与水剧烈反响生成HF 和O2。

〔2〕非金属单质氧化性越强，它所形成的阴离子复原性就越弱；反之，非金属单质氧化性越弱，它所形成的阴离子复原性就越强。

因为氧化性F2＞Cl2＞Br2＞I2，所以复原性F-＜Cl-＜Br-＜I-。

第四章卤代烷卤代烷（alkylhalide）是烷烃分子中一个或多个氢被卤素取代的化合物。

卤代烷中的卤素与sp3 杂化碳原子要相连。

一卤代烷烃常用通式RX表示，R为烷基，X为氟、氯、溴、碘。

卤素连接于sp2杂化碳上时（即烯基卤化物和芳基卤化物，如乙烯氯和溴苯），其化学性质与连接于sp3杂化碳上的卤化物有较大的区别。

卤素连接于sp杂化碳的化合物很少见并且不稳定。

BrCH2CHCl乙烯氯溴苯含有卤素的有机物在自然界很少存在，大多数且日常所碰到的卤代烷是人工合成的。

天然有机卤化物主要存在于一些海洋生物，如海藻、海绵及软体动物中。

由这些物种产生的有机卤化物，常有特殊的结构，有些具有抗菌、抗真菌及抗肿瘤活性。

如红藻（red aige）和海兔（sea hare）可产生下列两种结构相近的、用来作为化学防卫的有机卤化物：红藻产生海兔产生对于海洋生物的研究，是当今活跃的新研究领域之一，人们期望从中能寻找到有治疗疾病价值的新化合物或新药研究的先导化合物。

许多卤代烷是有毒性的化合物，例如氯仿和四氯化碳，虽然在实验室仍然作为溶剂使用，但它们已被环境保护组织列入可能致癌物质的名单，一般不在普通的商品中使用。

一、分类和命名（一）分类根据所含卤素种类，卤代烷可分为氟代烷、氯代烷、溴代烷及碘代烷，其中在化学合成中最常用的是氯代烷和溴代烷；根据所含卤素的多少，可分为一元、二元和多元卤代烷；根据卤素所连接饱和碳原子的类型，又可分为伯(1°)、仲(2°)及叔(3°)卤代烷：RCH2X CH XRRC X RRR伯卤代烷仲卤代烷叔卤代烷伯、仲、叔卤代烷的化学反应活性有一定的差别。

（二）命名卤代烃的命名有普通命名和系统命名两种方法。

一些分子中的烃基部分有简单的非系统名称的卤代烃可采用普通命名，即在相应烃基名前加卤素名称，有手性碳的还要标记其构型。

如：CH3CH2CH2CH2BrH CH2BrH3CCH3Br CH3CH3CH3CH3BrHCH2CH3溴代正丁烷溴代异丁烷(S)-溴代仲丁烷溴代叔丁烷butyl bromide iso-butyl bromide (S)-sec-butyl bromide tert-butyl bromide 卤代烃的最一般的命名方法还是采用系统命名法，把卤素作为取代基。