第四章 卤化

第二节卤族元素由于氟、氯、溴、碘等元素在原子结构和元素性质上具有一定的相似性，因此，将它们统称为卤族元素，简称卤素。

在这一节里，我们将从原子结构和元素性质的关系等方面来研究这几种元素。

卤族元素原子的最外电子层上都有7个电子，但它们的核外电子层数却各不相同，依氟、氯、溴、碘的顺序依次增多。

同样，相应地，它们的原子半径也依氟、氯、溴、碘的顺序依次增大，分别为0.071nm，0.099nm，0.114nm和0.133nm。

我们知道，元素的性质与原子的结构有密切的关系。

那么，卤族元素原子结构上的这种相似性与递变性，如何反映在元素性质上呢？一．卤素单质的物理性质卤素在自然界都以化合态形式存在，它们的单质可由人工制得。

表4-1中列出了卤族元素单质的主要物理性质。

表4-1 卤族元素单质的物理性质元素名称元素符号核电核数单质颜色和状态(常态)密度熔点℃沸点℃溶解度(100g水中)氟F9F2淡黄绿色气体1.69g/L-219.6-188.1与水反应氯Cl17Cl2黄绿色气体3.214g/L-101-34.6226cm3溴Br35Br2深红棕色液体3.119g/L-7.258.784.16g碘I53I2紫黑色固体4.93g/cm3113.5184.40.029g从表4-1中可以看出，卤素的物理性质有较大差别。

在常温下，氟、氯是气体，溴是液体，碘是固体。

它们的颜色由淡黄绿色到紫黑色，逐渐变深。

氟、氯、溴、碘在常压下的沸点和熔点也依次逐渐升高。

【实验4-7】观察溴的颜色和状态。

溴是深红棕色的液体，很容易挥发，应密闭保存。

如果把溴存放在试剂瓶里，需要在瓶中加一些水，以减少挥发。

【实验4-8】观察碘的颜色、状态和光泽。

将内装碘晶体且预先密封好的玻璃管，用酒精灯微热玻璃管盛碘的一端，观察管内发生的现象。

我们在实验中可以观察到，碘被加热时，不经熔化就直接变成紫色蒸气，蒸气遇冷，重新凝聚成固体。

这种固态物质不经液态而直接变成气态的现象，叫做升华。

4章思考题4.1 付-克烷基化反应的特点是什么?4.2 解释什么叫定位基,并说明有哪三类定位基。

4.3 解释定位效应。

4.4 共振论对于共振结构式有何规定？4.5 试说明芳香亲电取代反应的机理。

4.6 甲苯和对二甲苯相比哪个对游离基卤代反应更活泼？试说明理由。

4.7 用KMnO4或K2CrO7+H+使PhCH3氧化成PhCOOH的反应产率很差，而由p-O2N-C6H4CH3氧化成p-O2NC6H4COOH，同样的氧化反应却有较好的产率。

如何解释。

4.8 回答下列问题。

(1)(1)环丁二烯只在较低温度下才能存在,高于35K即(如分子间发生双烯合成)转变为二聚体,已知它的衍生物二苯基环丁二烯有三种异构体。

上述现象说明什么?写出二苯基环丁二烯三种异构体的构造式。

(2)(2)1,3,5,7-环辛四烯能使冷的高锰酸钾水溶液迅速褪色,和溴的四氯化碳溶液作用得到C8H8Br8a 、它应具有什么样的结构?b、b、金属钾和环辛四烯作用即得到一个稳定的化合物2K+C8H82-(环辛四烯二负离子)。

这种盐的形成说明了什么?预期环辛四烯二负离子将有怎样的结构?解答4.1 答：（1）因烷基正离子容易重排，易形成烷基异构化产物；（2）烷基可活化苯环，易使烷基化反应产物为多元取代产物；（3）烷基化反应是可逆反应，使得产物可能复杂化。

4.2 答：苯环上已有一个取代基后，再进行亲电取代反应时，新进入的基团进入苯环的位置由环上原有取代基的性质决定，这个原有的取代基叫定位基。

定位基可分为三类，即（1）邻、对位定位基，如—OH、—NH2、—NHCOCH3、—CH3等，这类基团使苯环活化，并且使新引入的取代基在定位基的邻位和对位。

（2）间位定位基，如—NO2、—CN、—COCH3、—COOH、—SO3H等，这类基团使苯环钝化，并使新引入的取代基在它的间位。

（3）卤素是一类特殊的定位基，它使苯环钝化，但都是邻、对定位基。

4.3 答：邻、对位定位基的推电子作用是苯环活化的原因，这又可分为两种情况：①在与苯环成键的原子上有一对未共享电子，这对电子可以通过大π键离域到苯环上；②虽无未共享电子对，但能通过诱导效应或超共轭效应起推电子作用的基团，如甲基或其他烷基。

精细有机合成原理与工艺思考题第一章绪论1、衡量一个国家或地区化学工业发达程度和化工科技水平高低的重要标志是什么？2、什么叫精细化工产品（或精细化学品）？基本特点有哪些？3、精细化工的定义；精细化工的基本特点有哪些？4、化工产品生产过程的顺序是怎样的？5、化工行业类别有哪些？6、精细化工的产生和发展与什么有关？7、目前国外精细化工的发展趋势是什么？8、化学工业精细化率（精细化工率）是怎样定义的？它的标志性意义是什么？9、我国近期出台的《“十一五”化学工业科技发展纲要》将哪些精细化工领域列为“十一五”精细化工技术开发和产业化的重点?10、自2007年起我国将全面禁止哪5种高毒农药在农业上使用？11、我国建设的化工园区有哪些？12、中国精细化工发展比较先进的领域有哪些？举例说明。

13、中国精细化工生产中存在的问题主要有哪些？14、有机化工生产的起始原料和主要基础有机原料有哪些？15、精细化工专业技术人才应具备的素质有哪些？16、有机化工原料发展的三个阶段和两次转换各是什么？以农林副产品为原料生产的化工产品延续至今的主要有哪些？为什么能延续至今？17、煤化工的兴起与发展阶段主要包括哪几个方面？被称为“有机合成工业之母”的产品是什么？18、石油化工的兴起与发展经历了哪几个阶段？石油化工诞生的标志是什么？19、一个国家有机化工发展水平的标志是什么？20、石油烃裂解（乙烯装置）可以得到哪些化工产品？21、单元反应的概念？最重要的单元反应有哪些？22、合成气的生产方法有哪些？何谓C1化学，C1化学的发展有何意义？合成气的定义是什么？23、生产糠醛的原料有哪些？糠醛的用途有哪些？24、石油芳烃生产的生产工艺主要有哪些？芳烃抽提中常用的溶剂有哪些？25、写出以下基本化工原料主要来自哪种资源？⑴甲烷；⑵一氧化碳；⑶乙炔；⑷乙烯；⑸ C18-C30直链烷烃；⑹苯；⑺萘；⑻ C12-C18直链脂肪酸。

26、简述我国精细化工的发展现状、与国外的主要差距、世界精细化工的主要发展趋势。

二、卤族元素稳固·夯实根底●网络构建●自学感悟1.卤素的性质变化规律〔1〕卤族元素包括氟、氯、溴、碘，它们的原子最外电子层上都有7个电子，因此它们的化学性质相似，都具有强氧化性。

随原子序数增大，原子的电子层数增多，原子半径逐渐增大，元素的非金属性减弱，单质的氧化性减弱，阴离子的复原性增强，与氢气化合由易到难，与水反响的程度逐渐减小。

〔2〕卤素单质中，常温下密度最小的是F2，受热易升华的是I2，熔沸点最高的是I2，常温下呈液态的是Br2，颜色最深的是I2，遇水能放出气体的是F2。

〔3〕砹是核电荷数最大的卤族元素，推测砹及其化合物最不可能具有的性质是〔B〕A.HAt很不稳定B.砹是白色固体C.AgAt不溶于水D.砹易溶于某些有机溶剂2.含卤化合物的应用〔1〕在卤素的单质及其化合物中，使湿润的碘化钾淀粉试纸变蓝的气体〔常温〕是Cl2；较易液化的气体是Cl2；能用于人工降雨的卤化物是AgI；照相用的感光片上涂有的卤化物是AgBr。

〔2〕人体缺碘会影响正常的生命活动，为提高人体素质，食物补碘已引起人们的重视。

1996年我国政府以国家标准的方式规定食盐的碘添加剂是KIO3，不使用KI的原因可能是〔AC〕A.KI口感苦涩 B.KI有毒C.KI在储运过程中易变质D.KI价格昂贵〔3〕饮用水中含氟太少易患龋齿病，含氟过多，会患氟骨症，为防止龋齿病发生可采取的措施是(B)A.在饮用水中参加适量氟化氢B.使用含氟牙膏C.在饮用水中参加大量氟化物D.大量食用含氟药物链接·拓展〔1〕F2通入熔化的NaCl〔或NaBr，或NaI〕中，能置换出Cl2〔或Br2，或I2〕。

但F2通入它们的水溶液中，不能置换出Cl2〔或Br，或I2〕，因为F2遇水，立即与水剧烈反响生成HF 和O2。

〔2〕非金属单质氧化性越强，它所形成的阴离子复原性就越弱；反之，非金属单质氧化性越弱，它所形成的阴离子复原性就越强。

因为氧化性F2＞Cl2＞Br2＞I2，所以复原性F-＜Cl-＜Br-＜I-。

第四章卤代烷卤代烷（alkylhalide）是烷烃分子中一个或多个氢被卤素取代的化合物。

卤代烷中的卤素与sp3 杂化碳原子要相连。

一卤代烷烃常用通式RX表示，R为烷基，X为氟、氯、溴、碘。

卤素连接于sp2杂化碳上时（即烯基卤化物和芳基卤化物，如乙烯氯和溴苯），其化学性质与连接于sp3杂化碳上的卤化物有较大的区别。

卤素连接于sp杂化碳的化合物很少见并且不稳定。

BrCH2CHCl乙烯氯溴苯含有卤素的有机物在自然界很少存在，大多数且日常所碰到的卤代烷是人工合成的。

天然有机卤化物主要存在于一些海洋生物，如海藻、海绵及软体动物中。

由这些物种产生的有机卤化物，常有特殊的结构，有些具有抗菌、抗真菌及抗肿瘤活性。

如红藻（red aige）和海兔（sea hare）可产生下列两种结构相近的、用来作为化学防卫的有机卤化物：红藻产生海兔产生对于海洋生物的研究，是当今活跃的新研究领域之一，人们期望从中能寻找到有治疗疾病价值的新化合物或新药研究的先导化合物。

许多卤代烷是有毒性的化合物，例如氯仿和四氯化碳，虽然在实验室仍然作为溶剂使用，但它们已被环境保护组织列入可能致癌物质的名单，一般不在普通的商品中使用。

一、分类和命名（一）分类根据所含卤素种类，卤代烷可分为氟代烷、氯代烷、溴代烷及碘代烷，其中在化学合成中最常用的是氯代烷和溴代烷；根据所含卤素的多少，可分为一元、二元和多元卤代烷；根据卤素所连接饱和碳原子的类型，又可分为伯(1°)、仲(2°)及叔(3°)卤代烷：RCH2X CH XRRC X RRR伯卤代烷仲卤代烷叔卤代烷伯、仲、叔卤代烷的化学反应活性有一定的差别。

（二）命名卤代烃的命名有普通命名和系统命名两种方法。

一些分子中的烃基部分有简单的非系统名称的卤代烃可采用普通命名，即在相应烃基名前加卤素名称，有手性碳的还要标记其构型。

如：CH3CH2CH2CH2BrH CH2BrH3CCH3Br CH3CH3CH3CH3BrHCH2CH3溴代正丁烷溴代异丁烷(S)-溴代仲丁烷溴代叔丁烷butyl bromide iso-butyl bromide (S)-sec-butyl bromide tert-butyl bromide 卤代烃的最一般的命名方法还是采用系统命名法，把卤素作为取代基。

第四章卤素第一节氯气第四章卤素第一节氯气从容说课本意知识是整个高中阶段中较为全面、详细地学习和研究一主族元素的性质及其变化规律的一章，是后面元素周期律、元素周期表知识的重要基础。

而本节知识又是本章中的重点之一。

对氯气的性质、制法等进行比较全面、细致的学习和研究，不仅是下一节进一步学习、研究卤素性质相似性及其变化规律的需要，也是以后学习和研究同族元素性质变化规律以及介绍氯碱工业等联系实际知识的需要。

同时，由于在高中阶段对氯气的性质、用途等的介绍较为全面、细致，且探讨和应用也较多，对学生全面认识化学元素、形成正确观点、掌握正确学习方法等也具有重要的作用。

本节课的重点是氧气的化学性质及实验室制法，氯离子的检验；难点是氯气的化学性质。

针对本节课的重、难点，充分利用化学是实验科学这一特点，采用实验引入，通过实验探索，启发、引导学生理解氯气的性质及实验室制法，使学生对氯气的认识从感性到理性，同时还提高了学生分析问题、解决问题及观察实验的能力。

另外，对于氯离子的检验，在教学时，采用对比实验法，可让学生理解用HNO3酸化的目的是为了排除干扰离子的存在。

教学目标1.使学生掌握氯气的化学性质及在实验室中制取氯气的基本原理和方法。

2.使学生掌握氯离子的检验方法。

使学生了解氯气的物理性质和用途。

通过引导学生观察、分析演示实验现象，培养学生观察和分析问题的能力。

培养学生设计实验的能力。

教学重点氯气的化学性质及实验室制法。

2.氯离子的性质。

教学难点氯气的化学性质。

教学方法实验探索、启发、引导、比较、讲解等。

课时安排第一课时：氯气的实验室制法及氯气的化学性质(与水、碱的反应)。

第二课时：氯气的物理性质、化学性质(与金属、非金属单质的反应，氯离子的检验)。

教学用具第一课时：电脑、投影仪、氯气制取装置一套(含净化装置和试剂)、集气瓶、玻璃片、大烧杯、NaOH溶液、水、红纸、三瓶氯气、一朵鲜艳的大红花。

第二课时：投影仪、集满氯气的集气瓶、酒精灯、火柴、坩埚钳、尖嘴弯管、制氯气的装置一套、铜丝、镁条、锌粒、稀H2SO4、NaCl溶液、稀盐酸、KCl溶液、硝酸银溶液、碳酸钠溶液。

第四章卤族元素1.氯及其化合物之间的转化关系PC13 PC15 CuC12 FeC13 FeC12NaC1O C12 HC1 NH4C1HC1O Ca(C1O)2NaC1……第一节氯气◆考纲要求1．掌握氯气的化学性质。

2．了解几种重要的含卤素化合物的性质和用途。

◆教材导读一．物理性质通常状况下，氯气呈，具有气味，有毒，溶于水，易。

二．化学性质H2 (爆炸；在H2中燃烧产生苍白色火焰)P (雾)(烟)---白色烟雾Na(点燃） (黄色火焰，白烟)Cu（点燃） (棕色的烟)Fe（点燃） (棕褐色的烟)C12湿润的淀粉－KI试纸 (变蓝，用于C12的检验)H2OHBr (溶液变橙色)Ca(OH)2FeC12 (溶液颜色变）CH4（取代）CH2= CH2(加成）三．氯气的实验室制法(1)反应原理：用氧化剂将－1价的氯氧化成0价的氯Mn02+4HC1(浓)=====MnC12 + C12+2H20根据上述原理，下列反应均可制备C122KMn04+16HC1=====2KC1+ +5C12+8H20K2Cr2O7+14HC1====2KC1+ +3C12+7H20KC103+6HC1 ====== +3C12+3H20(2)实验装置(请自行画出）(3)氯气的工业制法①电解饱和食盐水(氯碱工业)2NaC1+2H20====2Na0H+H2↑ + C12↑阴极阳极②电解熔融的氯化钠(可制得金属钠)◆要点解读一、氯水的组成及其性质。

氯气溶解于水，其溶液星黄绿色。

氯气溶于水中，有一部分与水发生反应：C12+H20 HCl+HClO(次氯酸)氯水从组成情况来看，氯水中含H2O，HC1，HC1O，从组成的微粒情况来看，氯水会有H20，H+，C1-，HC1O，ClO-，C12以及水电离产生的OH-离子。

因氯水的成分多样性，故氯水具有多种物质的性质。

1．关于氯水的考点小综合2. C12+H20 H++C1-+HC1O平衡移动的应用。

第四章卤素1. ⑴氯气的化学性质：注意：①新制氯水、久制氯水、液氯：（H2O可写成O H－与H+）②氯气易液化，是因为沸点接近常温.③氯水的性质：Cl2、HClO具有强氧化性，HCl具有强酸性，HClO具有弱酸性.如：氯水与Na2CO3溶液反应：Cl2+ H2O HCl+ HClO，HCl+ Na2CO3 2NaCl+CO2↑+ H2O ④通常状况下，氯气呈黄绿色，有刺激性气味的有毒气体. ⑤氯气能与除Au、Pt之外的所有金属直接反应，与Fe、Cu等变价金属反应均生成高价金属氯化物，表现出较强的氧化性.⑥氯气有极强的氧化性（无漂白性）.可作氧化剂，又作自身的还原剂.此外，氯气有助燃性，证明燃烧不需要有氧气参加.⑵次氯酸的性质：①弱酸性：一般用酸碱指示剂难以检验其酸性（次氯酸比碳酸弱）.②强氧化性（包括漂白性）：HClO氧化性比Cl2强，常用于杀菌消毒，能在湿润条件下，漂白红花、紫花、品红试纸等，但不能漂白碳素墨水的物质，且HClO的漂白属永久漂白.③不稳定性：HClO见光易分解. 2HClO=2HCl+O2↑ 注意：次氯酸盐类溶于水，如Ca(ClO)2等.2. 漂白粉的制备：2Cl2+2Ca(OH)2=CaCl2+Ca(ClO)2+2H2O漂白粉的组成：Ca（ClO）2和CaCl2组成的混合物，有效成分是Ca（ClO）2 .漂白粉的性质：漂白粉本身没有漂白性，只有转化成HClO才有漂白性.由于HClO是弱酸，故Ca（ClO）2能跟较强的盐酸、碳酸反应.Ca(ClO)2 + 2HCl CaCl2 + 2HClOCa(ClO)2 + CO2 + H2O CaCO3↓+ 2HClO（次氯酸比碳酸弱的原因）注意：①久露置在空气中的漂白粉CaCO3、Ca(ClO)2、CaCl2. ②漂白粉要隔绝空气保存. ③漂白粉是混合物.3. 实验室用MnO2氧化浓盐酸制Cl2 ，其具体的反应原理是：MnO2 + 4HCl(浓) △MnCl2 +Cl2↑+ 2H2O注：①实验室通常用氧化HCl或浓盐酸的方法来制取氯气（不能用稀盐酸代替浓盐酸，实验室中浓盐酸的代用品浓H2SO4 + NaCl，实验室中MnO2代用品：KMnO4（不需要加热）、KClO3、Ca（ClO）2.②工业生产中用电解饱和食盐水法来制取氯气：2NaCl + 2H2O 直流电H2↑+ Cl2↑+2NaOH③收集方法：用向上排空气法或排饱和NaCl溶液（此时不是干燥的Cl2气）.④检验氯气（验满）：Cl2 + 2KI 2KCl + I2，把湿润的KI淀粉试纸放在瓶口，若变蓝色，说明瓶口氯气已充满.因为Cl2把 I氧化成I2，I2遇淀粉变蓝色.4. ⑴卤素的物理性质：注①：有机制包括酒精，苯或汽油，CCL4. Br2、I2在酒精中不分层，在苯或汽油中处于水上层，在CCL4中处于水下层. 附：①萃取法：利用某种物质在互不相溶的溶剂的溶解性不同，来分离物质.如：用CCl4萃取水中的Br2、I2. ②吸附法：空气中的Cl2用活性碳吸附除去.⑵卤素的化学性质：注意：①卤素在自然界无游离态. ②可逆反应一定在“同时”、“同条件下”下进行.5. 卤素的几处注意点⑴关于氟：①从F－制备F2只能用电解的方法. ②F2、HF气体与氢氟酸均能腐蚀玻璃，不能用玻璃容器盛装，应保存在塑料瓶或铅制器皿中.（HF剧毒）③稳定性HF＞HCl＞HBr ＞HI，其生成由易到难为HF＞HCl＞HBr＞HI，HF为弱酸，其余为强酸（即酸性依次增强）.④F2能与水反应放出O2，故F2不能从其它卤素化合物的水溶液中将其卤素单质置换出来（F2与H2O反应是一个水最还原剂的反应）.⑵鉴别---I,Br,Cl：在含有---I,Br,Cl的溶液中加入3AgNO分别成AgCl（白）、AgBr（浅黄）、AgI（黄）；AgCl、AgBr、AgI既不溶于水，也不溶于HCl和HNO3. 感光性最强的是AgI（常用于人工降雨），感光性强弱顺序为：AgCl＜AgBr（制作照相胶卷和相纸等）＜AgI.注意：①AgcCO3(白色沉淀)，Ag3PO4(黄色沉淀)，可溶于HNO3，这是为什么加入硝酸酸化的原因.②AgF为无色晶体，AgF能溶于水得无色溶液，AgF没有感光性.⑶HCl和盐酸.⑷关于溴、碘：①Br2常温下是液态，且是惟一的一种液态非金属单质（Hg是液态非金属单质）.液态Br2有剧毒，易挥发，故要用蜡严密封闭保存在磨口玻璃瓶中，还可加少许水作保护剂抑制Br2挥发，不可用橡胶塞. ②碘水能使淀粉变蓝，I2晶体易升华（升华后，用酒精洗，是因为I2溶于酒精），利用这一性质可以分离碘，碘也是常温下固体单质中惟一的双原子分子，故检验食盐是否加碘的方法：食盐−−−−−−→−-+淀粉试纸食醋KI（变蓝：加碘盐；末变蓝：无碘盐）.⑹实验室制HCl原理：2NaCl+H2SO4(浓) 微热2HCl↑+Na2SO4，NaCl+H2SO4(浓) 微热HCl↑+NaHSO4也可，①NaCl+NaHSO4 微热 Na2SO4+ HCl↑或②HCl(浓)+ H2SO4(浓)−−−→−可制得HCl↑ 注意：①倒扣漏斗的作用是防止倒吸. ②硫酸、磷酸难挥发.。