HEM&KY长晶方法比对1.简述表
2.工艺分析
热交换法（HEM）
1970年，美国的Schmid和Viechnicki发明了一种新的单晶生长方法，称为Gradient Furnace Technique，1974年将该方法正式命名为热交换法(HEM)。热交换法的基本原理是利用热交换器带走热量，使生长炉内形成一个下冷上热的纵向温度梯度，通过控制热交换器内气体流量及加热功率的大小来控制温场，从而实现晶体的生长，其实质是熔体在坩埚内的直接凝固。
将装有原料的坩埚放在热交换器中心，籽晶置于坩埚底部中心处并固定于热交换器一端，加热坩埚内的原料至完全熔化，由于氦气流过热交换器冷却，籽晶并不熔化。待温场稳定后，逐渐加大氦气流量，从熔体中带走的热量随之加剧，使熔体延籽晶逐渐凝固并长大，同时逐渐降低加热温度，直至整个坩埚内的熔体全部凝固。Schmid认为，对于热交换法，生长过程中应严格控制降温的速率，其值要小于15K/h，而当炉内环境温度接近熔点(Tm)＋5K时，降温速率最好控制在5K/h以下，否则，单晶体内极易产生气泡，而且晶体内的位错密度也会迅速增加[28]。由此可见，愈小的降温速率愈有助于获得良好的晶体。
利弊分析：
热交换法的主要优势在于：固液界面位于坩锅内，坩埚不做任何移动，受外力作用干扰少；通过改变坩锅形状可以改变晶体生长的形状，减少对流的影响，因此该工艺较适于制造大尺寸的蓝宝石单晶。
缺点：
氦气问题：氦气冷却，需要建氦气站、氦气循环系统，成本高，密封难；湍流引起缺陷；同时非真空生长容易引入微气泡。
HEM法籽晶置于坩埚底部，晶体生长过程晶体生长率以及生长界面的位置不能直接观察或测量问题，是个靠测温度模拟的过程，温度变化是无法真正反应晶体生长率和界面的位置，十分容易生长过快引起大量的缺陷，所以对电压的稳定是苛刻。所以HEM的晶体的云层和微散点较难于很好的控制。
单晶性问题：HEM法籽晶在底部以及晶体和坩埚壁接触，会产生应力或寄生成核，容易多晶，单晶性一定不好。而单晶性是衬底级蓝宝石的第一关键参数。材料纯度问题：HEM采用钼坩锅，石墨发热体，石墨保温系统；存在污染污染源有三个，钼、碳、碳化钼。由于钼坩锅的特性，以及钼在蓝宝石熔液中的分凝系数问题，该方法长出的晶体会发蓝，蓝宝石材料中钼含量偏高。使用石墨发热体和石墨保温材料，必然会使得材料中的碳含量偏高，晶体发黑发红。碳会影响电光效率，同时会加快衰减。
泡生法（KY）
泡生法是Kyropoulos于1926年首先提出并用于晶体的生长的一种方法。该方法在使用初期仅用于生长卤化物、氢氧化物和碳酸盐等低温晶体，至20世纪六七十年代，前苏联的Mosatov对此方法进行了改进，并首次采用泡生法生长了直径达100mm的蓝宝石单晶。
泡生法和提拉法在生长环境、工艺上具有相似性，因此人们常常将两者进行比较。从工艺上看，提拉法生长过程包括引晶、放肩、等径和收肩等阶段，并且上述阶段均需不断的提拉来完成；泡生法的晶体生长和退火过程都是在坩锅中进行的，晶体并不提拉出坩锅，仿佛蓝宝石晶体是从熔体中生长的；从原理上看，提拉法生长单晶是通过降低加热功率，即降低由熔体传至固液界面的能量QL的方式来实现晶体直径的增长；而泡生法则是在保持晶体生长速度和加热功率不变的条件下，可以通过增加单位时间内晶体所耗散的能量QS，即热损耗来实现晶体直径的增加；此外，提拉法适合制备长度与直径比大的晶体，而泡生法由于晶体并不从坩锅中提拉出来，因此适合制备直径与长度比大的晶体。
主要特点：
(1)通过热交换器控制的冷心放肩，保证了大尺寸晶体生长，整个结晶过程晶向遗传特性良好，晶体品质优良；
(2)通过高精度的加热控制配合微量提拉和旋转，使得在整个晶体生长过程中无明显的热扰动，缺陷可能萌生的几率较其它方法明显降低；
(3)由于只是微量提拉和旋转，减少了温场扰动，使温场更均匀，从而保证了晶体生长的成品率；
(4)在整个晶体生长过程中，晶体不被提出坩埚，仍处于热区。可以精确控制它的冷却速度，减少热应力；
(5)晶体在自由液面生长，不受坩埚的强制作用，可降低晶体的应力；
(6)选用水作为热交换器内的工作流体，晶体可以实现原位退火，相对于利用氦气作冷却剂的热交换法，可以有效降低生产成本，缩短生长周期。
影响晶型转变的因素 众所周知,结构决定性质,而对于晶体来说，当外界条件变化时，晶体结构形式发生改变，碳、硅、金属的单质、硫化锌、氧化铁、二氧化硅以及其他很多物质都具有这一现象，所以本文通过查阅文献举例说明影响晶型的一些因素，主要有温度、压力、粒度和组成。 一、温度 温度对晶型影响比较复杂，当温度升高时，晶体中的分子或某些离子团自由旋转，取得较高的对称性，而改变晶体的结构。下面举例说明： (1) BaO·Al2O3·SiO2(BAS)系微晶玻璃的主晶相为钡长石。钡长石主要的晶型有单斜钡长石(monoclinic celsian)、六方钡长石( hexa celsian)和正交钡长石(orthorhombic celsian),三者的关系如图1所示: Fig. 1 The phase transformation of celsian 由图中我们可以看到:六方钡长石膨胀系数高,为8. 0×10-6/℃,而且在300℃左右会发生其向正交钡长石的可逆转变,转变过程中伴随着3-4%的体积变化。 (2)当预热温度小于400℃时，反应所得到的产物氧化铝为非晶态的A12O3。非晶A12O3。在热力学上是一种亚稳状态，所以它有向晶态转化的趋势。当温度不够高时，非晶A12O3中的原子的运动幅度较小，同时晶化所必不可少的晶核的形成和生长都比较困难，因此非晶态向晶态的转化就不易。为研究所制备的非晶A12O3。向晶态Al2O3转变的规律，我们把在300℃时点火得到的非晶A12O3 进行了锻烧处理，结果见表2:
Fig.1 XRD Patterns of Produets kept for 1.5h at 700一900℃
一、蓝宝石生长 1.1 蓝宝石生长方法 1.1.1 焰熔法Verneuil (flame fusion) 最早是1885年由弗雷米（E. Fremy）、弗尔（E. Feil） 和乌泽（Wyse）一起，利用氢氧火焰熔化天然的红宝石粉末 与重铬酸钾而制成了当时轰动一时的“ 日内瓦红宝石”。后 来于1902年弗雷米的助手法国的化学家维尔纳叶（Verneuil） 改进并发展这一技术使之能进行商业化生产。因此，这种方 法又被称为维尔纳叶法。 1）基本原理 焰熔法是从熔体中生长单晶体的方法。其原料的粉末在 通过高温的氢氧火焰后熔化，熔滴在下落过程中冷却并在种 晶上固结逐渐生长形成晶体。 2）合成装置与条件、过程 焰熔法的粗略的说是利用氢及氧气在燃烧过程中产生 高温，使一种疏松的原料粉末通过氢氧焰撒下焰融，并落在 一个冷却的结晶杆上结成单晶。下图是焰熔生长原料及设备 简图。这个方法可以简述如下。图中锤打机构的小锤7按一 定频率敲打料筒，产生振动，使料筒中疏松的粉料不断通过 筛网6，同时，由进气口送进的氧气，也帮助往下送粉料。 氢经入口流进，在喷口和氧气一起混合燃烧。粉料在经过高温火焰被熔融而落在一个温度较低的结晶杆2上结成晶体了。炉体4设有观察窗。可由望远镜8观看结晶状况。为保持晶体的结晶层在炉内先后维持同一水平，在生长较长晶体的结晶过程中，同时设置下降机构1，把结晶杆2缓缓下移。 焰熔法合成装置由供料系统、燃烧系统和生长系统组成，合成过程是在维尔纳叶炉中进行的。 A.供料系统 原料：成分因合成品的不同而变化。原料的粉末经过充分拌匀，放入料筒。如果合成红宝石，则需要Al2O 粉末和少量的 Cr2O3参杂，Cr2O3用作致色剂，添加量为 1-3%。三氧化 3 二铝可由铝铵矾加热获得。料筒：圆筒，用来装原料，底部有筛孔。料筒中部贯通有
晶型药物常用的检测分析方法 (2012-02-08 13:54:05) 物质在结晶时由于受各种因素影响，使分子内或分子间键合方式发生改变，致使分子 或原子在晶格空间排列不同，形成不同的晶体结构。同一物质具有两种或两种以上的空间排列和晶胞参数，形成多种晶型的现象称为多晶现象(polymorphism)。虽然在一定的温度和压力下，只有一种晶型在热力学上是稳定的，但由于从亚稳态转变为稳态的过程通常非常缓慢，因此许多结晶药物都存在多晶现象。固体多晶型包括构象型多晶型、构型型多晶型、色多晶型和假多晶型。 药物分子通常有不同的固体形态，包括盐类，多晶，共晶，无定形，水合物和溶剂合物；同一药物分子的不同晶型，在晶体结构，稳定性，可生产性和生物利用度等性质方面可能会有显著差异，从而直接影响药物的疗效以及可开发性。如果没有很好的评估并选择最佳的药物晶型进行研发，可能会在临床后期发生晶型的变化，从而导致药物延期上市而蒙受巨大的经济损失，如果上市后因为晶型变化而导致药物被迫撤市，损失就更为惨重。因此，药物晶型研究和药物固态研发在制药业具有举足轻重的意义。 由于药物晶型的重要性，美国药监局(FDA)和中国药监局(SFDA)在药物申报中对此提 出了明确规定，要求对药物多晶型现象进行研究并提供相应数据。正因如此，任何一个新药的研发，都要进行全面系统的多晶型筛选，找到尽可能多的晶型，然后使用各种固态方法对这些晶型进行深入研究，从而找到最适合开发的晶型；选定最佳晶型后，下一步就是开发能始终如一生产该晶型的化学工艺；最后一步是根据制剂对原料药固态性质的要求，对结晶工艺进行优化和控制，确定生产具有这些固态性质的最佳工艺参数，从而保证生产得到的晶型具有理想的物理性质，比如晶体表象，粒径分布，比表面积等。这种通过实验设计来保证质量的方法必须对药物晶型具有非常全面深刻的理解才能实现。 原研药公司对药物分子的晶型申请专利，可以延长药物的专利保护，从而使自己的产 品具有更长时间的市场独享权。而对于仿制药公司来说，为了确保仿制药和原研药在生物利用度上的等同性，也需要对原料药的晶型进行研究，以确保原料药和制剂的质量，正因为如此美国药监局在ANDA申报中也对仿制药多晶型控制有明确的指南；另外，开发出药物的 新晶型从而能够打破原研药公司对晶型的专利保护，提早将仿制药推向市场，也是近年来仿制药公司一个至关重要的策略，而且如果能找到在稳定性，生物利用度，以及生产工艺方面具有优越性的新晶型，还可以申请晶型专利保护，从而大大提升自己的市场竞争力。总之，不管是新药开发，还是仿制药生产，药物晶型研究都是必不可少的中心环节。 目前鉴别晶型主要是针对不同的晶型具有不同的理化特性及光谱学特征来进行的，现 将几种常用且特征性强、区分度高的方法介绍如下，以供参考。 1 X-射线衍射法（X-ray diffraction） X-射线衍射是研究药物晶型的主要手段，该方法可用于区别晶态和非晶态，鉴别晶体的品种，区别混合物和化合物，测定药物晶型结构，测定晶胞参数（如原子间的距离、环平面的距离、双面夹角等），还可用于不同晶型的比较。X-射线衍射法又分为粉末衍射和单晶 衍射两种，前者主要用于结晶物质的鉴别及纯度检查，后者主要用于分子量和晶体结构的测定。
七大晶系详细图解
一、四方晶系 。其中两个水平轴（X 四方晶系四方晶系的三条晶轴互相垂直，即α=β=γ=90° 轴、Y轴）长度一样，Z轴的长度可长可短，通俗的说：四方晶系的晶体大多是 四棱的柱状体，有的是长柱体，有的是短柱体，即其晶胞必具有四方柱的形状。 横截面为正方形，四个柱面是对称的，即相邻和相对的柱面都是一样的，但和 顶端不对称。所有主晶面交角都是90。特征对称元素为四重轴。如果Z轴发育，它就是长柱状甚至针状；如果两个横轴（X轴、Y轴）发育大于Z轴，那么晶体就会呈现四方板状，最有代表的就是磷酸二氢钠和硫酸镍β了。 常见的立方晶系的晶体模型图： 注：柱体的棱角发育成窄小晶面，此种晶体又叫“复四方”——四个主柱面，四个小柱面。 晶体实物图：
三、斜方晶系 斜方晶系的晶体中三个轴的长短完全不相等，它们的交角仍然是互为90度垂直。即X≠Y≠Ｚ。Z轴和Y轴相互垂直90°。X轴与Y轴垂直，但是不与Z轴垂直，即α=γ=90，β>90°与正方晶系直观相比，区别就是：x轴、y轴长短不一样。如果围绕z轴旋转，四方晶系旋转九十度即可使x轴y轴重合，旋转一周使x轴y轴重合四次（使另两轴重合的次数多于两次，该轴称“高次轴”），四方晶系有一个高次轴，也叫“主轴”。斜方晶系围绕z轴旋转，需180度才可使x轴y 轴重合，旋转一周只重合两次，属低次轴。也就是说，斜方晶系的对称性比四 方晶系要低。特征对称元素是二重对称轴或对称面。其实，斜方晶系的晶体如 果围绕x轴或y轴旋转，情况与围绕z轴旋转相同。换句话说，斜方晶系没有 高次轴，或曰没有理论上的主轴。从模型上看，四方晶系的x轴和y轴所指向的晶面完全都是对称相同的，斜方晶系的x轴和y轴所指向的晶面却是各自相等的。
§2.3 BaTiO 3的晶型转变和烧结温度的控制 最早的压电陶瓷是BaTiO 3，后来以它为基础衍生出一系列重要的压电材料。BaTiO 3在不同温度下的晶型转变如式（2–4）所示[7~9] 三方单斜278K 四方393K 立方 1 733K 六方。 （2–4） §2.4 SiO 2的晶型转变和应用 晶态SiO 2有多种变体，它们可分为3个系列，即石英、鳞石英和方石英系列。在同系列中从高温到低温的不同变体通常分别用α、β和γ表示。它们之间的转化关系如图2–6所示。习惯上，把该图中的横向转变，即石英、鳞石英与方石英间的转变，称为一级变体间的转变[5]；把图中的纵向转变，即同系列的α、β和γ变体间的转变，称为二级变体间的转变[5]，也叫做高低温型转变。进一步分析可知，SiO 2一级变体间的转变属重构式转变，而它的二级变体间的转变是位移式转变中的一种。
图2–6 SiO2的晶型转变（本书作者对此图作了编辑）[2] SiO2系统相图如图2–7所示。
图2–7 SiO 2系统相图（Fenner, 1913；本书作者修订了此图）[5] 从SiO 2相图可看出，当温度达到846 K 时，β–石英应转变为α–石英。若将α–石英继续加热，到1 143 K 时应转变为α–鳞石英，但是，这一转变速度较慢。当加热速度较快时，α–石英可能过热，直到1 873 K 时熔融。如果加热速度较慢，使其在平衡条件下转变，α–石英就可能转变为α–鳞石英，后者可稳定到 1 743 K 。同样，在平衡条件下，α–鳞石英在1 743 K 会转变为α–方石英，否则也将过热，在1 943 K 下熔融。不论是α–鳞石英还是α–方石英，当冷却速度不够慢时，都会在不平衡条件下转化为它们自身的低温形态。这些低温形态(β–鳞石英、γ–鳞石英和β–方石英)虽处于介稳状态，但由于它们转变为稳定状态的速度极慢，实际上可长期保持不变。例如在耐火材料硅砖中，就存在着β–鳞石英和γ–鳞石英[2]。 联系到图2–4，由于发生位移式转变［（a ）→（b ）或（c ）］，所形成的结构间隙变小；再根据图2–5，可以想像到，若发生石英由α型向β型［图2–5（c ）］的转变，结构中多面体间的间隙越来越小，即结构越来越紧凑。所以，对于硅酸盐晶体来说，通常都具有如下的规律：高温稳定型的结构较开阔，体积较大，低温稳定型的情况正好与此相反。所以硅酸盐从低温稳定型向高温稳定型过渡时，通常都会发生体积膨胀。 相图上固相之间的界线斜率可由下述克劳修斯(Clausius)–克拉珀龙(Clapeyron)方程决定[2]。对于任意平衡的两相，其蒸气压p 与温度T 的关系为 'd d p H T T V ?=? （2–5） 式中H ?是物质的量熔化热、物质的量蒸发热或物质的量晶型转变热，V ?是物质的量体积变化，T 是绝对温度。由于从低温变体向高温变体转变时，H ?总是正的，并且对于SiO 2来说，V ?也
不同生长方法的蓝宝石颜色问题浅析 (2013-03-06 18:24:26) 转载▼ 标签： 分类：蓝宝石晶体 蓝宝石晶体 颜色问题 掺杂问题 杂谈 蓝宝石晶体生长 前言 恭祝大家在新的一年里有新的气象；好久不发表文章了，在这就说说为何停顿这么久时间吧！首先肯定不会是因为接到某些官员的恐吓电话而不写博文了，是因为有很多更值得忙的事；这些就在最近的博文里慢慢论述吧！ 在我的《笑话连篇——真假自动化》（2012-09-15 10:25:34）的评论中有这么一段留言“............HEM 的创始人Fred Schmid差不多80岁了，天才的人物还奋战在第一线搞技术，国人惭愧啊！”。 不管是洋人还是国人，Fred Schmid作为一个晶体生长的老工程师是值得尊敬。不过这么舔洋人屁眼的话语我实在看不过去。说这话的人实在是没有什么专业知识，也没见过什么世面。如果Fred Schmid能称上天才人物的话，中国晶体生长界有太多人需要用“宇宙无敌”来形容了。 为了防止有人再发表“碳是黑色的，掺入蓝宝石晶体，晶体应该也是黑色.........”的笑话，就给大家分析一下不同方法生长出来的蓝宝石的颜色问题。 我讲的未必都对，听不听是你的事，怎么讲是我的事。 宝石材料的显色机理 众所周知，白光是一种混合光，由各种波长（各种颜色）混合显色的结果。当白光入射的时候，如所有的光都通过的时候，则蓝宝石为无色；全部反射，则呈现白色；部分吸收，则呈现剩余光的颜色。例如：吸收红光蓝宝石呈现青色；吸收黄光蓝宝石呈现紫色色；吸收绿光呈现蓝色；反之则反。
杂质离子的引入方式 蓝宝石材料呈现颜色的时候，一定是引入了杂质离子。杂质离子的引入途径只有两个：途径化铝原料中的杂质；途径2是热场包括保温、发热体和坩埚引入的杂质。
药物晶型 物质在结晶时由于受各种因素影响，使分子内或分子间键合方式发生改变，致使分子或原子在晶格空间排列不同，形成不同的晶体结构。同一物质具有两种或两种以上的空间排列和晶胞参数，形成多种晶型的现象称为多晶现象(polymorphism)。虽然在一定的温度和压力下，只有一种晶型在热力学上是稳定的，但由于从亚稳态转变为稳态的过程通常非常缓慢，因此许多结晶药物都存在多晶现象。固体多晶型包括构象型多晶型、构型型多晶型、色多晶型和假多晶型。 同一药物的不同晶型在外观、溶解度、熔点、溶出度、生物有效性等方面可能会有显著不同，从而影响了药物的稳定性、生物利用度及疗效,该种现象在口服固体制剂方面表现得尤为明显。药物多晶型现象是影响药品质量与临床疗效的重要因素之一，因此对存在多晶型的药物进行研发以及审评时，应对其晶型分析予以特别的关注。目前鉴别晶型主要是针对不同的晶型具有不同的理化特性及光谱学特征来进行的，现将几种常用且特征性强、区分度高的方法介绍如下，以供参考。 1 X-射线衍射法（X-ray diffraction） X-射线衍射是研究药物晶型的主要手段，该方法可用于区别晶态和非晶态，鉴别晶体的品种，区别混合物和化合物，测定药物晶型结构，测定晶胞参数（如原子间的距离、环平面的距离、双面夹角等），还可用于不同晶型的比较。X-射线衍射法又分为粉末衍射和单晶衍射两种，前者主要用于结晶物质的鉴别及纯度检查，后者主要用于分子量和晶体结构的测定。 1.1 粉末衍射粉末衍射是研究药物多晶型的最常用的方法。粉末法研究的对象不是单晶体，而是众多取向随机的小晶体的总和。每一种晶体的粉末X-射线衍射图谱就如同人的指纹，利用该方法所测得的每一种晶体的衍射线强度和分布都有着特殊的规律，以此利用所测得的图谱，可获得出晶型变化、结晶度、晶构状态、是否有混晶等信息。该方法不必制备单晶，使得实验过程更为简便，但在应用该方法时，应注意粉末的细度，而且在制备样品时需特别注意研磨过筛时不可发生晶型的转变。 1.2 单晶衍射单晶衍射是国际上公认的确证多晶型的最可靠方法，利用该方法可获得对晶体的各晶胞参数，进而确定结晶构型和分子排列，达到对晶型的深度认知。而且该方法还可用于结晶水/溶剂的测定，以及对成
蓝宝石晶体生长技术回顾 (2011-07-12 15:21:18) 转载 分类：蓝宝石晶体 标签： 蓝宝石 晶体生长 技术 历史 杂文 杂谈 引言 不少群众提出意见，博主说了这多不行的，能不能告诉广大投身蓝宝石长晶事业的什么设备行？说实话，这真的是为难我了！怎么讲？举个例子吧，Ky技术设备在Mono手里还真的是Ky，但到了你手里可能就是YY了。 可能你觉得受打击了，可是没有办法啊，事实如此啊，实话听 起来往往比较刺耳！本博主前面发表的《从缺陷的角度谈谈蓝宝石生长方向的选择》博文，迄今为止只有寥寥无几群众真正看出精髓所在..................................不服气群众可以留言谈谈自己了解了什么？ 古人云“博古通今”、“温故知新”，我觉得很有道理，技术之道也是如此。如果没有对以往技术的熟练掌握、熟知精髓所在，没有
对以往技术的总结提炼，你就不可能对一个新技术真正的掌握。任何新技术新设备到你手里，充其量你只是一个熟练操作工而已。 还觉得不信的话，我就在这篇博文里用大家认为最古老的火焰法宝石生长的经验理论总结来给大家进行目前流行的衬底级蓝宝石晶体生长进行理论指导。 蓝宝石晶体生长技术简介
焰熔法（flame fusion technique）&维尔纳叶法（Verneuil technique） 1885年由弗雷米（E. Fremy）、弗尔（E. Feil）和乌泽（Wyse）一起，利用氢氧火焰熔化天然的红宝石粉末与重铬酸钾而制成了当时轰动一时的“日内瓦红宝石”。后来于1902年弗雷米的助手法国的化学家维尔纳叶（Verneuil）改进并发展这一技术使之能进行商业化生产。因此，这种方法又被称为维尔纳叶法。 弗雷米（E. Fremy）、弗尔（E. Feil）和乌泽（Wyse）这几个哥们实际上就是做假珠宝的，一群有创新精神的专业人士。 博主对两类造假者比较佩服，一类是以人造珠宝以假乱真的，一类是造假文物的。首先、他们具有很高的专业素养；其次、他们也无关民生大计；还有利于社会财富的再分配。 至于火焰法简单的描述我就不啰嗦了，我讲讲一些你所不知道的火焰法长宝石的一些前人总结；这些总结和经验对今天的任何一种新方法长蓝宝石单晶都是有借鉴意义的。 100多年来火焰法工作者在气泡、微散射，晶体应力和晶体生长方向的关系，晶体生长方向与缺陷、成品率之间的关系做了大量的数据总结，可以讲在各个宝石生长方法中研究数据是最完备的。在这篇博文里我只讲讲个人认为对其他方法有借鉴意义的一些总结。
蓝宝石晶体的生长方法 自1885年由Fremy、Feil和Wyse利用氢氧火焰熔化天然红宝石粉末与重铬酸钾而制成了当时轰动一时的“日内瓦红宝石”，迄今人工生长蓝宝石的研究已有100多年的历史。在此期间，为了适应科学技术的发展和工业生产对于蓝宝石晶体质量、尺寸、形状的特殊要求，为了提高蓝宝石晶体的成品率、利用率以及降低成本，对蓝宝石的生长方法及其相关理论进行了大量的研究，成果显著。至今已具有较高的技术水平和较大的生产能力，为之配套服务的晶体生长设备——单晶炉也随之得到了飞速的发展。随着蓝宝石晶体应用市场的急剧膨胀，其设备和技术也在上世纪末取得了迅速的发展。晶体尺寸从2吋扩大到目前的12吋。 低成本、高质量地生长大尺寸蓝宝石单晶已成为当前面临的迫切任务。总体说来，蓝宝石晶体生长方式可划分为溶液生长、熔体生长、气相生长三种，其中熔体生长方式因具有生长速率快，纯度高和晶体完整性好等特点，而成为是制备大尺寸和特定形状晶体的最常用的晶体生长方式。目前可用来以熔体生长方式人工生长蓝宝石晶体的方法主要有焰熔法、提拉法、区熔法、导模法、坩埚移动法、热交换法、温度梯度法、泡生法等。而泡生法工艺生长的蓝宝石晶体约为目前市场份额的70%。LED蓝宝石衬底晶体技术正属于一个处于正在发展的极端，由于晶体生长技术的保密性，其多数晶体生长设备都是根据客户要求按照工艺特点定做，或者采用其他晶体生长设备改造而成。下面介绍几种国际上目前主流的蓝宝石晶体生长方法。
图9 蓝宝石晶体的生长技术发展 1 凯氏长晶法(Kyropoulos method) 简称KY法，中国大陆称之为泡生法。泡生法是Kyropoulos于1926年首先提出并用于晶体的生长，此后相当长的一段时间内，该方法都是用于大尺寸卤族晶体、氢氧化物和碳酸盐等晶体的制备与研究。上世纪六七十年代，经前苏联的Musatov改进，将此方法应用于蓝宝石单晶的制备。该方法生长的单晶，外型通常为梨形，晶体直径可以生长到比坩锅内径小10～30mm的尺寸。其原理与柴氏拉晶法(Czochralski method)类似，先将原料加热至熔点后熔化形成熔汤，再以单晶之晶种（Seed Crystal，又称籽晶棒）接触到熔汤表面，在晶种与熔汤的固液界面上开始生长和晶种相同晶体结构的单晶，晶种以极缓慢的速度往上拉升，但在晶种往上拉晶一段时间以形成晶颈，待熔汤与晶种界面的凝固速率稳定后，晶种便不再拉升，也没有作旋转，仅以控制冷却速率方式来使单晶从上方逐渐往下凝固，最后凝固成一整个单晶晶碇，图10即为泡生法(Kyropoulos method)的原理示意图。泡生法是利用温度控制来生长晶体，它与柴氏拉晶法最大的差异是只拉出晶颈，晶身部分是靠着温度变化来生长，少了拉升及旋转的干扰，比较好控制制程，并在拉晶颈的同时，调整加热器功率，使熔融的原料达到最合适的
蓝宝石应力 1. 概述 在晶体生长过程中晶体内存在的应力将引起应变，当应变超过了晶体材料本身塑性形变的屈服极限时，晶体将发生开裂。一般来说，根据晶体内应力的形成原因，可将其分为三类：热应力，化学应力和结构应力。 1.1热应力 蓝宝石晶体在从结晶温度冷却至室温过程中并不发生相结构的转变，因此，晶体内应力主要是由温度梯度引起的热应力。晶体热应力正比于晶体内的温度梯度、晶体热膨胀系数及晶体直径。最大热应力总是出现在籽晶与新生晶体的界面区域，较大热应力一般出现在结晶界面、放肩、收尾及直径发生突变的部位，在等径部位热应力相对较小。 1.2结构应力 由特定材料构建成的一个功能性物体叫做结构，在结构的材料内部纤维受到结构自身重力或者外界作用力下，纤维会产生变形，这种变形的能量来自于材料所受的应力，这种应力就叫结构应力。 2. 产生因素 晶体全开裂主要与晶体的生长速率和冷却速率有关，生长速率或冷却速率过快，必将使晶体整体的热应力过大。当热应力值超过屈服应力时，裂纹大量萌生，不断扩展，相互交织造成晶体整体碎裂，具有此种裂纹的晶体已失去使用价值，应当严格避免。通过相关理论分析和多次实验证明，采用匀速的降温程序，降温速率控制在1.5～3.0 K／h的范围
内，晶体生长速率为1.0～5.0 mm／h；依据蓝宝石晶体退火工艺，晶体强度与温度的变化关系，在10～30 K／h范围内设计晶体的冷却程序，完成晶体的退火和冷却。此晶体生长速率及冷却程序，可使晶体的整体碎裂得到有效控制。 在晶体生长中时常发现在晶体的引晶、放肩及晶体直径突变等部位发生裂纹萌生，并沿特定的晶面扩展。具有该种裂纹的晶体虽然仍可利用，但会使器件的尺寸受到一定的限制，降低晶体坯料的利用率，故应尽力避免。 此种裂纹的形成与泡生法晶体生长控制工艺密切相关。在晶体生长的引晶和放肩阶段主要是通过调节热交换器的散热能力来控制晶体生长，在籽晶和新生晶体的界面区域，受热交换器工作流体温度的影响较显著，温度梯度较大。同时，在此阶段需不断的调整晶体的生长 状态，造成此位置晶体外形不规则以及较高的缺陷浓度等都极易引起应力集中，裂纹萌生的机率也相对较大。在后续实验中，本实验室采用加长籽晶杆长度，增加温度梯度过渡区长度和恒定热交换器工作流体温度等措施来控制该区域的裂纹萌生，并取得了较好的效果。 3. 检测方法 检测工具为应力仪。 台式应力仪：S-18应力测试仪应用范围广泛。该仪器可以从水平或垂直角度，对玻璃和塑料配件进行检测，大多运用于品控。S-18有足够大的使用空间供各种产品进行测量。测量过程中，主要通过手持被测物体在偏光下进行观察测量。 标准配置的S-18包括一个光源，一个装有四分之一波盘的分析器和另一个装有四分之一波盘的偏光装置。S-18应力仪中已经置入了一块全波盘。 S-18应力测试仪使用时要垂直放置。机身上有2对橡胶脚垫减震器，便于从水平或垂直方向操作。 应力仪功能的优越点 应力仪是一种无损检测应力情况的机器，便于人们在生产国产中更直观的判别样品的应力情况。做好分析应力的情况，更好的改进生产工艺，做出更好的产品。 应力仪的操作简便易学，机器性能一般可以稳定维持3-5年。
第六章位错和面缺陷 习题 1 试分析一般陶瓷材料脆性较高的原因。 2 图6–21是张晶体点阵结构的二维图形，内含一根正刃位错和一根负刃位错。试回答：(1)若围绕着这两根位错作柏氏回路，最后所得的柏氏矢量如何?(2)若围绕着每根位错作柏氏回路，其结果又分别是怎样? 图6–20 同一晶体中不同平面上符号相反的两根刃位错的二维模型 3 试分析NaCl晶体在什么方向上最容易发生滑移? 4 请判断在下述情况下位错的类型：(1)柏氏矢量平行于剪切方向并垂直于位错；(2)柏氏矢量垂直于剪切方向并平行于位错[3]。 5 试证明柏氏矢量守恒定律：指向某节点位错的柏氏矢量之和等于离开该点位错的柏氏矢量之和。 6 请简述螺位错可能的运动方式及其特点。 7 试从位错与晶体的几何关系、位错的形成原因、引起位错的外加剪切应力分力与柏氏矢量方向的关系、柏氏矢量与位错和滑移面的关系、滑移面与密排面方向的关系等方面，分析刃位错与螺位错的异同点。 8 设晶体中有一根单位长度的位错，两端被钉扎住，在外加应力作用下，从直线段变为半径为r 的圆弧段。试求此过程中外力所做功的大小[19]。 9 试从与位错有关的一般原理出发，分析导致它产生和存在的可能原因。
10 试分析下述两种位错定义的不足之处：(1)滑移面上已滑移和未滑移部分的分界线；(2)位错是柏氏矢量不为零的线缺陷。 11 试分析在拉制单晶的过程中，在工艺上至少要控制哪两个参数，以尽可能地消除晶体中的位错? 12 试回答：(1)对结晶固体而言，哪种几何形状的缺陷最常见?为什么?(2)非化学计量缺陷可能以哪种几何形状的缺陷出现?为什么? 13 试解释纳米晶粒结构陶瓷高温蠕变性能较差的原因。 14 设某物质在其熔点时结晶，形成边长为10-6m的立方体晶粒。试回答下述两个问题：(1)若晶体在高温时所形成的空位，降温到室温时，聚集在一个晶面上，形成一个空位圆片，以致引起晶体内部的崩塌[2, 19]，结果将转变为何种形式的晶格缺陷? (2)若晶粒为边长为10-6 m 的立方体，求此时每个晶粒中的位错密度。 15 试分析下述两种表面上看来似乎是相反的效应的成因和条件：(1)位错的存在对材料的延展性有利；(2)位错的存在大大地提高材料的强度和硬度。 16 无机非金属材料往往具有氧原子密堆积结构。在这些氧化物系统中，通常观察到滑移是沿着一个原子密排面的方向进行。试从位错的能量和柏氏矢量模的大小来解释上述现象。 17 对于(6–6)式，若θ＞3.49×10–1 rad (20°)，该式还能成立吗?为什么? 18 设有晶胞参数为3.61×10–10 m的面心立方晶体，试计算3.49×10–2 rad (2°)的小角度对称倾斜晶界中的位错间距[21]。
大规格蓝宝石单晶体生长炉技术说明 一、项目市场背景 α-Al2O3单晶又称蓝宝石，俗称刚玉，是一种简单配位型氧化物晶体。蓝宝石晶体具有优异的光学性能、机械性能和化学稳定性，强度高、硬度大、耐冲刷，可在接近2000℃高温的恶劣条件下工作，因而被广泛的应用于红外军事装置、卫星空间技术、高强度激光的窗口材料。其独特的晶格结构、优异的力学性能、良好的热学性能使蓝宝石晶体成为实际应用的半导体GaN/Al2O3发光二极管(LED)，大规模集成电路SOI和SOS及超导纳米结构薄膜等最为理想的衬底材料。低成本、高质量地生长大尺寸蓝宝石单晶已成为当前面临的迫切任务。 蓝宝石晶体生长方式可划分为溶液生长、熔体生长、气相生长三种，其中熔体生长方式因具有生长速率快，纯度高和晶体完整性好等特点，而成为是制备大尺寸和特定形状晶体的最常用的晶体生长方式。目前可用来以熔体生长方式人工生长蓝宝石晶体的方法主要有熔焰法、提拉法、区熔法、坩埚移动法、热交换法、温度梯度法和泡生法等。但是，上述方法都存在各自的缺点和局限性，较难满足未来蓝宝石晶体的大尺寸、高质量、低成本发展需求。例如，熔焰法、提拉法、区熔法等方法生长的晶体质量和尺寸都受到限制，难以满足光学器件的高性能要
求；热交换法、温度梯度法和泡生法等方法生长的蓝宝石晶体尺寸大，质量较好，但热交换法需要大量氦气作冷却剂，温度梯度法、泡生法生长的蓝宝石晶体坯料需要进行高温退火处理，坯料的后续处理工艺比较复杂、成本高。 二、微提拉旋转泡生法制备蓝宝石晶体工艺技术说明 微提拉旋转泡生法制备蓝宝石晶体方法在对泡生法和提拉法改进的基础上发展而来的用于生长大尺寸蓝宝石晶体的方法，主要在乌克兰顿涅茨公司生产的 Ikal-220型晶体生长炉的基础上改进和开发。晶体生长系统主要包括控制系统、真空系统、加热体、冷却系统和热防护系统等。微提拉旋转泡生法大尺寸蓝宝石晶体生长技术主要是通过调控系统内的热量输运来控制整个晶体的生长过程，因此加热体与热防护系统的设计，热交换器工作流体的选择、散热能力的设计，晶体生长速率、冷却速率的控制等工艺问题对能否生长出品质优良的蓝宝石晶体都至关重要。 微提拉旋转泡生法制备蓝宝石晶体，生长设备集水、电、气于一体，主要由能量供应与控制系统、传动系统、晶体生长室、真空系统、水冷系统及其它附属设备等组成。传动系统作为籽晶杆(热交换器)提拉和旋转运动的导向和传动机构，与立柱相连位于炉筒之上，其主要由籽晶杆(热交换器)的升降、旋转装置组成。提拉传动装置由籽晶杆(热交换器)的快速及慢速升降系统两部分组成。籽晶杆(热交换器)的慢速升降系统由稀土永磁直流力矩电机，通过谐波减速器与精密滚珠丝杠相连，经滚动直线导轨导向，托动滑块实现籽晶杆(热交换器)在拉晶过程中的慢速升降运动。籽晶杆(热交换器)的快速升降系统由快速伺服电机经由谐波减速器上的蜗杆、蜗杆副与谐波的联动实现。籽晶杆的旋转运动由稀土永磁式伺服电机通过楔形带传动实现。该传动系统具有定位精度高、承载能力大，速度稳定、可靠，无振动、无爬行等特点。采用精密加热，其具有操作方法简单，容易控制的特点。在热防护系统方面，该设计保温罩具有调节气氛，防辐射性能好，保温隔热层热导率小，材料热稳定性好，长期工作不掉渣，不起皮，具有对晶体生长环境污染小，便于清洁等优点。选用金属钼坩埚，并依据设计的晶体生长尺寸、质量来设计坩埚的内径、净深、壁厚等几何尺寸，每炉最大可制备D200mmX200mm，重量25Kg蓝宝石单晶体。Al2O3原料晶体生长原料采用纯度为5N的高纯氧化铝粉或熔焰法制备的蓝宝石碎晶。 从熔体中结晶合成宝石的基本过程是：粉末原料→加热→熔化→冷却→超过临界过冷度→结晶。 ９９．９９％以上纯度氧化铝粉末加有机黏结剂，在压力机上形成坯体；先将该坯体预先烧成半熟状态的氧化铝块，置入炉内预烧，将炉抽真空排出杂质气体，先后启动机械泵、扩散泵，抽真空至１０↑［－３］－１０↑［－４］Ｐａ，当炉温达１５００－１８００℃充入混合保护气体，继续升温至设定温度（２１００－２２５０℃）；（３）炉温达设定温度后，保温４－８小时，调节炉膛温度
药物晶型常用的检测分析方法 物质在结晶时由于受各种因素影响，使分子内或分子间键合方式发生改变，致使分子或原子在晶格空间排列不同，形成不同的晶体结构。同一物质具有两种或两种以上的空间排列和晶胞参数，形成多种晶型的现象称为多晶现象(polymorphism)。虽然在一定的温度和压力下，只有一种晶型在热力学上是稳定的，但由于从亚稳态转变为稳态的过程通常非常缓慢，因此许多结晶药物都存在多晶现象。固体多晶型包括构象型多晶型、构型型多晶型、色多晶型和假多晶型。物质在结晶时由于受各种因素影响，使分子内或分子间键合方式发生改变，致使分子或原子在晶格空间排列不同，形成不同的晶体结构。同一物质具有两种或两种以上的空间排列和晶胞参数，形成多种晶型的现象称为多晶现象(polymorphism)。虽然在一定的温度和压力下，只有一种晶型在热力学上是稳定的，但由于从亚稳态转变为稳态的过程通常非常缓慢，因此许多结晶药物都存在多晶现象。固体多晶型包括构象型多晶型、构型型多晶型、色多晶型和假多晶型。 药物分子通常有不同的固体形态，包括盐类，多晶，共晶，无定形，水合物和溶剂合物；同一药物分子的不同晶型，在晶体结构，稳定性，可生产性和生物利用度等性质方面可能会有显著差异，从而直接影响药物的疗效以及可开发性。如果没有很好的评估并选择最佳的药物晶型进行研发，可能会在临床后期发生晶型的变化，从而导致药物延期上市而蒙受巨大的经济损失，如果上市后因为晶型变化而导致药物被迫撤市，损失就更为惨重。因此，药物晶型研究和药物固态研发在制药业具有举足轻重的意义。 由于药物晶型的重要性，美国药监局(FDA)和中国药监局(SFDA)在药物申报中对此提出了明确规定，要求对药物多晶型现象进行研究并提供相应数据。正因如此，任何一个新药的研发，都要进行全面系统的多晶型筛选，找到尽可能多的晶型，然后使用各种固态方法对这些晶型进行深入研究，从而找到最适合开发的晶型；选定最佳晶型后，下一步就是开发能始终如一生产该晶型的化学工艺；最后一步是根据制剂对原料药固态性质的要求，对结晶工艺进行优化和控制，确定生产具有这些固态性质的最佳工艺参数，从而保证生产得到的晶型具有理想的物理性质，比如晶体表象，粒径分布，比表面积等。这种通过实验设计来保证质量的方法必须对药物晶型具有非常全面深刻的理解才能实现。 原研药公司对药物分子的晶型申请专利，可以延长药物的专利保护，从而使自己的产品具有更长时间的市场独享权。而对于仿制药公司来说，为了确保仿制药和原研药在生物利用度上的等同性，也需要对原料药的晶型进行研究，以确保原料药和制剂的质量，正因为如此美国药监局在ANDA申报中也对仿制药多晶型控制有明确的指南；另外，开发出药物的新晶型从而能够打破原研药公司对晶型的专利保护，提早将仿制药推向市场，也是近年来仿制药公司一个至关重要的策略，而且如果能找到在稳定性，生物利用度，以及生产工艺方面具有优越性的新晶型，还可以申请晶型专利保护，从而大大提升自己的市场竞争力。
蓝宝石晶体生长工艺研究 【摘要】蓝宝石晶体具有硬度大、熔点高、物理化学性质稳定的特点,是优质光功能材料和氧化物衬底材料,广泛用于电子技术,军事、通信、医学等国防民用, 科学技术等领域。自19 世纪末, 法国化学家维尔纳叶采用焰熔法获得了蓝宝石晶体后,人工生长蓝宝石工艺不断发展, 除了焰熔法外还有冷坩埚法、泡生法、温度梯度法、提拉法、热交换法、水平结晶法、弧熔法、升华法、导模法、坩埚下降法等。本文主要对应用较为广泛的焰熔法、提拉法、泡生法、热交换法、导模法、下降法、等生长工艺进行论述。 【关键词】蓝宝石晶体晶体生长工艺研究蓝宝石晶体的化学成分是氧化铝(a -AI2O3 ),熔点高达2050C,沸点3500C,硬度仅次于金刚石为莫氏硬度9，是一种重要的技术晶体。蓝宝石晶体在光学性能、机械性能和物理化学性质方面表现出了优异性能,因此被各行业广泛应用,同时随着现代科学技术的发展,对蓝宝石晶体的质量要求也不断提升,这就对蓝宝石晶体生长工艺提出了新的挑战。 焰熔法。确切来讲焰熔法是由弗雷米、弗尔、乌泽在
1885 年发明的，后来法国化学家维尔纳叶改进、发 展并投入生产使用。焰熔法是以Al2O3 粉末为原 料，置于设备上部，原料在撒落过程中通过氢及氧气 在燃烧过程中产生的高温火焰，熔化，继续下落，落 在设备下方的籽晶顶端，逐渐生长成晶体。焰熔法生 产设备主要有料筒、锤打机构、筛网、混合室、氢气 管、氧气管、炉体、结晶杆、下降机构、旋转平台等 组成。锤打机构使料筒振动，与筛网合作使粉料少 量、等量或周期性的下落；氧气与粉末一同下降、氢气与氧气混合燃烧；在炉体设有观察窗口可通过望远镜查看结晶状况，下降机构控制结晶杆的移动，旋转平台为晶体生长平台，下方置以保温炉。焰熔法具有生长速度快、设备简单、产量大的优点，但是生产出的晶体缺陷较多，适用于对蓝宝石质量要求不高的晶体生产。 提拉法。提拉法能够顺利地生长某些易挥发的化合物，应用较为广泛。提拉法工艺：将原料装入坩埚中熔化为熔体，籽晶放入坩埚上方的提拉杆籽晶夹具中，降低提拉杆使籽晶插入熔体中，在合适的温度下籽晶不会熔掉也不会长大，然后转动和提升晶体，当加热功率降低时籽晶就会生长，通过对加热功率的调节和提升杠杆的转动即可使籽晶生长成所需的晶体。
药物晶型的分析方法介绍 审评五部审评十室李志万 物质在结晶时由于受各种因素影响，使分子内或分子间键合方式发生改变，致使分子或原子在晶格空间排列不同，形成不同的晶体结构。同一物质具有两种或两种以上的空间排列和晶胞参数，形成多种晶型的现象称为多晶现象(polymorphism)。虽然在一定的温度和压力下，只有一种晶型在热力学上是稳定的，但由于从亚稳态转变为稳态的过程通常非常缓慢，因此许多结晶药物都存在多晶现象。固体多晶型包括构象型多晶型、构型型多晶型、色多晶型和假多晶型。 同一药物的不同晶型在外观、溶解度、熔点、溶出度、生物有效性等方面可能会有显著不同，从而影响了药物的稳定性、生物利用度及疗效,该种现象在口服固体制剂方面表现得尤为明显。药物多晶型现象是影响药品质量与临床疗效的重要因素之一，因此对存在多晶型的药物进行研发以及审评时，应对其晶型分析予以特别的关注。目前鉴别晶型主要是针对不同的晶型具有不同的理化特性及光谱学特征来进行的，现将几种常用且特征性强、区分度高的方法介绍如下，以供参考。 1 X-射线衍射法（X-ray diffraction） X-射线衍射是研究药物晶型的主要手段，该方法可用于区别晶态和非晶态，鉴别晶体的品种，区别混合物和化合物，测定药物晶型结构，测定晶胞参数（如原子间的距离、环平面的距离、双面夹角等），还可用于不同晶型的比较。X-射线衍射法又分为粉末衍射和单晶衍射两种，前者主要用于结晶物质的鉴别及纯度检查，后者主要用于分子量和晶体结构的测定。 1.1 粉末衍射粉末衍射是研究药物多晶型的最常用的方法。粉末法研究的对象不是单晶体，而是众多取向随机的小晶体的总和。每一种晶体的粉末X-射线衍射图谱就如同人的指纹，利用该方法所测得的每一种晶体的衍射线强度和分布都有着特殊的规律，以此利用所测得的图谱，可获得出晶型变化、结晶度、晶构状态、是否有混晶等信息。该方法不必制备单晶，使得实验过程更为简便，但在应用该方法时，应注意粉末的细度，而且在制备样品时需特别注意研磨过筛时不可发生晶型的转变。 1.2 单晶衍射单晶衍射是国际上公认的确证多晶型的最可靠方法，利用该方法可获得
对晶型转变的综述 化学组成相同的固体，在不同的热力学条件下，常会形成晶体结构不同的同质异构体(polymorph)[1, 2]或称为变体(modification)，这种现象叫同质多晶或同质多相(polymorphism)[2]现象。当温度和压力条件变化时，变体之间会发生相互转变，此称为晶型转变。显然，晶型转变是相变的一种，也是最常见的一种固–固相变形式。由于晶型转变，晶体材料的力学、电学、磁学等性能会发生巨大的变化。例如，碳由石墨结构转变为金刚石结构后硬度超强，BaTiO3由立方结构转变为四方结构后具有铁电性。可见，通过相变改变结构可达到控制固体材料性质的目的。 晶型转变有可逆转变与不可逆转变之分。图1表示具有可逆晶型转变的不同 图1 具有可逆晶型转变的某物质内能U 与自由能G 的关系[2]， 其中U L ＞U Ⅱ＞U Ⅰ， S L ＞S Ⅱ＞S Ⅰ 变体晶型Ⅰ和晶型Ⅱ以及其液相L 之间的热力学关系。对上述物质进行加热或冷却时,发生了如下的晶型转变： 晶型Ⅰ 晶型Ⅱ 液相。 当晶型Ⅰ过热（超过Ttr ）而介稳存在时，其自由能G Ⅰ的变化以虚线表示，同时，当液相过冷(低于Tm Ⅱ)处于介稳态时，其自由能GL 曲线也以虚线表示；与GL 和G Ⅰ有关的两虚线交于Tm Ⅰ，Tm Ⅰ相当于晶型Ⅰ的熔点。图1的特点是晶型转变温度Ttr 低于两种变体的熔点（Tm Ⅰ和Tm Ⅱ）。 也有一些晶体的变体之间不可能发生可逆晶型转变。图2表示具有不可逆晶
型转变的不同变体晶型Ⅰ、晶型Ⅱ及它们的液相L之间的热力学关系。TmⅠ为晶型Ⅰ的熔点，TmⅡ相当于晶型Ⅱ的熔点。虽然在温度轴上标出了晶型转变温度Ttr，但事实上是得不到的，因为晶体不可能在超过其熔点的温度下发生晶型转变。此图的特点是，晶型转变温度Ttr高于两种变体的熔点（TmⅠ和TmⅡ）。 从图2可看出，三种晶型相互转变的过程可由下式表示. 晶型Ⅰ熔体 晶型Ⅱ 先经过中间的另一个介稳相（如晶型Ⅱ），才能最终转变成该温度下的稳定态（晶型Ⅰ）的规律，称为阶段转变定律。 可能的非平衡途径几乎总是有多种，而平衡的可能却只有1种。 从动力学过程和相结构改变的特点来看,晶型转变还可分为位移式（displacive）转变和重构式（也称重建式，reconstructive）转变两种类型。 在同系列的高低温变体中，不需要断开和重建化学键，仅发生键角的扭曲和晶格的畸变，属于位移式转变（快速转变），这种相变整体结构没有发生根本性变化。由于不需要断开和重建化学键，所以这种相变活化能较低，转变速度较快。 通过化学键的断开而重建新的结构是重构式转变(慢速转变)，这种转变通常活化能较高，转变速度较慢。主要有以下三种可能的机理： （1）纯固相的晶型转变：在转变温度前后，由于热起伏，晶体的某些局部可能会有新相的核胚生成，如果生成的核胚的直径超过某一临界值，核胚将继续长大，否则将重新融入原有的晶型中，这就是所谓的“成核和生长”机理。此种相变和过冷液体结晶时的均匀成核情况相似。 （2）通过气相的晶型转变：若在相转变温度附近，新旧相间有较大的蒸汽压差，当局部出现过冷度时，高温稳定相由于其蒸汽压较高，难以凝成固相而保留较多气相；而低温稳定相的蒸汽压较低，易于冷凝，故通过“蒸发-冷凝”机理，低温稳定相不断生成和长大。当局部出现过热度时，有利于高温稳定相的生成和长大。 （3）通过液相的晶型转变：若在相变温度附近，新旧相的溶解度不同，可以通过“溶解-沉淀”过程，自液相中长出新相。
几种蓝宝石的生长方法比较 文摘：本文针对目前光学窗口、光电子、集成电路等领域对大尺寸蓝宝石单晶的迫切需求，综述了大尺寸蓝宝石单晶材料制备的研究进展，总结介绍了当今几种Φ150mm以上蓝宝石单晶制备方法，分析了各种方法的优缺点，指出了蓝宝石晶体发展中需要解决的问题。 关键词：整流罩蓝宝石晶体生长 1前言 蓝宝石单晶具有熔点高(2050℃)，硬度高(莫氏硬度9)，化学性能稳定，电绝缘性好，特别是优良的红外透过率等特性[1]，可用于近红外窗口，微波电子管介质材料，超声波传导元件，延迟线，波导激光器腔体及精密仪器轴承，天平刀口，半导体衬底基片等领域。美国雷声公司最新研制的“AIM-9X”短程空-空导弹采用蓝宝石单晶整流罩，从而大大提高导弹高速飞行时承受高温高冲刷的恶劣环境及制导精度。随着科技的发展，对蓝宝石单晶的质量与尺寸提出了更高的要求。目前制备蓝宝石单晶的方法很多，但制备直径大于Φ100mm的高质量、大尺寸蓝宝石单晶技术主要掌握在美、俄、以色列等极少数国家手中。 2 蓝宝石单晶制备技术及其发展 蓝宝石单晶的制备研究开始于19世纪末。1904年，法国人Verneuil 用自行设计的焰熔法最先获得了较大尺寸的刚玉晶体[3-4]；此后又不断诞生了一系列单晶生长方法，按工艺特点可分细为熔焰法、泡生法（GOI法）、导模法（EFG）、水热法、提拉法、坩埚移动法、热交换法和温度梯度法等[5-10]，这些方法都有各自的工艺特性，所制得的
晶体在形状、尺寸、质量上各有不同。 20世纪中叶，对于晶体生长的适合方法存在两种不同的观点，一种观点认为溶剂法由于结晶过程中所需温度低、温度梯度小，因此比熔体法更适合单晶生长；但反对者则认为上述观点仅考虑到温度梯度是影响晶体结构完整性的主要因素，而忽视了由于异相溶剂的存在造成晶体局部含有大量杂质[11]，引起晶体点阵发生畸变，产生应力，例如在含有溶剂或铬杂质的刚玉试样中可以发现位错密度急剧上升；随着科学技术水平的发展，目前已经可以使熔体法向溶剂法一样在结晶和退火过程中具有很低的温度梯度。因此熔体法逐渐获得了较大发展，人们在生长高纯度高质量，特别是高熔点晶体时常常采用熔体法。 在上述众多方法当中，适于生长Φ100mm以上大尺寸蓝宝石单晶的技术却仅有热交换法、定向凝固法、提拉法、GOI法等少数几种。下面本文将对这几种方法进行逐一介绍。 2.1坩埚移动法[12-13] 坩埚移动法方法的特点是可以在垂直或水平放置的坩锅中生长晶体，在垂直放置的坩锅中生长单晶时，籽晶通常位于坩锅的底端；生长过程一般在圆筒型的炉体中进行，炉体分为加热区和冷却区两部分。在实际生长过程中，将装满原料的坩锅在加热区加热至原料完全熔化，然后将装有熔体的坩埚缓慢通过预先设定的温度梯度区，使熔体在坩埚中冷却，凝固过程从籽晶一端开始，通过固-液界面的移动逐渐扩展到整个熔体，最终完成结晶。此外，加热的方式也可以采用高频感应加热，用类似区域熔炼的方法来实现晶体的生长。在多数情况下，