热力学、动力学、化学平衡练习题
一.选择题：
1．下列参数中，哪个不属于状态函数? (A)温度T
(B)压强P
(C)热Q
(D)焓H
2．已知反应)(2
1)()(2222g O l O H l O H +
=的198-O
?-=?mol kJ H m
r 反应)()(22g O H l O H =的1
0.44-O ?=?mol kJ H m r
则反应)()(2)(22222g O g O H l O H +=的为O
?m r H (A) -54 1
-?mol kJ
(B) -1081
-?mol kJ
(C) -1421
-?mol kJ
(D)1421
-?mol kJ
3．在恒温条件下，若化学平衡发生移动，则其平衡常数 (A)不变
(B)减小
(C)增大
(D)难以判断
4．反应)()(2
1)()(22g CO g N g CO g NO +=
+的10.373-O
?-=?mol kJ H m
r ，若要提高 )(g NO 和)(g CO 的转化率，可采取的方法是
(A)高温低压
(B)高温高压
(C)低温高压 (D)低温低压
5．已知某反应的速率常数为1
min 35.0-=k ，则此反应是 (A)零级反应
(B)一级反应
(C)二级反应
(D)三级反应
6．一个复杂反应的速度是 (A)由最慢的一步基元反应决定 (B)由最快的一步基元反应决定 (C)各步基元反应速度之和
(D)无法确定的
7．相同温度下，下列哪个反应的熵增量最大？ (A))()(2)(2223g O g SO g SO += (B))(),()(22g O s C g CO +=石墨
(C))()(3)(2223g N g H g NH +=
(D))(2)()(22424l O H s CaSO s O H CaSO +=?
8．某反应在298K 及1.01×105Pa 时正反应能自发进行，高温时，逆反应能自发 进行，说明该反应正向属于下列哪种类型? (A)0,0>?
(B)0,0?S H (C)0,0
(D)0,0>?>?S H
9．反应A （g ）+B （g ）=C （g ）为简单反应。当A 、B 的起始浓度都是0.203
-?dm mol 时，反应速率为8×10-4 13
--??s dm mol ；如A 、B 的起始浓度都是0.603-?dm mol 时，
其反应速率/13
--??s dm mol 将是
(A)8×10-4
(B)2.4×10-3
(C)7.2×10-3
(D)1.6×10-3
10．某温度时，反应)(2)(3)(322g NH g H g N =+的标准平衡常数为O
1K ，则相同 温度时，反应)(2
3)(21)(223g H g N g NH +=
的标准平衡常数O
2
K 为 (A)O
-121K
(B)O 12
1K
(C)O
1
K
(D)
O 1
1K
11．A=B+C 是吸热的可逆基元反应，正反应的活化能记为f E ，逆反应的活化能 记为r E ，那么 (A)f E ＜r E
(B)f E ＞r E
(C)f E =r E
(D)2f E =r E
12．下列反应中，△H ≈△U 的是 （A ）2Cr （s ）+
2
3
O 2（g ）= Cr 2O 3（s ） （B ）CO （g ）+
2
1
O 2（g ） = CO 2（g ） （C ）2NH 3（g ）= 3H 2（g ）+ N 2（g ） （D ）C （s ）+ O 2（g ）= CO 2（g ）
13．某个熵増加的吸热反应，它的变化方向为 （A ）高温自发，低温非自发 （B ）高温非自发，低温自发 （C ）任何温度均自发 （D ）任何温度均不自发 14．已知可逆反应：O 3（g ）＋ NO （g ）
O 2（g ）+ NO 2（g ），△r H O
m =-193.8 kJ .mol -1，
正反应活化能E f 为10.7 kJ .mol -1，则逆反应活化能E r /kJ .mol -1为 （A ）204.5 （B ）-183.1 （C ）183.1
（D ）-204.5
15．合成氨反应有以下不同写法，则△G 1与△G 2 的关系为 （1）N 2（g ）+ 3H 2（g ）= 2NH 3（g ） △G 1 （2）
2
1
N 2（g ） + 23H 2（g ）= NH 3（g ）
△G 2 （A ）△G 1=△G 2
（B ）△G 1=△G 22
（C ）△G 1=
2
1
△G 2 （D ）△G 1=2△G 2
16．2mol 氢气在氧气中充分燃烧生成气态水，放出483.6kJ 的热。则H 2O(g)的△f H O m 为 （A ）483.6kJ .mol -1
（B ）-483.6kJ .mol -1
（C ）241.8kJ .mol -1
（D ）-241.8kJ .mol -1
17．某反应的速度常数k=1.0×10-4mol .l -1.s -1，则该反应的反应级数是 （A ）0
（B ）1
（C ）2
（D ）3
18．室温下，下列反应熵值改变最大的是 （A ）2NH 3（g ）= 3H 2（g ）＋N 2（g ） （B ）CO 2（g ）= C （s ）＋O 2（g ）
（C ）CaSO 4·2H 2O （s ）= CaSO 4（s ）＋2H 2O （l ） （D ）2SO 3（g ）= 2SO 2（g ）＋O 2（g ） 19．下列说法中，不正确的是
（A ）最稳定单质的标准摩尔生成焓为零 （B ）最稳定单质的标准熵为零
（C ）最稳定单质的标准摩尔生成自由能为零 （D ）热和功都不是状态函数
20．某一体系在变化过程中从环境吸收了50kJ 的热,对环境做功4kJ ,则内能的变化为 （A ）54kJ （B ）46kJ （C ）-54kJ （D ）-46kJ
21．已知可逆反应：21H 2（g ）＋21Cl 2（g ）
HCl (g)，△r H O
m =-88.3 kJ .mol -1，正反应
活化能为113 kJ .mol -1，则逆反应活化能E a /kJ .mol -1为 （A ）201.3
（B ）-201.3
（C ）24.7 （D ）-24.7
22．在标准状态下某反应的△r G O
m （T ）为零，则该反应 （A ）正向自发 （B ）处于平衡状态 （C ）为放热反应
（D ）为吸热反应
23．下列物质的△f H O
m （298.15K ）不为零的是
（A ）Fe （s ） （B ）C （s ，石墨） （C ）N 2（g ） （D ）Cl 2（l ） 24．某反应在298.15K 及1.01×105Pa 时正反应能自发进行，升高到一定温度时，逆反应能自发进行，说明该反应正向属于下列哪种类型?
（A ）ΔH<0 ， ΔS>0 （B ）ΔH>0 ， ΔS<0 （C ）ΔH<0 ， ΔS<0 （D ）ΔH>0 ， ΔS>0 25．CO 2 (g)的△f H O m 为下列哪个反应的标准焓变？ （A ）C (金刚石)+O 2 (g) → CO 2 (g) （B ）CO (g) +21O 2 (g) → CO 2 (g) （C ）C (石墨) +2O (g) → CO 2 (g)
（D ）C (石墨) +O 2 (g) → CO 2 (g) 26．对于可逆反应：2SO 2（g ）+O 2（g ） 2SO 3（g ），其K p 与K c 的关系是 （A ）K p =K c
（B ）K p =K c (RT)
（C ）K p =K c (RT)-1
（D ）K p =K c (RT)2
27.下列物理量中不属于状态函数的是
(A) H （B ）U （C ）Q （D ）S
28．一个体系对环境做了100J 的功，其内能增加了80J ，则体系与环境交换的热量为 (A)180J （B ）–180J (C) 20J (D) -20J 29.相同温度下，下列哪个反应的熵增量最大？ (A) 2KClO 3(s) →2KCl(s)+3O 2(g) (B) 2SO 3(g) →2SO 2(g)+O 2(g)
(C) CaSO 4·2H 2O(s) →CaSO 4(s)+2H 2O(l)
(D)
21N 2(g)+2
1
O 2(g) →NO(g) 30.下列反应中△H≈△U 的是 (A) 2Cr(s)+
23O 2(g)→Cr 2O 3(s) (B) CO(g)+2
1
O 2(g) →CO 2(g) (C) 2NH 3(g) →3H 2(g)+N 2(g) (D) C(s)+O 2(g) →CO 2(g)
31．
下列表示N 2+3H 2=2NH 3的反应速率中，所描述的反应最快的是
A. N 2=0.05mol.dm -3.s -1
B. NH 3=0.08mol.dm -3.s -1
C. H 2=0.10mol.dm -3.s -1
D. N 2=0.20mol.dm -3.min -1
32． 对于反应2A+B=C ，如A 和B 的浓度同时增加到原来的4倍，则反应速度将增大到原来的 A.4倍 B.16倍 C.64倍 D.不可确定倍
二、填空题
1．在绝对零度时，任何纯净物质的完美晶体的熵值为_____________。
2．体系对环境做功267kJ ，同时传递73kJ 的热量给环境，则体系内能的变化值 为 。
3．已知反应)()()()(2g CO s Fe g CO s FeO +=+的c K =0.5（1273K ），若起始时
的和2CO CO 浓度分别为0.053-?dm mol 和0.013-?dm mol , 则反应物CO 的平衡浓
度为 ，生成物2CO 的平衡浓度为 ； 反应物CO 的转化率是 。 4．某化学平衡反应
1
0-O
?>?mol kJ H m r ，温度升高时，平衡向 方向移动，
反应速度的变化情况是 。
5．在恒温、恒压且不做有用功的条件下，一个化学反应自发进行的判据是 。
6．某简单反应A(aq)+2B(aq)=D(aq)+E(aq)，当A 、B 浓度均增加为原来的两倍时，则反应 速度将增加为原来的 倍。
7．某封闭体系从环境吸收了200kJ 热，同时对外做功10kJ ，则该体系内能变化值为 。
8．物理量Q 、T 、V 、W 中，属于状态函数的是 ，不属于状态函数的是 。 9．某反应的Δr H O m >0，当温度升高时，其逆反应速度常数将 ；平衡常数将 。（填“增大”或“减小”） 10．一定温度下，将1mol SO 3放入1dm 3的反应容器内，
当反应2SO 3（g ）= 2SO 2（g ）+O 2（g ）达到平衡时，容器内有0.6mol SO 2， 则该反应的平衡常数K c 为 。
11．一定温度下，将1mol HI 放入1dm 3的反应容器内，当反应2HI (g)= H 2 (g)+I 2 (g) 达到
平衡时，容器内有0.3mol H 2，则该反应的平衡常数K c 为 。
12．反应A （g ）+B （g ） D （g ）+E （g ）的△r H O
m （298.15K ）＜0，达平衡时， （1）增大B 的分压而其它条件不变，则Q K O （ 填 >、= 或 < ）。 （2）升高体系的温度而其它条件不变，则平衡将向 移动。
13．某反应当温度从290K 升高到300K 时，反应速度增加到原来的2倍，则该反应的活化能为 。
14．已知下列反应的平衡常数：H 2（g ）＋S （s ） H 2S （g ），K O
1；
S （s ）＋O 2（g ） SO 2（g ），K O
2；
则反应SO 2（g ）＋H 2（g ） H 2S （g ）＋O 2（g ）的标准平衡常数为 。
15.某可逆反应的正反应活化能E f =45kJ ·mol -1，反应的热效应△H= -135kJ ·mol -1，则该反应的逆反应的活化能Er= kJ ·mol -1。
16.在800℃时，反应CaO(s)+CO 2(g)=CaCO 3(s)的Kc=277dm 3· mol -1,那么，此时CO 2 的平衡浓度为 。
17.已知298K 时，反应2Fe 2O 3(s)+3C(s,石墨)=4Fe(s)+3CO 2(g)的△G 298=302.4 KJ ·mol -1, △H 298=469KJ ·mol -1,填上表中所缺数据。
为 ，而在任意状态下某反应逆向自发的依据为 。
19. 某反应△H<0，则升高温度时Kp 将 ，反应速率将 。
三、计算题
1．已知反应)(
2s O Ag )(1
)(22g O s Ag +
，相关热力学数据如下表。
根据计算回答：在标准状态下(1)K 15.298时，该反应能否自发；(2))(2s O Ag 分解的最低温度。
（g ）＋O （g ）
2SO （g ） 根据计算回答下列问题：
（1）在标准状态并且温度为1000K 的条件下，上述反应能否自发进行？ （2）该反应在温度为1000K 时的标准平衡常数K O 。
3．已知反应NH （g ）＋HCl （g ） NH 根据计算回答下列问题：
（1）在标准状态并且温度为298.15K 条件下，上述反应能否自发进行？ （2）计算该反应在298.15K 的标准平衡常数
K O 。 （3）使反应自发进行的最高温度为多少？
4.由以下数据，求CaCO 3(s)=CaO(s)+CO 2(g) （1） 298K 时的O ?m r G
5.某反应的速度常数在600K 时，11
3
175.0--??=s mol
dm k ,700K 时，
113220--??=s mol dm k 。求：该反应(1)活化能Ea ；(2)在650K 时的速度常数。
6.某反应在298K 和330K 时的速率常数分别为0.015和
0.060，求此反应的活化能。
7. 在600K 时，反应2NO （g ）+O 2(g) 2NO 2(g)的实验数据如下：
(1) 如果速度方程式可写成υ=k[NO]x [O 2]y , 则
x=___________,
y=___________,
k=___________ (2)当[NO]=0.015mol ·L -1
,[O 2]=0.025 mol ·L -1 时，反应速度υ是__________
化学热力学化学平衡 一、选择题 （）1. 下列过程中，△G=0的是 (A) 氨在水中解离达平衡(B) 理想气体向真空膨胀(C) 乙醇溶于水(D) 炸药爆炸（）2. 一定条件下，合成氨反应呈平衡状态，3H2+N2=2NH3-------K1， 3 2H2+ 1 2 N2=NH3-----K2，则K1与K2的关系为 (A) K1=K2(B) K12 = K2(C) K22=K1(D) 无法确定 （）3. 下列反应中哪个是表示△r H m=△f H m(AgBr，s)的反应 (A) Ag+(aq)+Br―(aq)=AgBr(s) (B) Ag(s)+1/2 Br2(l)=AgBr(s) (C) 2Ag(s)+Br2(g)=2AgBr(s) (D) Ag(s)+1/2 Br2(g)=AgBr(s) （）4.已知：A+B?→ ?M+N，Δr H1=35 kJ·mol－1；2M+2N?→ ?2D，Δr H2=－80 kJ·mol－1；则 A+B?→ ?D的Δr H3是 (A) －5kJ·mol－1(B) －10kJ·mol－1(C) －45kJ·mol－1(D) 45kJ·mol－1 （）5. H2 O(l，100℃，101.3 kPa) ?→ ?H2 O(g，100℃，101.3 kPa)， 设H2 O(g)为理想气体，则由始态到终态体系所吸收的热量Q为 (A) ＞ΔH(B) ＜ΔH(C) ＝ΔH(D) ＝ΔU （）6. 下列单质的Δf H m不等于零的是 (A) Fe(s) (B) C(石墨) (C) Ne(g) (D) Cl2 (l) （）7. 合成氨反应3H2(g)+N2(g) 2NH3(g)在恒压下进行时，若向体系中引入氩气，则氨的产率 (A) 减小；(B) 增大；(C) 不变；(D) 无法判断。 （）8. 下列反应中，△r H m与产物的△f H m相同的是 （A）2H2 （g）+O2 （g） →2H2O（l）（B）NO（g）+?O2（g）→NO2（g） （C）C（金刚石）→C（石墨）（D）H2 （g）+?O2 （g） →H2O（g） （）9. 在标准压力和373 K下，水蒸气凝聚为液态水时体系中应是 (A) ΔH= 0 (B) ΔS= 0 (C) ΔG= 0 (D) ΔU = 0 （）10. 某体系在失去15kJ热给环境后，体系的内能增加了5kJ,则体系对环境所作的功是 (A) －20 kJ(B) －10 kJ(C) 10 kJ(D) 20 kJ （）11. 已知Zn(s) + 1/2O2 (g) ＝ZnO(s) Δr H m 1 = －351.5 kJ·mol－1 Hg(l) + 1/2O2 (g) ＝HgO(s,红) Δr H m 2 = －90.8 kJ·mol－1 则Zn(s) + HgO(s,红) ＝ZnO(s) + Hg(l) 的Δr H m为(kJ·mol－1) (A) 442.3 (B) －260.7 (C) 260.7 (D) －442.3 （）12.下列物理量中，属于状态函数的是 (A) ΔH(B) ΔU(C) Q(D) H （）13. 稳定纯态单质在298 K,100 kPa下，下述正确的是
化学热力学与动力学在有机化学中的应用 一．化学热力学： 一个反应能否自发发生及反应平衡时反应物和产物之间的相对比例是一个化学热力学问题。可以解决，一个反应的能否自发进行及反应的限度问题，是用自由能ΔG 来判断的，ΔG<0反应可以自发进行，直到平衡即ΔG=0，相反如果大于0时，反应是不能自发进行的，由平衡常数与ΔG 的关系可以知道，此时K 很小所以往往是可逆的。S T H G ?-?=?，Δ H 反应的是反应的热效应，在反应中焓的变化反映了反应物键的断裂与生成物键的生成能量 之差（其中包括张力能，离域能等），即断裂键的键能之和减去生成键的键能之和（键能为正值）。当ΔS 可以忽略不计的时候，ΔG ≈ΔH ，当反应是放热的时候，即ΔH<0,则ΔG<0，即反应可以自发进行。ΔS 的判断：1.分子在体系中的自由度越大，她的熵值也就越大。即气>液>固。在一个反应中如果反应物都是液相的，而产物至少有一个是气相的，那么在热力 学上由于熵增大所以是有利的。2.产物的分子数目等于反应物的分子数目的反应，熵变通常是不大的，但是如果生成物的分子数增加，通常会有较大的熵值增加。所以分解，分裂的反应在热力学上是有利的。但是注意，有些时候分解反应的热焓变比较大抵消了ΔS 的增大，最终ΔG 仍>0，反应仍不自发。3.链状分子比对应的环状分子有更大的熵值，因而分子的打开是有利的，闭环意味着熵值的减少。如果弱键断裂，强健生成，则反映放热，ΔH<0,在放热反应中，焓变对G 有一个负的的贡献，所以反应易于由弱键生成强键，反之，由强键生成 弱键，会消耗能量，H>0对G 有正的贡献，不易发生。综上焓减少是反应的推动力，熵增加是反应的推动力。 化学动力学： 对反应速度的处理研究涉及到化学动力学问题。有机化学中主要应用过渡态理论。过渡态是反应途径中能量最高点时所存在的结构。它和反应物、产物或中间体不同，并不是一个化学实体，无法分离和实验观察，仅是一个有一定几何形状的和电荷分布的高度不稳定状态。 微观可逆原理：：（1）一个基元反应的逆反应也必然是基元反应，即任何基元反应都是可逆的；（2）正反应与逆反应经过相同的过渡态即正逆反应途径一样，机理一样。 当我们研究一个有机反应时，最希望了解的是这一反应将向产物方向进行到什么样程度？一般来说，任何体系都有转变成它们最稳定状态的趋势(即自发的趋势都是体系自由能减小的方向，ΔG<0)，因此，可以预料当产物的稳定性愈大于反应物的稳定性时，则平衡愈移向产物一侧。这句话的意思可由下式看出来。△G=-RTlnK ，当两个物质的稳定性差很大的时候，即自由能差很大，如果生成物的自由能比反应物的小，即ΔG 很负，所以K 很大，平衡常数大，说明向稳定的方向进行的趋势很大，即平衡移向产物一侧，反应进行的很完全。 要使反应发生，产物的自由能必须低于反应物的自由能，即△G 必须是负值。说白了对于一个自发反应，反应物与产物之间自由能差别越大，或者说稳定性差别越大，反应进行的趋势完全程度也越大。 过渡态理论：1.起反应的物质结合时需要通过比原始和终了的状态较高的势能，具有较高势能的状态较过渡态。即假设一个反应先达到一个过渡态，然后从过渡态以极快的速度变成产物。2.反应有几种产物时，每一种产物都从不通过过渡态过来的，主要产物是过渡态能量最低的转化而来的。3反应物与过渡态之间存在一个平衡，反应的速度（生成过渡态的速度）依赖于平衡常数，而K 又与活化自由能有关。过渡态的自由能的高低成为衡量反应速率的重要标志。 在一步反应的图中能量最高点是活化络合物，在它的左边，所有络合物都被认为同反应物处于平衡中；而在它右边，所有络合物则被认为是同产物处于平衡中。 A+B 反应物 D 产物△G 双步 反 应G ΔG 1≠ΔG 2≠ C 中间体 A+B 反应物 C 产物过渡态△G 单 步 反 应G ΔG 1≠a b
第四章相平衡 物质在温度、压力、成分变化时，其状态可以发生改变。相图就是表示物质的状态和温度、压力、成分之间的关系的简明图解，即相图是研究一个多组分(或单组分)多相体系的平衡状态随温度、压力、组分浓度等的变化而改变的规律。利用相图，我们可以知道在热力学平衡条件下，各种成分的物质在不同温度、压力下的相组成、各种相的成分、相的相对量。因为相图表示的是物质在热力学平衡条件下的情况，所以又称之为平衡相图。由于我们涉及到的材料一般都是凝聚态的，压力的影响极小，所以通常的相图是指在恒压下(一个大气压)物质的状态与温度、成分之间的关系图。 材料的性质除了与化学组成有关外，还取决于其显微结构，即其中所包含的每一相(晶相、玻璃相及气孔)的组成、数量和分布。研究材料显微结构的形成，需要综合考虑热力学和动力学这二方面的因素。相图为我们从热力学平衡角度判断系统在一定的热力学条件下所趋向的最终状态，提供了十分有用的工具。所以对材料的研究与生产来说，相图可以帮助我们正确选择配料方案及工艺制度，合理分析生产过程中的质量问题以及帮助我们进行新材料的研制。 第一节相图的基本知识 1876年吉布斯以严谨的热力学为工具，推导了多相图体系的普遍规律——相律。经过长期实践的检验，相律被证明是自然界最普遍的规律之一。材料系统的相图当然也不会例外。但由于材料是一种固体材料，材料系统的相图与以气、液相为主的一般化工生产中所涉及的平衡体系相比，具有自己的特殊性。简要地讨论一下这个问题，对我们今后正确理解和实际应用材料相图是有帮助的。 相图又称平衡状态图。顾名思义，相图上所表示的体系所处的状态是一种热力学平衡态，即一个不再随时间而发生变化的状态。体系在一定热力学条件下从原先的非平衡态变化到该条件下的平衡态，需要通过相与相之间的物质传递，因而需要一定的时间。但这个时间可长可短，依系统的性质而定。从0℃的水中结晶出冰，显然比从高温SiO2熔体中结晶出方石英要快得多。这是由相变过程的动力学因素所决定的。然而，这种动力学因素在相图中完全不能反映，相图仅指出在一定条件下体系所处的平衡状态（即其中所包含的相数，各相的形态、组成和数量），而不管达到这个平衡状态所需要的时间，这是相图的热力学属性。无机非金属材料体系的高温物理化学过程要达到一定条件下的热力学平衡状态，所需要的时间往往比较长，由于动力学原因，热力学非平衡态，即介稳态，经常出现于无机非金属材料系统中，因此实际进行的过程不一定达到相图上所指示的平衡状态。但相图所指示的平衡状态表示了在一定条件下系统所进行的物理化学变化的本质、方向和限度，因而它对于我们从事科学研究以及解决实际问题仍然具有重要的指导意义。 下面来讨论相图中的组分、相及相律，根据吉布斯相律： c f =p 2 - + 式中：f——自由度数，即在温度、压力、组分浓度等可能影响系统平衡状态的变量中，可以在一定范围内任意改变而不会引起旧相消失或新相产生的独立变量的数 目； c——独立组分数，即构成平衡物系所有各相组成所需要的最少组分数； p——相数； 2——指温度和压力这二个影响系统平衡的外界因素。
物理化学测验（四） 一、选择题。在题后括号内，填上正确答案代号。 1、硫酸与水可形成H2SO4?H2O(s)，H2SO4?2H2O(s)，H2SO4?4H2O(s)三种水合物，问在101325 Pa的压力下，能与硫酸水溶液及冰平衡共存的硫酸水合物最多可有多少种？( ) (1) 3种；(2) 2种；(3) 1种；(4) 不可能有硫酸水合物与之平衡共存。 2、组分A(高沸点)与组分B(低沸点)形成完全互溶的二组分系统，在一定温度下，向纯B 中加入少量的A，系统蒸气压力增大，则此系统为：( )。 （1）有最高恒沸点的系统； （2）不具有恒沸点的系统； （3）具有最低恒沸点的系统。 3、设反应a A(g ) == y Y(g) + z Z(g),在101.325 kPa、300 K下，A的转化率是600 K的2倍，而且在300 K下系统压力为101 325 Pa的转化率是2×101 325 Pa的2 倍，故可推断该反应（）。 （1）平衡常数与温度，压力成反比； （2）是一个体积增加的吸热反应； （3）是一个体积增加的放热反应； （4）平衡常数与温度成在正比，与压力成反比。 4、某反应A(s) == Y(g) + Z(g)的?r G与温度的关系为?r G= (－45 000＋110 T/K) J ·mol -1，在标准压力下, 要防止该反应发生，温度必须：( ) 。 (1) 高于136 ℃； (2) 低于184 ℃； (3) 高于184 ℃； (4) 低于136 ℃； (5) 高于136 ℃而低于184 ℃。 5、将固体NH4HCO3(s) 放入真空容器中，等温在400 K，NH4HCO3按下式分解并达到平衡：NH4HCO3(s) === NH3(g) + H2O(g) + CO2(g) 系统的组分数C和自由度数?为：( )。 (１)Ｃ＝２，?＝１； (２)Ｃ＝２，?＝２； (３)Ｃ＝１，?＝０； (４)Ｃ＝３，?＝２。 6、已知等温反应 ①CH4(g) == C(s) + 2H2(g) ②CO(g) + 2H2(g) == CH3OH(g) 若提高系统总压力，则平衡移动方向为（）。 （1）①向左，②向右； （2）①向右，②向左； （3）①和②都向右。 二、计算题。请计算下列各题。 ( 本大题7分) 在323 K时，下列反应中NaHCO3(s)和CuSO4-5H2O(s)的分解压力分别为4 000 Pa和6052 Pa： 反应①2NaHCO3(s) ==Na2CO3(s) + H2O(g) + CO2(g)
物理化学相平衡知识点
相平衡 一、主要概念 组分数，自由度，相图，相点，露点，泡点，共熔点，(连)结线，三相线，步冷(冷却)曲线，低共熔混合物(固相完全不互溶) 二、重要定律与公式 本章主要要求掌握相律的使用条件和应用，单组分和双组分系统的各类典型相图特征、绘制方法和应用，利用杠杆规则进行有关计算。 1、相律： F = C - P + n, 其中：C=S-R-R’ (1) 强度因素T，p可变时n=2 (2) 对单组分系统：C=1, F=3-P (3) 对双组分系统：C=2，F=4-P；应用于平面相图时恒温或恒压，F=3-P。 2、相图 (1)相图：相态与T，p，x的关系图，通常将有关的相变点联结而成。 (2)实验方法：实验主要是测定系统的相变点。常用如下四种方法得到。 1
2 对于气液平衡系统，常用方法蒸气压法和沸点法； 液固(凝聚)系统，通常用热分析法和溶解度法。 3、单组分系统的典型相图 对于单组分系统C =1，F =C -P +2=3-P 。当相数P =1时，自由度数F =2最大，即为双变量系统，通常绘制蒸气压-温度(p-T )相图，见下图。 p T l B C A O s g C ' p T l B C A O s g F G D 单斜硫p T 液体硫B C A O 正交硫 硫蒸气 (a) 正常相图 (b) 水的相图 (c) 硫的相图 图6-1 常见的单组分系统相图 4、二组分系统的相图 类型：恒压的t -x (y )和恒温的p -x (y )相图。 相态：气液相图和液-固(凝聚系统)相图。 (1)气液相图 根据液态的互溶性分为完全互溶(细分为形
物理化学习题三 《相平衡、化学势与化学平衡》部分 一 判断题 1、二组分完全互溶双液系理想溶液，若P A *> P B * 则Y A
第二讲化学热力学与化学平衡 一、基础知识点 1. 焓与焓变 （1）热力学第一定律： （2）焓： 热力学把定义为焓 焓变： 例1 1g火箭燃料肼在氧气中完全燃烧（等容），放热20.7kJ（273.15K），求1mol肼在该温度下完全燃烧的内能变化和等压反应热 2. 生成焓，熵，自由能 标态（100kPa）和T（K）下，由稳定单质生成1mol化合物（或不稳定态单质或其他形式）的焓变称为该物质在T（K）时的标准生成焓（kJ/mol） 标态下，1mol某物质的熵值叫做标准熵（）（J/mol） 标态（100kPa）和T（K）下，由稳定单质生成1mol化合物（或不稳定态单质或其他形式）的自由能变化值称为该物质在T（K）时的标准生成自由能（kJ/mol）G：吉布斯自由能G = H - TS ?G m < 0 反应右向自发进行； ?G m = 0 反应达平衡； ?G m > 0 反应左向自发进行 3. 化学平衡 可逆反应：在同一条件下，既能向正反应方向又能向逆反应方向进行的反应。
化学平衡：正逆反应速度相等时，体系所处的状态称为化学平衡。 （1）建立平衡的前提：封闭体系、恒温、可逆反应； （2）建立平衡的条件：正逆反应速度相等（动态平衡，体系并非处于静止状态）； （3）建立平衡的标志：各物质浓度不再随时间改变。平衡状态是封闭体系中可逆反应进行的最大限度； （4）化学平衡是有条件的平衡。外界因素：温度、压力、浓度、添加剂等。 4. 化学平衡常数 （1）一切可逆反应： （2）对于含气体的可逆反应： where mol/L→K C : (mol/L) ?n ; Pa , atm →K p : (Pa) ?n, (atm) ?n ?n = 0时，K C ，K p 无量纲 （1）如果反应中有固体和纯液体参加，它们的浓度不应写在平衡关系式中，因为它们的浓度是固定不变的，化学平衡关系式中只包括气态物质和溶液中各溶质的浓度。 （2）稀溶液中进行的反应，如有水参加，水的浓度也不必写在平衡关系式中 （3）同一化学反应，可以用不同的化学反应方程式来表示，每个化学方程式都有自己的平衡常数关系式及相应的平衡常数。进行化学平衡的计算时必须写出反应方程式和相应的平衡常数。 （4）对于气体反应，写平衡常数关系式时，除可以用平衡时的（物质的量）浓度表示外，也可以用平衡时气体的分压来表示 5. 平衡常数意义 （1）平衡常数的大小可以判断反应进行的程度、估计反应的可逆性。因为平衡状态是
第三章 催化反应的热力学和动力学 一、催化反应的热力学热力学 化学和酶催化反应和普通化学反应一样，都是受反应物转化为产物过程中的能量变化控制的。因此要涉及到化学热力学、统计学的概念。下面对催化反应热力学作简要介绍。 1．热力学第一定律（又称为能量守恒与转化定律） 实际上是能量守恒和转化定律的说明。能量有各种形式，能够从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递给另一个物体，但在转化和传递中，能量的总量保持不变。如果反应开始时体系的总能量是U 1，终了时增加到U 2，那么，体系的能量变化U ?为： U ?=U 2-U 1 (3-1) 如果体系从环境接受的能量是热，那么，体系还可以膨胀作功，所以体系的能量变化U ?必须同时反映出体系吸收的热`和膨胀所作的功。体系能量的这种变化还可以表示为： U ?=Q -W （3-2） Q 是体系吸收的热能，体系吸热Q 为正值，体系放热（或体系的热量受到损失）Q 为负值；W 是体系所作的功，当体系对环境作功时，W 值是正的，当环境对体系作功时，W 值是负的。体系能量变化U ?仅和始态及终态有关，和转换过程中所取得途径无关，是状态函数。 大多数化学和酶催化反应都在常压下进行，在这一条件下操作的体系，从环境吸收热量时将伴随体积的增加，换言之，体系将完成功。在常压p ，体积增加所作的功为： ??==V p pdV W （3-3） 这里，△V 是体系体积的变化值（即终态和始态时体积的差值）。因此，这时在常压下，体系只作体积功时，热力学一律的表达式为： U ?=V p Q p ?- (3-4) 对在常压下操作的封闭体系，H Q p ?=，△H 是体系热函的变化。因此，对常压下操作的体系：热力学一律的表达式为：V p U H ?+?=? （3-5） △U 和p △V 对描述许多化学反应十分重要。但对发生在水溶液中的反应有其特殊性，因为水溶液中的反应没有明显的体积变化，p △H 接近于零。△H ≈△U ，所以对在水溶液中进行的任何反应，可以用热函的变化△H 来描述总能量的变化，而这个量△H 是可以测定的。
物理化学习题二 《相平衡、化学势与化学平衡》部分 一 判断题 1、二组分完全互溶双液系理想溶液，若P A *> P B * 则Y A
热力学、动力学、化学平衡练习题 一.选择题： 1．下列参数中，哪个不属于状态函数? (A)温度T (B)压强P (C)热Q (D)焓H 2．已知反应)(2 1)()(2222g O l O H l O H + =的198-O ?-=?mol kJ H m r 反应)()(22g O H l O H =的1 0.44-O ?=?mol kJ H m r 则反应)()(2)(22222g O g O H l O H +=的为O ?m r H (A) -54 1 -?mol kJ (B) -1081 -?mol kJ (C) -1421 -?mol kJ (D)1421 -?mol kJ 3．在恒温条件下，若化学平衡发生移动，则其平衡常数 (A)不变 (B)减小 (C)增大 (D)难以判断 4．反应)()(2 1)()(22g CO g N g CO g NO += +的10.373-O ?-=?mol kJ H m r ，若要提高 )(g NO 和)(g CO 的转化率，可采取的方法是 (A)高温低压 (B)高温高压 (C)低温高压 (D)低温低压 5．已知某反应的速率常数为1 min 35.0-=k ，则此反应是 (A)零级反应 (B)一级反应 (C)二级反应 (D)三级反应 6．一个复杂反应的速度是 (A)由最慢的一步基元反应决定 (B)由最快的一步基元反应决定 (C)各步基元反应速度之和 (D)无法确定的 7．相同温度下，下列哪个反应的熵增量最大？ (A))()(2)(2223g O g SO g SO += (B))(),()(22g O s C g CO +=石墨 (C))()(3)(2223g N g H g NH += (D))(2)()(22424l O H s CaSO s O H CaSO +=? 8．某反应在298K 及×105 Pa 时正反应能自发进行，高温时，逆反应能自发 进行，说明该反应正向属于下列哪种类型? (A)0,0>??S H (C)0,0?>?S H
物理化学《相平衡》习题及答案 2-3 选择题 1、水煤气发生炉中共有)()()()(22g CO g CO g O H s C 、、、及)(2g H 5种物质，它们能发生下述反应：)(2)()(2g CO s C g CO ?+，)()()()(222g O H g CO g H g CO +?+，)()()()(22g CO g H s C g O H +?+，则此体系的组分数、自由度为（ C ） A.5、3 B.4、3 C.3、3 D.2、2 2、物质A 与B 可形成低共沸混合物E ，已知纯A 的沸点小于纯B 的沸点，若将任意比例的A+B 混合在一个精馏塔中精馏，则塔顶的馏出物是（ C ） A.纯A B.纯B C.低共沸混合物 D.都有可能 3、克拉贝隆-克劳修斯方程适用于（ C ） A.)()(22g I s I ? B.)()(金刚石石墨C C ? C.),,(),,(222112p T g I p T g I ? D.)()(22l I s I ? 4、将一透明容器抽成真空，放入固体碘，当温度为50℃时，可见到明显的碘升华现象，有紫色气体出现。若温度维持不变，向容器中充入氧气使之压力达到100kPa 时，将看到容器中（ C ） A.紫色变深 B.紫色变浅 C.颜色不变 D.有液态碘出现 5、在一定温度下，水在其饱和蒸汽压下汽化，下列各函数增量中那一项为零（ D ） A.U ? B.H ? C.S ? D.G ? 6、在一定外压下，多组分体系的沸点（ D ） A.有恒定值 B.随组分而变化 C.随浓度而变化 D.随组分及浓度而变化 7、压力升高时，单组份体系的沸点将（ A ） A.升高 B.降低 C.不变 D.不一定 8、进行水蒸气蒸馏的必要条件是（ A ） A.两种液体互不相容 B.两种液体蒸汽压都较大 C.外压小于101kPa D.两种液体的沸点相近 9、液体A 与液体B 不相混溶。在一定温度T ，当有B 存在时，液体A 的蒸汽压为（ B ） A.与体系中A 的摩尔分数成比例
物理化学相平衡1试卷 一、选择题( 共21题40分) 1. 2 分(2442)由CaCO3(s),CaO(s),BaCO3(s),BaO(s)及CO2(s)构成的平衡体系,其自由 度为： ( ) (A) f=2 (B) f=1 (C)f=0 (D) f=3 2. 2 分(2398)将N2,H2,NH3三种气体充进773 K,32 424 kPa的合成塔中，在有催化剂存 在的情况下，指出下列三种情况时该体系的独立组分数C(1),C(2),C(3)各为多少 (1) 进入塔之前 (2) 在塔内反应达平衡时 (3) 若只充入NH3气，待其平衡后 (A) 3，2，1 (B) 3，2，2 (C) 2，2，1 (D) 3，3，2 3. 2 分(2562)在373.15 K时，某有机液体A和B的蒸气压分别为p和3p，A 和B的某混合物为理想液体混合物，并在373.15 K，2p时沸腾，那么A在平衡蒸气相 中的摩尔分数是多少？ (A) 1/3 (B) 1/4 (C) 1/2 (D) 3/4 4. 2 分(2403)将AlCl3溶于水中全部水解，此体系的组分数C是： (A) 1 (B) 2 (C) 3 (D) 4 5. 2 分(2740) 对二级相变而言，则 （A）? 相变H=0，? 相变 V<0（B）? 相变 H<0，? 相变 V=0 （C）? 相变H<0，? 相变 V<0（D）? 相变 H=0，? 相变 V=0 6. 2 分(2436)CuSO4与水可生成CuSO4?H2O,CuSO4?3H2O,CuSO4?5H2O三种水合物,则在一定压力下，与CuSO4水溶液及冰共存的含水盐有： (A) 3种 (B) 2种 (C) 1种 (D) 不可能有共存的含水盐 7. 2 分(2333) 在密闭容器中，让NH4Cl(s)分解达到平衡后，体系中的相数是： (A)1 (B)2 (C)3 (D) 4 8. 2 分(2440)CaCO3(s),CaO(s),BaCO3(s),BaO(s)及CO2(g)构成的一个平衡物系,其组分数为： (A) 2 (B) 3 (C) 4 (D) 5 9. 2 分(2739) 二级相变服从的基本方程为：（A）克拉贝龙方程（B）克拉贝龙—克劳修斯方程 （C）爱伦菲斯方程（D）以上三个方程均可用 10. 2 分(2565)p?时，A 液体与B液体在纯态时的饱和蒸气压分别为40 kPa和46.65 kPa，在此压力下，A和B 形成完全互溶的二元溶液。在x A= 0.5时，A和B 的平衡分压分别是13.33kPa和20 kPa，则此二元物系常压下的T-x图为下列哪个图： 11. 2 分(2396)硫酸与水可形成H2SO4·H2O(s)、H2SO4·2H2O(s)、H2SO4·4H2O(s)三种水合物,问在 101 325 Pa 的压力下，能与硫酸水溶液及冰平衡共存的硫酸水合物最多可有多少种 (A) 3 种 (B) 2 种 (C) 1 种 (D) 不可能有硫酸水合物与之平衡共存。 12. 2 分(2399)某体系存在C(s),H2O(g),CO(g),CO2(g),H2(g) 五种物质，相互建立了下述三个平衡：H2O(g) + C(s)垐? 噲?H2(g) + CO(g) CO2(g) + H2(g)垐? 噲?H2O(g) + CO(g) CO2(g) + C(s)垐? 噲?2CO(g) 则该体系的独立组分数C为: (A) C=3 (B) C=2 (C) C=1 (D) C=4
《相平衡、化学势与化学平衡》习题 一、判断题 1、二组分完全互溶双液系理想溶液，若P A *> P B * 则Y A
第六章 相平衡 1. 在室温和标准压力且无催化剂存在时，氮气和氢气可视为不起反应的。今在一容器中 充入任意量的2()N g 、2()H g 和3()NH g 三种气体，则该体系中物种数S 和组分数C 将是：答案：C （A ）S=3 ，C ＝1 （B ） S=3 ，C ＝2 （C ） S=3 ，C ＝3 （D ） S=2 ，C ＝3 2. 在抽空的容器中，加热固体4()NH Cl s ，有一部分分解成3()NH g 和()HCl g 。当体系 建立平衡时，其组分数C 和自由度数f 是：答案：A （A ） C = 1，f = 1 （B ） C = 2，f = 2 （C ） C = 3，f = 3 （D ）C = 2，f =1 3. 水煤气发生炉中有()C s 、2()H O g 、()CO g 、2()CO g 及2()H g 五种物质，其间能 发生化学反应：)g (CO 2)s (C )g (CO 2=+； )g (CO )g (H )s (C )g (O H 22+=+； 在这样的平衡体系中，组分数为：答案：C （A ） 5 （B ） 4 （C ） 3 （D ） 2 4. 碳酸钠和水可以形成232Na CO H O ?、2327Na CO H O ?、23210Na CO H O ?三种水合 物。当在标准压力下，该体系中共存的相数最多为：答案：C （A ） 3 （B ） 4 （C ） 2 （D ） 5 5. 如右图所示，体系处于容器内，容器中间的半透膜AB 只允许O 2（g ）通过，当体系建立平衡时，则体系中存在的相为：答案： D （A ）气相1，固相1 （B ） 气相1，固相2 （C ）气相1，固相3 （D ） 气相2，固相2 6. 二元恒沸混合物的组成：答案： C )g (CO )g (O H )g (H )g (CO 222+= +
第六章相平衡 6.1 指出下列平衡系统中的组分数C，相数P及自由度F。 （1）I2(s)与其蒸气成平衡； （2）CaCO3(s)与其分解产物CaO(s)和CO2(g)成平衡； （3）NH4HS(s)放入一抽空的容器中，并与其分解产物NH3(g)和H2S(g)成平衡； （4）取任意量的NH3(g)和H2S(g)与NH4HS(s)成平衡。 （5）I2作为溶质在两不互溶液体H2O和CCl4中达到分配平衡（凝聚系统）。 解：（1）C = 1, P = 2, F = C–P + 2 = 1 – 2 + 2 = 1. （2）C = 3 – 1 = 2, P = 3, F = C–P + 2 = 2 – 3 + 2 = 1. （3）C = 3 – 1 – 1 = 1, P = 2, F = C–P + 2 = 1 – 2 + 2 = 1. （4）C = 3 – 1 = 2, P = 2, F = C–P + 2 = 2 – 2 + 2 = 2. （5）C = 3, P = 2, F = C–P + 1 = 3 – 2 + 1 = 2. 6.2 已知液体甲苯（A）和液体苯（B）在90 °C时的饱和蒸气压分别为= 和。两者可形成理想液态混合物。今有系统组成为的甲苯-苯混合物5 mol，在90 °C下成气-液两相平衡，若气相组成为求： （1）平衡时液相组成及系统的压力p。 （2）平衡时气、液两相的物质的量 解：（1）对于理想液态混合物，每个组分服从Raoult定律，因此 （2）系统代表点，根据杠杆原理 6.3 单组分系统的相图示意如右图。 试用相律分析途中各点、线、面的相
平衡关系及自由度。 解：单相区已标于图上。 二相线（F = 1）： 三相点（F = 0）： 图中虚线表示介稳态。 6.4 已知甲苯、苯在90 °C下纯液体的饱和蒸气压分别为54.22 kPa和136.12 kPa。两者可形成理想液态混合物。取200.0 g甲苯和200.0 g苯置于带活塞的导热容器中，始态为一定压力下90 °C的液态混合物。在恒温90 °C下逐渐降低压力，问 （1）压力降到多少时，开始产生气相，此气相的组成如何？ （2）压力降到多少时，液相开始消失，最后一滴液相的组成如何？ （3）压力为92.00 kPa时，系统内气-液两相平衡，两相的组成如何？两相的物质的量各位多少？ 解：原始溶液的组成为 （1）刚开始出现气相时，可认为液相的组成不变，因此 （2）只剩最后一滴液体时，可认为气相的组成等于原始溶液的组成
第4章相平衡 一、填空题 1.碳酸钠和水可形成三种化合物：(s), (s), (s)。在100kPa下，能与碳酸钠水溶液、 冰平衡共存的含水盐有 种，这种（或这些）含水盐是。 (1, (s)) 2.碳在高温下还原氧化锌达到平衡后，体系中有ZnO(s)，C(s)，Zn(g)，CO(g)和CO2(g) 五种物质存在，已知存在如下两个独立的化学反应： ZnO(s)+C(s)=Zn(g)+CO(g) 2CO(g)=CO2(g)+C(s) 则Zn(g)，CO(g)和CO2(g)的平衡压力P Zn(g)，P CO(g)和P CO2(g)之间的关系为 ,组分数 ,相数，自由度数，举出独立变量如下。 (P Zn(g)＝P CO(g)＋2P CO2(g)，C=2, P=3, f=1) 3．将固体NH4Cl(s)放入真空容器中，在某温度下达到分解平衡时 NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g) 体系的组分数为 ,相数为，自由度数为。 (1,2,0) 4．盐AB(s)与H2O可以形成以下几种稳定水合物: (s)，(s)， (s)和(s)，这个盐水体系的组分数为( )，有( )个 低共熔点，最多可有( )相同时共存。 (2, 5,3) 5．有完全互溶的双液系统A－B的沸点－组成图如下： (1) 当深度为X1的溶液在封闭系统中恒压加热是，溶液的泡点（开始沸腾）的温 度为，露点（液相完全消失）的温度 为。 (2)指出：当系统分别处于Q点和Q’点所示的状态时， 系统的状态的相同之处是，不同之处 是。 (3) M点的自由度数f= 。 ((1) T M, T N; (2) 所处的T，P相同；气液两相的组成y B，x B不相同；达两相平衡时，汽液相的相对量不同；(3) f=1) 6．有理想气体反应： A(g) +2B(g) → C(g) 在等温和总压不变的条件下进行，若原料气体中A与B的物质的量之比为1：2， 达平衡时系统的组分数C＝，自由度数f＝。当温度一定 时，增大压力则k0（填增大、减小或不变），平衡将移动（填向左、向右或不）。 7．含有K2SO4和NaNO3的水溶液，其组分数C= ; 若在温度和压力一定的条件下，此系统最多能有相共存。
1 相平衡 热力学原理对平衡系相统的应用 本章任务 (1) 相平衡系统的普遍规律 (2) 各种系统的具体相平衡情况 重点：二组分系统的相平衡情况 第一节 一、 相的概念 相： 在系统中物理性质和化学性质完全均匀的部分。 相间有界面 越过相界面有些性质发生突变。 注意： 由于气体能无限混合，所以，一个系统中无论有多少种气体，只能形成一个气相。 一个系统可以有一个液相或两个液相，一般不会超过三个液相存在。 如果系统中所含的不同种固体达到了分子程度的均匀混合，就形成固溶体，一种固 溶体是一个固相。 二、物种数和组分数 系统中所含的化学物质数称为系统的物种数，用符号S 表示。注意：不同聚集态的同一种化学物质不能算两个物种，如水喝水蒸气其物种数S=1不是2。 足以表示系统中各相组成所需要的最少独立物种数称为系统的组分数，用符号C 表示。 无化学变化 组分数=物种数 有化学变化 有浓度关系限制 组分数=物种数- 独立化学平衡数- 独立浓度关系 注意：一个系统的物种数可以随人们考虑问题的不同而不同，但平衡系统中的组分数却是确定不变的。 三、自由度（degree of freedom ） 确定平衡系统的状态所必须的独立强度变量的数目称为自由度，用字母 f 表示。这些强度变量通常是压力、温度和浓度等。 如果已指定某个强度变量，除该变量以外的其它强度变量数称为条件自由度，用 表示。 例如：指定了压力 指定了压力和温度 四、多相系统平衡的一般条件 (1) 热平衡 (2) 力学平衡 (3) 相平衡 (4) 化学平衡 §5.3 相 律 某平衡系统中有 S 个相，需要多少强度变量才能确定系统的状态？ 表示每一个相的组成需要的浓度变量为 表示所有各相组成需要的浓度变量为 加上温度和压力两个变量，则变量总数为 根据化学势相等导出联系浓度变量的方程式数为 根据自由度的定义 *1f f =-**2f f =-1S -(1)S -Φ(1)2S -+Φ(1)S -Φ{}{} (1)2(1)f S S ΦΦ=-+--