可降解性包装材料的研究进展
第一节
？当今的环境是怎样的一种状况
随着工业的现代化进展，建筑废料，电子废料，化工废料，以及我们长挂嘴边的白色污染等等，都成了我们环境的杀手。而在这些废料中，除了铜铁类，锌铜类，还有废纸类等少数的可以回收循环使用之外，其余的垃圾废料，都被以填充，焚烧等方式处理了。而然这些处理，在更大的程度上，对我们的环境造成了更大的伤害，水污染，空气污染…这些都是我们熟到不能再熟的名词，就这样缠绕在我们身边。
所以，在资源越来越贫乏，污染越来越厉害的今天，绿色材料的研发成了我们的追求。
？那么什么是绿色材料呢
绿色材料有两个基本的特征：两个特点:
(1)产品本身不会引起环境污染或健康问题，包括不对野生动物，有益昆虫和植物造成损害。
(2)产品在使用后，在环境中可以降解为无害物质。
而我们今天所要为大家介绍的可降解包装，也是绿色包装的一种。那么我们今天，就从：
一.什么是可降解性材料
二.可降解性材料的现状
三.可降解性包装材料的分类
四.神奇的“淀粉”
五.降解塑料存在问题和发展方向
这五方面为大家介绍一下可降解包装材料的研究进展
在我们开始之前，想要问大家还记不记得，2011年的塑化剂事件？有谁可以给我讲解一下当时是怎么的一回事呢？
同学：********************
好，谢谢这位同学给我的讲解。（好，大家都不是很清楚是怎么一回事。）那好，没关系。通过这一节的学习，我相信你们对它会有更深的认识。
那么现在我就先从
1.食品环境现状
2.可降解性包装材料的诞生
3.什么是可降解性包装材料
这三个方面给大家讲讲，什么是可降解性塑料。
据报道，PVC包装纸中含有14-38％增塑剂，PV手套中含有34-55％，玩具中有8．7--45％，PVDC中仅含2．7-7．8％。而这些增塑剂大多是环境内分泌干扰物(environmental endocrine disruptors，简称EEDs)，它们能够改变内分泌系统的正常功能并可对末受损的器官或其后代产生负面影响。这些增塑剂主要通过食品包装材料进入食品。
近日，华南农业大学一位副教授发表论文称，受包装中的塑化剂溶出影响，方便面和方便米粉都存在不同程度的塑化剂污染。而《第一财经日报》了解到，除了上述两种产品之外，包括肉类、大米等产品的包装，也可能在特定条件下溶出塑化剂，影响食品质量。
“塑化剂”，又称“增塑剂”，可增大产品的可塑性和柔韧性，是迄今产能和消费量最大的助剂。我国的增塑剂需求主要集中在江、浙、闽、粤地区，常见的增塑剂包括邻苯二甲酸二(2-乙基)已酯(DEHP) 、邻苯二甲酸二丁酯(DBP) 、邻苯二甲酸丁基苄基酯(BBP)、邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP)等。
以下提及的主要与食品密切相关的、国内还没有引起足够重视的几个环境内分泌污染物。
1. 双酚A(BPA)
含有双酚A的产品包括：光盘、食品罐头衬里、传真纸、粉末颜料、安全头盔、防弹绝缘板、塑料窗、汽车部件、胶粘剂、保护涂膜、碳酸酯瓶和包装容器(可回收的牛奶和水瓶)以及电器类的罩子等，BPA也可作为反应抑制剂和抗氧化剂用于PVC产品及其加工过程。
双酚A(biphenol A简称BPA)是环氧树脂和聚碳酸酯塑料的添加剂，制成的塑料产品用于食品和饮料的包装，树脂产品广泛用于金属的涂层包括食品罐头、瓶盖和供水管。牙科所用聚合物材料中也含有双酚A。低含量双酚A会降低精子
数，提高激素相关癌症的发病率，如乳房癌、睾丸癌、前列腺癌，并造成生殖系统的先天缺陷(非遗传性睾丸癌)，以及与激素相关的疾病，如女孩青春期提前。即使在极低的浓度下，BPA会影响青蛙的雌雄比例，造成蜗牛的绝育。
2. 邻苯二甲酸酯(PAEs)
PAEs被大量地用作塑料，尤其是聚氯乙烯塑料(PVC)的增塑剂和软化剂，约占增塑剂消耗量的80％。PAEs也普遍用作驱虫剂、杀虫剂的载体，化妆品、合成橡胶、润滑油等的添加剂，塑料、箔片印刷用墨水的添加剂。该类化合物从邻苯二甲酸二甲基酯(DMP)到十三烷基酯共20多种化合物。PAEs的水解和光解速率都非常缓慢，属于难降解污染物。
3. 己二酸二(2-乙基己基)酯(DEHA)
为塑料中常用的增塑剂，具有改进塑料的柔软性和耐寒性，增进光稳定性，改善加工性能等优点，被广泛使用于多种塑料制品中。食品级塑料中含有28．3％的DEHA增塑剂。有实验显示DEHA能令动物致癌；食品中的DEHA来源于食品包装材料。
调查发现牛奶在收集、运输和包装过程中没有明显污染情况，生牛奶中总酞酸酯含量在0．12—0．28mg/kg．在乳酪加工过程中，DEHP得到浓缩，含量达到1．93mg/kg，而低脂乳产品中DEHP<=0．01—0．07mg／kg。说明酞酸酯类污染物不仅来源于原料，也来源于加工过[4]。
4. 烷基酚
烷基酚(alkylpheniols)被广泛地用作塑料增塑剂、工业用洗涤剂、农药乳化剂、纺织行业的整理剂等。
1938年就发现了烷基酚具有雌激素活性。有报道指出，每公斤体重服用4mg 壬基酚、24h可损坏DNA结构并抑制子宫过氧酶活性。
烷基酚作为内分泌干扰物的代表物成为环境毒理学研究的热点。
警惕
塑料包装材料化学物向食品迁移
什么叫塑料化学物会向食品发生迁移？
化学物会向食品发生迁移——指包装材料内化学物经由包装进入食品传质的过
程。
塑料薄膜这类高分子材料广泛应用于食品包装领域。然而与食品直接接触时，其内部存留的添加剂，加工助剂，集合物单体，低聚体，分解产物等化学物会向食品发生迁移，造成食品污染并最终危害消费者的健康。
说到这里，大家应该对塑化剂事件有了一点了解了吧？
半个多世纪以来, 随着塑料工业技术的迅速发展, 当前世界塑料总产量已超过117×108 t, 其用途已渗透到工业、农业以及人民生活的各个领域并与钢铁、木材、水泥并
列成为国民经济的四大支柱材料。但塑料降解速度是非常缓慢的,为了解决这个问题, 工业发达国家采用过掩埋、焚烧和回收利用等方法来处理废弃塑料, 但是, 这几种方法都存在无法克服的缺陷。进行填埋处理时占地多, 且使填埋地不稳定; 又因其发出热量大, 当进行焚烧处理时, 易损坏焚烧炉, 并排出二恶英, 有时还可能排放出有害气体; 而对于回收利用, 往往难以3收集或即使强制收集进行回收利用, 经济效益甚差甚至无经济效益[ 7 ] 。因而越来越多的学者提倡开发和应用降解塑料, 并将它看作是解决这一世界难题的理想途径。目前, 世
界发达国家积极发展降解塑料, 美国、日本、德国等发达国家都先后制定了限用或禁用非降解塑料的法规。
所以，可降解塑料就随着历史的潮流横空出世了！
可降解性包装材料的横空出世
随着人们越来越重视环保与人们对食品安全性的警觉性的增强。可循环与可降解包装成了我们的追求。
那么什么是可降解性包装材料？
降解性包装材料是指一类其制品的各项性能可满足使用要求, 在保存期内性能不变, 而使用后在自然环境条件下, 能降解成对环境无害的物质的塑料。
因此, 它也被称为环境降解包装材料, 也将是21世纪应用极其广泛的一类“功能聚合材料”
？日常生活中的可降解性材料有哪些
第二节
可降解性包装材料的如今现状
国内：
我国也在“九五”期间实施了“绿色包装”工程,即通过控制包装行业的投资方向, 逐步发展易挥发、可再利用的包装材料。目前, 国内外可食性包装膜的研究进展迅速。
现在给大家看一个视频
国外：
近年来,在西欧发达国家,过去风行一时的塑料食品包装袋已逐渐被淘汰, 被新型的纸质包装袋和可食性包装袋所代替。
美国已有50 %的传统塑料食品包装袋由新型纸质食品包装代替。同时,美国新泽西州的全国淀粉及化学公司的科研人员利用玉米为原料研制一种新型食品包装材料。
世界食品出口大国意大利已明确宣布完全禁止使用塑料食品包装袋包装食品; 英国从1991 年开始使用一种可食用、薄而透明的薄膜保鲜果蔬;
德国、瑞士、澳大利亚等国正逐渐淘汰塑料食品包装袋;
我国降塑的研究开始于20 世纪70 年代后期[ 2 ]，80 年代也仅有少数单位进行实验室研究，90 年代才掀起研究开发的热潮。初期主要集中在农地膜的研究和开发，90 年代中期研究开发的热点转向塑料餐具、包装袋、垃圾袋，这一时期已开发出部分技术经济上较好的产品，并推向市场，但产品较多地投向市场是90 年代后期，到目前为止，降解农用塑料地膜已处于示范应用阶段，包装材
料及制品已处在市场推广阶段。我国目前从事降解塑料研发的有100 多家，部分形成了产学研相结合的开发体系。其中天津丹海股份有限公司是国家计委批准的降解塑料产业化示范工程项目，已形成30 kt / a母料及制品的生产能力，是亚洲最主要的降解塑料生产基地，其产品出口到日本、澳大利亚等国。另外规模在万吨级以上的企业有吉林金鹰实业有限司、南京苏石降解树脂有限公司，但其技术路线不同于天津丹海，价格昂贵，有两条国外生产线，设备投资较大。国内除合成型光降解、完全生物降解塑料外，降解塑料的研发进程与世界同步，技术水平和先
进水平接近或相当。其中淀粉细化、疏水改性技术和淀粉高填充等技术己拥有自主知识产权。
第三节
3.可降解性包装材料的分类
降解塑料的种类
光降解塑料、生物降解塑料、光/ 生物双重降解
塑料
其中具有完全降解特性的完全生物降解塑料
和具有双重降解特性的光/ 生物降解塑料是目前研
究的主要方向
光降解塑料
光降解塑料是在塑料中引入光增敏基团或加入光敏性物质，使其在吸收太阳紫外光后引起的光化
学反应从而使塑料大分子链断裂成为小分子最终导致性能变差的一类塑料。按制备方法可分为共聚型和添加型两种。
2. 1. 1 共聚型光降解塑料
通常采用含有光增敏基团(CO) 的单体或烯酮类( 如甲基乙烯酮、甲基丙烯酮) 与烯烃类单体共聚，从而可合成含有羰基结构的光降解型PE、PP、PVC、PS、PET 等。
其中以PE 类研究较多，据报道PE 大分子在降解后成为小分子( 分子量500 ) 时，可被土壤中的微生物吸收最终变为CO2 和H2O。最早是由美国DOW 化学公司、杜邦公司和联合碳化物公司等生产的如乙烯/ 一氧化碳共聚物、乙烯/ 乙烯基酮共聚物等。它属于能完全降解的有机聚合型光降解塑料，但成本高，合成难度大。
最近, 美国和加拿大合作开发的Ecolyte是丙烯、氯乙烯、苯乙烯和乙烯基酮的
共聚物, 据称不仅可以使PP、PVC、PS等塑料具有光降解性, 并且可以调节乙烯基酮的含量来控制光降解的时间。
2. 1. 2 添加型降解塑料
在塑料中添加光敏剂和其他助剂，在紫外光的作用下光敏剂吸收光后产生出具有活性的自由基，
进而引发塑料发生氧化反应使高分子链断裂以达到降解之目的。典型的光敏剂有过渡金属络合物( 如二硫代氨基甲酸盐) 、硬脂酸盐、卤化物（如N - 卤化乙内酰脲）、羧基化合物、酮类化合物（如二苯甲酮）、二茂铁衍生物等。
国外如加拿大已在PE 中添加甲基乙烯酮和光活性甲基苯乙烯接枝共聚物的光降解母粒的生产；美国能生产含过渡金属铁离子的光降解母粒；另外还有添加金属、抗氧剂的铁盐复合物制得的母粒；以色列生产的以二硫代碳酰胺为基础的光引发系统具有可控性[ 6 ]，通过稳定剂和光活化剂来调节诱导时间，以达到可控光降解塑料。
2. 生物降解塑料
天然高分子生物降解塑料是利用生物可降解的天然高分子如植物来源的生物物质和
动物来源的甲壳质等为基材制造的塑料。植物来源包括细胞壁组成的纤维素、半纤
维素、木质素、淀粉、多糖类及碳氢化合物, 动物来源就是虾、螃蟹等甲壳动物。自然
界中存在的纤维素、甲壳素和木质素等均属可降解天然高分子, 这些高分子可被微生物
完全降解, 纤维素和甲壳质在化学结构上相似, 生物分解后, 不会造成环境污染[ 22 ] 。
淀粉类
淀粉是最易被微生物迅速分解的天然聚合物。淀粉是由植物进行光合作用而生成的. 并以颗粒状贮存起来。淀粉颗粒是由D2葡萄糖, 通过含а21, 42苷键的直链淀粉和а21, 62苷键的支链淀粉组成, 直链淀粉在颗粒内部, 支链淀粉在外部。直链淀粉在水中会溶胀, 支链淀粉在冷水中不溶解, 但可溶于热水中。直链淀粉的平均聚合度为200 -1000, 而支链淀粉的平均聚合度为6000到28万。几乎大多数微生物, 无论是需氧的还是厌氧的真菌或细菌, 都能分解淀粉。Ourren对淀粉的降解已有详细的报道。各种淀粉酶是淀粉阵解的专一催化剂。黑曲雷和黄曲雷等, 当它们附着在淀粉表面上时. 就会迅速分泌出淀粉酶. 由于淀粉基本上是水溶性的, 淀粉酶就使淀粉迅速水解。支链淀粉比直链淀粉, 更易受微生物的攻击, 这与支链
淀粉中含有磷元素有关。
淀粉是一种再生资源,来源广、价格低,可进行生物降解,因此以它为主要成分的降解塑料构成了生物降解塑料的第一大类,包括淀粉添加(填充) 型、改进淀粉型、热塑性淀粉型以及热塑性淀粉填充型等,这类含淀粉的生物降解塑料统称为淀粉塑料。
到目前为止,淀粉塑料已经经历了三代产品:第一代产品用质量分数6 %～20 %淀粉和聚烯烃(如PE、PP) 的共混物制备,属淀粉填充型塑料,淀粉降解后留下一个多孔聚合物不能再降解。第二代产品用质量分数大于50 %的淀粉和亲水性聚合物进行共混制备,淀粉和亲水性聚合物之间发生较强的物理和化学作用,并以连续相存在,这种材料显示了较好的生物降解性,力学性能介于LDPE 和HDPE 之间,它是
为克服填充型淀粉塑料可降解组分太少的缺点而研究的。淀粉质量分数提高到30 %～60 % ,其他组分还可以是能较快生物降解的聚乙烯醇(PVA) 、纤维素、乙烯/ 乙烯醇( EVOH) 和乙烯/ 丙烯酸( EAA) 共聚物等。技术上较成熟,力学、加工和降解性能三者都比较好的第三代产品是将热塑性淀粉( TPS) 、天然淀粉、高直链淀粉或直链淀粉在不添加聚合物、高温、高压和高湿条件下进行挤塑或注塑得到的全生物降解型塑性材料。由于此材料脆性较大,必须添加有效的增塑剂。
1 淀粉的挤出发泡
淀粉挤出发泡成型最早用在食品中。2O世纪8O年代末，淀粉挤出发泡成型用于淀粉基泡沫塑料以代替聚苯乙烯作松散填充物。其中挤出加工条件、淀粉的组成、发泡剂、湿含量等对淀粉在挤出机中的发泡行为有很大影响。Yogaraj等[3 认为淀粉发泡材料的性质与所用淀粉的种类、发泡剂(水)、添加剂以及挤出条件如温度和螺杆结构有很大的关系，并得到了密度为22~ 30kg／m。的泡沫材料。
Chinnaswamy等l4]研究了不同温度对各种直链含量的淀粉的影响。结果发现几乎所有的最大发泡倍率都出现在直链含量为5O 的淀粉中；同时发现玉米淀粉在加工条件为含水量14 、加料速度60g／rain、螺杆转速150r／rain、挤出温度140℃及挤出机模口的L／D为3．1时膨胀最大，膨胀率为16．1。Miladinov等_5 用乙酰化淀粉作原料制备泡沫塑料时发现：由于乙酰化淀粉的疏水性，采用乙醇代替水作发泡剂时，120℃时比160℃时所得制品的弹性和吸水性指数低，而压缩强度和单位密度较大。
GanjyalE ]研究了将经NaOH处理以去除其中木质素后而获得的纯净的玉米茎纤维素填充到经乙酰化而具有热塑性性质的玉米淀粉中发泡。在150℃，以12 ～18 乙醇为发泡剂和5 的滑石粉作成核剂条件下，淀粉分别与O 、2 、6 、10和14 的纤维素在双螺杆挤出机上共混挤出发泡。结果表明纤维素在低浓度下显著地提高了泡沫材料的理性能，但当纤维素含量超过1O 时，泡沫材料的发泡倍率却降低，密度增加。同时，从SEM图中可以看出淀粉与玉米茎纤维素有良好的相容性。Guan等l7 ]以取代度为2、2．5和3的乙酰化淀粉分别与3 、7．5 和12 的a一纤维素以及14 、17 和2O 的乙醇(发泡剂)在225r／rain的转速和165℃条件下双螺杆中挤出发泡。结果发现，淀粉的乙酰化取代度对淀粉的发泡倍率、可压缩性和……（详细请参考原文）
纤维素类
纤维素是植物细胞膜的主要成分, 并由它形成植物骨骼。纤维素是由β2D2葡萄糖
通过1, 42苷键缩合而成的直链分子, 其平均聚合度为5000 - 6000, 分子长度为215 -
310微米。它由微晶部分的胶囊(微胞) 和非结晶部分交替组成。微胞长度约为0106
微米。长链由氢键和范德华力结合为链束, 形成直径为500nm左右的微纤维。许多微生物, 无论是需氧的还是厌氧的真菌或细菌, 都能分解纤维素。
事实上, 不同种类的纤维素的酶解机制不尽相同。Manbdels和Reese从绿色木霉的纤维素酶中, 分离出不同的酶, 称C1 纤维酶和Cx 纤维酶, Selly采用凝胶过滤技术, 从Cx 中分离出两种酶, 一种是羧甲基纤维酶; 另一种是纤维二糖酶。单一的Cx 酶不能分解棉纤维, 但能分解甲基纤维素。只有C1 和Cx 结合时, 才能完全分解棉纤维。已经证明, 酶对纤维素的水解作用, 发生在两个邻接的未取代葡萄糖基处。
。但因纤维素等存在物理性能上的不足, 由其单独制成的薄膜的耐水性、强度均达不到要求, 因此, 它大多与其它高分子, 如由甲壳质制得的脱乙酰基多糖等共混制得。
(1) 淀粉基塑料[ 27 (2) 纤维素基塑料
(3) 蛋白质基塑料
按产物是否完全降解分详细降解一下生物降解
完全生物降解塑料在细菌或其水解酶作用下，最终分解成CO2 和水等物质回归自然，所以被称为“绿色塑料”。从制备方法上可分为3 种：微生物发酵法、化学合成和天然高分子共混。
(1 )微生物发酵法———是指以有机物为碳源，通过微生物的发酵而得到的生物降解塑料。主要以聚羟基脂肪酸酯类较多，聚烃基脂肪酸脂(PHA) 是由很多细菌合成的一种细胞内聚酯，具有生物可降解性、生物相容性等许多优良性能，在生物医学材料、组织工程材料、缓释材料、电学材料以及包装材料等方面将发挥其重要的作用。
其中最常见的有聚3 -羟基丁酸酯(PHB) 和聚羟基戊酸酯(PHV) 及PHB和PHV 它们的共聚物(PHBV) 。通过共聚(PHBV) 可以改善PHB 因其结晶度高、较脆的弱点，提高了其机械性能，另外耐热性、耐水性也好。由于价格高目前主要还是应用在医学和其他要求高的领域。
以PHB 为例，用细菌发酵生产的一般工艺流程如下：( 菌种培养和底物调配)’发酵’巴氏法消毒’沉淀’分离’沉淀物’抽提’干燥’PHB。
据《欧洲化学新闻报导》，聚羟基据《欧洲化学新闻报导》，聚羟基脂肪酸酯(PHA) 生物降解塑料80 年代由英国ICI 公司开发以来，受到世界注目，之后德、美、日等也相继开发出了PHB、PHV、PHBV[ 16，17 ]。据报导，用细菌可以合成150 种以上不同结构的PHA，其中聚3 - 羟基丁酸酯(PHB) 、聚3 - 羟基
丁酸/ 戊酸酯(PHBV) 已工业化生产。由于工艺路线的选择问题，目前国际上仅有少数几家企业能生产PHBV，因生产成本很高，未能实现大规模生产。我国中科院微生物所目前已开发出了用淀粉糖与丙酸发酵生产PHBV 技术[ 18 ]，并与杭州天安有限公司合作建立起了一个年产1 ktPHBV 生产装置。随着(PHBV) 的开发成功，我国在这一领域的研究和生产达到了国际先进水平。这标志着我国在生物降解塑料的生产方面迈上了一个新的台阶。最近清华大学生物科学与技术系首次开发成功利用Aeromonas hydrophila 大规模生产3 - 羟基丁酸/ 3 - 羟基己酸酯共聚物(PHBHHX) 的生产技术，用作生物医学材料比聚乳酸具有更优异的生物相容性。PHBHHX 生产技术2002 年分别获北京市科技进步一等奖和国家发明二等奖。目前该技术已在广东江门生物技术开发中心和汕头华逸生物工程公司进行了批量生产，并已有产品出口美国。
(2 )化学合成法———化学合成高分子型降解塑料大多是在分子结构中引入能被微生物降解的含酯基结构的脂肪族聚酯，目前具有代表性的工业化产品有聚己内酯(PCL) 、聚琥珀酸丁二脂(PBS) 、聚乳酸(PLA) 、脂肪族聚酯/ 芳香族聚酯共聚物(CPE) 等多种产品。PCL 的基本特性：非常柔软，和以下树脂具有良好的相容性：PE、PP、ABS、AS、PC、PVAC、PVB、PEO、PVE、PA 等。
耐热粘连温度高，可达110℃以上，挤出、注塑、吹塑成型以及熔融纺丝均容易进行。生物降解性，PCL 在大多数场所经六个月后试样消失，一年后几乎所有场所中的试样均消失。这种生物降解速度，仅次于微生物合成的PHB 和纤维素，在合成高分子中具有最良好的生物降解性。PLA 可由乳酸直接缩聚制得，也可由其二聚体开环聚合而成。它具有良好的生物相容性和生物降解性，可完全参与人体内代谢循环，因而在医用领域获得广泛应用，如手术缝合线、缓释医药载体和体内埋植材料等。但上述几种都因在合成过程中成本较高、或由于机械性能欠佳而限制了它们的广泛应用。目前也有通过改性来降低它们的成本，如将PCL 与对苯二甲酸二乙醇酯(PET) 通过酯交换反应生成的聚酯/聚芳香族酯(PCL / PET) 具有很好的机械性，与单纯脂肪族相比，在熔点、拉伸强度等方面均有所改善[ 19，20 ]。据报道，中国重点科技攻关项目“二氧化碳聚合与