一、论述类题
1，利用聚合物稀溶液的性质，论述渗透压法测定聚合物分子量的原理
答：渗透压是指当溶剂池和溶液池被一层只允许溶剂分子渗透的半模隔开时，纯溶剂就透过半模渗入溶液池中，致使溶液池的液面升高，产生液注高差。当液注高差为某一定值时，达到了渗透的平衡，此时溶液、溶剂池的液注高差所产生的压力即为渗透压。
由于聚合物的加入导致液注高度得增加，使溶液的混合自由能发生变化，根据溶液的混合自由能与溶质的体积分数的关系，经推导可
得高聚物的渗透压方程式
该法测定聚合物的分子量时，需要将不同浓度下测定的值向c--0 Array
外推，从而得到分子量
由于渗透压法直接得到的是柱液高h，实际计算时，需要溶液初
始浓度，溶液密度及液注高差变化。
2，用分子运动的观点论述非晶聚合物的形变－温度曲线(图见134页
5-8)
答：(1)，当温度低于玻璃化温度Tg时，在恒定应力作用下，形变值
很小，模量值很大，意味着高聚物本身属硬/脆性材料。此时材料处
于玻璃态，分子链段还不能运动，但可以产生形变。这种形变由比链
段更小的单元（链节、侧基、价键角或键长）的振动和短程转动造成
的，应力与应变的关系符合胡克定律。所以是可逆形变。
(2)，在Tg 成的形变，其值很大。此时，分子链还没有运动，形变仍是可逆的， 外力去除后，形变消失。所对应的高弹态是聚合物所具备的特殊状态。高弹态本质是链段运动。 (3)，当温度高于黏流温度Tf时，形变值随温度的增加而增加，但是模量下降，甚至可以下降到0，对应为黏流态。由于靠链段的逐步位移来完成整个分子链的位移而造成的流动，属于一种不可逆的形变。这种流动的结果叫“塑性形变”，符合牛顿定律。形变随温度的增加而增加，这种现象只有分子链运动才会出现，但这种分子链的运动是由于链段运动造成分子链重心发生位移而导致的。 (4)，影响因素：分子量对玻璃化温度的影响，分子量对黏流温度的影响、交联度的影响。 3，用分子运动的观点论述聚合物的蠕变现象 答：聚合物的蠕变曲线是三部分贡献的叠加： (1)，理想的弹性即瞬时的响应，以ε1表示当材料受到外力作用时，分子键内部键长，键角立刻发生变化，这种形变与时间无关的弹性形变。有固定的模量（叫初始模量），形变速度很大，但形变量ε1很小，称为普弹形变。外力去除时，普弹形变能立刻完全回复。(2)，推迟弹性形变即滞弹部分，以ε2表示形变属高弹形变，形变速度较大，弹性模量逐渐变化，因此是表观模量。高弹形变是分子链通过链段运动逐渐伸展的过程，型变量比普弹形变要大得多，与时间 呈指数关系。0 2 21 t e E - τ?? σ ε=- ? ?? 式中ε2-------高弹形变（包含弹性形变和塑性形变） E2--------高弹模量 t------------松弛时间。它与链段运动的粘度和高弹模量E2有关，外力去除时，高弹形变逐渐回复。 (3)，黏流温度，以ε3表示，03t σε= η 式中η-----------本体黏度 ε1和ε2称为可逆形变，而黏性流动形变ε3称为不可逆形变。材料总的形变ε（t ）为 ()012301021t t t D e E -τ??σε=ε+ε+ε=σ+-+σ ?η?? ——蠕变曲线方程 以上三种形变的相对比例依具体条件不同而不同。在非常短的时间内，仅有理想的弹性形变ε1形变很小，随着时间的延长，蠕变速度开始增加很快，然后逐渐变慢，最后基本达到平衡。这一部分总的形变除了理想的弹性形变ε1以外，主要是推迟弹性形变ε2。当然， 也存在着随时间增加而增大的极少量的黏流形变ε3。加载时间很长，推迟弹性形变ε2已充分发展，达到平衡值，最后是纯粹的黏流形变ε3，这一部分总的形变包括ε1ε2和ε3的贡献。 4、利用聚合物稀溶液的性质，论述粘度法测定聚合物分子量的原理。 答：粘度计：非稀释型的奥氏粘度计；稀释型的乌氏粘度计。 测定时将定量溶剂或定量的已知浓度的待测溶液，自A 管加入， 在B 管将溶液吸至a 线以上（如用乌氏粘度计时，须同时把C 管口封住），任其流下，记录液面流经a 及b 的线的时间t 。 毛细管两端维持一个压力差，驱使液体在毛细管里流动，假使促 使流动的力2R P π全部用于克服液体对流动的粘性阻力，则在离轴r 和rdr 的两圆柱面间的流动服从下列方程式： 0t =t r =η溶液流出时间溶剂流出时间 P —促使流动的在毛细管两端的压力差； L —毛细管的长度。 Du/dr 把上式进行整理可得： 若流体可润湿管壁，管壁与液体间没有滑动时，V （0）=0，则液 体在毛细管中流动时的流速分布 V （r ）： 求平均流出容速。即在秒内从毛细管流出液体的体积为V 时： P —促使液体在管中流动的压力差； R —毛细管的半径； V —流过的总体积； t —液体流过毛细管a —b 刻度的时间； l —毛细管的长度。 （2 ）粘性液体在毛细管中流动的动能改正： 液体流动时也得到了动能，外加作用力的一部分转化为流出液体 的动能。这部分能量消耗应该加以考虑。因此，poiseuille 要进行动能改正: V —a ，b 线之间的体积；A 、B —与仪器有关的常数；η/ρ—比 密粘度 T>100s 时，第二项可忽略，则η/ρ=At 当溶液很稀时，溶液的密度ρ与纯溶剂的密度ρ0很接近时， t —溶液流经粘度计a ，b 两线间的时间； t 0——溶剂流经粘度计a ，b 两线间的时间 根据粘度对浓度的依赖关系： 只要配制几个不同浓度的溶液，分别测定溶液及纯溶剂的稠度，然后计算出ηsp/c，lnηr/c，在同一幅图上作ηsp/c对c的图，ln ηr/c对c [η] 或者一点法假定（3 度确定以后，[ η]的数值仅由试样的分子式M决定。 测得粘均分子量。 K[η]、α表示不同的影响因素。表明特性黏数与分子量之间的关系是随测量温度、分子链在溶液中的形态而变化的。可查表。 5、用分子运动的观点论述聚合物假塑性熔体的流动特征。 答：聚合物假塑性熔体的流动特征如图所示： （1）第一牛顿区：聚合物熔体在低剪切速率（或低应力）范围流动时，表现为牛顿型流动的区域。液体具有恒定的粘度，是最大的粘度，称为零切粘度（或称零切变速率粘度）。 原因：聚合物熔体在低剪切速率或低应力时，聚合物液体的结构状态并未因流动而发生明显改变，流动过程中大分子的构象分布或大分子线团尺寸的分布以及网络结构或晶粒尺寸均与物料在静态上相同，长链分子的缠结和分子间的范氏力使大分子间形成了相当稳定的结合，因此，粘度保持一致（常数）。 （2）假塑性区（或称第二流动区）： 是非牛顿型流动区。曲线的弯曲表明：从ζ或γ增大到某一数值开始，液体的结构发生了变化。结构改变的同时，粘度随之变化，若因剪切作用使液体原有结构破坏，液体的流动阻力下降到表观粘度ηα，随着剪切速率γ的增加，表观粘度ηα下降，由于曲线在弯曲的起始阶段有类似塑性流动的行为，所以称之为假塑性流动。 解释表观粘度ηα随剪切速率的增加而下降的原因： 当剪切速率增加，大分子逐渐从网络结构中解缠和滑移，熔体的结构出现明显的改变，高弹形变相对减小，分子间范氏应力减小，因此流动阻力减小，熔体粘度即随剪切速率增加而表观粘度下降。所以增加剪切力使剪切速率迅速增大，ηα下降。 （3）第二牛顿区。在ζ~γ图上也叫第三流动区。 它出现在比第二流动区更高的剪切速率剪切应力的范围。（这一区域流体的ζ~γ曲线恢复成斜率等于1的直线），粘度不依赖于γ变化而保持为常数（体系最小的粘度） 其原因：剪切速率很高时，聚合物中网络结构的破坏和高弹形变已经达到极限状态，继续增大剪切力或剪切速率对结构没影响，溶液粘度已经下降到最低值，所以不再变化。 6、用分子运动的观点论述非晶聚合物应力应变行为。 答：非晶态聚合物在拉伸过程中，高分子链的运动经过四个阶段：（如图所示） （1）弹性形变（屈服前区） 区域：试样从拉伸开始~弹性极限点之间的区域，即在屈服点之前。 特征：应力与应变基本成正比，曲线是一段直线，其斜率为弹性模量。所引起的普弹性变符合胡克定律（σ=Eε），外力去除，形变立即回复原状。材料在屈服点之前（间），试样被均匀拉伸，所发生的断裂称为脆性断裂。 分子机理：形变的发生主要是由分子链的键长、键角的变化所引起的。 （2）强迫高弹形变（屈服区） 区域：应力达到屈服点Y， 特征：到达屈服点时，试样截面突然变得不均匀，出现“细颈”；Y点以后，曲线开始出现应变增加而应力不变或先降低后不变的现象，称为材料的屈服（或应变软化）。 分子机理：应力增大到可以克服链段运动的位垒，链段开始运动。（3）塑性形变（延伸区） 区域：屈服点至断裂点B间大的变形伸区。 特征：3-1：试样过屈服点以后，在不增加外力或外力增加不大的情况下，发生很大的变形。 3-2：如果停止拉伸，除去外力后，试样的大变形已无法恢复。 3-3：如果温度升至Tg附近，形变又可恢复。 分子机理：应力过屈服点后，在应力的持续作用下，链段沿外力的方向运动，伴随发生分子间滑动，其总趋势是应力几乎不增加，而形变却增加的很快，即材料处在塑性区。 （4）塑性形变（增强区） 区域：延伸后，应力重新升高直至断裂点B。 特征：2-1：应力重新急剧上升，直至断裂，称为“应变硬化”。 2-2：延伸区在应力集中的部位部分分子链发生断裂，应力急剧 t ησε03=)()e 1(21t -20t t t t E ≤≤-τσ增加，才能使拉伸保持等速伸长直到最后断裂，这个阶段的形变是不可逆的永久形变。 分子机理：分子链在外力作用下伸展，继续拉伸，分子链取向排 列，使材料强度进一步提高，需要大的外力方可发生变形。 7、用分子运动的观点分析聚合物蠕变曲线。 聚合物的蠕变现象是最基本的力学松弛现象，如下图所示（图共3分） 聚合物蠕变曲线示意图（0.5分） （1）理想的弹性即瞬时的响应，以ε1 表示：（共3分） （1分）当材料受到外力作用时，分子链内部键长、键角立刻发生变化，这种形变与时间无关的弹性形变，有固定的模量（叫初始模量），形变速度很大，但型变量ε1 很小，称为普弹形变。（1分）外力除去时，普弹形变能立刻完全回复。由（1）式所示。 σ=E 1 ε1 （公式1分） （1） （2）推迟弹性形变，即滞弹部分，以ε2 表示：（共3分） （1分）形变ε2 属高弹形变，形变速度较大，弹性模量逐渐变化，因此是表观模量。（1分）高弹形变是分子链通过链段运动逐渐伸展的过程，形变量比普弹形变要大得多，ε2 与时间t 呈指数关系，外力除去时，高弹形变逐渐回复。由（2）式所示。 （公式1分） （2） 式中ε2 --高弹形变（包含弹性形变和塑性形变）；E 2 --高弹模量；τ--松弛时间，它与链段运动的粘度和高弹模量E 2 有关。 （3）粘性流动：（共3分） （1分）粘性流动形变ε3 ， 不可逆形变，是由（1分）链段运动造成分子链质量重心移动而发生的变形。由（3 ）式所示。 （公式1分） （3） 式中η--本体粘度。 （共3分）以上三种形变的相对比例依具体条件不同而不同， 这一部分的总形变包括ε1 、ε2 和ε3 的贡献。（1分）在非常短的时间内仅有理想的弹性变形ε1 ，形变很小。 随着时间的延长，蠕变速度开始增加很快，然后逐渐变慢，最后基本达到平衡。（1分）这一部分总的形变除了理想的弹性形变ε1 以外，主要是推迟弹性形变ε2 ，当然，也存在着随时间增大而增大的极少量的粘流形变ε3 。（1分）加载时间很长，推迟弹性形变ε2 已充分发展，达到平衡值，最后是纯粹的粘流形变ε3 。 8、热机检测仪可以测定聚苯乙烯的形变——温度曲线，如图，请将 T d T f T g 图补充完整后，用分子运动的观点解释该曲线并讨论其主要影响因素。 答：非晶聚合物的形变--温度曲线及其主要影响因素如图所示。（图3分，其中每个坐标0.5分共1分，曲线（Ma ）1分，影响因素曲线（Mb ）及图标题各0.5分） 非晶态聚合物的温度--形变曲线（1）（0.5分）T 分）形变值很小， 模量值很大，意味着高聚物本身属硬性材料。（1分）此时材料处于玻璃态，分子链断不能运动，但可以产生形变。（1分）这种形变是比链段更小的单元（链节、侧基、价键角或键长）的变化造成的，（1分）应力与应 变的关系符合虎克定律，所以是可逆形变。（共4分） （2）（0.5分）T g 由于链段运动造成的形变值很大，对应着高弹态，（1分）是高聚物所具备的特殊状态，此时，（1分）分子链并没有运动， 形变仍是可逆的，外力除去后形变消失，（1分）高弹态分子运动的本质是链段运动。（共4分） （3）（0.5分）T>T f ：（0.5分）形变值随温度的增加而增加， 但是模量下降，甚至可以下降到0，对应为粘流态，（1分）靠链段的逐步位移， 来完成整个分子链的位移而造成的流动，属于一种不可逆的形变。.这种流动个结果叫“塑性形变”，符合牛顿定律，（1分）形变值随时间增加而增加，这种现象只有分子链运动才会出现，（1分）但这种分子链的运动是由链段运动造成分子链重心发生位移而导致的。(共4分) （4）影响因素：（1分）分子量对玻璃化温度的影响、（2分）分子量对黏流温度的影响、（1分）交联度的影响。(共4分) 9、用分子运动观点论述晶态聚合物的典型应力——应变曲线。 答：未取向晶态聚合物在一定温度、以一定拉伸速度进行单轴取向拉伸时，其典型的应力--应变曲线如图所示。（1分） 典型曲线各特征：它比非晶态聚合物的拉伸曲线有更明显的转折。（1分） 整个曲线可以划分为三段： （1）（0.5分）曲线的初始段（OY ） ，σ=f （ε）呈直线增加，试件均匀伸长，达到屈服点（Y ） 后，（0.5分）试样突然在某处变细出现“细颈”由此开始拉伸的第二阶段。 （2）（0.5分）细颈发展阶段（YND ），在此阶段式样不均匀伸长，且伸长不断增加，（0.5分）而应力 几乎不变，直到整个式样变为细颈为止（D）点。 （3）（0.5分）均匀拉伸阶段（DB），是成颈变细的式样重新被均匀拉伸，它的弹性模量和强度变大，（0.5分）应力随应变很快增加，直到断裂点（B）。 分子机理：（共8分） 拉伸的第二阶段是由于应力σ增加至N点时，（0.5分）足以克服其晶格能，结晶会发（0.5分） 生熔融，（0.5分）同时链段开始运动，（0.5分）并沿外力方向取向。 如果在此温度下，聚合物结晶速度足够大，（0.5分）则沿外力方向取向后，（0.5分）链（0.5分） 段能重新排入晶格而重新结晶；（0.5分）如果结晶速度太低，则会成为非晶态的取向高聚物。（0.5分）由于取向的分子链排列紧密，分子间作用力加大，（0.5分）故强度增大，（0.5分）致使试样不会迅速变细拉断，（0.5分）而是在细颈两端发展，（0.5分）也就是粗细交接处的分子链继续取向，（0.5分）直至细颈发展完全。（0.5分）此后必须进一步增加应力，才能破坏晶格能，或克服链间作用力，（0.5分）使分子发生位移甚至断裂，从而导致材料破坏。 10.聚合物球晶为什么是多晶体？ 答：（1）球晶定义：从高聚物（0.5分）浓溶液或（0.5分）熔体冷却结晶时均倾向于生成比单晶更为复杂的（0.5分）多晶聚集体（0.5分），通常为球状，所以叫球晶。（共2分） （2）球晶的制备：（0.5分）从浓溶液中沉析出来，（0.5分）也可以在熔体冷却时得到。（0.5分）当它的生长不受阻碍时，（0.5分）其外形呈球状。（共2分） （3）球晶的生长：（0.5分）以核为起点，（0.5分）向四周呈放射状生长而构成球状。 （4）球晶的基本结构：（1分）球晶由微纤束组成组成，它在生长中，等温下径向生长速度相等。（1分）微纤束由折叠链片晶组成--由分子链折叠排列构成的多层片晶垛在一起构成微纤束。 分子链折叠方向垂直于球晶半径。（共4分） （2分） （5）（1分）球晶是结晶聚合物多晶体的一种主要形式。（0.5分）首先生成晶核，微纤束以晶核为出发点，沿径向等速生长。（0.5分）在生长的过程中，微纤束要分叉（仍是折叠链片），（0.5分）在分叉之间以及多层片晶（微纤束）之间存在许多微丝状分子链的非晶体。（0.5分）因此，球晶分子链不一定完全在一个晶片中进行折叠，而是在一个晶片中折叠一部分后，伸出晶面到另一个晶片中参加折叠。（0.5分）在高聚物晶体中，这些连接链就构成了片晶间的非晶区。（0.5分）在晶区内部和折叠表面存在着缺陷。（共4分） （6）（0.5分）球晶由晶体、非晶体、晶体缺陷组成，（0.5分）所以球晶是多晶体。（共1分） 二、简述类题 1，请解释结晶聚合物拉伸（δ-ε）曲线（222页） 答：未取向的晶态聚合物在一定温度，以一定拉伸速度进行单轴拉伸时，其典型的应力--- 应变曲线和式样外形如图所示，它比非晶态聚合物的典型应力---应变曲线具有更为明显的转 折。 整个曲线可化为三段： a，曲线的初始阶段（OY），δ=f（ε）呈直线增加，试样均匀伸长，达到屈服点Y后，试样 突然在某处变细出现“细颈”，由此开始拉伸的第二阶段。 b，细颈发展阶段（YND），在此阶段试样不均匀伸长，且伸长不断增加，而应力几乎不变， 知道整个试样变为细颈为止-----D点 c，均匀拉伸阶段DB，是成颈变细的试样重新被均匀拉伸，它的弹性模量和强度变大，应 力随应变很快增加，直到断裂点B 分子机理 拉伸的第二阶段是由于应力δ增加到N点时，足以克服其晶格能，结晶会发生熔融，同时链 段开始运动，并沿外力方向取向。 如果在此温度下，聚合物结晶速度足够大，则沿外力方向取向后，链段能重新排入晶格而重新结晶；如果结晶速度太低，则会成为非晶态的取向高聚物。由于取向的分子链排列紧密，分子间作用力加大，故强度增加，致使试样不会迅速变细拉断，而是在细颈两端发展，就是粗细交界处的分子链继续取向，直至细颈发展完全，此后必须进一步增加应力，才能破坏晶格能或克服链间作用力，使分子发生位移，甚至断裂，从而导致材料破坏。 2，请解释聚合物假塑形熔体的流动特征 答：这种液体是非牛顿液体中最为普通的一种，其流动曲线是非直线的，没有屈服应力存在。液体的表观粘度是随剪切应力的增加而下降。造成聚合物熔体粘度下降的原因，在于其中大分子链之间的彼此缠结。当缠结的大分子承受应力时，缠结点就会被解开，同时还沿着流动方向排列成线型，所以，表观粘度η会下降。（缠结点被解开和大分子排列成线的长度是随应力的增加而增加的） 3、高聚物的球晶为什么是多晶体？ (1)（1分）球晶是结晶聚合物多晶体的一种主要形式。（0.5分）首先生成晶核，微纤束以晶核为出发点，沿径向等速生长。（0.5分）在生长的过程中，微纤束要分叉（仍是折叠链片），（0.5分）在分叉之间以及多层片晶（微纤束）之间存在许多微丝状分子链的非晶体。（0.5分）因此，球晶分子链不一定完全在一个晶片中进行折叠，而是在一个晶片中折叠一部分后，伸出晶面到另一个晶片中参加折叠。（0.5分）在高聚物晶体中，这些连接链就构成了片晶间的非晶区。（0.5分）在晶区内部和折叠表面存在着缺陷。（共4分） （2）（0.5分）球晶由晶体、非晶体、晶体缺陷组成，（0.5分）所以球晶是多晶体。 4、请解释非晶线性聚合物简单拉伸（σ~e）曲线。 5、选择聚合物溶剂的原则。 5，选择聚合物溶剂的原则 答：（1）有极性相近原则：溶质与溶剂的极性相似者易容 （2）内聚能密度（CED）或溶度参数（δ）相近原则：溶质与溶剂的溶度参数越接近越好，接近越多溶解能力越强。两种物质CED越接近意味着结构相似，分子间作用类型也相同，在混合过程中容易互溶。2222 σ=σ+σ+σ d p h 高分子--溶剂相互作用参数小于1/2原则：小于1/2，A2>0为良溶剂。 6、请解释结晶速度的关系曲线。（150页） 答：同种高聚物在不同温度下，有不同的结晶速度，但对所有的高聚物，都是单峰型结晶曲线，如图所示。结晶区上限温度是熔点，结晶区下限温度是玻璃化温度。结晶度区间Tg--Tm并经过一个结晶的最大值。 结晶速度受成核速率和晶体长大速率共同控制。晶体在生长时，首先以晶核为中心进行生长（也是单峰型曲线），高温时有利于晶体生长，但是没有晶核也不能长大，随着温度的降低，均相成核的速率增加，晶体生长过程取决于链段向晶核扩散和规整堆积的速度。并且，随着温度的降低，熔体的粘度增加，链段运动的能力下降，晶体生长 的速度下降。因此，高聚物的结晶速度随着熔体粘度的降低，起先由于晶核生长的速度极小，之后，由于晶核形成速度增加，并且晶体生长速度又很大，结晶速度增大，到某一适当温度时晶核形成和晶体生长都有较大的速度，结晶速度出现极大值，此后，虽然晶核形成速度仍较大，但是由于晶体生长速度逐渐下降，结晶速度也随之下降，在熔体以上晶体被熔化，在玻璃化温度以下链段被冻结。所以Tg 到Tm 之间高聚物本体结晶才发生。 7、举例说明聚合物简单拉伸（σ~e ）曲线的五种类型。（224页） 答：聚合物材料在室温和通常拉伸速度下的应力-应变曲线大致分为五种类型：硬而脆，硬而强，强而韧，软而韧，软而弱，如图所示： （1）材料硬而脆：具有高模量及抗张强度，断裂伸长率很小，受力时呈脆性断裂。做刚性制品，可承受静压力，不易冲击，如PMMA ，酚醛塑料制品。 （2）硬而强材料：具有高模量及抗张强度，断裂伸长率很小，基本无屈服伸长。如硬PVC ，高分子量PS ，PMMA 。 （3）强而韧材料：具有高模量及抗张强度，断裂伸长率较大，有屈服伸长，材料受力时，多为韧性破坏。如PC ，PA ，聚甲醛。 （4）软而韧材料：低模量，低屈服强度，断裂伸长率较大（200%--1000%）断裂强度高，用做要求形变较大的材料。如硫化橡胶，软PVC （5）软而弱材料：低模量，低抗张强度，但仍有中等的断裂强度，如为硫化的天然橡胶，柔软的高聚物凝胶。 8、第二维利系数的物理意义。 答：第二维利系数 212,1112m z A x V ??=- ?ρ?? 表示溶剂化能力，反应了溶质--溶剂亲和力大小。第二维利系数的物理意义： 表明高聚物和溶剂相互作用力大小，表征溶剂化能力的一个参数，可作为判断溶剂性质的标志。即A2>0为良溶剂,溶剂-溶质作用力>溶剂-溶剂，溶质-溶质间作用力。A2<0为不良溶剂，溶剂-溶质作用力<溶剂-溶剂，溶质-溶质间作用力。A2=0对稀溶液（接近于理想溶液），其特征是溶剂-溶质间无作用力，A2=0是临界状态称为θ状态。对应的溶剂叫θ溶剂，对应的温度叫θ温度，体系所处的状态叫θ状态。此时，溶剂-溶质，溶剂-溶剂，溶质-溶质间作用力完全相等，是不受约束的自由状态，可以反应高分子链自由状态的构型或构象。 9，玻璃化温度的影响因素 答：从玻璃态向高弹态转变的温度，是属于聚集态的转变温度。升温时，链段开始运动的温度；降温时，链段被“冻结”的温度其影响的因素是： （1）主链的柔顺性：分子链的柔顺性是决定聚合物玻璃化温度的最重要的因素。主链柔顺性越好，玻璃化温度越低。主链中含有孤立双键的聚合物，虽然双键本身不能内旋转，但双键旁的α单体键更易旋转，所以玻璃化温度都比较低。若双键是共轨双键，如聚乙炔，则分子链不能内旋转，刚性极大。玻璃化温度高，主链中引入苯基，联苯基，萘基等芳杂环后，分子键刚性极大，故玻璃化温度很高。 （2）取代基：旁侧基团的极性越强，玻璃化温度越高。此外增加分子链上极性基团的数量，也能提高聚合物得玻璃化温度。取代基的位阻增加，分子链内旋转受阻程度增加，玻璃化温度升高。应强调指出：侧基的存在并不是使玻璃化温度增大的。 （3）构型：单取代烯类聚合物的玻璃化温度几乎与它们的立构无关，而取代烯类聚合物的 玻璃化温度都与立构类型有关。一般，全同立构的玻璃化温度较低，间同立构的玻璃化温度 较高。 （4）分子量：当高分子量较低时，聚合物的玻璃化温度随分子量的增加而增加。分子量超 过一定值（临界分子量）后，玻璃化温度将不再依赖于分子量了。 （5）链间的相互作用：高分子链间相互作用降低了链的活动性，因而玻璃化温度增高。 （6）作用力：张力可强迫链段沿张力方向运动，聚合物玻璃化温度降低。 （7）实验速率快速冷却得到的玻璃化温度值比缓慢冷却得到的玻璃化温度值高。这是由于 一方面温度降低，体系的自由体积减小，同时粘度增大，链段运动的松弛时间增加；另一方 面，冷却速率决定了实验的观察时间。而玻璃化温度是链段运动的松弛时间与实验的观察时 间相当时的温度，故冷却越快，观察时间越短，测得的玻璃化温度越高。 10、非晶聚合物的形变—温度曲线被玻璃化温度Tg 和粘流温度Tf 划 分为3个区域，请你用分子运动的观点简述其特征。 11、请解释聚合物熔体挤出物出现胀大现象的原因。 答：挤出物胀大现象又称为巴拉斯效应，是指熔体挤出模孔后，挤出 物的截面积比模孔的截面积大的现象。它是聚合物熔体的弹性表现。 引起该现象的原因目前公认的有两种， 其一是聚合物熔体在外力作用下进入模孔，入口处流线收敛，在流动 方向上产生速度梯度，因而分子链受到拉伸力产生拉伸弹性形变，这 部分形变一般在经过模孔的时间内还来不及完全松弛，出模孔后，外 力对分子链的作用解除，高分子链就会由伸展状态重新回缩为蜷曲状 态，形变恢复，发生出口膨胀。 12、高分子液晶的流变性与一般高分子溶液体系流变性的差异。 13.简述渗透压法测定聚合物分子量的原理及仪器（不确定） 答：仪器主要是渗透计，渗透计的种类很多，以往使用较多的为改良型Zimm-Meyerson 型渗 透计，但实验时间较长。20世纪60年代以来，出现了快速膜渗透压计，一般只需1-10min 即可达到渗透平衡，并能进行自动记录。 原理：渗透压是指当溶剂池和溶液池被一层只允许溶剂分子渗透的半模隔开时，纯溶剂就透 过半模渗入溶液池中，致使溶液池的液面升高，产生液注高差。当液注高差为某一定值时，达到了渗透的平衡，此时溶液、溶剂池的液注高差所产生的压力即为渗透压。 由于聚合物的加入导致液注高度得增加，使溶液的混合自由能发生变化，根据溶液的混 合自由能与溶质的体积分数的关系，经推导可得高聚物的渗透压方程式 2231[]RT A C A C c M π =++ 该法测定聚合物的分子量时，需要将不同浓度下测定的值向c--0外推，从而得到分子量 0()C RT c M π →= 由于渗透压法直接得到的是柱液高h ，实际计算时，需要溶液初始浓度，溶液密度及液 注高差变化。 14、简述聚合物的时温等效原理。 答：时温等效原理是粘弹性与时间、温度的关系。要使高分子链段具有足够大的活动性，从而是高聚物表现出高弹性，或者使整个高分子链能够移动从而显示出粘性流动，都需要一定的时间（松弛时间），温度升高，松弛时间可以缩短。 因此，同一个力学松弛现象，既可以在小高温度下，较短时间内观察到；也可以在较低温度下较长时间内观察到。 因此，升高温度与延长观察时间对分子运动是等效的，对高聚物的粘弹性为也是等效的。这个等效性可以借助一个转换因子来实现，即借助转换因子可以将在某一温度下测定的力学数据，变成另一温度下的力学数据。这就是时温等效原理。 17、简述粘度法测定聚合物分子量的原理。 答：使用仪器设备有非稀释型的奥氏粘度计或稀释型的乌氏粘度计。 （1）毛细管两端维持一个压力差，驱使液体在毛细管里流动，假使促使流动的力2R P π全部用于克服液体对流动的粘性阻力。 V （0）=0，则液 P —促使液体在管中流动的压力差； R —毛细管的半径； V —流过的总体积； t —液体流过毛细管a —b 刻度的时间； l —毛细管的长度。 （2 ）粘性液体在毛细管中流动的动能改正： 液体流动时也得到了动能，外加作用力的一部分转化为流出液体的动能。这部分能量消耗应该加以考虑。因此，poiseuille 要进行动能改正：经推导： V —a ，b 线之间的体积；A 、B —与仪器有关的常数；η/ρ—比 密粘度；t —液体流过毛细管a —b 刻度的时间； T>100s 时，第二项可忽略，则η/ρ=At 当溶液很稀时，溶液的密度ρ与纯溶剂的密度ρ0很接近时， t —溶液流经粘度计a ，b 两线间的时间； t 0——溶剂流经粘度计a ，b 两线间的时间 （3）根据粘度对浓度的依赖关系： 只要配制几个不同浓度的溶液，分别测定溶液及纯溶剂的稠度，然后计算出ηsp/c，lnηr/c，在同一幅图上作ηsp/c对c的图，ln ηr/c对c [η] 或者一点法假定（4 度确定以后，[ η]的数值仅由试样的分子式M决定。 测得粘均分子量。 K[η]、α表示不同的影响因素。表明特性黏数与分子量之间的关系是随测量温度、分子链在溶液中的形态而变化的。可查表。 19、简述取向对聚合物材料性能的影响。 答：聚合物材料在取向方向上的强度随取向程度的增加而很快增大。此时，分子量和结晶度地影响较小，性能主要由取向状况所决定。高取向度时，垂直于取向方向上材料的强度很小，容易开裂。取向方向上，材料的模量也增大。通常，平行方向上模量比未取向时增大的多，而在垂直方向上模量与未取向时差别不大。 双轴取向时，在该双轴构成的平面内，性能不像单轴取向那样有薄弱的方向。为此，利用双轴取向，可以改进材料的性能。 20、请解释非晶线形聚合物与结晶线形聚合物简单拉伸曲线的异同点答：相似之处：1、均匀伸长，产生弹性形变；1、出现细颈，产生屈服现象；3、细颈发展，产生大形变；4、最终出现应变硬化。拉伸后期材料都出现强烈的各向异性。断裂前大形变在室温时不能自发回复，而加热后都能恢复原状。从本质上说，两种拉伸过程造成的大变形均是高弹形变，统称“冷拉”。 区别：1、非晶态冷拉区间：Tb~Tg；晶态冷拉区间：Tg~Tm； 2、非晶态冷拉过程：只发生分子链取向，无相变；晶态冷拉过程：发生复杂的聚集态变化，有结晶的破坏、取向和再结晶等过程。 21、影响非晶态聚合物玻璃化温度的因素。 19、端基分析测定聚合物分子注意事项。 答：（1）先纯化，除去杂质和单体。（2）选择合适的容剂并提纯。（3）容量分析要用超微量滴定管并进行空白滴定。（4）只适用于测 定分子量在3×10^4以下聚合物的数均分子量。 三、计算或证明 1、有一粘壶与弹簧串联模型，试证明其运动方程。 2、根据毛细管粘度计的工作原理，导出lgT~lgy关系式 3、某一聚合度完全结晶的密度是0.950g/cm3，完全非晶的密度是 0.850 g/cm3，现在知道该聚合物的实际密度为0.900 g/cm3，试 问其体积结晶度应为多少？ 4、苯乙烯—丁二烯共聚物难溶于戊烷或醋酸，但溶 于两溶解度化合物中，求最佳配比。 5、已知聚乙烯与聚丙烯以3：1比例，形成嵌段共聚物 四、名词或术语 1、取向态结构特征P62 在某些外力场作用下，高分子链，链段或微晶可以沿着外力场方向有序排列为取向，形成一种新的聚集态结构——取向态 2、稳态流动:聚合物熔体是黏弹性，在应力作用下，既有弹性形变， 也有粘性形变。它受剪切力作用，开始时弹性形变增加较快，后来逐渐下降，降到一衡定值，而不可逆的塑性形变开始缓慢，以后逐渐增加，最后持续增加，持续时所处的流动状态叫稳态流动。 3、液晶态溶液流变性特征：液晶溶液在低浓度范围内黏度随浓度的 增大急剧上升，出现一个黏度极大值，随着浓度增加，黏度反而急剧下降，并出现了一个黏度极小值。最后，黏度又随浓度的增大而上升。 4、力学损耗：有松弛现象的黏弹性材料，由于发生滞后现象，在每 一循环变化（交变力）中，应力与应变由线为封闭曲线，放出来的部分能量是弹性储能，剩余部分是消耗在材料变形中，用于克服摩擦阻力上的损耗。因此，为热损耗掉的能量与最大储存能量之比（公式）称为力学损耗 5、时温等效原理：同一力学行为既可在较高的温度下、较短的时间 内观察到，也可以在较低的温度下、较长时间内观察到，因此，升高温度与延长时间对分子是等效的，对聚合物的黏弹行为也是等效的。 6、串晶的结构特征：串晶被认为是一种伸展链和折叠链的组合结构， 其中中心脊纤维按伸展链方式先结晶，旁侧的附晶则按折叠方式后结晶，一根中心脊纤维把许多折叠链附晶串在一起。 7、无限溶胀：线性（非晶）聚合物分子链易活动，无晶格能，溶于 它的良溶剂时，扩散过程不断进行，链缠结不断打开，能无限制 的吸收溶剂，直至溶解呈均匀的溶液为止。所以溶解也可以看做是聚合物无限溶胀的结果。 8、特性粘数:浓度趋于零的溶液的比浓粘度称为特性粘度（数）。在 非常稀的溶液中（c趋于0）分子间力可略，同时，高分子伸展的很好，大分子链段之间作用力也可忽略。此时的比浓粘度是一个常数。 9、构型：指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。 10、松弛过程：松弛过程是聚合物分子运动的时间依赖性。整个分子 链、链段、链节等运动单元的运动均需要克服内摩擦阻力，是不可能瞬时完成的，是需要时间的，这种现象称为聚合物分子运动的时间依赖性，即松弛过程。 11、粘弹性：当外力作用在交联橡胶上时，普弹性变瞬时发生，聚合 物材料组合了固体的弹性和液体的粘性两者的特征，这种行为叫做粘弹性。 12、疲劳：是材料或构件在周期应力作用下断裂或失效的现象，在低 于屈服应力或断裂应力的周期应力作用下，材料内部或其表面应力集中处引发裂纹并促使裂纹传播，从而导致最终的破坏。 13、高聚物的滞后现象：高聚物材料在循环应力（正弦力）作用下， 形变落后于应力的现象。 14、构象：表示原子或原子基团围绕单键内旋转而产生的空间排布。 15、挤出物账大现象 又称巴拉斯效应，是指模体挤出模口后，挤出物的截面积比模口截面积大的现象。当模孔为圆形时挤出胀大用胀大比（字母）来表征。 16、法向应力效应 又称韦森堡效应，其现象是：如果用一转轴在液体中快速旋转，聚合物熔体或浓溶液与低分子液体的液面变化明显不同。低分子受到离心力作用，中间部分液面下降，器壁出液面上升，高分子熔体或浓溶液受到向心力作用，液面在转轴处是上升的，在转轴上形成形成相当厚的包轴层。 17、玻璃化温度 从玻璃态向高弹态转变的温度，属于聚集态的的转变温度，升温时，链段开始运动的温；，降温时，链段被冻结的温度；它不是一个精确的温度点，而是一个温度区间。 18、强迫高弹形变 玻璃态高聚物在大外力的作用下发生的大形变，其本质与橡胶高弹态一样，但表现形式有所差别，为了与普通的高弹形变区分开来，通常称为强迫高弹形变。 19、银纹 银纹现象是聚合物在张应力作用下，与材料某些薄弱部位出现出现应力集中而产生局部的塑性形变和取向，以至于在材料表面或内部垂直应力方向上出现长度为100微米，宽度为10微米左右，厚度约为1微米的微细凹槽或“裂纹”的现象。 20、高斯链 等效自由结合链的链段分布符合高斯分布函数称为“高斯链”。 高斯链的统计单元是一个链段。 五、填空 1、丁二烯1,4加成聚合物顺式结构能作橡胶。 2、表征分子链柔性的参数有空间位阻参数（或称刚性因子）、特征比 及链段长度b三种。 3、高斯链的统计单元是链段，自由结合链统计单元是化学键。 4、高分子的构型形式是旋光异构、几何异构及链接异构。 5、晶体聚合物中分子链的构象形式有平面锯齿形、螺旋形，而非晶 体聚合物中分子链的构象形式是无规线团。 6、非线性构造的高分子的典型形状有短链支化高分子、长链支化高 分子、梳形高分子、星形高分子及交联网络五种。 7、在高斯统计计算中，末端距出现的几率最大表示式书27页 其中，各符号的意义是n——键数；l——键长。 8、全同（或等规）立构是当取代基全部处于主链平面的一侧，或者 说高分子全部由一种旋光异构单元键接而成。 9、X射线衍射仪可以得到衍射强度与衍射角的关系曲线特征峰，结 晶聚合物具有尖锐的衍射峰，非晶聚合物衍射峰平坦。 10、单轴取向是材料只沿一个方向拉伸，长度增加，厚度和宽度减少， 高分子链或链段倾向于沿拉伸方向排列，沿拉伸方向的材料的强 度增加，垂直于拉伸方向材料的强度降低。 11、聚合物溶解过程缓慢其特点是先溶胀，后溶解。 12、大于5微米球晶聚合物在正交偏光下呈黑十字消光图案和同心圆 消光图案，这是聚合物球晶的双折射性质和对称性的反映。 13、溶剂对聚合物溶解能力的判定有极性相似原则、内聚能密度（CED） 或溶度参数相近原则及高分子—溶剂相互作用参数小于1/2 原 则。 14、同种高聚物在不同的温度T下有不同的结晶速度V，但是对于所 有的高聚物V—T都是单峰型结构曲线，结晶速率受成核速率和晶体（粒）长大速率共同控制。 15、蠕变是指在一定的温度和较小恒定应力作用下，材料的应变随时 间的增加而增打的现象。 16、选择端基分析法测量聚合物数均分子量时，要求抑制素聚合物的 化学结构，并且高分子链末端带有化学定量分析可确定的基团，则测定末端基团的数目就可以确定已知质量的样品中的分子链数目，其注意事项：A、先纯化，出去杂质和单体；B、选择合适的容剂并提纯；C、容量分析要用超微量滴定管，并进行空白滴定。 10、将弹性模量为的弹簧与粘度为的粘壶串联即为Maxwell模 型，该模型可以模拟聚合物的应力松弛现象。 1、法向应力效应又称韦森堡效应。即用一转轴在液体中快速旋转， 高分子熔体或液体受到向心力的作用，液面在转轴处是上升的，在转轴上形成相当厚的包轴层。包轴现象是高分子熔体的引起来的。 2、取代基的极性越大，相互作用力越大，分子链内旋转受阻严重， 则柔顺性变差，极性取代基的比例越大，柔顺性越差。 3、构型是指分子见中油化学键所固定的原子在空间的排列。这种排 列是稳定的，要改变构型，必须经过化学键的断裂和重组。 6、CED小于的高聚物都是非极性高聚物。由于分子链上不含极 性基团，分子间的作用力主要是色散力，比较弱，分子链柔顺性较好，属于柔性链。使这些高聚物容易变形，富有弹性，可以作橡胶。但是PE只能作塑料，这是由于PE易于结晶而失去弹性呈现塑料的特性。 7、异相成核以外来杂质、未完全熔融的残余结晶聚合物、分散的小 颗粒固体或容器的器壁为中心，吸附熔体的高分子链有序排列而形成晶核，故常为瞬间成核，与时间无关。 8、按物质的量统计分子量是数均分子量，其定义式为： 9、双轴取向是材料沿两个相互垂直的方向（X、Y方向）拉伸，面积 增加，厚度减少，高分子。。。。。。（X、Y平面）平行排列，但是X、Y平面内分子链的排列是无序的。拉伸方向材料的强度增加。10、粘度法测量聚合物分子量得粘度计有奥式粘度计和稀释型的乌式 粘度计。 11、疲劳是材料或构件在周期应力作用下断裂或失效的现象。在滴雨 点屈服应力或断裂应力的周期应力作用下，材料内部或其表面应力集中处引发裂纹并促使裂纹传播，从而导致最终的破坏。 3、等效自由结合链是无规线团中的链段是独立运动的单元，令链段 与链段自由结合，并且无规取向，等效自由结合链的链段分布符合高斯分布函数——称高斯链。 4、单轴取向是材料只沿一个方向拉伸，长度增加，厚度和宽度减少， 高分子链或链段倾向于沿拉伸方向排列，沿拉伸方向的材料的强度增加，垂直于拉伸方向材料的强度降低。 5、结晶聚合物溶解过程的特点是先加热溶化、后溶解。 6、适度交联有效增加分子链间的联系，使分子链不易滑移，难以发 生再大形变，强度增高。过度交联会使高聚物结晶度下降，取向困难。 1、有空间位阻的链（无干扰链）称为受阻链，其均方末端距计算公 式为： 2、溶度指数（Ml）指在一定温度下、压力下，在10分钟内，聚合物 熔体从毛细管内挤出的重量克数。 3、等效自由结合链是无规线团中的链段是独立运动的单元，令链段 与链段自由结合，并且无规取向，等效自由结合链的链段分布符合高斯分布函数——称高斯链。 4、无限溶胀是线型（非晶）聚合物分子链易活动，无晶格能。溶于 他的良溶剂时，扩散过程不断进行，链缠结不断打开，能无限制的吸收溶剂，直至溶解成均匀的溶液时为止。 5、聚合物的同一力学行为，升高温宿与延长时间对分子运动是等效 的，这一原理对聚合物的粘弹行为也是等效的，即对高聚物粘弹性，缩短时间与升高温度或延长时间与降低温度效果相同。即时温等效原理。 6、脆性断裂的应变值<5%且所能量不大，在屈服点前得 7、小于5微米球晶聚合物在正交激光小角散射条件下，可以观测到 四叶瓣消光图案，这是聚合物球晶的双折射性质和对称性的反映。 8、聚合物在缓慢冷却得到的玻璃化温度值逼快速冷却得到的玻璃化 温度值低。 9、聚合物蠕变性能反映了材料的尺寸稳定性和长期负载能力，有重 要的实用性。主链含芳杂环的刚性链聚合物，具有较好的抗蠕变能力，成为广泛应用的工程塑料，可以代替金属材料加工机械零件。 10、挤出胀大现象又称为巴拉斯效应，是指熔体挤出模孔后，挤出物 的截面积比模孔面积变大的现象，当模孔为圆形时，挤出胀大现象可用胀大比B来表征。 1、构象是由于单键的内旋转而产生的分子中原子在空间不同排列方。 2、按照聚合物的原子类型和排列方式，聚合物可以分为碳链高分子， 杂链高分子，元素有极高分子和无机高聚物等几大类。 3、受阻链的计算公式为简化式为其中N 代表键数。 4、若大分子主链含有孤立的双键，该分子链的柔顺性较大 5、沿拉伸方向材料的强度增加，垂直于拉伸方向材料的强度降低。 8、片晶分子链排列几本固定的，有一定的厚度、分子链沿厚度方向 垂直。 9、疲劳是材料或构件在周期应力作用下断裂或失效的现象。 10、X—射线衍射图证实结晶聚合物是晶相与非晶相共存，按照质量 加和性指导的体积结晶度得计算公式为： 近程结构：高分子中与结构单元相关的化学结构，包括结构单元的构造与构型 远程结构：指与整个高分子链相关的结构 构型：分子链中由化学键所固定的原子在空间的几何排布方式 构象：分子链中单键内旋转所形成的原子或基团在空间的几何排列图像 碳链高分子：高分子主链全部由碳原子组成，且碳原子之间以共价键连接而成的高分子 杂链高分子：主链上除碳原子外，还有氧氮硫等其他原子存在，原子键以共价键相连接的高分子元素有机高分子：主链不含碳原子，由Si,B,P,Al,Ti,As,O等无机元素组成，侧基为有机取代基团 链接异构：结构单元在分子链中因键接顺序或连接方式不同而形成的异构体 序列异构：不同序列排布方式形成的键接异构体 旋光异构：d型和l型旋光异构单元在分子链中排列方式不同而构成的异构体 几何异构：根据内双键连接的两个碳原子上键接基团在键两侧的排列方式分出顺式和反式两种立体异构体，称为顺反异构体，也称为几何异构体 全同立构：分子链中所有不对称碳原子均以相同的构型键接 间同立构：分子链中的不对称碳原子分别以d型和l型交替键接 无规立构：分子链中的不对称碳原子以d和l构型任意键接 线性高分子：具有一维拓扑结构的线性长链，长径比大，每个分子链带有两个端基 支化高分子：分子主链上带有与其化学组成相同而长短不一的支链的高分子，端基数目大于2 交联网络：经交联后，分子链形成的具有一定强度的网状结构 内旋转：与σ键相连的两个原子可以做相对旋转而不影响σ键电子云的分布，称为σ键的内旋转 内旋转势垒：内旋转时需要消耗一定能量以克服所受的阻力，所需能量即为内旋转势垒 内旋转势能差：内旋转异构体之间的势能差称为内旋转势能差 静态分子链柔顺性：又称为平衡态柔顺性，指高分子链在热力学平衡条件下的柔顺性 动态分子链柔顺性：指分子链在一定外界条件下，微构象从一种平衡态构象转变到另一种平衡态构 第二章名词解释 1.凝聚态：根据物质的分子运动在宏观力学性能上的表现来区分为固体、液体、气体。 2.单分子链凝聚态：大分子特有现象，高分子最小单位。 3.内聚能：1mol凝聚体汽化时需要的能量，△E = CE =△HV-RT(△HV——摩尔蒸发热，RT——汽化时做膨胀功) 4.晶胞：晶体结构中具有周期性排列的最小单位。 5.晶系：晶体按其几何形态的对称程度。 https://www.doczj.com/doc/d513013206.html,ler指数：是一种特殊的，以结晶学单胞三条棱为坐标系时确定的指数。 7.单晶：晶体的整体在三维方向上由同一空间格子组成。 8.球晶：浓溶液中析出或熔体中析出，在不存在应力的条件下，形成圆球形的晶体。 9.片晶厚度：结晶聚合物的长周期与结晶度的乘积。 10.结晶度：试样中结晶部分所占的质量分数或体积分数。 11.高分子链的缠结：高分子链之间形成物理交联点，构成网络结构,使分子链的运动受到周围分子的羁绊和限制。 12.聚合物液晶：一些物质的结晶结构受热熔融或被溶剂溶解后，表观上失去了固体物质的刚性，具有流动性，结构上仍保持有序结构，表现各向异性，成为固体-液体过渡状态。 13.溶致液晶：一种包含溶剂化合物在内的两种或多种化合物形成的液晶。 14.热致液晶：加热液晶物质时，形成的各向异性熔体。 15.液晶晶型：向列相（N相）:完全没有平移有序 手征性液晶（胆甾相，手征性近晶相） 层状液晶（近晶A，近晶C ）一维平移有序 盘状液晶相（向列相ND） 16.取向：在某种外力作用下，分子链或其他结构单元沿着外力作用方向择优排列的结构 取向度：f=1/2（3cos2θ-1）（θ：分子链主轴与取向方向之间的夹角，称为取向角） 17.双折射：一条入射光线产生两条折射光线的现象。 18.相容性：共混物各组分彼此相互容纳，形成宏观均匀材料的能力。 19.多组分聚合物：多组分聚合物又称高分子合金，指该体系中存在两种或两种以上不同的聚合物组分，不论组分之间是否以化学键相互连接。 20.自组装：基本结构单元(分子，纳米材料，微米或更大尺度的物质）自发形成有序结构的一种技术。 21.海－岛结构：两种高聚物相容性差，共混后形成非均相体系，分散相分散在连续相中，像小岛分散在海洋中一样，称为海岛结构。 22.核壳结构：由一种材料通过化学键或其他作用力将另一种材料包覆起来形成的有序组装结构。 23.包藏结构：海岛结构的粒子内部包藏着其他聚合物的结构。 24.电子显微镜：简称EM，电子显微镜由镜筒、真空装置和电源柜三部分组成。 25.X射线衍射：当一束单色X射线入射到晶体时，由于晶体是由原子规则排列成的晶胞组成，这些规则排列的原子间距离与入射X射线波长有X射线衍射分析相同数量级，故由不同原子散射的X射线相互干涉，在某些特殊方向上产生强X射线衍射，衍射线在空间分布的方位和强度，与晶体结构密切相关，每种晶体所产生的衍射花样都反映出该晶体内部的原子分配规律。 26.偏光显微镜：用于研究所谓透明与不透明各向异性材料的一种显微镜。 27.差示扫描量热法(DSC)：在程序控制温度下，测量输入到试样和参比物的功率差（如以热的形式）与温度的关系。 一、概念与名词 第一章高分子链的结构 高聚物的结构 指组成高分子的不同尺度的结构单元在空间相对排列，包括高分子的链结构和聚集态结构。 高分子链结构 表明一个高分子链中原子或基团的几何排列情况。 聚集态结构 指高分子整体的内部结构，包括晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态结构和织态结构。 近程结构 指单个大分子内一个或几个结构单元的化学结构和立体化学结构。 远程结构 指单个高分子的大小和在空间所存在的各种形状称为远程结构 化学结构 除非通过化学键的断裂和生成新的化学键才能改变的分子结构为化学结构。 物理结构 而一个分子或其基团对另一个分子的相互作用 构型 分子中各原子在空间的相对位置和排列叫做构型，这种化学结构不经过键的破坏或生成是不能改变的。 旋光异构 结构单元-CH2--C*HR-型的高分子，由于每一个结构单元含有一个C*，因此，它们在高分子链中有三中键接方式，即全同、间同、无规立构，此即为旋光异构。 全同立构 结构单元-CH2--C*HR-型的高分子，由于每一个结构单元含有一个C*，因此，它们在高分子链中有三种键接方式，若高分子链中C*的异构体是相同的，此即为全同立构。 间同立构 结构单元-CH2--C*HR-型的高分子，由于每一个结构单元含有一个C*，因此，它们在高分子链中有三种键接方式，若高分子链中C*的两种异构体是交替出现的，此即为间同立构。 无规立构 结构单元-CH2--C*HR-型的高分子，由于每一个结构单元含有一个C*，因此，它们在高分子链中有三种键接方式，若高分子链中C*的两种异构体是无规则出现的，此即为无规立构。 有规立构 全同和间同立构高分子统称为有规立构。 等规度 全同立构高分子或全同立构高分子和间同立构高分子在高聚物中的百分含量。 几何异构 当主链上存在双键时，而组成双键的两个碳原子同时被两个不同的原子或基团取代时，即可形成顺反异构，此即为几何异构。 顺反异构 当主链上存在双键时，而组成双键的两个碳原子同时被两个不同的原子或基团取代时，即可形成顺反异构，此即为几何异构。 键接异构 是指结构单元在高分子链中的联接方式，在烯类单体的加成聚合过程中，所形成的各种异构。如头头、头尾异构，异构化聚合，共聚合等。 序列 在多种结构单元组成的高分子链中，一种结构单元构成的链段称为序列。 序列分布 在多种结构单元组成的高分子链中，一种结构单元构成的链段称为序列，显然各个序列的长度是不同的，这种序列的长度的多分散性称为序列分布。 数均序列长度 在多种结构单元组成的高分子链中，一种结构单元构成的链段称为序列，显然各个序列的长度是不同的，若按数量进行统计平均所得到的序列长度。 支化度 指支化点的密度或两相邻支化点间链的平均分子量 交联度 相邻两个交联点之间的链的平均分子量（Mc）或交联点的密度。 IPN 两种不同的单体各自聚合形成的网络互相贯穿，称为互穿网络高分子。 Semi-IPN 当一线形聚合物在另一聚合物网络形成时均匀分散其中，宏观上成为一整体，称为半互穿网络，即Semi-IPN。 构象 由于单键的内旋转而产生的分子中原子在空间位置上的变化叫做构象 高分子物理重要知识点 第一章高分子链的结构 1.1高分子结构的特点和内容 高分子与低分子的区别在于前者相对分子质量很高，通常将相对分子质量高于约1万的称为高分子，相对分子质量低于约1000的称为低分子。相对分子质量介于高分子和低分子之间的称为低聚物（又名齐聚物）。一般高聚物的相对分子质量为104~106，相对分子质量大于这个范围的又称为超高相对分子质量聚合物。 英文中“高分子”或“高分子化合物”主要有两个词，即polymers和Macromolecules。前者又可译作聚合物或高聚物；后者又可译作大分子。这两个词虽然常混用，但仍有一定区别，前者通常是指有一定重复单元的合成产物，一般不包括天然高分子，而后者指相对分子质量很大的一类化合物，它包括天然和合成高分子，也包括无一定重复单元的复杂大分子。 与低分子相比，高分子化合物的主要结构特点是： （1）相对分子质量大，由很大数目的结构单元组成，相对分子质量往往存在着分布； （2）主链有一定的内旋自由度使分子链弯曲而具有柔顺性； （3）高分子结构不均一，分子间相互作用力大； （4）晶态有序性较差，但非晶态却具有一定的有序性。 （5）要使高聚物加工成为有用的材料，需加入填料、各种助剂、色料等。 高分子的结构是非常复杂的，整个高分子结构是由不同层次所组成的，可分为以下三个主要结构层次（见表1－1）： 表1-1高分子的结构层次及其研究内容 由于高分子结构的如上特点，使高分子具有如下基本性质：比重小，比强度高，弹性，可塑性，耐磨性，绝缘性，耐腐蚀性，抗射线。 此外，高分子不能气化，常难溶，粘度大等特性也与结构特点密切相关。 1.2高分子链的近程结构 高分子链的化学结构可分为四类： （1）碳链高分子，主链全是碳以共价键相连：不易水解 （2）杂链高分子，主链除了碳还有氧、氮、硫等杂原子：由缩聚或开环得到，因主链由极性而易水解、醇解或酸解（3）元素有机高分子，主链上全没有碳：具有无机物的热稳定性及有机物的弹性和塑性 （4）梯形和螺旋形高分子：具有高热稳定性 由单体通过聚合反应连接而成的链状分子，称为高分子链。聚合度：高分子链中重复单元的数目； 除结构单元的组成外，端基对聚合物的性能影响很大：提高热稳定性 链接结构是指结构单元在高分子链的联接方式（主要对加聚产物而言，缩聚产物的链接方式一般是明确的）。 第一章 高分子链的结构 1 写出由取代的二烯（1，3丁二烯衍生物） CH 3CH CH CH CH COOCH 3 经加聚反应得到的聚合物，若只考虑单体的1，4-加成，和单体头-尾相接，则理论上可有几种立体异构体？ 解：该单体经1，4-加聚后，且只考虑单体的头-尾相接，可得到下面在一个结构单元中含有三个不对称点的聚合物： CH CH CH CH CH 3 COOCH 3n 即含有两种不对称碳原子和一个碳-碳双键，理论上可有8种具有三重有规立构的聚合物。 2 今有一种聚乙烯醇，若经缩醛化处理后，发现有14%左右的羟基未反应，若用HIO 4氧化，可得到丙酮和乙酸。由以上实验事实，则关于此种聚乙烯醇中单体的键接方式可得到什么结论？ 解：若单体是头-尾连接，经缩醛化处理后，大分子链中可形成稳定的六元环，因而只留下少量未反应的羟基： CH 2 CH OH CH 2 CH OH CH 2 CH OH CH 2O CH 2 CH 2 O CH CH 2 CH 2 CH OH 同时若用HIO 4氧化处理时，可得到乙酸和丙酮： CH 2 CH CH 2 OH CH CH 2 OH CH OH HIO 4 CH 3C OH + CH 3C O CH 3 若单体为头-头或尾-尾连接，则缩醛化时不易形成较不稳定的五元环，因之未反应的OH 基数应更多（>14%），而且经HIO 4氧化处理时，也得不到丙酮： CH 2 CH CH CH 2 CH 2 CH CH 2O CH O 2 CH CH 2 CH 2 CH OH CH 2 CH CH OH CH 2CH 2 CH OH OH 4 CH 3C OH O + OH C CH 2CH 2C OH 可见聚乙烯醇高分子链中，单体主要为头-尾键接方式。 3 氯乙烯（ CH 2CH Cl ）和偏氯乙烯（ CH 2CCl 2 ）的共聚物，经脱除HCl 和裂解后，产物有： ，Cl ， Cl Cl ， Cl Cl Cl 等，其比例大致为10：1：1：10（重量），由以上 事实，则对这两种单体在共聚物的序列分布可得到什么结论？ 解：这两种单体在共聚物中的排列方式有四种情况（为简化起见只考虑三单元）： CH 2 CH Cl CH 2 C Cl Cl + (V) (D) V V V V V D D D V D D D 这四种排列方式的裂解产物分别应为：，Cl ， Cl Cl ， Cl Cl Cl 而实验得到这四种裂解产物的组成是10：1：1：10，可见原共聚物中主要为： V V V 、 D D D 的序列分布，而其余两种情况的无规链节很少。 4 异戊二烯聚合时，主要有1，4-加聚和3，4-加聚方式，实验证明，主要裂解产物的组成与聚合时的加成方法有线形关系。今已证明天然橡胶的裂解产物中 C H 3C CH 3 2 C H 3CH C H 3CH 2 (A) (B) 和 的比例为96.6：3.4，据以上事实，则从天然橡胶中异戊二烯的加成方式，可得到什么结论？ 解：若异戊二烯为1，4-加成，则裂解产物为： 高分子物理答案详解（第三版） 第1章高分子的链结构 1.写出聚氯丁二烯的各种可能构型。 等。 2．构象与构型有何区别？聚丙烯分子链中碳—碳单键是可以旋转的，通过单键的内旋转是否可以使全同立构聚丙烯变为间同立构聚丙烯？为什么？ 答：（1）区别：构象是由于单键的内旋转而产生的分子中原子在空间位置上的变化，而构型则是分子中由化学键所固定的原子在空间的排列；构象的改变不需打破化学键，而构型的改变必须断裂化学键。 （2）不能，碳-碳单键的旋转只能改变构象，却没有断裂化学键，所以不能改变构型，而全同立构聚丙烯与间同立构聚丙烯是不同的构型。 3.为什么等规立构聚丙乙烯分子链在晶体中呈31螺旋构象，而间规立构聚氯乙烯分子链在晶体中呈平面锯齿构象？ 答（1）由于等归立构聚苯乙烯的两个苯环距离比其范德华半径总和小，产生排斥作用，使平面锯齿形（…ttt…）构象极不稳定，必须通过C-C键的旋转，形成31螺旋构象，才能满足晶体分子链构象能最低原则。 （2）由于间规聚氯乙烯的氯取代基分得较开，相互间距离比范德华半径大，所以平面锯齿形构象是能量最低的构象。 4.哪些参数可以表征高分子链的柔顺性？如何表征？ 答：（1）空间位阻参数（或称刚性因子），值愈大，柔顺性愈差； （2）特征比Cn，Cn值越小，链的柔顺性越好； （3）连段长度b，b值愈小，链愈柔顺。 5．聚乙烯分子链上没有侧基，内旋转位能不大，柔顺性好。该聚合物为什么室温下为塑料而不是橡胶？ 答：这是由于聚乙烯分子对称性好，容易结晶，从而失去弹性，因而在室温下为塑料而不是橡胶。 6.从结构出发，简述下列各组聚合物的性能差异： （1）聚丙烯睛与碳纤维； （2）无规立构聚丙烯与等规立构聚丙烯； （3）顺式聚1，4-异戊二烯（天然橡胶）与反式聚1，4-异戊二烯（杜仲橡胶）。（4）高密度聚乙烯、低密度聚乙烯与交联聚乙烯。 (1)线性高分子梯形高分子 (2 非晶高分子结晶性高分子 (3)柔性 (4)高密度聚乙烯为平面锯齿状链，为线型分子，模量高，渗透性小，结晶度高，具有好的拉伸强度、劲度、耐久性、韧性；低密度聚乙烯支化度高于高密度聚乙烯（每1000 个主链 C 原子中约含15～35 个短支链），结晶度较低，具有一定的韧性，放水和隔热性能较好；交联聚乙烯形成了立体网状的结构，因此在韧性、强度、耐热性等方面都较高密度聚乙烯和低密度聚乙烯要好。 构象：具有一定组成和构型的高分子链通过单键的内旋转而形成的分子中的原子在空间的排列 柔性： 高分子链中单键内旋的能力； 高分子链改变构象的能力； 高分子链中链段的运动能力； 高分子链自由状态下的卷曲程度。 链段：两个可旋转单键之间的一段链，称为链段 影响柔性因素： 1支链长，柔性降低;交联度增加，柔顺性减低。 2一般分子链越长，构象数越多，链的柔顺性越好。 3分子间作用力越大，聚合物分子链所表现出的柔顺性越小。分子链的规整性好，结晶，从而分子链表现不出柔性。 控制球晶大小的方法： 1控制形成速度； 2采用共聚方法，破坏链的均一性和规整性，生成较小的球晶； 3外加成核剂，可获得小甚至微小的球晶。 聚合物的结晶形态： 1单晶：稀溶液，慢降温，螺旋生长 2球晶：浓溶液或熔体冷却 3树枝状晶：溶液中析出，低温或浓度大，分子量大时析出； 4纤维状晶：存在流动场，分子量伸展，并沿流动方向平行排列； 5串晶：溶液低温，边结晶边搅拌； 6柱晶：熔体在应力作用下冷却结晶； 7伸直链晶：高压下融融结晶，或熔体结晶加压热处理。 结晶的必要条件： 1内因： 化学结构及几何结构的规整性； 2外因：一定的温度、时间。 结晶速度的影响因素： 1温度——最大结晶温度：低温有利于晶核形成和稳定，高温有利于晶体生长； 2压力、溶剂、杂质：压力、应力加速结晶，小分子溶剂诱导结晶； 3分子量：M 小结晶速度块，M 大结晶速度慢； 熔融热焓?H m ：与分子间作用力强弱有关。作用力强，?H m 高 熔融熵?S m ：与分子间链柔顺性有关。分子链越刚，?S m 小 聚合物的熔点和熔限和结晶形成的温度T c 有一定的关系： 结晶温度Tc 低(< Tm )，分子链活动能力低，结晶所得晶体不完善，从而熔限宽，熔点低； 结晶温度Tc 高(~ Tm )，分子链活动力强，结晶所得晶体更加完善，从而熔限窄，熔点高。 取向：在外力作用下，分子链沿外力方向平行排列。聚合物的取向现象包括分子链、链段的取向以及结晶聚合物的晶片等沿特定方向的择优排列。 取向机理： 1高弹态：单键的内旋转。外力作用下，链段取向；外力解除，链段解取向 2粘流态：高分子各链段的协同运动。外力作用下，分子链取向；外力解除，分子链解取向 3结晶高聚物：非晶区取向，可以解取向；晶粒取向，不易解取向 取向度： 高分子合金又称多组分聚合物， 在该体系中存在两种或两种以上不同的聚合物， θ θθ22sin 2 3 1)1cos 3(2 1-=-=f 第八章 8.1 黏弹性现象与力学模型 8.1.1 黏弹性与松弛 例8－1 根据下表数据，表中ν为松弛过程的频率，绘图并求出这一过程的活化能。 T(℃) -32 -11 5 21 44 63 85 ν 1.9 4.0 7.1 15 21 28 57 (104S-1) 解：Arrhénius方程可以写作： ν=1/τ=ν0exp[-E/(RT)] 因而lnν=lnν0-E/(RT) E/R=2453K E=2453×8.31J·mol-1＝2.04KJ·mol-1 图8－9 从lnν～1/T曲线求松弛过程的活化能 8.1.2 静态黏弹性与相关力学模型 例8－2 讨论下述因素对蠕变实验的影响。 1.相对分子质量；b.交联；c.缠结数 解：a.相对分子质量：低于Tg时，非晶聚合物的蠕变行为与相对分子质量无关，高于Tg时，非晶或未交联的高聚物的蠕变受相对分子质量影响很大，这是因为蠕变速率首先决定于聚合物的黏度，而黏度又决定于相对分子质量。根据3.4次规律，聚合物的平衡零剪切黏度随重均相对分子质量的3.4次方增加。于是平衡流动区的斜率随相对分子质量增加而大为减少，另一方面永久形变量也因此减少。相对分子质量较大（黏度较大）蠕变速率较小（图8－10）。 b．交联：低于Tg时，链的运动很小，交联对蠕变性能的影响很小，除非交联度很高。但是，高于Tg时交联极大地影响蠕变，交联能使聚合物从黏稠液体变为弹性体。对于理想的弹性体，当加负荷时马上伸长一定量，而且伸长率不随时间而变化，当负荷移去后，该聚合物能迅速回复到原来长度。当交联度增 加，聚合物表现出低的“蠕变”（图8－10）。轻度交联的影响就好像相对分子质量无限增加的影响，分子链不能相互滑移，所以变成无穷大，而且永久形变也消失了。进一步交联，材料的模量增加，很高度交联时，材料成为玻璃态，在外力下行为就像虎克弹簧。 c. 缠结数：已发现低于一定相对分子质量时，黏度与相对分子质量成比例。因为这一相对分子质量相应的分子链长已足以使聚合物产生缠结。这种缠结如同暂时交联，使聚合物具有一定弹性。因此相对分子质量增加时，缠结数增加，弹性和可回复蠕变量也增加。但必须指出聚合物受拉伸，缠结减少，因此实验时间愈长则可回复蠕变愈小。 图8－10 相对分子质量和交联对蠕变的影响 例8－3 一块橡胶，直径60mm，长度200mm，当作用力施加于橡胶下部，半个小时后拉长至300％(最大伸长600％)。问：(1)松弛时间? (2)如果伸长至400％，需多长时间? 解：（1）（蠕变方程） 已知 （注意：ε为应变，而非伸长率λ，ε＝λ－1） ∴ （2） 例8－4 有一未硫化生胶，已知其η=1010泊，E＝109达因／厘米2，作应力松弛实验，当所加的原始应力为100达因／cm2时，求此试验开始后5秒钟时的残余应力。 解：∵ ∴ 1.应力松弛：在恒定温度和形变保持不变的情况下，聚合物内部的应力随时间的增加而逐渐衰减的现象。 2.氢键:是极性很强的X－H键上的氢原子，与另外一个键上电负性很大的原子Y的孤对电子相互吸引而形成的一种键。 3.等规聚合物：指全同立构和间同的高聚物。 4.等规度：高聚物中含有全同立构和间同立构总的百分数。 5.聚合物的粘弹性：聚合物的形变和发展具有时间依赖性，这种性质介于理想弹性体和理想粘性体之间，称为粘弹性。 1999年 1.玻璃化温度：玻璃态与高弹态之间的转变即玻璃化转变，所对应的转变温度。 2.脆点（化）温度：当温度低于某个温度Tb时，玻璃态高聚物不能发展强迫高弹形变，而必定发生脆性断裂，这个温度称为脆化温度。 3.溶解度参数：通常将内聚能密度的平方根定义为溶解度参数d，溶质和溶剂的溶解度参数愈接近，两者愈能相互溶解。 4.柔顺性：高分子链能够不断改变其构象的性质或高分子能够卷曲成无规线团的能力。 5.泊松比：材料横向单位宽度的减少与纵向单位长度的增加之比值。 6.表观粘度：与牛顿粘度定义相类比，将非牛顿流体的粘度定义为剪切应力与剪切速率之比，其值称为表观粘度，即。 2000年 1.链段：把由若干个键组成的一段链作为一个独立运动的单元，称为链段。 2.构型：构型是对分子中的最近邻原子间的相对位臵的表征，也就是指分子汇总由化学键所固定的原子在空间的几何排列。 3.构象：由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态。 4.熔限：结晶高聚物有一个较宽的熔融温度范围，这个温度范围就叫熔限。 5.熔点：高聚物结晶部分完全熔化的温度。 6.剪切粘度：液体内部反抗在切应力作用系发生薄层流动的内摩擦力，称为剪切粘度。 7.高聚物的屈服：聚合物在外力作用下产生的塑性变形。 2001年 1.时温等效原理：升高温度和延长时间对分子运动及高聚物的粘弹行为是等效的，可用一个转换因子αT将某一温度下测定的力学数据变成另一温度下的力学数据。 2002年 1.高聚物的熔点：比容－温度曲线上熔融终点处对应的温度为高聚物 2006-2007 1 高分子物理 （A 卷） 高分子学院高分子物理教研室 高材04级（本科） （答案写在答题纸上，写在试题纸上无效） 一、名词解释（2分/名词） 键接异构 双轴取向 脆性断裂 Boltzmann 原理 熔限 力学状态 时温等效原理 银纹质（体） 柔顺性 零切黏度 二、填空（3分/题） 1. 自由结合链的均方末端距2fj h = ，自由旋转链的均方末端距2fr h = 等效自由结合链均方末端距2 h 等效= 。 2. 一般情况下，高聚物的结晶温度区域为 ，在此区间较高温度下结晶可使高 聚物的Tm ，熔限 ，结晶尺寸 。 3. 膜渗透压法测定的是 分子量；凝胶色谱法（GPC ）测定可得 到 ， ， ， ， ，从色谱柱中最先分离出来的 是 。 4. PE 、等规PP 的溶解过程为 ，硫化橡胶遇溶剂 后 。 5. 良溶剂状态时，1E μ? ，12χ ，2A 。 6. 动态粘弹性一般用 ， ， 等参数来表征；从分子结构来讲，顺 丁橡胶、丁苯橡胶、丁晴橡胶、丁基橡胶四种橡胶中内耗最大的是 。 7. 大多数聚合物熔体属 流体，，其n 值为 ，表明它们具有 特性。 8. 橡胶弹性热力学方程为 ，交联橡胶的状态方程为 ，当温度升高时橡胶弹性模量会 。 9. 共混高聚物是指 ，其聚集态特征 课程考试试题 学期 学年 拟题学院（系）: 适 用 专 业: 为。 10. 玻璃态高聚物发生冷拉（强迫高弹形变）的温度区间是，结晶聚合物的冷拉温 度区间是， 11. 顺丁橡胶分子链的结构单元化学组成属，键接结构属， 构型属。 12. 高密度PE与低密度PE相比，其支化度，结晶度，熔点 拉伸强度，冲击强度。 三、问答题（共49分） 1、试说明结晶高聚物的微观结构具有哪些特征？高结晶度材料的分子链应具备什么结构特 点？（10分） 2、请分别画出低密度PE，轻度交联橡胶的下列曲线，并说明理由。（10分） （1）温度形变曲线 （2）蠕变及回复曲线 （3）应力-应变曲线（并标明拉伸强度） 3、写出下列高聚物的结构式，比较Tg的高低，并说明理由。（9分） （1）顺丁橡胶、聚乙烯、聚氯乙烯、氯丁橡胶、聚苯乙烯 （2）聚异丁烯、聚二甲基硅氧烷、聚偏二氟乙烯、聚偏二氯乙烯 （3）聚苯撑、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯 4、画出模拟高聚物应力松弛过程的力学模型，给出应力松弛方程，并说明该模型适合于描述 何种高聚物的应力松弛过程，为什么？（10分） 5、试分析讨论分子结构、结晶、交联、取向对高聚物拉伸强度的影响。（10分） 第8章答案 1.答： 脆-韧转变点：同一聚合物材料表现为脆性或韧性同温度和应变速率有关，低应变速率（高温）下韧性的材料，高应变速率（低温）时会发生脆性断裂，断裂应力、屈服应力与应变速率（温度）关系曲线的交点即为脆韧转变点。 细颈：材料拉伸到达屈服点时，因发生强迫高弹形变，出现试样截面突然变细的现象，称为“纫颈” 剪切带：韧性高聚物拉伸至屈眼点时，因斜截面上的最大切应力首先达到材料的抗剪强度，因此试样上出现与拉仲方向成45（135）度角的剪切滑移变形带或互相交义的剪切滑移变形带（可用双折射或二色性实验观察） 银纹：在张应力作用下，聚合物材料某些薄弱部分出现应力集中而产生局部的塑性形变和取向，以致在材料表面或内部垂直应力方向上出现长度约100μm、宽度约10 μm、厚度约1 μm的微细凹槽，拉伸断裂前在弯曲范围内观察到应力发白现象,即产生了大量银纹 应力集中：如果材料存在缺陷（裂缝、宅隙、缺口、银纹和杂质等），受力时材料内部的应力平均分布状态将发生变化，使缺陷附近局部范围内的应力急剧增加，远远超过应力平均值．这种现象称为应力集中。疲劳：疲劳是材料或构件在低于屈服应力或断裂应力的周期应力作用下，因材料内部或其表面应力集中处引发裂纹并促使裂纹传播，从而导致最终的破坏断裂或失效的现象，是材科在实际使用中常见的破坏形式。强迫高弹形变 Tg以下拉伸时，过屈服点后，材料中少数链段在应力作用下运动，本质同高弹形变，但由于分子运动被冻结，故高弹形变被固定成永久形变，但若温度提高到Tg附近，此形变可恢复。高弹形变 Tg以上，施加外力时链段运动，发生大的形变，外力除去后形变可恢复的现象。 2答：（略，见讲义） 3．答：需画图说明 T1 ?高分子物理前四章复习资料 ?高分子链的结构 ?什么是高分子结构，它主要包括那些内容。（书1页，第二自然段）高分子结构分为链结构和凝聚态结构两部分。链结构是指单个高分子结构和形态。包括①化学组成、构型、构造、共聚物的序列结构；②分子的大小、尺寸、构象和形态。凝聚态结构是指高分子链凝聚在一起形成的高分子材料本体内部结构，包括，①聚合物晶态结构②聚合物非晶态结构③液晶态聚合物④聚合物的取向结构⑤多组分聚合物。 ?高分子按组成可分为那几类：碳链高分子、杂链高分子、元素高分子。各自义并各举2个例子。（书第1页） 碳链高分子：聚苯乙烯、聚丙烯腈 杂链高分子：聚甲醛、聚酰胺 元素高分子：聚硅氧烷、聚氯化磷腈 ?常用高分子链的分子结构式：（书第2页表格）表格没法打，看书吧！ ?高分子链的构型：（分子重复单元的异构） 什么叫构型：是指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。 构型不同的异构体有几种？旋光异构体，几何异构体，键接异构体 旋光异构：全同、间同和无规 几何异构：顺反异构 键接异构：头-尾，头-头，尾-尾 ?1，4-丁二烯有那几种几何异构，不同结构的1，4-丁二烯都适合用做什么产品，为什么？（书第5页，倒数第二如自然段） 順式聚1,4丁二烯，链间距较大，室温下是一种弹性很好地橡胶；反式聚1,4丁二烯结构也比较规整，容易结晶，室温下是弹性很差的塑料。 ?什么是高分子构造？是指聚合物分子的各种形状。一维，二维，三维线型，环形、梯形聚合物 ?ABS的组成结构是什么？各单元的作用有那些？（书10页） 常用的工程塑料ABS树脂除共混型外，大多数是由丙烯腈、丁二烯、苯乙烯组成的三元接枝共聚物。后者以丁苯橡胶为主链，将苯乙烯、丙烯腈接在支链 第一章概论 分子量分布，是指聚合物试样中各组分含量与分子量的关系。 黏弹性，对一整块聚合物熔体在短时间内可以观察到它有一定的形状和弹性，但是经长时间观察这种熔体会表现出液体的流动性。这种长时间观察到的粘性流动和短时间内观察到的弹性两者相结合，而且与时间有关的力学性质称为黏弹性。 玻璃化转变，无定形和结晶热塑性聚合物低温时都呈玻璃态，受热至某一较窄温度，则转变为橡胶态或柔韧的可塑状态，这一转变过程称为玻璃化转变。转变时对应的温度称为玻璃化转变温度Tg。高弹性，聚合物材料在受到外力时，分子中的链段发生了运动，使长链分子由蜷曲状变成伸展状，产生很大的形变，但不导致高分子链之间产生滑移，当解除外力后，形变可完全恢复，材料的这种性质称为高弹性。 第二章高分子的链结构 高分子的链结构又分近程结构和远程结构。近程结构属于化学结构，又称一级结构。远程结构包括分子的大小与形态，链的柔顺性及分子在各种环境中所采取的构象，又称二级结构。聚集态结构是指高分子材料整体的内部结构，包括晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态结构以及织态结构，它们是描述高分子聚集体中的分子之间是如何堆砌的，又称三级结构。织态结构和高分子在生物体中的结构则属于更高级的结构。 高分子链的构型包括单体单元的键合顺序、空间构型的规整性、支化度、交联度以及共聚物的组成及序列结构。 高分子链序列结构：共聚物中不同结构单元的交替次数，不同结构单元在分子链中的平均长度。 全同立构，高分子全部由一种旋光异构体键接而成，称为全同立构； 间同立构，由两种旋光异构体交替键接而成，称为间同立构； 无规立构，两种旋光异构体完全无规键接时，则称为无规立构。 等规立构，全同异构和间同异构统称为等规立构。定向聚合，通常自由基聚合的高聚物大都是无规的，只有用特殊的催化剂才能制得等规立构的高聚物，这种聚合方法称为定向聚合。 等规度是指高聚物中含有全同立构和间同立构的总的百分数。 交联结构，高分子链之间通过支化联结成一个三维空间网型大分子时即称为交联结构。 交联度，通常用两个交联点之间的平均分子量Mc 来表示。交联度愈高，Mc愈小。或者用交联点的密度表示。 交联点密度的定义为，交联的结构单元占总结构单元的分数，即每一结构单元的交联几率。 由于单键内旋转而产生的分子在不同形态称为构象。 构型是指分子中由化学键所固定的原子在空间的 第七章 1:构型: 是指分子中由化学键所固定的原子在空间的排列。 要改变构型，必须经过化学键的断裂与重组。 2:构型不同的异构体有：旋光异构体（立体异构体）和顺反异构体（几何异构体） 结构单元键接顺序不同所造成的键接异构有时也归于构型的范畴。 例：旋光异构高分子是否必定有旋光性？ 内、外消旋作用，所以无旋光性; 但有些生物高分子具有旋光性 3，对高分子来说，关心不是具体构型(左旋或右旋)，而是构型在分子链中的异同，即全同(等规)、间同或无规。 4，全同立构:高分子全部由一种旋光异构单元键接而成。分子链结构规整，可结晶。 间同立构：两种旋光异构单元交替键接而成。分子链结构规整，可结晶。 无规立构：两种旋光异构单元无规键接而成。分子链结构不规整，不能结晶。 5，等规度(tacticity): 全同或间同立构单元所占的百分数 高分子的构象：由于单键的内旋转而产生的分子在空间的不同形态6，高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能称为高分子链的柔顺性。这是高聚物许多性能不同于小分子物质的主要原因。 高分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大。或者说，高分子链的单键内旋转越容易，链的柔顺性越好。 7，高分子链的柔顺性可以从静态和动态两个方面来理解。 内在因素(结构因素) 主链结构 侧基(或取代基) 其它结构因素(支化与交联, 分子链长度, 分子间作用力, 聚集态结构等) 外界因素 温度, 外力及溶剂等 a,主链结构:不同种类的单键: (考虑键长和键角) Si-O > C-N > C-O > C-C b,含有芳杂环:芳杂环不能内旋转, 柔性差. c,孤立双键:与之邻近的单键内旋转位垒降低, 柔性好. d共轭双键:不能旋转, 柔性差. e取代基的极性:极性取代基将增加分子内的相互作用，使内旋转困难, 柔性下降; 极性越大, 柔性越差. F,取代基的体积:对于非极性取代基, 取代基的体积越大, 内旋转越困难, 柔性越差。 G,取代基的对称性:对称取代基一般会使内旋转更易发生，柔性好 8:末端距: 线型高分子链的一端至另一端的直线距离. 用一向量表示. 末端距具有统计性. 9,将实际高分子链( n, l, q , u(j))看成由Z 个长度为b 的链段所组成, 即该高分子链为大量链段自由连接而成, 称之为等效自由连接链. 等效自由连接链的链段分布符合高斯分布函数，故称作这种高分子链称为“高斯链”。 10,高分子在溶液中，链段与链段间具有吸引力，使高分子链紧缩，而溶剂 1.物质的结构：在平衡态分子中原子间或平衡态分子间在空间的几何排列。 2.高分子的链结构：单个分子链中原子或基团的排列情况。 3.近程结构：单个高分子内一个或几个结构单元的化学结构或立体化学结构。 4.远程结构：单个高分子的大小和在空间的形态。 5.构型：分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。（要改变构型，必须经过化学 键的断裂或重组） 6.构象：由于单键的内旋转而引起的高分子链在空间的不同形态。（要改变构象，不需经 过破坏化学键，只要求键可以内旋转） 7.链接异构：结构单元在高分子链中连接的序列结构。 顺序异构体：由于结构单元间键接方式不同而产生的异构体。 8.支化度：单位体积内支化点的数目或两个相邻支化点间的平均分子量。（支化可溶解， 不可熔融；短支链使物理性能降低，长支链使粘度增大） 9.交联：高分子链通过化学键相互连接而成的三维空间网状分子。（可溶胀，不可溶解， 更不可熔融） 10.交联度：单位体积内交联点的数目或两个相邻交联点间的平均分子量。 11.旋光异构：由于主链上存在不对称的C原子而产生的立体异构。 12.全同异构：结构单元中含不对称的C*的高聚物，C—C键成锯齿形状放在一个平面上。 当取代基全部处于主链平面一侧（一种旋光异构单元）键接而成。 间同异构：取代基相间的分布于主链平面的两侧（两种旋光异构单元交替连接） 无规异构：取代基在平面两侧作不规则分布（两种旋光异构单元完全无规连接） 13.等规度：全同或间同立构单元所占的质量百分数。 14.几何异构：主链上存在孤立双键而产生的立体异构。 15.内旋转：以σ键相连的两个原子可以相对旋转而不影响电子云分布。 16.柔顺性：高分子链的各种可卷曲的性能或者说高分子链能改变其构象的性质。 17.自由内旋转：碳链上不带有其他基团，C—C单键的内旋转是完全自由的，旋转过程中 不发生能量变化。 18.受阻内旋转：碳原子上总带有其他原子或基团，相互接近时，会产生排斥力，即受阻旋 转要消耗一定能量，克服内旋转所受到的阻力。 19.自由结合链：一个孤立的双键内旋转时，不考虑键角和位垒的障碍，每个分子都是由足 够多的不占有体积的化学键自由结合而成，每个键在任何方向上的取向都相等。 20.自由旋转链：每个键都可以在键角所允许的范围内自由旋转，不考虑空间位阻对转动的 影响。 21.等效自由结合链：将分子链看做是由z个长度是b的链段自由结合而成的大分子链。 22.高斯链：凡末端距的分布符合高斯分布函数的高分子链。 23.链段：设高分子链中第（i+1）个键在空间可取的位置与第1个键无关，那么这i个键就 可以看成一个独立的运动单元。链段的长度称为持久长度b。 24.静态柔顺性（平衡态柔顺性）：热力学平衡条件下，反式、旁氏、顺式的相对含量和序 列。 25.动态柔顺性（动力学柔性）：分子链从一种平衡态变成另一种平衡态构象的容易程度。 26.末端距：分子链两个末端之间的距离。 27.均方末端距：高分子链末端距平方统计平均值。 28.均方旋转半径：每个链段的质量中心到整个高分子链的质量中心距离平方的统计平均值。 名词解释： 1.时间依赖性：在一定的温度和外力作用下，高聚物分子从一种平衡态过渡到另一种平衡 态需要一定的时间 2.松弛时间τ:橡皮由ΔX(t)恢复到ΔX(0)的1/e时所需的时间 3.松弛时间谱：松弛过程与高聚物的相对分子质量有关，而高聚物存在一定的分子量分布， 因此其松弛时间不是一个定值，而呈现一定的分布。 4.时温等效原理：升高温度或者延长观察时间（外力作用时间）对于聚合物的分子运动是 等效的，对于观察同一个松弛过程也是等效的。 5.模量：材料受力时，应力与应变的比值 6.玻璃化温度：为模量下降最大处的温度。 7.自由体积：任何分子的转变都需要有一个自由活动的空间,高分子链活动的空间 8.自由体积分数（f）：自由体积与总体积之比。 9.自由体积理论：当自由体积分数为2.5%时，它不能够再容纳链段的运动，链段运动的冻 结导致玻璃化转变发生。 10.物理老化：聚合物的某些性质随时间而变化的现象 11.化学老化：聚合物由于光、热等作用下发生的老化 12.外增塑：添加某些低分子组分使聚合物T g下降的现象 13.次级转变或多重转变：Tg以下，链段运动被冻结，存在需要能量小的小尺寸运动单元的 运动 14.结晶速率：物品结晶过程进行到一半所需要时间的倒数 15.结晶成核剂：能促进结晶的杂质在结晶过程中起到晶核的作用 16.熔融：物质从结晶态转变为液态的过程 17.熔限：结晶聚合物的熔融过程，呈现一个较宽的熔融温度范围 18.熔融熵 S m：熔融前后分子混乱程度的变化 19.橡胶: 施加外力时发生大的形变，外力除去后可以恢复的弹性材料 20.应变: 材料受到外力作用而所处的条件使其不能产生惯性移动时,它的几何形状和尺寸 将发生变化 21.附加应力：可以抵抗外力的力 22.泊松比：拉伸实验中材料横向应变与纵向应变比值的负数 23.热塑性弹性体：兼有橡胶和塑料两者的特性，在常温下显示高弹，高温下又能塑化成型 24.力学松弛：聚合物的各种性能表现出对时间的依赖性 25.蠕变：在一定的温度下和较小恒应力的持续作用下，材料应变随时间的增加而增大的现 象 26.应力松驰：在恒定温度和形变保持不变条件下，聚合物内部应力随时间的增加而逐渐衰 减的现象 27.滞后：聚合物在交变应力作用下形变落后于应力变化的现象 28.力学损耗或者内耗：单位体积橡胶经过一个拉伸~回缩循环后所消耗的功 29.储存模量E’：同相位的应力与应变的比值 30.损耗模量E”：相差90度相位的应力振幅与应变振幅的比值 31.Boltzmann叠加原理：聚合物的力学松弛行为是其整个历史上各松弛过程的线性加和 32.应变软化：随应变增大，应力不再增加反而有所下降 33.银纹屈服：聚合物受到张应力作用后，由于应力集中产生分子链局部取向和塑性变形， 在材料表面或内部垂直于应力方向上形成的长100、宽10、厚为1微米左右的微细凹槽或裂纹的现象 1．叙述下列概念的区别： （1）高分子溶液与胶体溶液； （2）溶解与溶胀； （3）有限溶胀与无限溶胀； （4）溶度参数与Huggins参数； （5）内增塑与外增塑； （6）扩张因子与第二维利系数； （7）θ溶剂与θ温度； （8）相对粘度、增比粘度、比浓粘度与特性粘度； （9）分子量的多分散性与多分散性系数； （10）数均分子量、重均分子量与粘均分子量； （11）凝胶与冻胶 2．判断下列聚合物体系能否溶解？说明原因： （1）高密度聚乙烯+石蜡（70℃）； （2）PMMA+二氯乙烷； （3）PV A+水 （4）纤维素+水 （5）聚乙烯缩甲醛（缩醛化程度较高）+水 3．试述χ1、θ、A2、α（扩张因子）等参数的名称及物理意义，如何用它们来判断聚合物溶解的程度和溶剂的优劣？提出测试该参数的一种实验方法（原理、公式和主要仪器）。 4．简要回答下列问题： （1）为何非晶态的聚苯乙烯在室温下可溶于苯中，而低密度聚乙烯要在70℃下才能溶于石蜡油中？ （2）同是结晶聚合物，为何HDPE要在120℃下溶于四氢萘中；而PA-66在室温下就可以溶在苯酚或甲酚中？ （3）为何聚乙烯醇和纤维素分子链上均有大量羟基（-OH），然而前者能溶于水，后者则不能？ （4）为何PTFE至今还没有找到合适的溶剂？ 5．同一天然橡胶试样25℃时在四氯化碳、苯、乙酸戊酯和乙醚中，测得的A2分别为1.89x10-3、8.15x10-4、0、-5.80x10-4。试问在相同的温度和浓度下，以上溶液的渗透（π）和特性常数（α）的大小顺序如何？高分子在溶液中的形态如何？溶剂的优良程度如何？ 6．试计算下列三种情况的△Sm，其结果说明什么问题？（不必将K的具体数值代入） （1）99x104个小分子A和一个小分子B混合； （2）99x104个小分子A和一个大分子B（x=104）混合； （3）99x104个小分子A和104个小分子B混合。 7．聚苯乙烯-甲苯溶液在25℃时测得不同浓度的渗透压为： Cx103（g/cm3） 1.55 2.56 2.93 3.80 5.38 7.80 8.68 π（g/cm3）0.16 0.28 0.32 0.47 0.77 1.36 1.60 试求聚苯乙烯的Mn和该溶液的A2、χ1值（ρ1=0.862g/cm3，ρ2=1.054g/cm3）高分子物理名词解释22953
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