第三章晶格振动和晶体的热学性质
[引言]晶体中原子、离子实际上不是静止在晶格平衡位置上，而是围绕平衡位置作微振动，称为晶体振动。对晶体振动的研究是从解释固体的热学性质开始的，最初把晶体中的原子看作是一组相互独立的振子，应用能量均分定理可以说明固体比热容服从杜隆-珀替定律，但与T=0K时的0
C=的规律不符。1906年爱因斯坦提出固体比热容的量子理论，
V
认为独立谐振子的能量是量子化的，可以得到T=0K时0
C=的规律的结论，但与低温
V
下3
C T的实验结果不符。1912年德拜提出固体的比热容理论，把固体当成连续介质，
~
V
晶格振动的格波看连续介质中的弹性波，得到低温下3
~
C T的结果。随后，玻恩及玻
V
恩学派逐步建立和发展了比较系统的晶格振动理论成为最早发展的固体理论之一。晶格振动理论不仅可以用来解释固体的热学性质、结构相变等许多物理性质都是极为重要的，是研究固体物理性质的基础。
因为固体是由大量原子组成的，原子又由价电子和离子组成，所以固体实际上是由大量电子和离子组成的多粒子体系。由于电子之间、电子与离子以及离子之间的相互作用，要严格求解这种复杂的多体问题是不可能的，但注意到电子与离子的质量相差很大，离子的运动速度比电子慢得多，可以近似地把电子的运动与离子运动分开考虑，变成一个在晶格周期场中运动的多电子问题；在考虑离子的运动时，则认为电子能够即时跟上离子位置的变化，变成离子或原子如何围绕平衡位置运动的问题。这种近似称为绝热近似。晶格振动理论就是在这个近似的基础上建立的。
本章首先从最简单的一维晶格出发，说明晶格振动的基本性质，然后推广到三维情
况，最后讨论晶体的热学性质。
[本章重点]一维单原子链晶格振动，一维双原子链晶格振动，声子，晶格比热的德拜模型，晶格振动的模式密度，N 过程与U 过程
§3-1一维单原子链
考虑由N 个相同的原子组成的一维晶格，如图3-1-1所示，相邻原子间的平衡距离为a ，第j 原子的平衡位置用x 0j 来表示，它偏离平衡位置的位移用u j 来表示，第j 原子的瞬时位置就可以表示为：j j j u x x +=0
………………………………………………(3-1-1) 原子间的相互作用势能设为)(ij x ?，如果只考虑晶体中原子间的二体相互作用，则晶体总的相互作用能可表示为：
()∑≠=N
j
i ij x U ?21……………………………………………(3-1-2)
式中ij ij i j ij u x x x x +=-=0
是i 、j 原子的相对距离，i j ij u u u -=是i 、j 两原子的相对
位移，在温度不太高时，原子在平衡位置附近作微振动，相邻原子的相对位移要比其平衡距离小得多，可将?展开为：
………………(3-1-3)
于是有：()
∑∑∑≠≠≠+????
????+????
????+=j i ij ij j i ij ij
j i ij u x u x x U Λ20
2200
412121???……………
(3-1-4) 图3-1-1 一维单原子晶格
()()()
Λ+???
?
????+???? ????+=+=2
220021ij ij ij ij
ij
ij ij
ij u x u x x
u x x ?????
式中第一项是所有原子处于平衡位置上时的总相互作用能，用U 0来表示，是U 的极小值，
()
∑≠=
j
i ij x U 0
021?…………………………………………………………………… (3-1-5) 第二项是i j u 的线性项，它的系数为：
()∑≠????
????i j ij x 0
?
，是所有其它原子作用在i 原子的合力的负值，当所有原子处在平衡位置上时，晶体中任一原子所受到的净作用力应为零，所以在式（3-1-4）中不存在位移的线性项。因此，
∑≠++
=j
i ij ij u U U Λ2041
β………………………………………………………(3-1-6) 式中：220
i j ji ij x ?ββ??
?== ? ????………………………………………………………(3-1-7)
称为力常数。
3. 1. 1 简谐近似
若在U 的展开式中，忽略u 的高次项而仅保留到u 的平方项，即有
∑≠+
=j
i ij ij u U U 2041
β…………………………………………………………(3-1-8) 这种近似称为简谐近似。由此可以得出第n 原子的运动方程式为：
()∑-=??-=i
n i in n n u u u U
dt u d m β22…………………………………………(3-1-9)
式中m 为原子的质量，如果只考虑最近邻的相互作用，在上式中只保留i=n+1和i =n -1两项，且令βββ==-+n n n n ,1,1，则可得到形式上很简单的运动方程式：
()n n n n
u u u dt
u d m 21122-+=-+β………………………………………………(3-1-10)
3. 1. 2 周期性边界条件
对于无限大的晶体，每个原子都有形如式（3-1-10）的运动方程，但实际上晶体是有
限大的，处在表面上（对一维晶格来说是两端上）的原子所受到的作用与内部原子不同，其运动方程式应有不同，使问题变复杂。为解决这一问题，需要引入边界条件，常用的边界条件是所谓的周期性边界条件，是玻恩-卡曼提出的，又称为玻恩-卡曼边界条件。
设想在有限晶体之外还有无穷多个完全相同的晶体，互相平行堆积充满整个空间，在各相同的晶体块内的原子的运动情况应当是相同的，对于一维晶格，这个条件表示为：
11+=N u u …………………………………………………………………………(3-1-11)
这相当于一维原子链首尾相接形成一个环状晶格(如图3-1-2所示)，这时每个原子都是等价的，都满足形式相同的运动方程。这样做虽然没有考虑表面原子的特殊性，但由于实际晶体中原子数目N 很大，表面原子数目所占比例很小，不会对晶体的整体性质产生明显地影响。
3. 1. 3 格波
运动方程式（3-1-10）是很容易还应解的。
设试探解为()naq t i n Ae u --=ω………………………………………………………(3-1-12)
式中A 为振幅，ω为圆频率，q 为波矢，与波长λ的关系为：q=2π/λ,naq 为第n
个原子
a
图3-1-2 玻恩-卡曼边界条件
振动的位相，将（3-1-12）代入（3-1-10），容易求得ω与q 的关系为：
()qa m
cos 122-=
β
ω……………………………………………………………
(3-1-13)
对于这个结果，作以下分析说明：
（1）由式（3-1-12）不难看出，当na-ma=l λ，即第n 和第m 个原子的位移相等，所以式（3-1-12）所描述的原子围绕平衡位置的振动是以行波的形式在晶体中传播的，是晶体
中原子的一种集体运动形式，这种行波称为格波。
（2）格波的频率与波矢的关系式（3-1-13）称为色散关系，如图3-1-3所示。ω是q 的周期函数，周期性为2π/a ，因此可以把q 限制在a
q a
π
π
<
≤-
的范围内，这恰好是第一布
里渊区的范围，其他区域的情况只需把q 平移某个倒格矢G =2πl/a （l 为整数）而得到。 （3）由色散关系可得到格波的相速度和群速度为： 相速度：
1
2
sin
22
p qa
v a qa q m ω
β??
=
= ???
群速度：
1
2
1cos 2g d v a qa dq m ωβ??== ???
…………………………………………………(3-1-14)
由此可以看到，由于原子的不连续性，格波的相速度不再是常数。但当q →0时，
1
2
p v a m β??= ???
为一常数。这是因为当波长很小时，一个波长范围含若干原子，相邻原子
的位相差很小，原子的不连续效应很小，格波接近于连续媒质中的弹性波。
对于格波的群速度来说，由于原子的不连续性，格波的群速度也不等于其相速度，但当q →0
时，g p v v ==a q π±=，恰好落在布里渊区边界
上时，v g =0
（此时相速度为p v =
），这表明波矢位于第一布里渊区边界时，格波
不能在晶体中传播，实际上此时它是一种驻波。因为此时相邻原子的振动位相相反，即
1
1iqa i n n
x e e x π+===-，此时的波长为2a 。
（4）原子的位移u n 应满足周期性边界条件，由式（3-1-11）要求：
e i Naq =1…………………………………………………………………………………(3-1-15) 由上式可得到
qNa =2πl ，l 为任意整数。
所以，波矢q 的取值不是任意的，只能是
22l l q Na N a
ππ
=
=
…………………………………………………………………(3-1-16) 即满足边界条件的波矢只能取一些分立的值。分立波矢的间距为倒格矢长度的1/N ，即
21q a
N
π???=
??? 而且，由于ω(q )的周期性已把q 限制在第一布里渊区内，所以l 的取值也限制在
2
2N
l N <≤-
……………………………………(3-1-17) 范围内，即共有N 个不同的值，对应于N 个独立的格波，或者说有N 个独立的振动模式。由于第一布里渊区内每个分立波矢代表一个独立的状态，第一布里渊区的波矢能给出全部的独立状态，所以独立状态数也等于原胞数。
（5）从色散关系上来看，若2
0ω>，则ω可正可负，习惯上取ω>0；相反，若2
0ω<，
则ω为虚数，由式（3-1-12）看到，这时晶体中各原子相对平衡位置的位移将随时间增加而无限增大，晶格就不能保持稳定了。因此，晶体的稳定性要求2
0ω>，根据式（3-1-13）应要求β>0，也就是说原子位移后能够恢复原来的位置，否则晶格就不能保持稳定。
§3-2 一维双原子晶格振动
3. 2. 1 一维双原子晶格振动色散关系
若一维原子链是由质量不等的原子相间排列而成，则原子的振动又会出现新情况。为简便，这里考虑由两种不同原子构成的一维复式格子，相邻同种原子的距离为2a （2a 为复式各子的晶格常数）如图3-2-1所示。
质量为m 的原子位于…，2n-1,2n+1,2n+3…的各点上，质量为M 的原子位于…，2n-2,2n,2n+2…的各点上，且假设M>m ，类似于方程（3-2-1），得到
221
222212
2
222321222(2)(2)n n n n n n n n d x m x x x dt d x M x
x x dt ββ+++++++?=+-????=+-??
…………………………………………（3-2-1） 若晶体有N 个原胞，则有2N 个方程，方程数等于晶体的自由度数。对于这组方程，仍然采用类似于式（3-1-12）的试探解，则有
[]
[]
???==-++-++t a n q i n t a n q i n Be
x Ae x ωω)22(22)12(12…………………………………………………………（3-2-2） 即认为同种原子的振动相同，只有位相上存在差别，不同原子的振幅可以不同。把式（3-2-2）代入（3-2-1）式中，可得
x 2n-1 x 2n x 2n+1 x 2n+2 x 2n+3
图3-2-1 一维双原子晶格
()()()()?
??=-+-=--02cos 20
cos 222
2B M A qa B qa A m ωβββωβ…………………………………………（3-2-3） 这是一组齐次方程。若A ，B 有非零解，则其系数行列式一定为零，即
()
(
)02cos 2cos 222
2=----ωβββωβM qa qa m ………………………………………………（3-2-4）
由此可得出：
()()[
]
?
??
???
++±+=
±
2
1
2
222cos 2qa mM M m M m Mm βω……………………（3-2-5） 上式即为一维双原子晶格中格波的色散关系。
3. 2. 2 声学波与光学波
式（3-2-5）给出了一维双原子晶格中格波的色散关系，分为2支，如图3-2-2所示。频率较高的一支叫光学支，频率用ω+表示，对应于式（3-2-5）中根式前取“+”号；频率较低的一支叫声学支，频率用ω-表示，对应于式（3-2-5）中根式前取“-”号，。它们的频率都是波矢q 的函数，周期为一个倒格子基矢，即π/a 。
从图3-2-2中可以看出，2支格波的最大频率和最小频率及相应的波矢分别为：
max 0q ω+=
=…………………………………………………（3-2-6-a ）
max 2q a πω-=
=±…………………………………………………（3-2-6-b ）
min 2q a
πω+=
=±…………………………………………………（3-2-6-c ） min 0,0q ω-==…………………………………………………（3-2-6-d ）
其中：M
m mM
+=
μ为约化质量。
由于M>m ，光学支的最小频率比声学支的最大频率还要高，在2支之间出现了“频率的禁带”，所以也可以把一维双原子晶格叫“带通滤波器”。这与一维单原子晶格振动明显不同。
3. 2. 3 长波近似
当波矢比较小时，可明显看出2支格波振动性质的不同。首先，双原子的色散关系可以变化为：
2
1M m Mm ωβ±
?+?=±???
对于声学支，当q →0时，有sinaq →aq 1(1)x n x ≈+=当时，可得到：
1
122
22sin()qa a q m M m M ββω-????== ? ?++????
可见，形式与连续介质中的弹性波的色散关系相似，即当q →0的极限情况，可以视为弹性波来处理，这就是命名为声学波的原因。
对于光学波来说，当q →0时，色散关系可以转化为：
()()11
1
2
2
22
2
221sin mM qa m M ββωμμ+????????=-≈?? ? ?+????
????
分析可知，光学波的突出特点是q →0时，0ω+≠，所以它不是弹性波。对于μ和
β的典型值，有131
~10s ω-+，这个频率处在光谱区的红外区，即长光学波可以与光波发
生共振耦合，也正是由于这个原因，称这支格波为光学波。
3. 2. 4 相邻原子运动情况分析
声学支和光学支的动力学特征不同。对于声学支格波，当q →0时，0ω-=，由式（3-2-3）可得相邻原子的振幅比为：
22cos()12A qa B m ββω-
=≈- 可见，长声学波的相邻原子振动方向相同，它描述的是原胞质心的运动，如图3-2-3（a ）所示。
对于光学波，当q →0时，ω+=
3-2-3）可得相邻原子的振幅比为
2
22cos()m A M B qa m
βωβ+-==- 这表明：同一原胞中的两个原子的振动方向相反，质心保持不动，即长光学波描述的是原胞中原子的相对运动（如图3-2-3(b)所示）。当m=M 时，频率禁带消失，但仍有光学波存在，与单原子晶格不同。这是因为我们假定两个原子虽然质量相同，但振幅不同，基元中仍然含有两个原子。故存在着描述基元内部相对运动的光学波。
(a)(b)
图3-2-3 光学波和声学波示意图
此外，因为晶体的周期为2a，色散关系的周期为π/a，即一个倒格子基矢的长度，而波矢相差倒格子基矢整数倍的格波是完全等效的。所以波矢位于第一布里渊区的格波，即可给出所有独立的格波。利用周期性边界条件，第一布里渊区内允许的q值有N个（等于晶体的原胞数目），对于每个波矢有2个格波：一支是声学波，一支是光学波。所以总格波数目2N等于晶体的自由度数。讨论方法与讨论一维单原子键的方法相同。
3. 2. 5 三维晶格振动
三维晶格的数学处理比较繁杂，但物理思想与一维情况相同。在这里不进行严格的数学推导，只把一维的一些结论推广到三维情况。
对于由N个原胞组成的晶体，若每个原胞内有n个原子，每个原子均可做三维运动，则晶体共有3n N个自由度。在简谐近似下，晶体的独立状态（格波）数等于晶体的自由度数。这3n N个状态（格波）分成3n支，每支含有N个独立的振动状态。其中声学波有3支，描述原胞质心的运动，包含一个纵波和二个横波。其余3(n-1)支是光学支，描述原胞内原子之间的相对运动。如金刚石晶体，每个原胞中包含2个原子，即n=2，共有6支格波，其中3支是声学波，3支是光学波。
在三维情况下，色散关系ωj(q)在q空间是周期性的（j=1,2,…,3n），故只考虑第一布里渊区就可以了。由于周期性条件，q值是分立的，而且是有限的，在第一布里渊区内存在N个允许的q值。因此可以得出如下结论：
晶格振动的波矢数=晶体的原胞数
晶格振动的频率数=晶体的自由度数
实验结果与上述结论是一致的。
§3-3 晶格振动的量子化和声子
为简单起见，以一维单元原子晶格振动的量子化为例，引入声子的概念，然后将其推广到三维情况。 3. 3. 1 简正坐标
考虑一维单原子晶格，在简谐近似和最近邻近似下，晶体的势能和动能可分别写为：
()()2
2
2
1
1
122
2
n n n n n n n
n
U x x x x x x β
β
+++=
-=
-+∑∑……………………………（3-3-1）
2
12n n
T mx =
∑&………………………………………………………………………（3-3-2）
其中n x &表示位移对时间的一次导数，也就是速度。则系统的总的哈密顿量为：
()22
1122n n n
n n
H T U mx x x β+=+=
+-∑∑&………………………………………（3-3-3） 由于势能表达式（3-3-1）中包括交叉项1n n x x +，即反映了原子振动的相互耦合。我们试图通过坐标变换来消除交叉项，即将本来存在相互耦合的原子振动转换成在另一表象中相互独立的谐振子。因为运动方程的特解形式如下，
()()i qna t iqna n x Ae A t e ω-==……………………………………（3-3-4）
式中q =2πl /(Na )，l =-N /2+1，-N /2+2，…，N /2。所以，它的一般解为特解的线性组合：
(,)iqna
n q
x Q q t e =
…………………………………（3-3-5） 式（3-3-4）中的时间因子和振幅都包含在系数Q (q,t )中，而且质量因子出分离出来。式（3-3-5）实际上是代表()n x t 在q 空间的傅里叶展开。同样，
*
**(,)(,)iqna iqna
n q q
x Q q t e Q q t e --=
=- 由于n x 是实数，所以有
*(,)(,)Q q t Q q t =-………………………………（3-3-6）
式（3-3-4）中的iqna
e
实际上代表一种独立的振动模式。它满足正交关系：
(),iq n n a
n n q
e
N δ'-'=∑………………………………（3-3-7）
当n =n ′时，上式显然是正确的。当n ≠n ′时，先令n -n ′=s ，则上式的左边化为：
1
2
2
[2/()]2/2/0
112
2
N N iqsa
i la Na s i ls N i ls N N N q
l l l e
e e e πππ-==-
+=-
+=
=
+∑∑
∑
∑………………（3-3-8）
在上式第一项求和中，令l ′=l +N ，则：
1
1
12/2()/2/1
112
2
2
N N i ls N
i l N s N
i l s N N N N l l l e
e
e πππ---''-'=-+=+=
+=
=
∑
∑
∑
…………………………（3-3-9）
把上式代入（3-3-7）中，并把l ′再改写成l ，则可以得到：
21
2/2/0
101
s N iqsa
i ls N
i s N q
l e e
e
e πππ-=-===-∑∑ 这便证明了式（3-3-7）。其物理意义是按状态q 求和，只要看一个格点就行了，每个格点的独立状态总数是N 。同理，可以证明：
,iqna
iq na n
e
e N q q δ''?=∑………………………………………………………（3-3-10）
这表明：按格点求和，只要看一种状态，格点总数（也就是原胞总数）是N 。将式（3-3-5）代入式（3-3-3），并利用正交关系（3-3-10）可以得到：
1(,)(,)(1cos())(,)(,)2q q H Q q t Q q t qa Q q t Q q t m
β=
-+--∑∑&& 利用色散关系（3-3-13）和式（3-3-6），上式可以化为：
2221[(,)()(,)]2q
H Q q t q Q q t ω=
+∑&…………………………………（3-3-11） 经过变换后，哈密顿量已不含交叉项，而成为N 个经典谐振子的哈密顿时之和，新的动量和空间坐标已不是原来的动量和空间坐标，而是反映整体运动的坐标，称为简正坐标或正则坐标。
按照量子力学，独立的简谐振子的能量为
1
(),0,1,2, (2)
n n εω=+=h
简谐振子的能量是最子化的，零点能量为/2ωh 。所以一维晶格振动的总能量为：
()()1()2N N
q q E q n q q εω?
?==+ ??
?∑∑h …………………………………（3-3-12）
一维晶格振动量子化的方法和结论可以推广到三维情况。对于含有N 个原胞，每个原胞中包含有n 个原子的三维体系，其总能量与3nN 个无相互作用的简谐振子系统的能量等效，即晶格振动的总能量可以写成：
()()31()2j j nN N
j j j q q E q n q q εω?
?==+ ??
?∑∑h ………………………………（3-3-13）
这里，q 有N 个取值，而j 共有3n 个取值。 3. 3. 2 声子
对于电磁波，爱因斯坦引入了光子的概念，使人们对与电磁现象有关的微观过程的认识又前进了一步。对于晶体中的格波同样可以进行量子化。从式（3-3-13）可以看出，
()j ωh q 是格波的能量增减单位，也就是说格波能量的增减必须是()j ωh q 的整数倍。格
波的激发单元可看做“粒子”，这个粒子化了的格波元激发（格波量子），即晶格振动的能量量子称为声子。因此，把能量单元()j ωh q 称为一个声子能量，()j n q 个声子体系的总能量为()()j j n ωh q q （不计零点能）。声子是玻色子，服从玻色—爱因斯坦统计，即具有能量()j ωh q 的声子的平均数为：
()()()
/11
j B j q k T n q e
ω=
-h ………………………………………………………（3-3-14）
格波间的相互独立意味着各种声子间无相互作用。
这样，就把3nN 个相互耦合的原子振动问题首先经过线性变换转化为3nN 个振动模（格波）的独立谐振子问题；然后又经过量子化变为3nN 种声子的“理想气体”问题。这种物理图像对很多问题的处理是很方便的。例如对晶体热学性质的研究，对电子、光子与格波相互作用（散射）的处理等。当电子（或光子）受到格波散射时，将会交换以
()j ωh q 为单位的能量。如果电子由晶格得到()j ωh q 的能量，我们就说电子吸收了一个
能量为()j ωh q 的声子，如果电子给予晶格()j ωh q 的能量，则说电子发射了一个能量为
()j ωh q 的声子。声子的数目是不守恒的。声子的概念不仅仅是个描述方式问题，它反映
了晶体中原子的集体运动的量子化性质。
声子不仅具有能量()j ωh q ，而且还具有准动量?q 。当波矢为q 、频率为()j ωq 的格波散射中子（或电子等）时，可引起声子能量改变()j ω±h q ，动量改变±?q ，即
()22
22j M M
ω'?-=±?
??'±?
h h h h p p q p -p =q +G
……………………………………………………（3-3-15）
其中：p 和p ′分别为散射前、后中子的动量；M 为中子的质量；n G 为倒格矢。这表明中子吸收或发射的声子能量为()j ωh q ，“动量”为?q 。然而这个中子－声子系统的总动量并不守恒，而是可以相差n h G 。所以，?q 并不是真正的动量，而只是在与其他粒子相互作用过程中声子仿佛具有动量?q ，故称为准动量。
总而言之，声子是为描写晶体中格波激发状态而引进的假想粒子，它是一种准粒子。模式为（j ,q ）的声子具有动量()j ωh q ，准动量为?q 。晶体中的3nN 种振动模式对应的3nM 种声子构成“声子理想气体”。声子数目不定恒，服从玻色－爱因斯坦统计。声子不能脱离晶体而存在。以上讨论的基础是简谐近似，因此格波间相互独立，声子间无相互作用。当考虑非简谐作用后，格波之间不再相互独立，如果仍采用声子图像，则声子之间有相互作用（实为格波之间的相互散射），“声子气体”不能再视为理想气体。
§3-4 离子晶体中的长光学波
长波极限下，声学波和光学波反映不同分支格波的特点，即长声学波描述原胞质心的运动，长光学波描述原胞中不同原子间的相对运动。当波长较短时，不同分支格波的上述特点变得不明显。而且，对晶体性质影响最大的往往是长声学波和长光学波。长声学波可以按照连续媒质弹性波处理，因此，本节着重介绍长光学波的性质。 3. 4. 1 黄昆方程
对于长光学波，相邻同种离子的位移将趋于相同，不同离子的位移相反。这样，在
半个波长的范围内，正离子组成的布喇菲格子同向位移，而负离子组成的布喇菲格子反向位移，使晶体出现宏观极化。所以，长光学波又称为极化波。
如果用+u 表示质量为M 的正离子的位移，用-u 表示质量为m 负离子的位移。由正负离子相对位移所引起的宏观电场强度设为E ，这时作用在离子上的除了准弹性恢复力以外，还有电场的作用。但要注意，作用在某离子上的电场不能包括该离子本身所产生的电场。从宏观场强E 中减去该离子本身所产生的场强，这叫做有效场强eff E 。于是，正负离子的运动方程为：
()()*
*
eff
eff M e E M e E ββ++--
+-?=--+??=+--??&&&&u u u u u u ………………………………………………………(3-4-1) 其中*
e 代表离子电荷。如果把上式的运动方程与式（3-2-1）进行比较，这里的u +代表式（3-2-1）中的x 2n 或x 2n+2等，而-u 代表式（3-2-1）中21n x -或21n x +等，β则相当于式（3-2-1）中的2β。利用约化质量μ=mM /(m +M )，可把上式整理为：
*eff e E μβ=-+&&u u …………………………………………………………………(3-4-2)
其中+-=-u u u 。由于离子间的相对位移产生宏观极化，即晶体中出现宏观极化相对于原子核产生电子极化。如果引进参量W ，令
W =
…………………………………………………………………………(3-4-3) 其中c V 为晶体的体积，于是可以得到下面的方程组：
1112
2122b b E b b E
?=+?
=+?&&W W P W …………………………………………………………………(3-4-4) 其中1221b b =。这组方程是黄昆于1951年讨论光学波的长波长近似时引进的，称为黄昆方程。这组方程的物理意义是：第一个方程代表振动方程，等式右边第一项11b W 为准强性恢复力，11b 相当于离子本征振动频率平方的负值（2
0ω-），第二项为电场eff E 附加的恢复力；第二个方程代表极化方程，其右边第一项21b W 表示离子位移引起的极化，第二
项表示电子极化。
3. 4. 2 LST 关系
设方程（3-4-4）的解具有平面波的形式，即
()0()
0()
0i t i t i t e e
e ωωω?-?-?-?=?=??=?
q r q r q r W W P P E E …………………………………………………………………(3-4-5) 其中q 为波矢。位移W 与波矢q 垂直的部分构成横波，记为W T ；位移与波矢平行的部分构成纵波，称为W L 。横向位移W T 是无散的，纵向位移W L 是无旋的。因此，存在下列关系：
L T
T =+??
?????=?
g L W W W W =0W 0……………………………………………………………………(3-4-6) 在所讲座的电介质中，没有自由电荷，电位移D 无散，即
()()000L L εε?=?+=?+=g g g D E P E P ………………………………………(3-4-7)
其中0ε为真空中的介电常数。
第二步是利用横场散度为零的性质，又因纵向的旋度为零，即
()00L L ε??+=E P
所以有：
000εε+==-或L L L L E P P E ……………………………………………………(3-4-8)
如果限于讨论无旋场，则L E E =。把式（3-4-8）代回方程组（3-4-4）中的第二式，可得
21
022L
b b ε=-
+E W …………………………………………………(3-4-9)
也就是说，极化引起的宏观场E 是纵向场，它趋于减小纵向位移L W ，从而增加了纵向振动的恢复力，提高了光学波的纵向频率LO ω。
把式（3-4-6）中的第一式和（3-4-9）代入式（3-4-4）中的第一式，可得：
11122111022T T
L L
b b b b b ε?=?
???=- ??+???
&&&&
W W W W ………………………………………………(3-4-10) 方程（3-4-10）第一式代表横向振动方程，而方程（3-4-10）中的第二式代表纵向振动方程。于是，光学波的横向频率TO ω与11b 的关系为：
22
110TO b ωω=-=……………………………………………………………………(3-4-11)
同样，2
2
1221122111022022
LO TO
b b b b b b b ωωεε??=--
=+ ?++??………………………………(3-4-12) 为了把系数22b ，12b （1221b b =）和晶体的介电常数联系起来，再考虑以下几种极端情况。
（1）对于静电场，0=&&W ，这时式（3-4-4）的第一式可以化为： 122
01211b b
b ω=W =-E E ……………………………………………(3-4-13) 把上式代入式（3-4-4）的第二式中，可以得到：
()212
220201s b b εεω??=+=- ??
?P E E ……………………………………………(3-4-14)
其中s ε代表晶体的静电介电常数。
（2）对于光频电场，W =0，这时式（3-4-4）中的第一式可变化为：
()2201b εε∞==-P E E ……………………………………………(3-4-15)
其中ε∞代表晶体的光频介电常数。于是，得出：
()()2
11220112
2101[]TO s TO b b b b ωεεεεεω
∞∞?=-?
=-?
?==-?……………………………………………(3-4-16) 把所得到的22b 和12b 代入到式（3-4-12），得到
22
TO LO s
ωεωε∞
=……………………………………………(3-4-17) 这就是著名的LST （Lyddane-Sachs-Teller ）关系。由这关系可得出以下的结论： （1）由于静电介电常数s ε恒大于光频介电常数，所以，长光学纵波的频率LO ω恒大于长光学横波频率TO ω，这是由于长光学纵波伴随有宏观电场，增加了恢复力，从而提高纵波的频率LO ω。
（2）当0TO ω→，有s ε→∞，而s ε→∞时，则意味着晶体内部出现自发极化。把趋于零的TO ω称为光学软模。由LST 关系所发展出来的自发极化理论，被称为“铁电软模理论”。
3.4.3 介电常数与频率的关系
为了求得介电常数与频率的关系，把式（3-4-5）代入黄昆方程（3-4-4）得：
211122122
b b b b ω?-=+?
=+?W W E
P W E …………………………………………(3-4-18) 由这2个方程消去W ，可得到：
122122211b b b b ω??
=- ?+?
?P E …………………………………………(3-4-19)
另外，又有：
()00εεεω=+=D E P E ……………………………………(3-4-20)
从而有：
()0[1]εεω=-P E …………………………………(3-4-21)
与式（3-4-19）对比，得到介电常数的表达式为：
()1221
222
111
1[]b b b b εωεω
=+
-
+………………………………(3-4-22)
将式（3-4-16）代入上式，得到介电常数与频率的关系为：
()2
220s εεεωεωωω∞∞-=+
-……………………
…………(3-4-23)
利用LST 关系，可把上式表示为：
()22
2
2
LO TO ωωεωεωω
∞-=-………………………………(3-4-24)
式（3-4-24）表明：TO ω是介电常数ε(ω)的极
点（()TO εω→∞），而LO ω是介电常数ε(ω)的零点（()LO εω→∞），如图3-4-1所示。由于LO TO ωω>，当ω介于TO ω与LO ω之间时，有ε(ω)<0，这意味着这种频率下的电磁波不能在离子晶体中传播（电磁波的色散关系为
ω=；ε(ω)<0，说明波矢k
为虚数，故波ikx
e 会发生指数衰减，不能深入晶体内部），它将在离子晶体表面被全反射。通过测量离子晶体电磁波全反射频率区间的上，下限，即可确定晶体内部长纵波声子和长横波声子的频率LO ω和TO ω。这个全反射频段一般在红外区（约13
10/s ）。
3. 4. 4 极化激元
在上面计算TO 声子频率时，假定晶体中的电场只是无旋的静电场，即忽略了TO 振动与电磁波的相互耦合。实际上，离子晶体的长光学波振动总是伴随着交变电磁场，因而严格地说，应当将黄昆方程与麦克斯韦方程联立（而不是前面的静电场方程），求解这个振动系统的振动模。不过，强烈的耦合只发生在电磁波频率TO ωω≈
附近的一个小区域
ε(εs ε∞图3-4-1 离子晶体介电常数与频率的关系