第23卷 第2期2004年4月
天 津 工 业 大 学 学 报
JOURNAL OF TIANJIN POLYTEC HNIC UNIVERSITY
V ol.23 N o.2
April 2004
磷酸三钙/硫酸钙生物陶瓷的研究
邸利芝1,赵 红1,杨德安2,李嫒媛2
(1.天津医学高等专科学校药学系,天津300052; 2.天津大学先进陶瓷与加工技术教育部重点实验室,天津300072)
摘 要:采用液相沉淀和蒸发干燥工艺制备了 磷酸三钙/硫酸钙( T CP/CSA)复合粉体.通过X射线衍射(X RD)分析和扫描电子显微镜(SEM)研究了粉体煅烧过程中的相组成和显微结构变化.在1000 保温1
h制备了 T CP/CSA复相生物陶瓷,并观察了其在柠檬酸缓冲液中的降解行为.初步实验结果表明,复相
生物陶瓷可降解,而且通过调整各组分的比例可以调节复相陶瓷的降解速度.
关键词: 磷酸三钙;硫酸钙;生物陶瓷
中图分类号:T B321 文献标识码:A 文章编号:1671 024X(2004)02 0040 04
Study on tricalcium phosphate/calcium sulphate bioceramics
DI Li zhi1,ZHAO Hong1,YANG De an2,LI Yuan yuan2
(1.Department of Pharmacolog y,T ianjin M edical Colleg e,T ianjin300052,China; 2.Key L aboratory of Advanced Ce
ramics and M achining T echnology,T ianjin U niv ersity,T ianjin300072,China)
Abstract: tricalcium phoshate/calcium sulphate composite pow ders were synt hesized by w et precipitation and then e vapor at ion dr ying process.T he ther mal r evo lution of the pow ders w as studied by X ray diffr action(XRD)
analysis and scanning electr on microscopy(SEM).Composite ceramics w er e prepared by calcining at1000
for1h and their deg radation behavior was studied in citric acid buffer solution.T he results indicate that the ce
ramics are degradable and the speed of the degradat ion of the ceramics could be controlled by varying the ratio
of the two phases.
Key words: tricalcium phosphate( T CP);calcium sulphate;biocer amics
硫酸钙通常以二水硫酸钙(CSD)、半水硫酸钙(CSH)和无水硫酸钙(CSA)的形式存在.其中CSD和CSH已用于骨缺损的修复,但是其降解速度较新骨生长的速度快[1].其降解速度快的特性已被用于制备磷酸钙/硫酸钙骨水泥[2~4].根据上述3种硫酸钙的溶解度,当在42 以下与水接触时,CSD是稳定的晶相,因而植入体内后,硫酸钙将逐渐转变成CSD晶相,并被降解吸收.在正常的体温下,CSA的溶解度略高于CSD,所以CSA有溶解并转变成CSD的趋势.Kon trec[5]研究了CSA到CSD的相变,结果表明,CSD在数分钟内达到最大Ca2+浓度,而CSA则需数小时才能达到最高的Ca2+浓度;CSA能自发水化生成CSD,并且这一过程可以被CSD晶种加速.根据其化学和溶解特性,CSA是一种潜在的生物材料.另一类可生物降解的陶瓷材料是 磷酸三钙( T CP),其降解速度与陶瓷材料的晶粒大小、孔隙率及孔隙直径有关.致密型陶瓷材料只有微孔或表面无孔,力学性能较高,但不利于骨组织和血管的长入.多孔型陶瓷的力学性能较低,当大孔的直径在100~500 m之间时,其孔隙结构有利于骨组织的长入.因而,实际应用中多孔型占的比例大.随着气孔率的增加,陶瓷的强度呈指数下降,同时其降解速度加快,前者使多孔 T CP陶瓷只能用于非承重部位,后者有可能使陶瓷的降解速度高于新骨的生长速度,不利于骨缺损的痊愈.由于硫酸钙的降解速度较快,当将硫酸钙与 磷酸三钙制成只有微孔的致密陶瓷时,其强度将大大高于多孔的 磷酸三钙陶瓷,并且硫酸钙较快速的降解有可能使材料植入后实现原位成孔,有利于骨组织的长入.材料整体的降解速度可能低于多孔 TCP的降解速度.基于以上分析,本文初步研究了 磷酸三钙/硫酸钙( T CP/ CSA)复相陶瓷制备及特征.
收稿日期:2004-02-16 基金项目:国家自然科学基金资助(50273026) 作者简介:邸利芝(1967),女,河北省深泽县人,讲师.
1 实验过程
1.1 试样制备
将0.2mol/L的(NH4)2SO4溶液缓慢滴入0.4 mol/L的Ca(NO3)2!4H2O溶液中,持续搅拌并保持溶液温度在60 .滴加完毕后继续搅拌1h,再缓慢滴加0.2mol/L的(NH4)2HPO4溶液,滴加完毕后继续搅拌2h.然后升温至80 ,继续搅拌使水分蒸发,再在100 烘箱中干燥.干燥后的粉料在不同的温度煅烧.反应过程中,调节溶液的pH值为7.初始Ca/P/S的摩尔比为2.1?1?1到2.5?1?1.因为硫酸钙中的Ca/S 摩尔比始终为1?1,本文采用初始Ca/P摩尔比(从1.1?1到1.5?1)表示原料的配比.不同Ca/P摩尔比的粉料经800 煅烧后,干压成20m m#2mm的试片,在1000 保温1h烧成,升温速度为5 /min.采用X射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)分析了煅烧后粉料以及烧成试片的相组成和显微结构.
1.2 降解实验
参考ISO10993 14标准,将陶瓷试片粉碎,浸没在37 的柠檬酸缓冲液中.在分别降解至40h和100 h后,将未溶的颗粒滤出,干燥至恒重,进行XRD物相分析.柠檬酸缓冲液的组成如表1所示.缓冲液体积与颗粒质量的比为20mL/g.
表1 柠檬酸缓冲液的组成
Tab.1 Composition of citric acid buffer solution
化学试剂
溶液A
柠檬酸NaOH
溶液B
HC1
浓度/(mol!L-1)0.10.20.1
注:将溶液A和溶液B按40.4?59.6的体积比混合即得柠檬酸缓冲液.
1.3 分析仪器
XRD分析在北京大学生产的BDX3300型X射线衍射仪上进行.将XRD谱图与JCPDS数据库的标准卡片对比,得出试样的物相组成.扫描电镜采用Philips 公司生产的XL30型环扫电子显微镜.
2 实验结果
2.1 粉体的表征
XRD分析表明,不同Ca/P比的干燥粉料具有相似的衍射谱.图1是Ca/P为1?1时粉体的XRD谱图,
与JCPDS对比,发现主要有两种晶相,即NH4NO3(卡片号:470865)和Ca4P6O19(卡片号:150177).在2!= 32?附近的宽阔衍射峰表明粉料中有结晶度很低的羟基磷灰石存在.图2是干燥粉料的典型的显微结构照片,粉料由细小颗粒的团聚体组成.
不同温度煅烧后粉料的物相组成见图1、图3和图4.600 煅烧后,NH4NO3分解,Ca4P6O19的衍射峰也消失.在谱图中出现了CaSO4(卡片号:371496)
图1 干燥粉料和经不同温度煅烧的
粉料的XRD谱图(C a/P=1.1)
Fig.1 XRD patterns of dried and calcined
powders(Ca/P=1.1)
图2 干燥粉料的显微照片(Ca/P=1.1)
Fig.2 SEM image of dried powder(Ca/P=1.1)
图3 煅烧粉体的X RD谱图(Ca/P=1.3) Fig.3 X RD patterns of calcined powders(C a/P=1.3)
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第2期 邸利芝等: 磷酸三钙/硫酸钙生物陶瓷的研究
图4 煅烧粉体的X RD 谱图(Ca/P=1.5)Fig.4 X RD patterns of calcined powders(C a/P=1.5)
和Ca 2P 2O 7(CPP,卡片号:712123)的衍射峰.在800 以上煅烧后,粉体中的主晶相为CaSO 4和 磷酸三钙( TCP,卡片号:90169).在1100 煅烧时,在Ca/P 为1.3和1.5的粉体中出现弱的磷灰石衍射峰. 煅烧粉料中颗粒的形貌如图5所示.粉料由两种不同尺寸的颗粒组成,结合XRD 物相分析可知,一种是大小在0.5~1 m 的磷酸钙颗粒,另一种是大小在3 m 以上的无水硫酸钙颗粒
.
图5 煅烧粉体的显微结构Fig.5 SEM image of calcined powder
2.2 复合陶瓷的表征
烧成后的瓷片直接用于XRD 分析,分析结果是,不同初始钙磷比的试片都由CSA 和 TCP 两种晶相组成.图6给出曲型的烧成瓷片XRD 谱图.图7的显微照片表明,两相分布比较均匀,尺寸较小的圆形颗粒是 T CP,尺寸较大的颗粒是CSA 相.2.3 陶瓷的降解
图8示出了降解40h 和100h 后的典型的XRD 图谱,分析表明,试样中的 TCP 逐渐水解为一种羟基磷灰石Ca 8.86(PO 4)6(H 2O ),即HAD (卡片号:821943).降解100h 后,衍射谱中已看不到明显的磷酸钙的衍射峰.同时,部分CSA 水化为CSD.降解100
h 后,滤出物干燥后的质量与降解前质量的比列于表
2.
图6 试片的X RD 分析谱图(Ca/P=1.5)
Fig.6 XRD pattern of fired composite
ceramics
图7 试片断口的扫描电镜照片(Ca/P=1.5)Fig.7 SEM im age of the fracture surface
of composite
ceramics
图8 降解试样的XRD 谱(C a/P=1.3)
Fig.8 XRD patterns of degraded samples(C a/P=1.3)
表2 降解100h 后与降解前试样的质量比Tab.2 Mass ratio of degraded samples to originals
初始Ca/P 摩尔比
1.1 1.3 1.5质量比/%
53.3
56.0
59.3
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3 分析与讨论
采用液相沉淀工艺合成磷酸钙时,溶液的pH值、温度和陈化时间显著影响磷酸钙的化学组成.为使干燥后的粉体保持与原始配料相同的Ca/P比,本实验采用了蒸发干燥工艺.复合粉体制备过程中,首先沉淀出的是硫酸钙,当产生磷酸钙沉淀时,沉淀物附着在硫酸钙表面,在后续蒸发干燥过程中析出的NH4NO3也可能附着在上述颗粒的表面,如图2所示.因此,在XRD谱中没有出现硫酸钙的衍射峰,如图1干燥粉体的XRD谱所示.Ca4P6O19的出现确实出乎意料,因为在CaO P2O5 H2O系统中,很少观察到这种晶相,可能是在蒸发干燥过程中盐溶液浓度高造成的现象.
在915 以下Ca4P6O19是介稳的,在600 煅烧时,它与低结晶度的HAP反应生成焦磷酸钙(CPP),因而,Ca4P6O19的衍射峰消失.当Ca/P比较高时,仍可在XRD谱中观察到很宽的HAP衍射峰.
经800 煅烧后,CPP与CSA反应生成 T CP,同时,HAP或者与CPP反应,或者分解生成 T CP,所以衍射谱中出现了 T CP的衍射峰.尽管提高煅烧温度能促进CPP与CSA的反应,但是根据煅烧粉料和烧成瓷片的XRD物相分析,能检测到的磷酸钙相只有 T CP.这可能是因为 TCP是P2O5含量在45. 4%~48%之间的一种固溶体.
当煅烧温度为1100 时,XRD谱中出现很小的磷灰石峰,其峰值非常接近标准的羟基磷灰石(卡片号:90432).但是,因为在800~1000 之间没有观察到HAP的衍射峰,所以这种磷灰石不可能是HAP,而是氧磷灰石(oxy apatite).其生成反应如下:
3Ca3(PO4)2+CaSO4=Ca10(PO4)6O+SO3
SEM照片表明,瓷片由尺寸较小的磷酸钙和尺寸较大的硫酸钙组成,试样呈多孔结构,而且能够看出类似干燥粉料中团聚体颗粒的轮廓,如图7所示.由于柠檬酸缓冲液的pH值低于3,在这种条件下 TCP不稳定,水化为HAP.图8中XRD分析表明,其化学式可能为Ca8.86(PO4)6(H2O),图中宽的衍射峰以及与标准峰值的偏差表明其结晶度较低.生成的HAP相覆盖在CSA颗粒的表面上,因此CSA的峰较弱.HAP能够稳定存在的pH值范围是pH> 4.2,因而在柠檬酸缓冲液中HAP也不是稳定相.HAP继续溶解或转变成稳定的透钙磷石相,当降解100h后,图8所示的XRD 谱中已观察不到明显的HAP衍射.由于透钙磷石的衍射峰与CSA的强峰重叠,XRD物相分析还不能确定是否形成了透钙磷石.降解实验表明,CSA能自发转变成可降解的CSD.表2的结果表明,未溶解物的质量比随初始Ca/P比的增加而增加.这意味着可以通过调节两相的比例去调控复相陶瓷的降解速度.
4 结 论
在初始Ca/P比为1.1~1.5的范围内,通过在800~1000 煅烧制备了 TCP/CSA复合粉体.当煅烧温度在1100 时,出现了氧磷灰石相.通过干压成型并在1000 烧成制备了 TCP/CSA复相陶瓷,其在柠檬酸缓冲液中降解后的剩余物的质量比随初始Ca/P比的增加而增加.
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第2期 邸利芝等: 磷酸三钙/硫酸钙生物陶瓷的研究
特种陶瓷材料的制备工艺 10材料1班 王俊红，学号：1000501134 摘 要：介绍粉末陶瓷原料的制备技术、特种陶瓷成形工艺、烧结方法。 目前，特种陶瓷中的粉末冶金陶瓷工艺已取得了很大进展，但仍有一些急需解决的问题。 当前阻碍陶瓷材料进一步发展的关键之一是成形技术尚未完全突破。 压力成形不能满足形状复杂性和密度均匀性的要求。 多种胶体原位成形工艺，固体无模成形工艺以及气相成形工艺有望促使陶瓷成形工艺获得关键性突破。 关键词：特种陶瓷；成形；烧结；陶瓷材料 前言：陶瓷分为普通陶瓷和特种陶瓷两大类， 特种陶瓷是以人工化合物为原料（如氧化物、氮化物、碳化物、硼化物及氟化物等）制成的陶瓷。 它主要用于高温环境、机械、电子、宇航、医学工程等方面，成为近代尖端科学技术的重要组成部分。 特种陶瓷作为一种重要的结构材料，具有高强度、高硬度、耐高温、耐腐蚀等优点，无论在传统工业领域，还是在新兴的高技术领域都有着广泛的应用。 因此研究特种陶瓷制备技术至关重要。 正文：特种陶瓷的生产步骤大致可以分为三步：第一步是陶瓷粉体的制备、第二步是成形，第三步是烧结。 特种陶瓷制备工艺流程图 一、 陶瓷粉体的制备 粉料的制备工艺(是机械研磨方法，还是化学方法)、粉料的性质(粒度大小、形态、尺寸分布、相结构)和成形工艺对烧结时微观结构的形成和发展有着巨大的影响，即粉末制备 坯料制备 成型 干燥 烧结 后处理 热压或热等静压烧结 成品
陶瓷的最终微观组织结构不仅与烧结工艺有关，而且还受粉料性质的影响。由于陶瓷的材料零件制造工艺一体化的特点，使得显微组织结构的优劣不单单影响材料本身的性能，而且还直接影响着制品的性能。陶瓷材料本身具有硬、脆、难变形等特点。因此，陶瓷材料的制备工艺显得更加重要。由于陶瓷材料是采用粉末烧结的方法制造的，而烧结过程主要是沿粉料表面或晶界的固相扩散物质的迁移过程。因此界面和表面的大小起着至关重要的作用。就是说，粉末的粒径是描述粉末品质的最重要的参数。因为粉末粒径越小，表面积越大，单位质量粉末的表面积(比表面积)越大，烧结时进行固相扩散物质迁移的界面就越多，即越容易致密化。制备现代陶瓷材料所用粉末都是亚微米(＜lμm)级超细粉末，且现在已发展到纳米级超细粉。粉末颗粒形状、尺寸分布及相结构对陶瓷的性能也有着显著使组分之间发生固相反应，得到所需的物相。同时，机械球磨混合无法使组分分的影响。粉末制备方法很多，但大体上可以归结为机械研磨法和化学法两个方面。 传统陶瓷粉料的合成方法是固相反应加机械粉碎(球磨)。其过程一般为：将所需要的组分或它们的先驱物用机械球磨方法（干磨、湿磨）进行粉碎并混合。然后在一定的温度下煅烧。由于达不到微观均匀，而且粉末的细度有限（通常很难小于 l μm 而达到亚微米级），因此人们普遍采用化学法得到各种粉末原料。根据起始组分的形态和反应的不同，化学法可分为以下三种类型： 1.固相法： 化合反应法：化合反应一般具有以下的反应结构式： A(s)+B(s)→C(s)+D(g) 两种或两种以上的固态粉末，经混合后在一定的热力学条件和气氛下反应而成为复合物粉末，有时也伴随一些气体逸出。 钛酸钡粉末的合成就是典型的固相化合反应。等摩尔比的钡盐BaCO3和二氧化钛混合物粉末在一定条件下发生如下反应： BaCO3+TiO2→BaTiO3+CO2↑ 该固相化学反应在空气中加热进行。生成用于PTC制作的钛酸钡盐，放出二氧化碳。但是，该固相化合反应的温度控制必须得当，否则得不到理想的、粉末状钛酸钡。 热分解反应法：
磷酸钙生物材料 一、引言 生物陶瓷（Bioceramies）是指用作特定的生物或生理功能的一类陶瓷材料，即直接用于人体或与人体相关的生物、医用、生物化学等的陶瓷材料。广义讲，凡属生物工程的陶瓷材料统称为生物陶瓷。 做为生物陶瓷材料，需具备如下条件：生物相容性；力学相容性；与生物组织有优异的亲和性；抗血栓；灭菌性并具有很好的物理、化学稳定性。生物陶瓷材料可分为生物惰性陶瓷、生物活性陶瓷和生物复合材料三类。生物陶瓷材料因其与人的生活密切相关，故一直倍受材料科学工作者的重视。 目前广泛应用的生物降解陶瓷为β- 磷酸三钙( 简称β-TCP)，属三方晶系，钙磷原子比为1.5，是磷酸钙的一种高温相。β-TCP 的最大优势就是生物相容性好，植入机体后与骨直接融合，无任何局部炎性反应及全身毒副作用。其不足是高切口敏感性导致的低疲劳强度，较高刚性和脆性使其难以加工成型或固定钻孔。 基于仿生原理，制备类似于自然组织的组成、结构和性质的理想生物陶瓷，应该是生物陶瓷的一个发展方向。磷酸钙盐生物陶瓷人工骨，虽然与骨盐的组成相同，但不同部位的骨性质是不尽相同的，为此组成和结构类似于骨骼连续变化的多孔磷酸钙陶瓷的研究是正在进行的非常有价值的课题。 对于可生物降解的磷酸钙生物陶瓷而言，磷酸钙陶瓷在体内从无生命到有生命的转变过程，即无机物的钙磷是如何转变成为生物体内的有机钙磷，其中是否存在一个晶型转变或晶型转变的过程是如何进行的；材料降解后其产物在体内的分布和代谢途径以及各分支的量的关系等等也应引起材料工作者的高度重视。 二、磷酸钙陶瓷的制备工艺 1、磷酸钙陶瓷粉末的制备 制备块状磷酸钙陶瓷的第一步是磷酸钙陶瓷粉末的制备，主要有湿法和固态反应法!湿法包括：水热反应法、水溶液沉淀法以及溶胶凝胶法，此外还有有机体前驱热分解法、微乳剂介质合成法等各种制备工艺的研究目标是得到成分均匀、粒度微细的磷酸钙粉末。各种制备工艺的研究没仪表是得到成分均匀、粒度微细的磷酸钙粉末。固态反应法（无氧条件下进行反应）往往给出符合化学计量、结晶完整的产品，但是它们要求相对较高的温度和热处理时间，
生物陶瓷材料的研究及应用 张波化工07-3班 120073304069 摘要介绍了生物陶瓷的定义，对羟基磷灰石生物陶瓷材料、磷酸钙生物陶瓷材料、复合生物陶瓷材料、涂层生物陶瓷材料和氧化铝生物陶瓷的特性和制备方法进行了较为深入的分析，在现代医学中的应用及发展前景。 关键词生物陶瓷，磷酸钙，复合生物陶瓷材料，涂层生物陶瓷材料，氧化铝陶瓷，生物陶瓷应用。 Bioceramic Materials Research and Application Zhangbo Chemical Engineering and Technology 073 class 120073304069 Abstract This paper introduces the definition of bio-ceramics, bio-ceramic material of hydroxyapatite, calcium phosphate bio-ceramic materials, composite bio-ceramic materials, coating materials, bio-ceramics and alumina ceramics of biological characteristics and preparation methods for a more in-depth analysis In modern medicine the application and development prospects. Key words bio-ceramics, calcium phosphate, composite bio-ceramic materials, coating materials, bio-ceramic, alumina ceramic, bio-ceramic applications. 1 引言 生物陶瓷是指用作特定的生物或生理功能的一类陶瓷材料，即直接用于人体或与人体相关的生物、医用、生物化学等的陶瓷材料。做为生物陶瓷材料，需具备如下条件：生物相容性；力学相容性；与生物组织有优异的亲和性；抗血栓；灭菌性并具有很好的 物理、化学稳定性。生物陶瓷材料可分为生物惰性陶瓷（如Al 2O 3 、ZrO 2 等）、生物活性 陶瓷(如致密羟基磷灰石、生物活性微晶玻璃等)和生物复合材料三类。生物陶瓷材料因其与人的生活密切相关，故一直倍受材料科学工作者的重视。 2 生物陶瓷材料的发展 目前世界各国相继发展了生物陶瓷材料，它不仅具有不锈钢塑料所具有的特性，而且具有亲水性、能与细胞等生物组织表现出良好的亲和性。因此生物陶瓷具有广阔的发展前景。生物陶瓷的应用范围也正在逐步扩大，现可应用于人工骨、人
特种陶瓷的制备工艺综述及其发展前景 摘要：本文主要介绍了粉末陶瓷原料的制备技术、特种陶瓷成形工艺、烧结方法以及未来的发展趋势。目前，特种陶瓷中的粉末冶金陶瓷工艺已取得了很大进展，但仍有一些面临急需解决的问题。当前阻碍陶瓷材料进一步发展的关键之一是成形技术尚未完全突破。压力成形不能满足形状复杂性和密度均匀性的要求。多种胶体原位成形工艺，固体无模成形工艺以及气相成形工艺有望促使陶瓷成形工艺获得关键性突破。 关键词：特种陶瓷；成形；烧结；粉末冶金；陶瓷材料 引言 陶瓷分为普通陶瓷和特种陶瓷两大类，特种陶瓷是以人工化合物为原料（如氧化物、氮化物、碳化物、硼化物及氟化物等）制成的陶瓷。它主要用于高温环境、机械、电子、宇航、医学工程等方面，成为近代尖端科学技术的重要组成部分。特种陶瓷作为一种重要的结构材料，具有高强度、高硬度、耐高温、耐腐蚀等优点，无论在传统工业领域，还是在新兴的高技术领域都有着广泛的应用。因此研究特种陶瓷制备技术至关重要。 1 陶瓷原料的制备方法 粉料的制备工艺(是机械研磨方法，还是化学方法)、粉料的性质(粒度大小、形态、尺寸分布、相结构)和成形工艺对烧结时微观结构的形成和发展有着巨大的影响，即陶瓷的最终微观组织结构不仅与烧结工艺有关，而且还受粉料性质的影响。由于陶瓷的材料零件制造工艺一体化的特点，使得显微组织结构的优劣不单单影响材料本身的性能，而且还直接影响着制品的性能。陶瓷材料本身具有硬、脆、难变形等特点。因此，陶瓷材料的制备工艺显得更加重要。 由于陶瓷材料是采用粉末烧结的方法制造的，而烧结过程主要是沿粉料表面或晶界的固相扩散物质的迁移过程。因此界面和表面的大小起着至关重要的作用。就是说，粉末的粒径是描述粉末品质的最重要的参数。因为粉末粒径越小，表面积越大，单位质量粉末的表面积(比表面积)越大，烧结时进行固相扩散物质迁移的界面就越多，即越容易致密化。制备现代陶瓷材料所用粉末都是亚微米(＜lμm)级超细粉末，且现在已发展到纳米级超细粉。粉末颗粒形状、尺寸分布及相结构对陶瓷的性能也有着显著
简析生物陶瓷材料 姓名： 班级： 学号：
摘要：生物陶瓷是一种具有与生物体或生物化学有关的区别于传统陶瓷材料的新型材料，有着传统陶瓷所不具备的特殊功能。随着材料科学的发展，生物陶瓷材料越来越为人们所重视和关注，应用也越来越广泛，成为生物医学材料中不可或缺的一部分。本文将回顾生物陶瓷材料的发展，介绍生物陶瓷材料的分类、性能和优点，并展望其发展热点。 关键词：生物陶瓷材料种类性能应用发展热点 现代医学中，人们对生物医学材料的需求越来越大，而在这众多生物材料中，目前应用比较广泛且生产工艺比较成熟的是生物陶瓷材料。它是指与生物体或生物化学有关的新型陶瓷。它能同人体骨骼起生物化学作用，导致成骨过程，使移植体或骨骼修补物能于人体组织长合在一起，从而达到治疗目的。 生物陶瓷材料的发展备受关注也越发迅速，本文将回顾生物陶瓷材料的发展，对其分类、性能、优点以及发展前景等作简要介绍。 1生物陶瓷材料的发展简史 当今人类社会使用的材料可分为三大类：金属及其合金材料、有机材料、无机非金属材料。这些材料都曾先后被用作人工硬组织的代替物, 并在应用中取得了宝贵的经验、教训。回顾历史, 可分为以下几个阶段。 1.1人工骨研究的启蒙阶段 18世纪前, 主要采用天然材料作为骨修复材料, 如柳枝、木、麻、象牙及贵金属等。 1.2自然发展阶段 约19世纪前, 由于冶金技术和陶瓷制备工艺的发展, 开始用纯金、纯银、铂等贵金属。 1.3探索阶段 20世纪中叶以前, 由于冶金的进步, 纯钦和钦合金年等被应用到人工骨领域, 开始有目的地探索新材料, 有机玻璃等高分子材料年也开始应用临床, 并在医学种植技术与病例选择方面积累了丰富经验，但基础理论的研究还很不深人。1.4迅速发展阶段 20世纪60年代初, 在新技术革命浪潮推动下, 材料科学迅速发展。人们开始有目的、有计划地探索、发现和合成新材料, 其中最有代表性的生物陶瓷的研究和应用获得了突飞猛进的发展。生物陶瓷的发展虽然还不到几十年, 但也同样经历了上述时期。起初以单晶氧化铝陶瓷为先导, 随后是多晶氧化铝、表面呈珊瑚状的氧化铝等。其后是生物活性陶瓷, 包括生物玻璃, 经基磷灰石和玻璃陶瓷类。 自20世纪70年代起, 生物陶瓷显露头角, 世界各国相继开展了理论和应用研究, 并且不断取得突破性进展。 2生物陶瓷材料的分类 2.1 根据其用途分类 根据用途，广义的生物陶瓷可以分为以下两大类： （1）植入陶瓷：又称生物体陶瓷，主要有人造牙、人造骨、人造心脏瓣膜、人
磷酸钙生物陶瓷①秦湘阁, 马臣, 孟祥才(佳木斯大学材料工程学院,黑龙江,佳木斯154007) 摘要: 磷酸钙生物陶瓷材料包括磷酸三钙(Β-TCP)和羟基磷灰石(HA),具有较好的生物相容性和生物活性.本文总结了磷酸钙生物陶瓷材料的制备方法和力学性能研究的最新进展,指出溶液沉淀法和溶胶凝胶法是目前优先使用的精细磷酸钙陶瓷粉末制备工艺,由于磷酸钙陶瓷的韧性较低,必须对它进行补强增韧,以扩大在临床中的应用范围. 关键词: 磷酸钙生物陶瓷;羟基磷灰石;制备技术;力学性能中图分类号: O614.23+1 文献标志码: A0 引言：随着人们对生物材料质量和安全性不断提高的要求和生物陶瓷在医疗康复系统中的应用,生物陶瓷材料成为材料科学和医学工程的一个重要研究领域[1].在目前研究和使用的硬组织替换生物材料中,磷酸钙生物陶瓷占有很大的比重,主要是因为磷酸钙生物陶瓷具有良好的生物相容性和生物活性,对人体无毒、无害、无致癌作用,并可以和自然骨通过体内的生物化学反应成为牢固的骨性结合[2].磷酸钙生物陶瓷主要包括磷灰石和磷酸三钙,作为生物材料使用的磷灰石一般是Ca与P原子比为1.67的羟基磷灰石Ca10(PO4)6(OH)2(Hydroxylapatite,简称HA),磷酸三钙是Ca与P原子比为 1.5的Β-磷酸三钙Β-Ca3(PO4)2(TricalciumPhosphate,简称Β-TCP).磷酸钙主要以
结晶态的磷灰石相构成了人体硬组织的主体[2],从骨的结构上看,骨是由尺寸小于100nm的磷酸钙盐晶体弥散分布在胶原蛋白以及其他生物聚合物中构成的连续多相复合体,因此磷酸钙盐陶瓷具有与骨骼矿化物类似的成分和表面及体相结构[3],与人体组织有良好的生物相容性,可和自然骨形成牢固的骨性结合.本文主要综述了应用在骨骼系统硬组织(如骨、关节或牙齿)的磷酸钙生物陶瓷的制备技术和力学性能研究的最新进展.1 磷酸钙生物陶瓷的物相组成和生物学性质磷酸钙陶瓷的稳定相主要取决于制造和使用过程中的温度和水的存在[1].在体温下,对于水媒质如体液,只有两种磷酸钙是稳定的:pH<4.2时为CaHPO4?2H2O(磷酸二钙,透钙磷石,C2P);pH>4.2时,稳定相是Ca10(PO4)6(OH)2(羟基磷灰石,HA);在较高温度,是其他的相,如Ca3(PO4)2(磷酸三钙,C3P,TCP)和Ca4P2O9(磷酸四钙,C4P).未水合的高温磷酸钙相植入体内后,在37℃与水或体液反应将形成稳定的HA.例如,Ca3(PO4)2植入体内后,在其表面发生下列反应[4]:4Ca3(PO4)2+2H2OCa10(PO4)6(OH)2+Ca2+2HPO2-4从上式可知,反应升高了体液的pH值,从而进一步增加了TCP的溶解(吸收)和HA的形成.钙磷比在决定磷酸钙体内溶解性和吸收趋势上起着重要作用,烧结材料中的微孔可以增加这些相的溶解性[1].第19卷第2期佳木斯大学学报(自然科学版)Vol.19No.22001年6月 JournalofJiamusiUniversity(NaturalScienceEdition)June.2
特种陶瓷概述 10机电一体化3班xxx 指导老师xxx 摘要：本文回顾了陶瓷材料的发展历史，着重评述了特种陶瓷如工程结构陶瓷、生物陶瓷、功能陶瓷等的发展现状，并展望了特种陶瓷的未来发展。 关键词：特种陶瓷、分类、应用、发展及其新动向 1 前言 信息技术、能源和材料是现代文明的三大支柱，材料是人类生产活动和生活必须的物资基础。从现代科学技术发展史可以看到，每一项重大的新技术发现，往往都有赖于新材料的发展。随着能源开发、空间技术、激光技术、传感技术等新技术的出现，现有的一般用途的材料已难以满足要求，开发和有效利用高性能材料和功能材料开始引人瞩目。陶瓷材料具有高强度、耐高温、耐腐蚀、耐磨等特点，因而成为新材料的发展中心。 2 特种陶瓷的定义及分类 特种陶瓷(special ceramics)又叫精细陶瓷(fine ceramics)、先进陶瓷(advanced ceramics)、高技术陶瓷(high-technology ceramics)、或高性能陶瓷(high-performance ceramics)。一般认为，特种陶瓷是“采用高精度的原材料，具有精确控制的化学组成、按照便于控制的制作技术加工的、便于进行结构设计，并具有优异特性的陶瓷”。它的出现与现代工业忽然高技术密切相关。近20年来，由于冶金、汽车、能源、生物、航天、通信等领域的发展对新材料的需要陶瓷材料在国内外已经逐步形成了一个新兴的产业。而特种陶瓷在许多方面都突破了传统陶瓷的概念和范畴，是陶瓷发展史上的一次革命性的变化。 特种陶瓷按照显微结构和基本性能，可分为结构陶瓷、功能陶瓷、智能陶瓷、纳米陶瓷和陶瓷基复合材料。 结构陶瓷：用于高压高温、抗辐射、抗冲击、耐腐蚀、耐磨等环境下的陶瓷材料，可分为氧化物陶瓷、氮化物陶瓷、碳化物陶瓷、硼化物陶瓷等。 功能陶瓷：具有接受特殊敏感功能的陶瓷制品，可分为电功能陶瓷、磁功能陶瓷、光功能陶瓷、生物功能陶瓷。 智能陶瓷：能够接受外部环境的信息而自动改变自身状态的一种新型陶瓷材料，主要有压电陶瓷、形状记忆陶瓷和电流陶瓷。 纳米陶瓷：晶粒或颗粒处于纳米范围(1-100nm)的陶瓷，包括纳米陶瓷粉体、纳米陶瓷纤维、纳米陶瓷薄膜、纳米陶瓷块体。 陶瓷基复合材料：由陶瓷基体和增强体所组成的复合材料，其性能比单一材料的性能优越。初具有陶瓷的高强度、高硬度，良好的耐磨性、耐热性、耐腐蚀性等特点外，还使陶瓷的韧性大大提高，强度和模量也有一定提高。主要有纤维增强、晶须增强、颗粒增强陶瓷基复合材料。 根据陶瓷的性能，吧它们分为高强度陶瓷、高温陶瓷、高韧性陶瓷、铁电陶瓷、压电陶瓷、电解质陶瓷、半导体陶瓷、电介质陶瓷、光学陶瓷（既透明陶瓷）、磁性瓷、耐酸陶瓷和死亡陶瓷。 按照化学组成划分有： 1、氧化物陶瓷：氧化铝、氧化锆、氧化镁、氧化钙、氧化铍、氧化锌、氧化钇、二氧化钛、
抗菌陶瓷技术
抗菌陶瓷技术 1 抗菌陶瓷的国内外发展概况 目前，随着科技的发展和人们生活水平的提高，人们的环保意识不断增强，同时，由于环境恶化、地球变暖促使细菌滋生、传染病的感染、发病率也逐步上升。尤其是近两年的SARS病毒、禽流感的肆虐更让人们认识到居家环境的净化、清洁的室外空气、有效的保护水资源等都与健康息息相关，也催生了环保抗菌用品的大市场。对于陶瓷行业而言，这一抗菌材料和制品就是抗菌陶瓷。 抗菌陶瓷是指在卫生陶瓷的釉中或釉面上加入或在其表面上浸渍、喷涂或滚印上无机抗菌剂，从而使陶瓷制品表面上的致病细菌控制在必要的水平之下的抗菌环保自洁陶瓷。早在上世纪80年代末，工业发达国家就在医院、餐厅、高级住宅首先开始使用抗菌建筑卫生陶瓷制品。近年来，普通家庭逐步开始使用抗菌陶瓷。在研制使用抗菌陶瓷方面最早首推是日本，生产抗菌材料的厂家现已超过100家，特别是1996年日本发生全国范围内病原性大肠杆菌0157感染事件之后，掀起了抗菌陶瓷热。日本最大的制陶公司NAX公司研发中心的研究人员于1999年研制成功一种称之为Kilamie 抗菌陶瓷，该陶瓷釉中含银，它可以较好地抑制陶瓷制品表面细菌的增长，特别适用于卫生间的坐便器与浴缸。日本东陶(TOTO)公司也将光催化抗菌瓷砖和卫生瓷商品化生产，用于医院、食品加工等场所。另外一些厂家，如大阪住友水泥株式会社研发出一系列载银抗菌釉已申请多项专利。韩国赛拉米克公司研究的二氧化钛含银、铜等离子瓷砖, 即使在弱光照射下也能起光催化作用, 抗菌效果显著, 适用于医院、厨房、卫生间等场合。美国、德国、韩国相继在建筑卫生陶瓷、日用陶瓷、涂料等方面使用。 我国自从20 世纪90 年代开始对抗菌材料进行研究。在抗菌材料方面研究首先取先取得突破的有中国建材研究院、景德镇陶瓷学院、武汉工业大学等; 国家超细粉末工程研究中心及清华、浙江大学等均成功地研制出纳米抗菌材料; 上海泰谷科技有限公司、浙江金地亚等公司均已生产出成品，并在江苏宜兴联陶、福建豪盛等公司生产出墙地砖和卫生陶瓷样品，有的已批量投产。国内很多高校相继开发成了抗菌或易洁陶瓷技术，山东淄博博纳科技发展有限公司开发的无机复合抗菌剂，成功应用于山东淄博华光陶瓷股份有限公司，该抗菌陶瓷经中国疾病预防控制中心和国家建筑材料工业环境监测中心检测，对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的杀抑率高达96％以上，成为我国抗菌日用陶瓷的领头羊。
磷酸钙生物陶瓷的固有骨诱导性 学院材料科学与工程 专业高分子材料与工程 学生姓名DH 指导教师古菊 提交日期2012年5月 13 日
磷酸钙生物陶瓷的固有骨诱导性 高分子材料科学与工程 DH 摘要：磷酸钙材料与骨的无机相组成相近，具有良好的生物相容性和骨传导性，植入体内物抗原性，但学界一直认为磷酸钙陶瓷是一类只有骨传导性而无骨诱导性的生物活性材料。本文综述了磷酸钙生物陶瓷材料在骨诱导性方面的表现，就磷酸钙陶瓷骨诱导性的发现和确认、磷酸钙陶瓷骨诱导的过程和机制以及影响磷酸钙陶瓷骨诱导性的因素进行展开，简要的分析了骨诱导过程中间充质细胞的来源的可能途径，对骨诱导过程的的生物因子BMP的作用机制做了必要的介绍，详细地叙述了磷酸钙陶瓷骨诱导性的材料学影响因素，并对磷酸钙生物陶瓷材料的的研究和应用作了展望。 关键词：磷酸钙生物陶瓷；骨诱导性；机理；影响因素 1、引言 由疾病、外伤、骨质疏松等各种原因带来的骨缺损在临床上十分常见，据不完全统计，2000年美国就有120万病人接受骨修复治疗，其中有45万是骨移植，耗资接近1200亿。一旦发生骨缺损，难以完全靠自身移植进行修复重建，往往是依靠具有良好生物活性并且能够应用于人体的骨替代材料。目前，临床应用的骨替代物局限于自体骨,同种异体骨、异种骨及各种人造骨生物材料【1】。自体骨是最好的替代物，但采用自体骨修复需开辟第二术区增加患者痛苦，无异于“挖肉补疮”，而且供骨有限，难经获得所需的良好外形；异体或异种骨移植存在免疫排斥及潜在传染疾病的可能，且成功率较低；各种人造骨生物材料应用仍是骨缺损修复的重要手段，包括有机高分子、金属、陶瓷及复合材料。磷酸钙陶瓷因具有良好生物相容性和骨传导性，与骨的无机相组成相似，且无抗原性，大量应用于骨缺损修复材料中，目前己广泛应用于临床的人工合成的骨替换材料中60%是磷酸钙陶瓷。当今生物材料设计和发展的原则是充分调动机体的自我修复、愈合能力，特别是赋予材料诱导机体骨再生的生物功能。因而，关于磷酸钙生物陶瓷诱导骨形成的研究和探索具有极其重要的意义。 2、磷酸钙生物陶瓷的骨诱导性 2.1磷酸钙生物陶瓷 作为一类常见的生物陶瓷，磷酸钙被广泛应用于生物医学领域的各个方面，在临床中只要用作硬组织（骨和牙齿）的修复或替换。目前比较常见的有羟基磷灰石（Hydroxyapatitc ,HA）、磷酸三钙（Tricalcium phosphate, TCP）以及它们的复合物双相磷酸钙陶瓷(CBiphasic calcium phosphate, BCP)。羟基磷灰石是磷酸钙盐在水溶液中的一种稳定相，在正常的生理环境下降解性能较差，组成与人体硬组织无机成分相同，且晶体围观结构类似。磷酸三钙是磷酸钙盐的高温相，相转变温度为1120~1180℃【2】，相转变温度以上为α-TCP，以下为β-TCP。TCP在模拟体液（SBF）中易溶解，溶解度大约为HA的10~20倍【3】，被认为是一类较好的可
谢志翔等：固体氧化物燃料电池双钙钛矿型电极材料的研究进展 · 1145 · 第38卷第6期 羟基磷灰石生物陶瓷材料的研究趋势及展望 孙艳荣1，范涛1，黄勇2，马利国1，刘峰1 (1. 北华航天工业学院材料工程系，河北廊坊 065000；2. 清华大学，新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室，北京 100084) 摘要：本文综述羟基磷灰石(hydroxyapatite，HA)生物陶瓷材料的研究进展，通过调控HA形貌以优化其使用性能。用不同方法制备多孔HA，旨在强化骨传导性和诱导性，同时能实现骨的增强与增韧。设计HA复合材料以弥补单一HA力学性能的不足。从仿生学角度提出HA的研究趋势：合成具有类似于自然骨精细结构的仿生学骨组织材料，实现HA生物陶瓷材料与有机体力学相容性和生物相容性尽可能理想地匹配。 关键词：羟基磷灰石；形貌调控；复合材料；生物相容性；综述 中图分类号：O611；TQ31.2 文献标志码：A 文章编号：0454–5648(2010)06–1145–06 RESEARCH TREND AND PROSPECT OF HYDROXYAPATITE BIOCERAMIC MATERIALS SUN Yanrong1，F AN Tao1，HUANG Yong2，MA Liguo1，LIU Feng1 (1. Department of Materials Engineering, North China Institute of Aerospace Engineering, Langfang 065000, Hebei; 2. State Key Laboratory of New Ceramic and Fine Processing, Tsinghua University, Beijing 100084, China) Abstract: A review of progress in hydroxyapatite (HA) bioceramic materials is presented in this paper. The functional performance of HA can be optimized through tailoring its morphology. Porous HA ceramics prepared by various methods have strong abilities to in-tensify the osteoconduction and osteoinduction, and to improve the strength and toughness. HA composite materials can counteract the weaknesses of mechanical property of pure HA. The research trend of HA is discussed in terms of bionics. It is shown that synthe-sizing bionic bone materials with fine structure similar to natural bone can maximize the mechanical compatibility and biocompatibility between HA bioceramic materials and organisms. Key words: hydroxyapatite; morphology tailoring; composite; biocompatibility; review 近30年来，接近天然骨成分的生物陶瓷材料的研究极其活跃，羟基磷灰石{hydroxyapatite，HA或HAP，分子式为[Ca10(PO4)6(OH)2]}是最具代表性和应用最多的生物活性陶瓷。[1] HA是骨无机相的主要成分，约占干骨组织的45%，用作骨移植材料时，具有良好的生物相容性和骨传导性，用作骨组织时，具有极好的化学和生物亲合性，[2]因此可以广泛应用于生物硬组织的修复、替换及增进其功能的材料。[3–4]虽然HA生物材料的生物活性好，但作为一种典型的脆性材料，因其断裂韧性差以及抗弯强度低等缺点，使其的应用受到较多限制，仅限于应用在非承载的小型种植体，如：人工齿骨、耳骨及充填骨缺损等。 不同结晶形貌的HA晶体具有不同的表面特性和生物活性，并且对HA生物陶瓷材料的性能有着不同的影响；因此，在HA合成方面，人们已经不满足于通过各种合成方法得到HA粉体，而是希望通过对HA形貌的调控，进而达到优化HA生物陶瓷使用性能的目的，所以HA形貌的可控化研究越来越受到人们重视。[5]与此同时，旨在强化骨传导性和诱导成骨，[6]多孔HA生物陶瓷的研究和开发也受到人们广泛关注。为了弥补单一HA材料力学性能的不足，更好地满足医学使用要求，HA复合材料的研发也成为HA生物陶瓷研究的热点之一。 本文综述HA形貌的可控化、HA陶瓷的多孔化及HA材料设计复合化的研究进展，对今后制备 收稿日期：2009–09–21。修改稿收到日期：2010–01–12。 基金项目：清华大学新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室开放课题(KF09011)及北华航天工业学院科研基金(KY–2009–01–B) 资助项目。 第一作者：孙艳荣(1973—)，女，博士，副教授。Received date:2009–09–21. Approved date: 2010–01–12. First author: SUN Yanrong (1973–), female, Doctor, associate professor. E-mail: sunyanrong@https://www.doczj.com/doc/d93983016.html, 第38卷第6期2010年6月 硅酸盐学报 JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol. 38，No. 6 J u n e，2010
日用陶瓷材料的应用与发展 法学092 刘婷09437105 陶瓷材料是人类应用时间最早，并且应用领域最广的材料之一。它是一种天然或人工合成的粉状合成物，经过成型或高温烧结，由金属元素和非金属的无机化合物构成的固体材料。 陶瓷具有耐高温、耐腐蚀、耐磨损、原料丰富、成本低廉等诸多优点。现在，最受关注的三大固体材料是金属材料、高分子材料，以及陶瓷材料。按照其用途的不同，通常可将陶瓷材料分为工业、艺术和日用陶瓷三大类。其中工业陶瓷是指应用于各种工业的陶瓷制品，包括建筑陶瓷、化工陶瓷、电子陶瓷和特种陶瓷几大类；艺术陶瓷主要指花瓶、雕塑等以陈列欣赏和美化环境为主要作用的陶瓷；而日用陶瓷主要是指如餐具、茶具、洁具等日常生活中应用的陶瓷制品。本文主要研究日用陶瓷的应用形式及其发展趋势。 陶瓷材料与其他材料 相对而言，金属材料具有良好的延展性和可塑性，具有良好的热传导性，可是其耐温性和耐腐蚀性较差。高分子材料具有耐腐蚀性和可加工性，色彩丰富，但是其机械强度，耐高温性和耐磨性较差。陶瓷具有高硬度、耐磨、耐酸、耐碱、耐热、耐冷等优越的性能，肌理富于变化，色彩丰富而且不褪色，造型可塑性强，在丰富人们的物质和精神生活，美化环境，以及提升生活品质等方面可达到作用，是其他材料不可替代的。陶瓷致命的缺点在于高脆性和韧性差，这是材料结构所决定的。在室温下，陶瓷材料分子结构几乎不会产生滑移和位错运动，材料处于受力状态时无法通过塑性变形来松弛应力[2]。但是随着生产技术的发展和陶瓷新品种的开发，必然可在其原有基础上逐步改善其容易碎裂的不足，满足相应的产品设计要求。 现在，金属材料和高分子材料越来越多的应用于餐具，容器等日用产品，走
创新实验设计与训练报告
特种陶瓷的应用与发展 摘要：特种陶瓷是二十世纪发展起来的，在现代化生产和科学技术的推动和培育下，它们"繁殖"得非常快，尤其在近二、三十年，新品种层出不穷，令人眼花缭乱。 关键字：特种陶瓷应用发展前景 特种陶瓷，又称精细陶瓷，按其应用功能分类，大体可分为高强度、耐高温和复合结构陶瓷及电工电子功能陶瓷两大类。在陶瓷坯料中加入特别配方的无机材料，经过1360度左右高温烧结成型，从而获得稳定可靠的防静电性能，成为一种新型特种陶瓷，通常具有一种或多种功能，如：电、磁、光、热、声、化学、生物等功能；以及耦合功能，如压电、热电、电光、声光、磁光等功能。 按照化学组成划分有：氧化物陶瓷、氮化物陶瓷、碳化物陶瓷、硼化物陶瓷、硅化物陶瓷、氟化物陶瓷、硫化物陶瓷，其他还有砷化物陶瓷，硒化物陶瓷，碲化物陶瓷等。 除了主要由一种化合物构成的单相陶瓷外，还有由两种或两种以上的化合物构成的复合陶瓷。例如，由氧化铝和氧化镁结合而成的镁铝尖晶石陶瓷，由氮化硅和氧化铝结合而成的氧氮化硅铝陶瓷，由氧化铬、氧化镧和氧化钙结合而成的铬酸镧钙陶瓷，由氧化锆、氧化钛、氧化铅、氧化镧结合而成的锆钛酸铅镧（PLZT）陶瓷等等。此外，有一大类在陶瓷中添加了金属而生成的金属陶瓷，例如氧化物基金属陶瓷，碳化物基金属陶瓷，硼化物基金属陶瓷等，也是现代陶瓷中的重要品种上。近年来，为了改善陶瓷的脆性，在陶瓷基体中添加了金属纤维和无机纤维，这样构成的纤维补强陶瓷复合材料，是陶瓷家族中最年轻但却是最有发展前途的一个分支。 为了生产、研究和学习上的方便，有时不按化学组成，而根据陶瓷的性能，把它们分为高强度陶瓷，高温陶瓷，高韧性陶瓷，铁电陶瓷，压电陶瓷，电解质陶瓷，半导体陶瓷，电介质陶瓷，光学陶瓷（即透明陶瓷），磁性瓷，耐酸陶瓷和生物陶瓷等等。 随着科学技术的发展，人们可以预期现代陶瓷将会更快地发展，产生更多更新的品种。 特种陶瓷不同的化学组成和组织结构决定了它不同的特殊性质和功能，如高强度、高硬度、高韧性、耐腐蚀、导电、绝缘、磁性、透光、半导体以及压电、光电、电光、声光、磁光等。由于性能特殊，这类陶瓷可作为工程结构材料和功能材料应用于机械、电子、化工、冶炼、能源、医学、激光、核反应、宇航等方面。一些经济发达国家，特别是日本、美国和西欧国家，为了加速新技术革命，为新型产业的发展奠定物质基础，投入大量人力、物力和财力研究开发特种陶瓷，因此特种陶瓷的发展十分迅速，在技术上也有很大突破。特种陶瓷在现代工业技术，特别是在高技术、新技术领域中的地位日趋重要。本世纪初特种陶瓷的国际市场规模预计将达到500亿美元，因此许多科学家预言：特种陶瓷在二十一世纪的科学技术发展中，必定会占据十分重要的地位。 特种陶瓷的应用
特种陶瓷概述 特种陶瓷概述 摘要本文主要叙述了国内特种陶瓷市场发展和生产现状，讲述了相关的制备方法和最新的相关技 术前沿工艺，最后展望了特种陶瓷未来的发 展趋势。 关键词特种陶瓷；市场现状；制备工艺；发展规模 、八、， 刖言 特种陶瓷也称为先进陶瓷、新型陶瓷、高性能陶瓷等，突破了传统陶瓷以黏土为主要原料的界限，主要以氧化物、炭化物、氮化物、硅化物等为主要原料，有时还可以与金属进行复合形成陶瓷金属复合材料，是一种采用现代材料工艺制备的，具有独特和优异性能的陶瓷材料。已成为现代高性能
复合材料的一个研究热点。特种陶瓷于二十世纪发 展起来，在近二、三十年内，新产品不断涌现，在 现代工业技术，特别是在咼技术、新技术领域中的 地位日趋重要。许多科学家预言：特种陶瓷在二^一 世纪的科学技术发展中，必将占据十分重要的地 位。特种陶瓷不同的化学组成和组织结构决定了它 不同的特殊性质和功能，可作为工程结构材料和功 能材料应用于机械、电子、化工、冶炼、能源、医 学、激光、核反应、宇航等领域。一些经济发达国 家，特别是日本、美国和西欧国家，为了加速新技 术革命，为新型产业的发展奠定物质基础，投入大 量人力、物力和财力研究开发特种陶瓷，因此，特 种陶瓷的发展十分迅速，在技术上也有很大突破。 1.发展现状 1.1市场情况: 与20年前相比，目前我国特陶行业结构变化巨大，私营企业、外资企业的数量和比重迅猛增加，特别是外资企业增长势头迅猛，约占我国全部特陶企业的10%左右。当前在电子陶瓷行业中，股份制和三资企业市场竞争力最强。我国特陶市场的开放和市场规模的潜力，吸引许多国外企业纷纷进入，投资不断增加，规模逐步扩大，其投资模式已从最初的产品输入（经销产品）到生产输入（投资设厂），再到应用研究输入（设立实验室），对我国本土特陶企业带来巨大挑战。 1995年我国特种陶瓷产品销售额80亿元人民币（约合10亿美元），其中电子陶瓷约占70%约56亿元；结构陶瓷占30%约为24亿元。相当于日本的1/9、美国的1/5 ,与欧洲的市场规模相当。2015年，特种陶瓷产品产值达到约450 亿元。 45U 460 400
惰性生物陶瓷材料 生物惰性陶瓷主要是指化学性能稳定，生物相容性好的陶瓷材料。这类陶瓷材料的结构都比较稳定，分子中的键力较强，而且都具有较高的机械强度、耐磨性以及化学稳定性。主要由氧化物陶瓷、非氧化物陶瓷以及陶材组成。其中，以Al、Mg、Ti、Zr 的氧化物应用最为广泛。 早在1969 年，Talbert[2]就将不同孔隙率的颗粒状Al2O3 陶瓷作为永久性可移植骨假体，植入成年杂种狗的股骨中进行实验，发现多晶氧化铝陶瓷对包括生物环境在内的任何环境都呈现惰性及其优越的耐磨损性和高的抗压强度。使氧化铝陶瓷材料成为最早获得临床应用的生物惰性陶瓷材料。目前氧化铝陶瓷材料已经应用于人造骨、人工关节及人造齿根的制作方面。 氧化铝陶瓷植入人体后，体内软组织在其表面生成极薄的纤维组织包膜，在体内可见纤维细胞增生，界面无化学反应，多用于全臀复位修复术及股骨和髋骨部连接[3]。单晶氧化铝陶瓷的机械性能更优于多晶氧化铝，适用于负重大、耐磨要求高的部位。但是由于Al2O3 属脆性材料，冲击韧性较低，且弹性模量和人骨相差较大，可能引起骨组织的应力，从而引起骨组织的萎缩和关节松动，在使用过程中，常出现脆性破坏和骨损伤，且不能直接与骨结合。 目前，国外有关学者通过各种方法，使Al2O3 陶瓷在韧性和相容性方面取得了显著提高[4]，如在陶瓷表面涂上骨亲和性高的陶瓷，特别是能和骨发生化学结合的磷灰石，已经制造出更加先进的人工关
节。通过相变或微裂等方法，使材料内部产生微裂纹，只要微裂纹的尺寸足够小，则均匀分布的微裂纹会起到应力分散的作用。也可以提高材料的韧性[5]。 近年，氧化锆陶瓷由于其优良的力学性能，尤其是其远高于氧化铝瓷的断裂韧性，使其作为增强增韧第二相材料在人体硬组织修复体方面取得了较大研究的进展。Hench[6]报道，部分稳定氧化锆陶瓷的抗弯强度可达100 MPa，断裂韧性可达15MPa·m- 1/2。 但惰性生物陶瓷在体内被纤维组织包裹或与骨组织之间形成纤维组织界面的特性影响了该材料在骨缺损修复中的应用，因为骨与材料之间存在纤维组织界面，阻碍了材料与骨的结合，也影响材料的骨传导性，长期滞留体内产生结构上的缺陷，使骨组织产生力学上的薄弱。 2 生物活性陶瓷材料 生物活性陶瓷包括表面生物活性陶瓷和生物吸收性陶瓷，又叫生物降解陶瓷。生物表面活性陶瓷通常含有羟基，还可做成多孔性，生物组织可长入并同其表面发生牢固的键合；生物吸收性陶瓷的特点是能部分吸收或者全部吸收，在生物体内能诱发新生骨的生长。生物活性陶瓷有生物活性玻璃（磷酸钙系），羟基磷灰石陶瓷，磷酸三钙陶瓷等几种。 2.1 羟基磷灰石陶瓷 羟基磷灰石（hydroxyapatite），简称HAp，化学式为Ca10(PO4)6(OH)2，属表面活性材料，由于生物体硬组织(牙齿、骨)
抗菌陶瓷技术 1 抗菌陶瓷的国内外发展概况 目前，随着科技的发展和人们生活水平的提高，人们的环保意识不断增强，同时，由于环境恶化、地球变暖促使细菌滋生、传染病的感染、发病率也逐步上升。尤其是近两年的SARS病毒、禽流感的肆虐更让人们认识到居家环境的净化、清洁的室外空气、有效的保护水资源等都与健康息息相关，也催生了环保抗菌用品的大市场。对于陶瓷行业而言，这一抗菌材料和制品就是抗菌陶瓷。 抗菌陶瓷是指在卫生陶瓷的釉中或釉面上加入或在其表面上浸渍、喷涂或滚印上无机抗菌剂，从而使陶瓷制品表面上的致病细菌控制在必要的水平之下的抗菌环保自洁陶瓷。早在上世纪80年代末，工业发达国家就在医院、餐厅、高级住宅首先开始使用抗菌建筑卫生陶瓷制品。近年来，普通家庭逐步开始使用抗菌陶瓷。在研制使用抗菌陶瓷方面最早首推是日本，生产抗菌材料的厂家现已超过100家，特别是1996年日本发生全国范围内病原性大肠杆菌0157感染事件之后，掀起了抗菌陶瓷热。日本最大的制陶公司NAX公司研发中心的研究人员于1999年研制成功一种称之为Kilamie抗菌陶瓷，该陶瓷釉中含银，它可以较好地抑制陶瓷制品表面细菌的增长，特别适用于卫生间的坐便器与浴缸。日本东陶(TOTO)公司也将光催化抗菌瓷砖和卫生瓷商品化生产，用于医院、食品加工等场所。另外一些厂家，如大阪住友水泥株式会社研发出一系列载银抗菌釉已申请多项专利。韩国赛拉米克公司研究的二氧化钛含银、铜等离子瓷砖, 即使在弱光照射下也能起光催化作用,抗菌效果显著, 适用于医院、厨房、卫生间等场合。美国、德国、韩国相继在建筑卫生陶瓷、日用陶瓷、涂料等方面使用。 我国自从20 世纪 90年代开始对抗菌材料进行研究。在抗菌材料方面研究首先取 先取得突破的有中国建材研究院、景德镇陶瓷学院、武汉工业大学等; 国家超细粉末工程研究中心及清华、浙江大学等均成功地研制出纳米抗菌材料;上海泰谷科技有限公司、浙江金地亚等公司均已生产出成品，并在江苏宜兴联陶、福建豪盛等公司生产出墙地砖和卫生陶瓷样品，有的已批量投产。国内很多高校相继开发成了抗菌或易洁陶瓷技术，山东淄博博纳科技发展有限公司开发的无机复合抗菌剂，成功应用于山东淄博华光陶瓷股份有限公司，该抗菌陶瓷经中国疾病预防控制中心和国家建筑材料工业环境监测中心检测，对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的杀抑率高达96％以上，成为我国抗菌日用陶瓷的领头羊。 中南大学和中科院广州能源所用溶胶—凝胶法制备了陶瓷基纳米二氧化钛抗菌薄
磷酸钙纳米生物材料的合成及烧结研究进展* 吴亚楠1,谢鹏飞2,范洪远1,宋 平1,张勃庆2,王亚宁2,周长春2,张兴栋2 (1 四川大学制造科学与工程学院,成都610064;2 四川大学国家生物医学材料工程技术研究中心,成都610064)摘要 纳米磷酸钙陶瓷由于其独特的纳米效应,力学性能和生物活性大幅度提升,成为生物医用材料领域研究热点三纳米 磷酸钙陶瓷制备的两大难点在于纳米粉体的合成和陶瓷的烧结三对现有的纳米磷酸钙粉体合成和纳米陶瓷烧结工艺进行了全面的综述,归纳分析了不同过程工艺参数对纳米粉体和陶瓷晶粒的影响,并对今后的研究进行了展望三 关键词 生物材料 纳米磷酸钙 粉体合成 纳米陶瓷烧结中图分类号:TB34 文献标识码:A A Review on S y nthesis and Sinterin g of Calcium Phos p hate Nano -p owders WU Yanan 1,XIE Pen g fei 2,FAN Hon gy uan 1,SONG Pin g 1,ZHANG Bo q in g 2, WANG Yanin g 2,ZHOU Chan g chun 2,ZHANG Xin g don g 2 (1 School of Manufacturin g Science and En g ineerin g ,Sichuan Universit y ,Chen g du 610064;2 National En g ineerin g Research Center for Biomaterials ,Sichuan Universit y ,Chen g du 610064) Abstract Nano -calcium p hos p hate (CaP )bioceramic p ossesses si g nificantl y im p roved mechanical p ro p erties and biolo g ical ac -tivit y due to its uni q ue nanometer effect ,and has become a hot research to p ic in the biomedical materials field .S y nthesis of CaP nano -p owders and sinterin g of nano -ceramics are two challen g es for p re p aration of nano -CaP bioceramic .In this p a p er ,current me -thods for s y nthesis of CaP nano -p owders and sinterin g p rocess are com p rehensivel y reviewed .The effect of different p rocess p arame -ters on CaP nano -p owder and ceramic g rains are summarized and anal y zed .Moreover ,the p ros p ect for future research is discussed .Ke y words biomaterials ,nano -calcium p hos p hate ,p owder s y nthesis ,sinterin g of nano - ceramic *国家重点研究发展计划( 2016YFC1102000);中国高等学校学科创新引智计划 111 项目(B16033);四川省科技支撑计划(2016GZ0196);国家自然科学基金重大项目(81190131) 吴亚楠:男,1993年生,硕士,从事材料学研究 周长春:通讯作者,男,1979年生, 博士,副研究员,主要研究方向为硬组织工程支架,磷酸钙基生物活性材料 E -mail :chan g chunzhou@https://www.doczj.com/doc/d93983016.html, 0 引言 磷酸钙是自然骨的无机成分,它不仅具有良好的生物相容性,而且能与新骨形成化学键性结合,同时可诱导骨组织再生,因此被广泛用于骨组织修复三天然骨组织中的磷酸钙主要以纳米微晶的形式有序地沉积在骨胶原基质中[1]三纳米尺度的磷酸钙与天然骨磷灰石在化学成分二结构和尺度上具有一定相似性三纳米生物陶瓷显微结构中,晶粒二晶界及其结合都处于纳米级水平,晶粒细化,晶界数量大幅度增加,可使其力学性能(特别是抗断裂韧性)和生物活性大幅度提高,这使得纳米磷酸钙成为一种理想的骨修复材料三磷酸钙系生物陶瓷中,以羟基磷灰石陶瓷为代表的生物活性陶瓷在 骨组织修复中应用最为广泛[2-4] 三从工艺本身看,纳米陶瓷 的制备流程同普通陶瓷并无太大的区别(一般遵循粉体- 成型-烧结的工序),但从技术上看,纳米陶瓷的制备工艺极其苛刻三 纳米磷酸钙陶瓷的成功制备首先应合成纳米尺度的磷酸钙粉体三纳米磷酸钙粉体具有高度的表面活性,极易团聚,通常条件下难以获得纳米尺度的固态粉体三成型过程中,颗粒能否稳定在纳米尺度对于陶瓷的烧结工艺要求极其 严格[5-6] 三烧结过程中,随着温度升高和时间的延长,纳米固 体颗粒相互熔接,孔隙和晶界逐渐减少,易导致磷酸钙晶粒长大,因此有效抑制烧结过程中纳米晶粒长大是纳米磷酸钙陶瓷制备工艺的一个难题三总之,纳米磷酸钙陶瓷制备的两大难点在于纳米粉体的合成和纳米陶瓷的烧结三为此,本文对现有纳米磷酸钙粉体合成和纳米陶瓷烧结工艺进展进行了全面的总结和分析,并对今后的研究进行了展望三 1 纳米粉体合成控制研究 磷酸钙陶瓷粉体,以羟基磷灰石粉体为代表的合成方法主要有干法合成和湿法合成两种方法三干法合成主要是通过研磨反应生成;湿法合成主要有溶胶-凝胶法二化学沉淀法二水热反应法等三根据合成方法的不同,合成的磷灰钙粉体在结构二形貌二尺寸上存在着一定区别三在同种合成方法下,不同的合成条件也会对最终粉体形貌造成影响三图1为不同 合成条件下制备的纳米羟基磷灰石的形貌[7-9] 三本文对以下几方面的纳米粉体合成工艺进行分析总结三 1.1 反应物浓度 反应物的浓度是影响纳米羟基磷灰石(HAP ) 合成的关键因素三HAP 的Ca /P 物质的量比为1.6, 反应原料配比及反应物浓度决定HAP 的纯度,也在一定条件下影响HAP 的晶粒尺寸三如当Ca /P 比在1.5~1.67范围内时, 合成产四 771四磷酸钙纳米生物材料的合成及烧结研究进展/吴亚楠等 万方数据