浅谈离子交换树脂污染与复苏
孙梓航
（武汉石化热电车间）
摘要：本文总结了离子的交换对树脂在产生中遇到的各种污染情况，分析了引起树脂污染的各种原因，介绍了判断各种污染的方法，在此基础上总结了国内外有关的复苏树脂的各种方法，为水处理中树脂的复苏提供了借鉴。
关键词：离子交换树脂污染树脂复苏
前言
目前，使用离子交换法是大多数电厂制取除盐水的主要方法，但随着离子交换树脂投运时间的增长，离子交换树脂的物理及化学性能均会出现各种程度的下降，即出现所谓的”中毒”现象，主要表现为树脂颜色变化、交换容量下降、机械强度下降、流体阻力增大等，这些都会影响除盐水的水质及成本。因此，准确判断离子交换树脂污染的原因并采取相应的方法进行处理就显得相当必要。
一.树脂的污染
1.污染机理简介
从树脂的结构和工作过程看，可以发现容易导致树脂污染的主要因素有四个方面田：①某种物质包裹了树脂的表面，导致水中离子通过树脂表面的水合膜后，无法从交换通道进入树脂中，②某种物质部分或完全堵塞了交换孔道，导致水中离子在交换孔道中无法移动，③某种物质和交换基团上的可移动离子发生了交换，导致水中离子无法再与之发生交换，④某种物质使树脂的骨架发生了变化，颗粒变话得更小，导致流体阻力增大
2.离子交换树脂的不同污染形式及解决方法
2.1 混凝剂过量引起的污染
为了解决水中悬浮物的问题，预处理中通常要投加混凝剂，一旦混凝剂投加的量不合适就会对后面的阳离子交换树脂产生污染。在使用二甲胺—环氧卤丙烷和二烯丙基二甲胺氯的均聚物作为混凝剂时，若出水中含有1 mg／L的上述混凝剂时就会导致阳离子交换树脂的严重污染，而且发现具有线性结构的混凝剂更容易污染树脂，并能够进入树脂颗粒内部。
当树脂发生上述污染时，如果污染程度不是很严重可以采用如加大反洗流速、延长反洗时间或通人压缩空气等手段予以复苏。如果污染程度较严重时，可以采用加入表面活性剂和分散剂的方法。其中表面活性剂可以增加树脂表面的亲水蛀；而分散剂则可以保证从树脂上脱离下来的颗粒可以被分散到水溶液中去。若阳离子型聚电解质污染了阳离子交换树脂也可以采用4%的氢氧化钠溶液处理以溶解聚电解质达到复苏树脂的目的。
2.2 铁离子的污染
阳离子交换树脂易受到铁离子的污染，尤其是在以井水作为水源的水处理系统中更为严重。铁离子对树脂的污染有三种不同的情况。
①如果铁离子以胶态悬浮体出现的话，它会从过滤器中漏过而污染阳离子交换树脂。
②铁以二价铁离子的形式交换到树脂上，随后拿被氧化成三价铁离子，从而在树脂颗粒上形成凝胶状的不溶于水的铁的氢氧化物。
③可能交换到树脂上的二价铁离子在树脂的交换基团上直接转化为三价铁离子，但在再生过程中不能被完全除去而残留在树脂中。
如果发生了第一种情况，可以采用反洗的方法将树脂层中累积的胶态悬浮体除去。如果在整个树脂层中发生了铁离子的累积，那么可以采用亚硫酸钠或亚硫酸氢钠处理树脂，这样就可以将三价铁离子还原成更易溶解的二价铁离子，而后者对树脂的亲合力要小于前者。
铁对阴离子交换树脂也同样会产生污染。这是因为水中含有大分子有机物时，容易与铁形成螯合物，即所谓有机铁。有机铁可以与阴离子交换树脂发生反应，集结在交换基团的位置上，堵塞了交换通道，使交换容量下降，并增加树脂破损的可能性。一般来讲．由于阳离子树脂用酸再生．这相当于起到了复苏作用，而阴离子交换树脂由于没有这个条件，所以越来越严重。
2.2.1铁离子的污染的复苏方法
树脂复苏从理论上讲，应尽可能地使再生剂中的可交换的离子与树脂交换基团中的被置换的离子，在选择结合顺序上靠近，使之置换较易进行，从而减少再生剂用量，降低再生液浓度，缩短再生时间。因此，可从以下两个方面着手，一是增强再生剂的置换能力，如选用选择顺序靠前的高价离子再生剂，或增加再生剂用量，增大再生剂浓度。另一种是设法降低树脂上被置换离子与树脂的结合能力，使选择结合顺序向后移动。第一条途径往往会导致复苏费用过高，且效果并不理想，常规的复苏方法即是采用这一途径。而新研究的还原复
苏法则是通过第二条途径完成。
对三价铁离子而言，最理想的方法是将三价铁离子还原为二价，使其与树脂的结合力大幅度下降，钠离子或氢离子便会较容易地将其置换下来，这样铁中毒树脂就会获得良好的复苏。而且复苏过程中不会产生氢氧化铁沉淀。其经济指标也较前两种方法有明显的改善。
最理想的还原剂为亚硫酸钠，它与三价铁的氧化还原反应：2Fe3＋＋
Na2SO3＋H2O2Fe2＋＋Na2SO4＋2H＋，此还原过程可以进行的较为彻底，部分二价铁离子还会进一步被还原剂Na2SO3中的钠离子置换。此时只需用NaCl溶液进行常规的再生，即可使铁中毒树脂得到复苏，经软化水清洗后，转入正常的软化交换过程。
复苏方法如下：将受到污染的树脂用除盐水清洗干净，在10%的食盐溶液中浸泡30min，倒去盐水，再用除盐水清洗干净，从中取出约十分之一的树脂样品防入试管中，随后加入2倍树脂体积的6mol／L的盐酸溶液，密闭振荡
15min后，取出酸液注入另一支洗净的试管中，加入一滴饱和的硫氰化胺，从生成的普鲁士蓝颜色深浅(由浅蓝色至不透明的棕黑色)，可以判断树脂受到铁污染的严重程度。
有一点值得注意的是水中的铁离子会和有机物或硅形成复杂的络合物，而且这种络合物是带负电荷的，它可以通过阳离子交换树脂而污染后面的阴树脂。
2.2.2铁离子的污染的预防方法
首先，做好原水预处理工作。在保证澄清池出水水质的情况下，尽可能降低FeCl3混凝剂的用量，防止铁盐后移，严格控制无烟煤石英砂过滤器的出水浊度。
同时要严格控制再生剂烧碱溶液中NaClO3和Fe2O3的含量。还要所有回收的冷凝液必须经过氰纶棉除铁过滤器后，再进入树脂床层进行处理。在资金允许的情况下，可以考虑将氰纶棉除铁过滤器改乘磁力除铁过滤器，提高除铁效率。强阳离子交换器、阴双层床每隔一定的周期，对床层进行大反洗，流速以树脂不从反洗水出口跑出为宜。
2.3 有机物污染机理:
有机物主要是存在于天然水中的腐植酸、胶团性的有机杂质、相对分子量500～5 000的高分子化合物以及多元有机羧酸等。有机物在水中往往带负电，成为阴离子交换树脂污染的主要产物。这些物质吸附在树脂上，有的占据或者结合了树脂上的活性基团，有的使树脂的强碱活性基团碱性降低而降解，降低了树脂的离子交换能力。从COD的监测中可以检出。
2.3.1有机物污染的鉴别
有机物污染的主要现象是阴离子交换树脂颜色变深，正洗水量逐渐增大，运行时电导率增大，pH值降低。这是因为有机物大多数带有弱羧酸基团一COOH．阴离子交换树脂在再生时，生成钠盐
RCOOH+NaOH=RCOONa+H20
在正洗和运行时．又发生了水解，释放出钠离子。
RCOONa+H2O=RCOOH+NaOH
有机物污染的鉴别方法是先将阴树脂装入带塞且留有空气孔的小玻璃中，加入蒸馏水进行震荡，连续洗涤3～4次．除去表面的附着物，最后倒尽洗涤水，然后换装10％除盐水，震荡5～10 rain后，观察除盐水的颜色，按色泽判断污染程度，见表1
2.3.2判断树脂受到有机物污染的程度可以采用如下的方法：
在试管中加人受到污染的树脂，树脂的体积约为试管体积的三分之一，然后在试管中加入约五分之四试管体积的10%的食盐水，振荡试管5min，将盐水倾去，重复这一过程3至4次，在将最后一次的盐水倾去后，再加入约五分之四试管体积的10％的食盐水，保持树脂和此食盐水接触5-10min，期间要不断地振荡试管。通过观察食盐水颜色的深浅来判断树脂受到有机物污染的程度.
2.4 油脂类物质的污染
由于阳离子交换树脂在水处理系统的位置而使其容易受到油类的污染。油类可由离子交换器的进水带人也可由顶压空气或泵的密封泄漏处带人。油类在树脂表面会形成一层膜，严重阻碍树脂的交换能力。受到油类物质污染的树脂颜色变为棕色，严重时会变成黑色，而且这些污染物会造成树脂抱团的现象，破坏正常的水流情况，造成“沟流”现象，使树脂提前失效。油污染物附着到树脂上会增加树脂的浮力，在反洗时容易造成树脂的流失。采用基于非离子表面潜性的碱性清洗剂是解决这一问题的有效手段。阳离手交换树脂可以采用将阳床从系统中解列后再进行复苏的办法，也可以采用在反洗水中加入清洗剂的方法复苏。需要注意的是如果阳离子交换树脂是以氢型运行时，复苏前必须要
通过氯化钠溶液使之失效，这样可以避免在复苏过程中从氢型树脂中交换下来的酸溶液对碱性清洗剂的副作用。
判断阳树脂受到油类污染的方法是：将少量树脂放人试管内，加入除盐水，振荡1 min，如果在水面上出现了类似“彩虹”颜色的油膜就可以判断树脂受到了油类物质的污染。
2.5 悬浮物污染
悬浮物污染的主要原因是原水中含有大量悬浮物．直接进入离子交换器时，导致离子交换树脂发生污染。但当中间水箱露天布置在道路两边时，由于脱碳塔吸人未净化的空气导致大量灰尘进入中间水箱后．也会导致阴离子树脂发生污染。悬浮物污染的危害是它们紧裹着树脂表面的液膜层．堵塞交换孔道的入口，导致交换容量下降。悬浮物污染的鉴别办法是从显微镜下观看，可以发现树脂表面有大量存积物。对树脂进行大反洗时。出水浑浊，长时间反洗也不清晰。悬浮物污染的复苏办法是利用空气进行擦洗。由于离子交换器底部没有压缩空气管，所以一般用塑料管将压缩空气引至树脂底部，搅动树脂进行擦洗。
2.6微生物污染
微生物污染的原因是因为离子交换树脂有助长微生物的作用，所以树脂长时间停用时，微生物就能大量繁殖。另外，当树脂在使用过程中截面浓缩了某些微生物、氨和硝酸盐等为微生物连续活动提供了营养。这些污染会使树脂层空隙变小，水流阻力增大，甚至堵塞排水管道，使出水受到严重污染。树脂微生物污染的鉴别方法是树脂的流动性变差，表面有发霉现象，用手触摸时有发粘的感觉。
复苏办法是先用数倍于树脂体积的1％甲醛．以慢流速通过，然后用一倍体积的1％甲醛浸泡4～8 h．然后按正常操作冲洗，但有时不易冲洗干净。浸泡结束后，用氨水中和后再进行冲洗．可以彻底冲洗干净。
2.7 硅污染
硅污染主要存在于阴离子交换树脂。硅污染的原因有两个方面①水中的胶体硅进人离子交换树脂的交换通道后，以范德华力吸附于树脂基体上，堵塞了交换通道。②溶解的硅酸根离子由于再生液浓度不足、流量过小以及再生温度底而残留在交换器部树脂中。这是因为在再生过程中，首先硅被吸附下来，如下式所示：
RHSiO3+Na0H=R0H+NaHSi03
随着再生液浓度的下降，溶液pH值下降，再生下来的硅化合物会因水解而转化为硅酸，如果硅酸浓度较大．就会形成引起污染的胶态硅酸。
NazSiO3+2H2O=H2SiO3+2NaOH
硅污染的消除方法主要是再生时必须用强碱进行．同时再生剂要充足，使强碱性阴树脂得到较完全的再生。另外，应保证阳床的出水品质，因为阳床运行正常才能保证阳床出水阳离子中只有H ，即阴床进水只有H ．因为在酸性条件下，离子交换发生中和反应生成电离度很小的水，除硅较完全。
2.8 活性余氯污染
活性余氯污染的主要原因是自来水中残留的余氯氧化了离子交换树脂，使树脂结构发生变化，颗粒变得更小。污染现象是树脂外观颜色变浅，透明度增加，体积增大，强度降低等，但是交换容量并无多大变化。对于活性余氯污染后的树脂目前还没有好的处理方法，只能提前进行预防。一般是在交换器之前设置活性炭过滤器．或向水中添加亚硫酸钠。
2.9 铝、钙污染
铝污染的主要原因是原水进入离子交换器之前进行混凝沉淀处理时，由于沉淀或过滤效果不好。导致大量铝离子进入离子交换器．由于与树脂的交换基团有很强的吸附。而被紧紧地固定在交换位置上，堵塞了交换孔道，再生时很难被除去，导致交换容量大幅降低。
钙污染的主要原因是用硫酸再生阳离子交换树脂时。有可能产生硫酸钙污染。因为用硫酸再生时，水中硫酸根离子和钙离子离子积几乎超过硫酸钙的溶度积，当再生液流速、温度和浓度发生变化时，就有可能产生硫酸钙沉淀．再生完毕以后，投入运行时，这些沉淀物会不断地溶解，产生钙和硫酸根的过早泄漏。此外，有石灰软化处理的系统，树脂还会发生碳酸钙的污染。铝、钙污染的复苏办法通常用10％的盐酸配合络合剂对污染树脂进行冲洗。盐酸用量可以按每升树脂加300克浓盐酸(质量浓度33％)。但树脂污染严重时，可将盐酸用量提高到500克／升树脂。
3.1总结
阳离子交换树脂在水处理系统中主要用来除去天然水中的阳离子。由于阳离子交换树脂在处理系统中的位置相对靠前，它所受到的污染有别于阴离子交换树脂，受到污染的阳离子交换树脂通常会发生周期制水量减少，工作交换容量下降，出水水质恶化等现象，而且会对后续的阴离子交换树脂的制水过程产生不利的影响。对被污染的树脂进行及时的诊断和有效的复苏对水处理系统的经济运行具有很重要的意义。