叔丁基过氧化氢的分化方法[精彩] 叔丁基过氧化氢的合成方法 1 叔丁基过氧化氢的性质及用途 叔丁基过氧化氢(TBHP)，是一种最常用的叔烷基氢过氧化物，分子式CHO4102相对分子质量:90?，纯品为五色透明液体;熔点:-13?，沸点:约90?(760mmHg)，闪点:12.8?(闭皿)、18.3?(开皿)，理论活性氧含量17.75%，半衰期分解温度:264?(1min)、172?(10h)，在水中溶解度约12%呈弱酸性，能与常见有机溶剂混溶。叔丁基过氧化氢TBHP是一种最常用的自由基反应的引发剂，其特点是热稳定性好，使用安全，易于控制，在50?以下，其活性在三个月内无明显变化，且无须费用较高的冷冻贮存，可用于乳液聚合、水相聚合、固化及接枝聚合等领域，在许多方面的性能优于过二硫酸盐、异丙苯过氧化氢和过氧化苯甲酰。TBHP的分解产物主要为叔丁醇和少量的丙酮等，无腐蚀性，对设备要求不高。而其它引发剂多数都会形成酸性副产物。TBHP也广泛地应用于苯乙烯，丙烯酸和甲基丙烯酸的聚合引发剂。它是天然橡胶的硫化剂，可用以改善柴油的十六烷值。同时它也是一种十分重要的有机合成中间体，尤其它对环氧化有特殊的选择性和高收率，是哈康法生产环氧丙烷的重要中间体。TBHP也是一种十分有用的氧化剂。此外，它还可用于制造粘接剂及不饱和三聚氰胺树酯涂料的干燥剂。 2 叔丁基过氧化氢的合成方法 叔丁基过氧化氢(TBHP)的常见合成方法有:叔丁醇双氧水法，异丁烯双氧水法、异丁烷氧化法和格氏试剂合成法。 Milas和Harris在1938年，首次报道了在大量无水硫酸镁吸水剂存在下，用30%过氧化氢与过量叔丁醇反应，先得到无水过氧化氢的叔丁醇溶液，然后在大量冰偏磷酸存在下反应数日，最后得到TBHP含量为17%的叔丁醇溶液。在冰偏磷酸
叔丁基过氧化氢的概况 1.1 叔丁基过氧化氢的基本概况 商品名：叔丁基过氧化氢也称过氧化叔丁醇；特丁基过氧化氢； 简称：TBHP； 英文名称：tert-Butyl hydroperoxide； 分子式：C 4H 10 O 2 ； 分子量：90.12； CAS NO.：75-91-2； 结构式： 或 图1.1 叔丁基过氧化氢结构图 叔丁基过氧化氢是有机过氧化物的一个重要分支，为挥发性、微黄色透明液体，是一种烷基氢有机过氧化物。主要用作聚合反应（如聚氯乙烯、聚丙烯酸类乳液聚合单体后消除等）的引发剂；不饱合聚脂的交联剂，乳化聚合，天然生胶加硫，柴油添加剂，油漆行业等。亦广泛用作合成其他有机过氧化物的原料。 1.2 叔丁基过氧化氢理化性质 叔丁基过氧化氢产品为无色或浅黄色透明液体。比重0.896。熔点：-8℃。沸点：35℃(20mmHg)。折射率n20 D 1.4007；能溶于乙醇、苯、己烷、无味溶剂油、醋酸乙烯、四氢呋喃、甲乙酮、乙醚等有机溶剂互溶；溶于稀碱溶液；微溶于水，在水中溶解度为12%。对震动和摩擦敏感；与还原剂、有机物或易燃物混合会易
爆，氧化性极强。能于醇、醚等有机溶剂相混合；在75℃以下稳定，在95～100℃时失去氧。易燃、易爆，蒸汽有毒；高于250℃时分解并引起爆炸。 表1.1 叔丁基过氧化氢理化性质表 1.3 叔丁基过氧化氢的安全、包装及贮运 安全操作：叔丁基过氧化氢产品易燃、易爆；必须远离火源、热源，避免阳光直射；避免振动和摩擦，有强氧化性，不能与还原剂、有机物或易燃物接触；必须贮存在聚乙烯容器中，温度不得高于30℃；使用时一定要戴防护眼镜和手套，现场不得进食、饮食水或吸烟，切勿将用剩的过氧化物倒回原容器。 灭火：小的火灾需用干粉或二氧化碳灭火器灭火，同时用大量水喷洒，防止再燃。大火需在安全距离之外用大量水喷射。 包装：叔丁基过氧化氢标准包装一般是净重25公斤或180公斤的聚乙烯塑料桶，也可用IBC包装或用槽车装运，但要特别注意用IBC或槽车包装时SADT 为55℃，危急温度为50℃。小包装也可按用户的要求的规格包装。 叔丁基过氧化氢为F类固体有机过氧化物，货物分类：5.2，联合国编号：3109，二类危险货物包装。 储存：保持包装密闭并处于良好通风状态下，最大贮存温度为40℃，避免和还原剂如胺类、酸、碱、重金属化合物（促进剂及金属皂），严禁在库房内分装及取用。 运输：用箱式冷藏车运输，运输温度必须低于30℃，在运输过程中必须严格执行《危险货物运输规则》和《汽车危险货物运输规则》中的有关规定，与还原剂、促进剂、有机物、可燃物及强酸隔离储运。 内容摘自六鉴网(https://www.doczj.com/doc/da10888101.html,)发布《叔丁基过氧化氢技术与市场调研报告》。
1.物质的理化常数: 2.对环境的影响: 一、健康危害 侵入途径：吸入、食入、以皮吸收。 健康危害：吸入、口服或以皮肤吸收后对身体有害。对眼睛、皮肤、粘膜及上呼吸道有刺激作用。吸入后可引起喉、支气管的炎症、水肿、痉挛及化学性肺炎、肺水肿。接触后可引起灼烧感、咳嗽、喘息、气短、头痛、恶心及呕吐等。可引起过敏反应。 二、毒理学资料及环境行为
急性毒性：LD 50410mg/kg(大鼠经口)；790mg/kg(大鼠经皮)；LC 50 1840mg/m3，4 小时(大鼠吸入) 危险特性：易燃，具有强氧化性。受高热、阳光曝晒、撞击或与还原剂以及易燃物如硫、磷接触时，有引起燃烧爆炸的危险。 燃烧(分解)产物：一氧化碳、二氧化碳。 3.现场应急监测方法: 4.实验室监测方法: 5.环境标准: 6.应急处理处置方法: 一、泄漏应急处理 迅速撤离泄漏污染区人员至安全区，并进行隔离，严格限制出入。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器，穿消防防护服。不要直接接触泄漏物。尽可能切断泄漏源，防止进入下水道、排洪沟等限制性空间。小量泄漏：用惰性、潮湿的不燃材料混合吸收。收入塑料桶内。也可以用不燃性分散剂制成的乳液刷洗，洗液稀释后放入废水系统。大量泄漏：构筑围堤或挖坑收容；用泡沫覆盖，降低蒸气灾害。用防爆泵转移至槽车或专用收集器内，收集回收或运至废物处理场所处置。 二、防护措施 呼吸系统防护：可能接触其蒸气时，应该佩戴过滤式防毒面具(半面罩)。 眼睛防护：戴化学安全防护眼镜。 身体防护：穿聚乙烯防毒服。
手防护：戴橡胶手套。 其它：工作现场严禁吸烟。保持良好的卫生习惯。 三、急救措施 皮肤接触：脱去被污染的衣着，用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤。 眼睛接触：提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗。就医。 吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医。 食入：饮足量温水，催吐。就医。 灭火方法：消防人员须在有防爆掩蔽处操作。灭火剂：水、泡沫、二氧化碳、砂土。遇大火切勿轻易接近。在物料附近失火，须用水保持容器冷却。
叔丁基过氧化氢的生产状况 3.1 叔丁基过氧化氢的生产状况 … 叔丁基过氧化氢又称过氧化叔丁醇，是一种重要的有机过氧化物，是最基础的一种叔丁基过氧化物，也是合成其他有机过氧化物的基本原料。广泛应用于高分子材料制备、不饱和三聚氰胺树脂涂料的干燥、聚氯乙烯乳液聚合及农药中间体台成引发剂等。自从1938年首次报道该化合物以来，国内外对其制备方法进行了广泛研究，现在已形成规模生产。 我国自20世纪60年代开始生产过氧化物，而有机过氧化物的生产则更晚一些，并且生产规模一般均比较小。 … 前几年，我国有许多企业投资建设叔丁基过氧化氢装置。… 目前我国能够生产叔丁基过氧化氢的企业统计见下表： 表3.1 国内叔丁基过氧化氢生产企业产能统计 单位：吨/年 3.2 叔丁基过氧化氢产能产量统计 由于叔丁基过氧化氢生产技术难度大，安全要求高，用量少。所以综合估计，我国能够生产叔丁基过氧化氢的装置虽然超过-吨/年，2010年产量估计在-吨左
右，其中近-吨左右作为中间体生产下游产品。2011年产量有所提高，估计在-吨左右，2012年估计在-吨左右。 近几年我国叔丁基过氧化氢产能产量估计见下表： 表3.2 2005～2012年我国叔丁基过氧化氢产能产量统计 图3.1 2005～2012年我国叔丁基过氧化氢产能产量比较图叔丁基过氧化氢(TBHP)是重要的化工产品，广泛用作氧化剂、自由基反应的引发剂，它也是丙烯共氧化法生产环氧丙烷的常用氧源。目前，国内工业上主要采用叔丁醇双氧水法制备TBHP。 通过调查总结，我国生产的叔丁基过氧化氢按含量主要分为70%、75%、85%、92%、96%、97%、98%、99%等几个级别，而70%含量最多，生产具有以下特点： 1、产能较大的仅有四五家，大部分是小规模生产，一条生产线可灵活生产多种产品，以销定产，所以产能难以详细统计； … 4、生产企业主要集中在江苏和浙江，其他地区也有一些装置，装置开工率普遍不高。 由于我国市场需求量的不断增长，叔丁基过氧化物系列产品的生产将会稳步发展，叔丁基过氧化物的产量将有所提高。 3.3 国内主要叔丁基过氧化氢生产企业概况 1、兰州助剂厂 兰州助剂厂是1966年由化工部投资兴建的我国第一家生产有机过氧化物的专业工厂，成功的为我国第一套高压聚乙烯装置配套生产了专用引发剂（催化剂）。1972年被化工部定点为生产有机过氧化物的专业工厂，随着我国石化工业的发展，兰州助剂厂为国内大型石化行业生产了三十余种引发剂（催化剂），如兰州石化，北京燕山石化，大庆石化，上海石化等。现有产品5大类50余种100多个牌号，产品主要用于聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯及苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸酯、乙烯-酸酯乙烯酯等塑料的聚合引发剂，橡胶行业的硫化剂，不饱和聚酯的固化剂，塑料的交联剂，丙纶纤维的分子量调节剂，计有近万吨的生产能力。
过氧化叔丁醇；过氧化氢叔丁基 标识中文名：过氧化叔丁醇；过氧化氢叔丁基 英文名：tert-Butyl hydroperoxide；Butylhydroperoxid 分子式：C4H10O2分子量：90.12 CAS号：75—9l—2RTECS号：EQ4900000 UN编号：2093危险货物编号：52017 理化性质外观与性状：水白色液体。一般商品为非挥发性溶剂的溶液。 主要用途：用作催化剂、漂白粉和除臭剂、不饱和聚酯的交联剂、聚合用引发剂、橡胶硫化剂。熔点(℃)：6沸点：89(分解) 相对密度(水=1)：0.90相对密度(空气=1):2.07 饱和蒸汽压(kPa)： 2.27(35-37℃) 溶解性：微溶于水，易溶于醇、醚等多数有机溶剂和氢氧化钠水溶液。 临界温度(℃)：分解温度（℃）：264临界压力(MPa)：折射率：1.4013 燃烧热(kj/mol)：无资料 燃烧爆炸危险性避免接触的条件：受热。燃烧性：易燃建规火险分级：甲 闪点(℃)：26.7自燃温度(℃)：引燃温度(℃)：无资料 爆炸下限(V%)：无资料爆炸上限(V%)：无资料 危险特性： 过氧化物，受高热、阳光曝晒、撞击或与还原剂以及易燃物硫、磷接触时，有引起燃烧 爆炸的危险。 燃烧(分解)产物：一氧化碳、二氧化碳。 稳定性：稳定聚合危害：不能出现 禁忌物：还原剂、强酸、易燃或可燃物、活性金属粉末。 灭火方法：水、泡沫、二氧化碳、砂土。 包装与储运危险性类别：第5．2类有机过氧化物危险货物包装标志：12 包装类别：Ⅰ 储运注意事项： 储存于阴凉、干燥、通风良好的库房。远离火种、热源。仓温不宜超过30℃。防止阳光 直射。保持容器密封。不宜久存，以免变质。应与还原剂、易燃、可燃物，硫、磷等分 开存放。储存间内的照明、通风等设施应采用防爆型。禁止使用易产生火花的机械设备 和工具。搬运时要轻装轻卸，防止包装及容器损坏。禁止震动、撞击和摩擦。 毒性危害接触限值： 中国MAC：未制订标准；前苏联MAC：未制订标准； 美国TLV—TWA：未制订标准；美国TLV—STEL：未制订标准 侵入途径：吸入食入经皮吸收 毒性： LD50：410mg/kg(大鼠经口)；790mg/kg(大鼠经皮)； LC50：500ppm(大鼠吸入)(4小时) 健康危害： 吸入、摄入或经皮肤吸收后对身体有害。对眼睛、皮肤、粘膜及上呼吸道有刺激作用。 吸入后可引起喉、支气管的炎症、水肿、痉挛、化学性肺炎、肺水肿。接触后可引起烧 灼感、咳嗽、喘息、气短、头痛、恶心及呕吐等，可能引起过敏反应。 急救皮肤接触：脱去污染的衣着，用流动清水冲洗15分钟。 眼睛接触：立即翻开上下眼睑，用流动清水冲洗15分钟。就医。 吸入：脱离现场至空气新鲜处。呼吸困难时给输氧。呼吸停止时，立即进行人工呼吸。就医。食入：误服者用水漱口，饮牛奶或蛋清，就医。 防护措施工程控制：生产过程密闭，全面通风。 呼吸系统防护：可能接触其蒸气时，应该佩戴防毒面具。 眼睛防护：戴安全防护眼镜。 防护服：穿工作服。 手防护：必要时戴防护手套。 泄漏处置： 疏散泄漏污染区人员至安全区，禁止无关人员进入污染区，切断火源。应急处理人员戴 自给式呼吸器，穿厂商特别推荐的化学防护服(完全隔离)。不要直接接触泄漏物，在确 保安全情况下堵漏。禁止泄漏物进入受限制的空间(如下水道等)，以避免发生爆炸。喷 水雾可减少蒸发。用不燃性分散剂制成的乳液刷洗，经稀释的洗液放入废水系统。如大 量泄漏，利用围堤收容，然后收集、转移、回收或无害处理后废弃。 其他：工作现场严禁吸烟。保持良好的卫生习惯。
叔丁基过氧化氢的合成工艺及技术进展 2.1 叔丁基过氧化氢的合成工艺 叔丁基过氧化氢(TBHP)是最基础的一种叔丁基过氧化物，也是合成其他有机过氧化物的基本原料。叔丁基过氧化氢的常见合成方法有：叔丁醇双氧水法，异丁烯双氧水法、异丁烷氧化法和格氏试剂合成法。 Milas和Harris在1938年首次报道了在大量无水硫酸镁吸水剂存在下，用30％过氧化氢与过量叔丁醇反应，先得到无水过氧化氢的叔丁醇溶液，然后在大量冰偏磷酸存在下反应数日，最后得到TBHP含量为17％的叔丁醇溶液。在冰偏磷酸或无水硫酸镁存在下经过数次减压分馏得到纯的TBHP，其沸点为38～38.5℃/18mmHg，其物理和化学性质表明这个过氧化物不是双氧水和叔丁醇的恒沸混合物，另外它的碳、氢和活性氧含量分析结果与TBHP分子式C4H10O2的计算结果完全一致。 2.1.1 叔丁醇双氧水法 叔丁醇双氧水法也称过氧化氢法。有机物质，如醇类、酯类和醚类等在酸的催化作用下，与高度浓缩的过氧化氢发生反应，即能容易地转化为相应的醇类过氧化物。 … 叔丁醇双氧水法生产叔丁基过氧化氢反应过程：首先叔丁醇与硫酸进行酯化反应生成硫酸氢叔丁酯，然后用双氧水氧化硫酸氢叔丁酯生成叔丁基过氧化氢。反应方程式见图2.1。 图2.1 叔丁醇双氧水法合成TBHP反应方程式 叔丁醇双氧水法生产叔丁基过氧化氢生产过程：首先将叔丁醇加入反应锅中，搅拌下于35℃加入过氧化氢，然后升温至50℃，滴加70%硫酸，加完后反应5小时，温度保持在55～60℃，静置分层，取上部油层用无水硫酸钠干燥、
过滤，得叔丁基过氧化氢产品。 … 因为该合成方法反应原理相对简单，而且变化较少，所以这方面的专利也不多见。有资料报道在过去国外很多厂家也采用这种方法，比如美国Hercules公司也是采取这种方法生产叔丁基过氧化氢。国内的绝大部分生产厂家应用叔丁醇过氧化氢法生产叔丁基过氧化氢。该方法的最大优点是生产装置投资成本较低，反应容易控制，操作简便，反应联产的二叔丁基过氧化物也是一种用途十分广泛的有机过氧化物产晶，俗称引发剂A。该合成法的最大缺点是反应过程产生大量废硫酸，对环保不利。 2.1.2 异丁烯双氧水法 该合成法也是Milas和Mass于1940年在美国专利中公开的TBHP制备方法，它是以异丁烯、70％硫酸和30％双氧水为原料，先将异丁烯与过量70％硫酸反应得到叔丁醇硫酸氢酯，硫酸氢酯再与双氧水反应脱硫酸得到TBHP。反应方程式见图2.2。 图2.2 异丁烯双氧水法合成TBHP反应方程式 实例：… 由以上实例可以看出，与叔丁醇硫酸法相比，该合成法有以下缺点：硫酸和双氧水用量太大，都是异丁烯摩尔数的两倍，两步反应都需要低温条件，原料异丁烯是气体物质，储存输送不方便，还有尾气吸收问题，另外粗产物中TBHP含量不高也限制了它的工业应用。 2.1.3 异丁烷氧化合成法 象异丙苯一样，异丁烷分子中的叔碳氢很活泼，在溴化氢或自由基引发剂的存在下，由自由基引发剂受热分解产生活性自由基夺取异丁烷分子中的叔碳氢，生成叔丁基自由基，其与氧分子反应生成叔丁基过氧自由基，它立即夺取异丁烷子中的叔碳氢形成叔丁基过氧化氢和叔丁基自由基，这个反应过程见图2.3。 图2.3 异丁烷氧化法合成TBHP反应方程式
国际标准分类中，过氧化氢的测定方法涉及到粉末冶金、食品试验和分析的一般方法、有色金属、耐火材料、消毒和灭菌、空气质量、职业安全、工业卫生、消防、电击防护、危险品防护、计量学和测量综合、化工技术、有机化学、水质、无机化学。 在中国标准分类中，过氧化氢的测定方法涉及到粉末冶金分析方法、基础标准与通用方法、贵金属及其合金分析方法、贵金属及其合金、碱性耐火材料、轻金属及其合金分析方法、耐火材料综合、制糖、公共医疗设备、劳动卫生、水环境有毒害物质分析方法、氧化物、单质、表面活性剂、大气环境有毒害物质分析方法、工业废水、污染物分析方法、室外给水、排水工程。 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局、中国国家标准化管理委员会，关于过氧化氢的测定方法的标准 ?GB/T 5124.4-2017 硬质合金化学分析方法第4部分：钛量的 测定过氧化氢分光光度法 国家质检总局，关于过氧化氢的测定方法的标准 ?GB/T 23499-2009 食品中残留过氧化氢的测定方法 ?GB/T 15072.12-2008 贵金属合金化学分析方法.银合金中钒 量的测定.过氧化氢分光光度法
?GB/T 5069.9-2001 镁质及镁铝(铝镁)质耐火材料化学分析方法过氧化氢光度法测定二氧化钛量 ?GB/T 6987.31-2001 铝及铝合金化学分析方法过氧化氢分光光度法测定钛量 ?GB/T 6900.5-1986 粘土、高铝质耐火材料化学分析方法过氧化氢光度法测定二氧化钛量 ?GB/T 23195-2008 蜂花粉中过氧化氢酶的测定方法紫外分光光度法 ，关于过氧化氢的测定方法的标准 ?IRAM 5551-1952 动物脂肪中过氧化氢数量的测定方法 美国材料与试验协会，关于过氧化氢的测定方法的标准 ?ASTM E475-2016 采用气相色谱法测定二叔丁基过氧化氢的标准试验方法 ?ASTM D6363-1998(2009)e1 用过氧化物酶荧光法测定大气水样中过氧化氢和合成有机过氧化物的标准试验方法?ASTM D6363-1998(2003)e1 通过过氧化物酶荧光法对大气水样品中过氧化氢和结合的有机过氧化物测定的标准试验方法?ASTM D6363-1998 通过过氧化物酶荧光法对大气水样品中过氧化氢和结合的有机过氧化物测定的标准试验方法
1、物质的理化常数 国标编号: 52017 ＣＡ Ｓ: 75-91-2 中文名称: 过氧化氢叔丁基 英文名称: tert-butyl hydroperoxide；butylhydroperoxid 别名: 过氧化叔丁醇、过氧化氢第三丁基 分子式: C 4H 10 O 2 ；(CH 3 ) 3 COOH 分子 量: 90.12 熔点: 6℃ 密度: 相对密度(水=1)0.90； 蒸汽压: 26.7℃ 溶解性: 微溶于水，易溶于醇、醚等多数有机溶剂和氢氧化钠 水溶 稳定性: 稳定 外观与性 状: 水白色液体。一般商品为非挥发性溶剂的溶液 危险标记: 12(有机过氧化物)，7(易燃液体)，1(爆炸品) 用途: 用作催化剂、漂白粉和除臭剂、不饱和聚酯的交联剂、 聚合用引发剂、橡胶硫化剂 2.对环境的影响: 一、健康危害 侵入途径：吸入、食入、以皮吸收。 健康危害：吸入、口服或以皮肤吸收后对身体有害。对眼睛、皮肤、粘膜及上呼吸道有刺激作用。吸入后可引起喉、支气管的炎症、水肿、痉挛及化学性肺炎、肺水肿。接触后可引起灼烧感、咳嗽、喘息、气短、头痛、恶心及呕吐等。可引起过敏反应。 二、毒理学资料及环境行为 急性毒性：LD50410mg/kg(大鼠经口)；790mg/kg(大鼠经皮)；LC501840mg/m3，4小时(大鼠吸入)
危险特性：易燃，具有强氧化性。受高热、阳光曝晒、撞击或与还原剂以及易燃物如硫、磷接触时，有引起燃烧爆炸的危险。 燃烧(分解)产物：一氧化碳、二氧化碳。 3.现场应急监测方法: 4.实验室监测方法: 5.环境标准: 6.应急处理处置方法: 一、泄漏应急处理 迅速撤离泄漏污染区人员至安全区，并进行隔离，严格限制出入。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器，穿消防防护服。不要直接接触泄漏物。尽可能切断泄漏源，防止进入下水道、排洪沟等限制性空间。小量泄漏：用惰性、潮湿的不燃材料混合吸收。收入塑料桶内。也可以用不燃性分散剂制成的乳液刷洗，洗液稀释后放入废水系统。大量泄漏：构筑围堤或挖坑收容；用泡沫覆盖，降低蒸气灾害。用防爆泵转移至槽车或专用收集器内，收集回收或运至废物处理场所处置。 二、防护措施 呼吸系统防护：可能接触其蒸气时，应该佩戴过滤式防毒面具(半面罩)。 眼睛防护：戴化学安全防护眼镜。 身体防护：穿聚乙烯防毒服。 手防护：戴橡胶手套。 其它：工作现场严禁吸烟。保持良好的卫生习惯。 三、急救措施 皮肤接触：脱去被污染的衣着，用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤。
叔丁基过氧化氢的合成方法 1 叔丁基过氧化氢的性质及用途 叔丁基过氧化氢(TBHP)，是一种最常用的叔烷基氢过氧化物，分子式C 4H 10 O 2 相对分子质量：90℃，纯品为五色透明液体；熔点：-13℃，沸点：约90℃(760mmHg)，闪点：12.8℃(闭皿)、18.3℃(开皿)，理论活性氧含量17.75%，半衰期分解温度：264℃(1min)、172℃(10h)，在水中溶解度约12%呈弱酸性，能与常见有机溶剂混溶。叔丁基过氧化氢TBHP是一种最常用的自由基反应的引发剂，其特点是热稳定性好，使用安全，易于控制，在50℃以下，其活性在三个月内无明显变化，且无须费用较高的冷冻贮存，可用于乳液聚合、水相聚合、固化及接枝聚合等领域，在许多方面的性能优于过二硫酸盐、异丙苯过氧化氢和过氧化苯甲酰。TBHP的分解产物主要为叔丁醇和少量的丙酮等，无腐蚀性，对设备要求不高。而其它引发剂多数都会形成酸性副产物。TBHP也广泛地应用于苯乙烯，丙烯酸和甲基丙烯酸的聚合引发剂。它是天然橡胶的硫化剂，可用以改善柴油的十六烷值。同时它也是一种十分重要的有机合成中间体，尤其它对环氧化有特殊的选择性和高收率，是哈康法生产环氧丙烷的重要中间体。TBHP也是一种十分有用的氧化剂。此外，它还可用于制造粘接剂及不饱和三聚氰胺树酯涂料的干燥剂。 2 叔丁基过氧化氢的合成方法 叔丁基过氧化氢(TBHP)的常见合成方法有：叔丁醇双氧水法，异丁烯双氧水法、异丁烷氧化法和格氏试剂合成法。 Milas和Harris在1938年，首次报道了在大量无水硫酸镁吸水剂存在下，用30%过氧化氢与过量叔丁醇反应，先得到无水过氧化氢的叔丁醇溶液，然后在大量冰偏磷酸存在下反应数日，最后得到TBHP含量为17%的叔丁醇溶液。在冰偏磷酸或无水硫酸镁存在下经过数次减压分馏得到纯的TBHP，其沸点为38～ 38.5℃/18mmHg，其物理和化学性质表明这个过氧化物不是双氧水和叔丁醇的恒 沸混合物，另外它的碳、氢和活性氧含量分析结果与TBHP分子式C 4H 10 O 2 的计算 结果完全一致。 2.1 叔丁醇双氧水法 该合成方法是美国人Milas和Surgenor于1946年首次发表的用叔丁醇、过氧化氢和硫酸作为反应原料的TBHP合成方法，同时副产二叔丁基过氧化物(DTBP)，反应方程式见图1(略)。 实例：在5℃和搅拌下，将74g(1mol)叔丁醇加到140g(1mol)70%的硫酸中，先制得叔丁醇硫酸氢酯。然后在0～5℃下，用30min时间向上述混合物加入 126g(1mol)浓度27%过氧化氢。移去冰浴，反应混合物在室温下放置过夜，次日混合物分成两层，用碳酸镁与、10mL水的悬浊液中和有机层，然后用20mL水洗涤、无水硫酸镁干燥，得到70.5g粗产品，经分析其组成为含66%TBHP和34%二叔丁基过氧化物。如果在30-35℃的反应温度下，将双氧水加入叔丁醇硫酸氢酯中，反应收率降低只得到60g粗产品，其中含有53%TBHP和47%DTBP。第三个实验是在0-5℃下，将0℃的叔丁醇硫酸氢酯加入到30%的双氧水中，得到的69g粗产物含75.5%TBHP和24.5%DTBP。在装有玻璃小球的长4英尺直径1英寸的分馏柱上将含60%TBHP和40%DTBP的粗产物进行减压蒸馏，在20mmHg的真空度下收集DTBP的温度为12～13℃，当馏出液中TBHP含量较高时，将真空度再减低到2mmHg，收集TBHP的温度为4.5～5℃。由此可见，通过减压分馏可以毫无困难的将这两个过