第 六 章 氧化还原滴定法
思考题
2. 条件电位与标准电极电位区别是什么？为什么引入条件电位的概念？它在氧化还原滴定分析中有什么意义？影响条件电位的因素有哪些？
答：标准电极电位：在离子浓度为1mol/L ，气体压强为101.3kPa ，温度为25℃时，把
2H +/H 2的电位人为地定为零，通过测定H +/H 2与其他电对之间的电位差，就可以相对确定每一种电对的电极电位．这样测得的电极电位叫做标准电极电位，用θ?来表示。
条件电位：考虑各种影响因素并将其与标准电极电位合并得到的常数，是特定条件下氧化态和还原态的浓度均为1mol/L （或比值C Ox /C Red =1）时的实际电位值。 两者区别：条件电位和标准电极电位不同。对于一定的电极电对，温度一定标准电极电位为一固定值，即标准电极电位是一个热力学常数；条件电位不是一个热力学常数，它的数值与溶液中电解质的组成和浓度，特别是能与电对发生负反应物质的组成和浓度有关。只有在实验条件不变的情况下条件电位才有固定的值。 条件电位概念的引入：在实际工作中，溶液的离子强度对电对电位会有影响，且溶液组分改变时，电对的氧化态和还原态的存在形式也随之改变，从而引起电位的变化，如果忽略这些影响因素而采用标准电位代入能斯特公式计算出的电对电位，即使是可逆的氧化还原电对，其计算结果和实际结果仍会相差较大。所以在实际工作中，常常需要考虑离子强度和副反应。当考虑离子强度和副反应的影响时的能斯特公式为：
d
Ox Ox d d Ox d
Ox d Ox c c n f f n Re Re Re Re /Re /lg
059.0lg 059.0++=αα??θ
即条件电位??θ为：
Ox
d d Ox d
Ox d Ox f f n αα??θ
θRe Re Re /'Re /lg
059.0+=
若忽略离子强度的影响??θ为：
Ox
d
d
Ox d Ox n αα??θ
θRe Re /'
Re /lg
059.0+=
条件电位的意义：就是考虑各种影响因素并将其与标准电极电位合并得到的常数，是特定条件下氧化态和还原态的浓度均为1mol/L （或比值1/Re =d Ox C C ）时的实际电位值。条件电位反映了离子强度与各种副反应的总影响，用它来处理问题，既简便且与实际情况相符。
影响条件电位的因素 ：（1）离子强度；（2）溶液的酸度；（3）沉淀的生成；（4）络合物的形成
6．（1）因为0.5g 样品的物质的量为0.002mol ，在滴定反应中需要20.0mLNa 2S 2O 3溶液(0.1mol/L)滴定完全，这样可以尽量控制读数误差小于±0.1%。 （2）50mL 的水用50mL 的量筒量取；4mL 的HAc 用10mL 的量筒量取；2gKI 用托盘天平或电子天平称取。
（3）因为在间接碘量法中，当溶液中有大量的碘存在时，碘被淀粉表面牢固吸附，不易与Na 2S 2O 3立即作用，致使终点“迟钝”，所以必须在临近终点时加入淀粉。 习题：
1. 配平下列氧化还原反应方程式
2.写出下列电对电位的Nernst 方程式
2'
23
226
423
2
264lg 2059.022-
-
+==+--O S O S c c O
S e O
S θ??
2
4
34
32
2
43432
lg
2059.0)
][lg 2059.0(lg
2059.0][lg 2059.0222'
2
'2
2243HAsO AsO H AsO H HAsO HAsO AsO H AsO H HAsO c c H c c H O
H HAsO e H AsO H +=+=++=+=+++++θθθθ?αα??αα??Cr 2O 7 2- + 6I -+ 14 H
2Cr 3+ + 3I 2 + 7H 2O BrO 3- + 6I -
+ 6H +3I 2 + Br - + 3H 2O 2MnO
4- + 5C 2O 42- +16 H
+2Mn 2+ + 10CO 2O ClO 3 -+ 5Cl
- +6 H +3Cl 2 + 3H 2O
HAsO 2 +2 Ce 4+ + 2H 2O
H 3AsO 4 + 2Ce 3+ + 2H +
+
-
+
-
-
++
--++=+=+=≈≈+=+=+++++++-3272327
227
2
3327
2
2723lg
6059.0)
]lg[6059
.0(][lg
6059.0)
11
(][lg
6059.072614'
14'
1414
23272Cr O Cr Cr O Cr O Cr Cr Cr O Cr O Cr Cr c c H c c H c c H O H Cr e H O Cr θθ
θθθ
??????αααα??
3. 测定样品铁含量常用SnCl 2将 Fe 3+ 预还原为Fe 2+，然后用氧化剂标准液滴定，
求25℃时反应平衡常数，判断该反应是否可行。
解：SnCl 2将Fe 3+预还原为Fe 2+
的反应：322422Fe Sn Fe Sn ++++++
n=2，反应向右进行‘
∴?+
+++θθ??2423/'/Sn Sn Fe Fe
21
''2'1'
103.2219
36.21059
.0)
14.077.0(2059.0)(lg ?=?=-=-=K n K 反应条件平衡常数：型反应，反应很完全
：θθ??
4.电对Zn 2+
， V 76.0-=θ?，忽略离子强度的影响，计算在pH=10.00，C NH3= 0.100mol/L 氨溶液中电对的条件电位。若溶液中锌盐总浓度C Zn2+=2.00×10-3mol/L ， 计算锌电对的实际电位值。
解：（1）求[NH 3]：查+
4NH 的Ka=5.7×10-10
07
.1101010
310085.0100.085.0][85.0100.1107.5107.5][][3333
-+---+==?==?+??=+==NH NH NH NH
C NH H Ka Ka C NH δδ
（2）求Zn α： 查附表VII-1得：06.901.761.427.2lg lg )(4143，，，分别为：
的ββ-NH Zn 5
.6687710
10
10
10
10
1][][][][183
.4)
28.406.9()
21.301.7()
14.261.4()
07.127.2(4
3433323231)(3
==++++=++++=----NH NH NH NH NH Zn ββββα
查附表VII-2得：pH = 10时，lg αZn （OH ）＝ 2.4，则αZn （OH ）＝251.2 7
.6712712.2515.6687713=-+=-+=）（）（OH Zn NH Zn Zn ααα4242/2?0.14Sn
Sn Sn
e Sn
V
?+
+
+
+
θ
+=32/320?
0.77Fe Fe Fe e
Fe V
?++
++
+=
（3）求电对Zn 2+/Zn 的条件电位和实际电位（f ≈1）
条件电位：)(902.07
.671271lg 2059.076.0lg 2059.0222/'/V Zn Zn Zn Zn Zn Zn -=+-=+=+++αα??θ
θ
实际电位：)(982.0)1000.2lg(2
059
.0902.01lg 2059.03'
//222V c Zn Zn
Zn Zn Zn -=?+-=+=-++
+θ??
5. 氧化还原反应为 BrO 3-+5Br -+6H +
3Br 2+3H 2O ，忽略活度系数，计算：（1）反应的
平衡常数：（2）pH=7.00，[BrO 3-]=0.100mol/L ，[Br -]=0.700mol/L 的溶液中[Br 2]的数值。 解：（1）求反应的平衡常数 反应电对的半电池反应和标准电位为：
V Br e Br V
O H Br e H BrO 08.12
15.132
156221223==+=+=++-+-θθ
??
n = 5
35211089.359.35059
.0)
08.15.1(5059.0)(lg ?==-=-=
K n K θθ??
（2）求[Br 2]
L
mol H Br BrO K Br H Br BrO Br K /00187.0))10(700.0100.01089.3()][]][[(][][]][[][3
1
675
35
3
165
3
26
533
2=????===
-+--+--
6. 精密称取0.1936g 基准试剂级K 2Cr 2O 7，溶于水后加酸酸化，随后加入足够量的KI ，用Na 2S 2O 3标准溶液滴定，用去33.61mL 达终点。计算Na 2S 2O 3标准溶液的浓度。 解：
3222722631O S molNa molI O Cr molK ?? 16
1000)()(722322=?∴
O Cr K O S Na M
m
CV
L mol V M m C O S Na O Cr K O Cr K O S Na /1175.0100061
.3319.2941936
.06100063
227227
22322=???=
?=
2S 2O 32-2I - +S 4O 62-I 2 +Cr 2O 7 2- + 6I -+ 14 H 2Cr 3+ + 3I 2 + 7H 2O
7. 精密称取漂白粉样品2.622g ，加水溶解，加入过量KI ，用H 2SO 4（1mol/L ）酸化。析出I 2，立即用Na 2S 2O 3标准溶液（0.1109mol/L ）滴定，用去35.58mL 到达终点。计算样品有效氯的含量。 解：
有效氯含量即Cl 2% 32122/12113
2222O S Na Cl n n O S molNa molI molCl =??
%335.51001000
622.2906.7058.351109.021
1001000)(21%23222=?????=??=S Cl O S Na m M CV Cl
8．精密称取苯酚样品0.4083g ，用少量10%NaOH 溶解，转入250mL 容量瓶，稀释至刻度，
摇匀。吸取25.00mL 放入碘量瓶，加溴液（KBrO 3+KBr ）25.00mL ，盐酸和适量KI 。最后用Na 2S 2O 3标准溶液（0.1084mol/L ）滴定，用去20.04mL 至终点。另取25.00mL 溴液做空白试验，用去相同浓度Na 2S 2O 3溶液40.60ml 滴至终点。计算样品中苯酚的质量分数。（11.9456=OH H C M ）
解：BrO 3- + 5Br - +6H + = 3Br 2 +3H 2O
Br 2 （剩余）+ 2I - = I 2 + 2Br - 2S 2O 32- + I 2 = S 4O 62- + 2I -
32256)(6
1
1000)(
63313
222256O S Na OH H C CV M m O S moLNa molI moLBr OH H molC =????
9.盐酸丁卡因可用亚硝酸钠法测定含量。写出滴定方程式；若取样品在0.5g 左右，问：首先一次加入多少毫升的NaNO 2标准溶液（0.1mol/L ）后，才可以用外指示剂检查是否到达终点？（盐酸丁卡因摩尔质量为300.8g/mol ）
---++26
42322O S I 2O 2S I KCl 2I KI 2Cl 22++O H Cl H 2Cl ClO 22--++++%78.89%10000
.25000
.254083.0100011.9404.2060.411084.06
1%10000
.25000.25m 1000M )V V (C 61
%s OH H C O S Na O S Na OH H C 5632232256=??
?
-??=??
?-=
）（样空ω+ Br
+ 3HBr
OH Br Br
3Br 2
OH
解：滴定反应式
CH 3(CH 2)3HN
COO(CH 2)2N(CH 3)
2NO 2-+CH 3(CH 3)3N
COO(CH 2)2N(CH 3)2
NO
+H 2O
+H +
mL C M m V CV M m n n NaNO NaNO NaNO NaNO 6.161
.08.3001000
5.010001000
)(222
2=??=?==
=盐酸丁卡因盐酸丁卡因盐酸丁卡因）（）（ 答：为避免过早检查终点导致试液损失产生误差，应一次加入16mL （0.1mol/L ）NaNO 2
标准溶液后，才开始用外指示剂检查终点。
.