Flexible High-Output Nanogenerator Based on Lateral ZnO Nanowire Array
基于弹性Nanogenerator血库的横向氧化锌纳米线阵列
Guang Zhu,? Rusen Yang,? Sihong Wang, and Zhong Lin Wang*
广朱、Rusen得来,杨泗洪县得来王建民,王建民、众林*
School of Materials Science and Engineering, Georgia Institute of Technology, Atlanta, Georgia 30332-0245
材料科学与工程学院,佐治亚理工学院,亚特兰大,乔治亚州30332 - 0245
ABSTRACT We report here a simple and effective approach, named scalable sweeping-printing-method, for fabricating flexible high-output nanogenerator (HONG) that can effectively harvesting mechanical energy for driving a small commercial electronic component. The technique consists of two main steps. In the first step, the vertically aligned ZnO nanowires (NWs) are transferred to a receiving substrate to form horizontally aligned arrays. Then, parallel stripe type of electrodes are deposited to connect all of the NWs together. Using a single layer of HONG structure, an open-circuit voltage of up to 2.03 V and a peak output power density of ～11 mW/cm3 have been achieved. The generated electric energy was effectively stored by utilizing capacitors, and it was successfully used to light up a commercial light-emitting diode (LED), which is a landmark progress toward building self-powered devices by harvesting energy from the environment. This research opens up the path for practical applications of nanowire-based piezoelectric nanogeneragtors for self-powered nanosystems.
摘要本文报告一个简单而有效的方法,可扩展的sweeping-printing-method命名,因为制作灵活(香港)nanogenerator血库,能有效地收获机械能量来驱动小型商业电子器件。该技术包括两个主要的步骤。在第一步的氧化锌奈米线垂直对齐(NWs)转移到一个接收基体形成横向对齐的数组。然后,平行条纹沉积类型的电极连接所有的新创建在一起。采用单层结构的香港,一个开路电压2.03 V,输出功率密度峰值～11 mW / cm3已经达成。所产生的电力能源有效利用电容器存储,并成功用于照亮一个商业发光二极管,这是一个具有里程碑意义的进步对建立自我动力的设备被收获能量从环境。该研究为实际应用nanowire-based路径的压电nanogeneragtors nanosystems为自我动力。
KEYWORDS Nanogenerator, ZnO, nanowire, light-emitting diode, self-powering
关键词Nanogenerator、氧化锌和纳米线、发光二极管、self-powering
Energy harvesting is critical to achieve independent and sustainable operations of nanodevices, aiming at building self-powered nanosystems. 1-3 Taking the
能量收获是关键和可持续经营实现独立设备,以建设nanosystems自我动力。1 - 3以
forms of irregular air flow/vibration, ultrasonic waves, body movement, and hydraulic pressure, mechanical energy is ubiquitously available in our living environment. It covers a wide range of magnitude and frequency from cell contrac-tion to ocean waves. The mechanical-electric energy conver-sion has been demonstrated using piezoelectric cantilever working at its resonating mode. 4-7 However, the applicabil-ity and adaptability of the traditional cantilever based energy harvester is greatly impeded by the large unit size, large triggering force and specific high resonance frequency. Recently, a series of rationally designed nanogenerators (NGs) with piezoelectric nanowires (NWs) have shown great potentialtoscavengetinyandirregularmechanicalenergy. 8-15 However, insufficient electric output hinders their practical applications. We report here a simple and effective ap-proach, named scalable sweeping-printing-method, for fab-ricating flexible high-output nanogenerator (HONG). An open-circuit voltage of up to 2.03 V and a peak output power density of ～11 mW/cm3 have been achieved. The generated electric energy was effectively stored by utilizing capacitors, and it was successfully used to light up a commercial light-emitting diode (LED), which is a landmark progress toward building self-powered devices by harvesting energy from the environment. Furthermore, by optimizing the density of the NWs on the substrate and with the use of multilayer integra-tion, a peak output power density of ～0.44 mW/cm2 and volume density of 1.1 W/cm3 are predicted.
形式的不规则的气流/振动、超音波、肢体动作、液压、机械能量可在我们的生存环境而传播。它涵盖了广泛的程度和频率,从细胞contrac-tion海浪。电力能源的conver-sion已经被证实使用压电悬臂梁的工作在其产生共鸣的模式。4 - 7然而,applicabil-ity和适应性,传统的基础能源矿车悬臂大大阻碍大单位的大小、大型触发力和特定的高谐振频率。最近,一系列的合理设计nanogenerators(上天)(NWs)压电奈米线表现出极大的potentialtoscavengetinyandirregularmechanicalenergy。然而,这个不足,不妨碍电力输出的实际应用。这里我们报告一个简单而有效的ap-proach,名叫可扩展的sweeping-printing-method,灵活nanogenerator fab-ricating血库(香港)。一个开路电压2.03 V,输出功率密度峰值～11 mW / cm3已经达成。所产生的电力能源有效利用电容器存储,并成功用于照亮一个商业发光二极管,这是一个具有里程碑意义的进步对建立自我动力的设备被收获能量从环境。此外,通过优化的密度在基底,另外采用多层integra-tion,输出功率密度峰值～0.44 mW /平方厘米和体积密度为1.1 W / cm3进行预测。
* To whom correspondence should be addressed. E-mail: zlwang@https://www.doczj.com/doc/d010826294.html,.
*通信所应处理。电子邮件:zlwang@https://www.doczj.com/doc/d010826294.html,。
?Authors with equal contribution
作者以同样的贡献得来
Received for review: 6/3/2010
收到评:6/3/2010
Published on Web: 07/21/2010
在网上公布:07/21/2010
The mechanism of converting mechanical energy by a single ZnO NW that is laterally bonded to a substrate has been discussed in details in our previous report. 13 Owing to much smaller diameter of the NW compared to the substrate thickness, outward bending of the substrate induces a uniaxial tensile strain in the NW. Because of the piezoelectric property of the ZnO NW, the stress results in a piezoelectric field along the length, which causes a transient charge flow in the external circuit. The Schottky contact at the bonded ends can regulate the charge flow. As a result, the bending and releasing of the single-wire-NG gives rise to an alternat-ing flow of the charges in the external circuit. In this work, the power output has been scaled up with the integration of hundreds of thousands of horizontally aligned NWs, which was made by a scalable sweeping-printing-method that is simple, cost-effective, and highly efficient.
机械能量转换的机制,由一个单一的氧化锌西北是粘结基体横向已经详细讨论了在我们先前的报告。13因为较小的直径比基体厚度西北,拓展弯曲基底的单向拉伸应变诱发在西北方向移动。由于压电特性的氧化锌NW应力导致压电场沿长度,使一个暂时的费用流的外部电路。肖特基接触,保税结束,能调节电荷的流动。作为一个结果,弯曲和释放的single-wire-NG产生一个alternat-ing流量的费用在外部电路。在这部作品中,输出功率已经扩大了于一体的成千上万的横向对齐NWs,由一个可扩展的sweeping-printing-method,简单、高效,效率高。
The method consists of two main steps. In the first step, the vertically aligned NWs are transferred to a receiving substrate to form horizontally aligned arrays. The major components of the transfer setup are two stages (Figure 1a). Stage 1 has a flat surface that faces downward and holds the vertically aligned NWs; stage 2 has a curved surface and holds the receiving substrate. Polydimethylsiloxane (PDMS) film on the surface of stage 2 is used as a cushion layer to support the receiving substrate and enhances the alignment of the transferred NWs. The radius of the curved surface of stage 2 equals the length of the rod supporting the stage, which is free to move in circular motion (Supporting Infor-mation Figure S1). In the second step, electrodes are depos-ited to connect all of the NWs together.
该方法包括两个主要的步骤。在第一步,垂直地对齐NWs是转移到一个接收基体形成横向对齐的数组。主要部件的安装两个阶段转移(图1)。阶段1有一个平面朝向下且具有垂直地对齐NWs;舞台2有一个曲面并持有接收板上。以聚二甲基硅氧烷(PDMS)的油膜将摩擦表面上的第二阶段作为垫层支持接收基体和提高对准的转让NWs。曲面的半径相等的第二阶段杆的长度支持阶段的产物,是自由移动圆心的运动(支持彻底图S1)。第二步,depos-ited电极连接所有的新创建在一起。
Vertically aligned ZnO NWs on Si substrates were syn-thesized using physical vapor deposition method. 16,17 The dense and uniform NWs have the length of ～50 μm, diameter of ～200 nm, and growth direction along the c-axis
垂直地对齐在硅衬底氧化锌便利是syn-thesized物理气相沉积方法使用。16、17密集的、有统一的新创建的长度μm～50,直径～200海里,沿着c-axis增长方向
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FIGURE 1. Fabrication process and structure characterization of the HONG. (a) Experimental
setup for transferring vertically grown ZnO NWs to a flexible substrate to make horizontally aligned ZnO NW arrays with crystallographic alignment. (b) SEM image of as-grown vertically aligned ZnO NWs by physical vapor method on Si substrate. (c) SEM image of the as-transferred horizontal ZnO NWs on a flexible substrate.
图1。工艺过程及结构表征香港。(一)实验装置对转移垂直生长氧化锌NWs一个灵活的基体横向对齐使西北阵列氧化锌晶体排列。扫描电镜照片(b)的垂直对齐as-grown氧化锌NWs 物理气方法在硅基片上。扫描电镜照片(c)的水平上as-transferred氧化锌NWs柔性衬底材料。
(d) Process of fabricating Au electrodes on horizontal ZnO NW arrays, which includes photolithography, metallization, and lift-off. (e) SEM image of ZnO NW arrays bonded by Au electrodes. Inset: demonstration of an as-fabricated HONG. The arrowhead indicates the effective working area of the HONG.
(d)制作金电极过程中水平氧化锌西北数组,它包括光刻、金属化、发射。(e)的扫描电镜照片所结合氧化锌西北金电极阵列。插图:一个as-fabricated香港的示范。箭头表示香港的有效工作区域。
(Figure 1b, Supporting Information Figure S2). The same growth direction of NWs guarantees the alignment of the piezoelectric potentials in all of the NWs and a successful scaling up of the output, which will be elaborated later. A small piece of Si substrate with grown ZnO NWs was mounted onto stage 1 (Figure 1a) and a piece of Kapton film with the thickness of 125 μm was attached to stage 2 (Figure 1a). The distance between the receiving substrate and NWs was precisely controlled to form a loose contact between the two. The receiving substrate then counterclockwise swept across the vertical NWs arrays, which were detached from Si substrate and aligned on the receiving substrate along the direction of sweeping due to the applied shear force (Figure 1a). The as-transferred NWs are presented in Figure 2c with an estimated average density of 1.1 × 106 cm-2. The length variation is probably due to the fact that not all of the NWs were broken off at the roots.
(图1 b,支持信息图S2)。另外一样生长方向的校准,保证了压电电位在所有的便利,一个成功的比例增加的输出,将阐述之后。一小块硅衬底与成长氧化锌便利上安装了第一阶段(图1 A)和一块Kapton膜厚度的125μm是附属于第二阶段(图1)。之间的距离是接收基底,精确控制的便利,形成一个松散的联系二者的区别。然后逆时针方向接收基质席卷垂直新创建数组,它是与硅基片上接受基质和结盟的方向扫沿由于应用剪切力(图1)。介绍了as-transferred NWs 图2 c估计平均密度为1.1×106 cm-2。长度变化可能是由于这样的事实:并不是所有的新创建被折下来于萌芽之中。
Next, the evenly spaced electrode pattern over the aligned NWs was first defined using photolithography and then
其次,间隔均匀的电极排列模式by首次定义使用光刻和即可
followed by sputtering 300 nm thick Au film (Figure 1d). After lifting off the photoresist, 600 rows of stripe-shaped Au electrodes with 10 μm spacing were fabricated on top of the horizontal NW arrays (Figure 1e). Au electrodes form Schottky contacts with the ZnO NWs, which are mandatory for a working NG. 8,18 Approximately 3.0 × 105 NWs in an effective working area of 1 cm2, as pointed by an arrowhead in Figure 1d (inset), are in contact with electrodes at both ends. Finally, a PDMS packaging over the entire structure can further enhance mechanical robustness and protect the device from invasive chemicals.
其次是溅射300海里厚金膜(图1 d)。起飞后光刻胶,600排stripe-shaped金电极间距10μm碳纳米管基西北的顶部水平阵列(图1 e)。金电极肖特基接触形式氧化锌便利,这是一个有工作的NG强制性。8约3.0×105另外18有效工作区1平方厘米,指出一个箭头在图1 d(插图),在接触电极的两端。最后,在整个结构(PDMS)包装能进一步增强鲁棒性和保护装置机械从侵入性的化学物质。
The working principle of the HONG is illustrated by the schematic diagrams in Figure 2a,b. NWs connected in parallel collectively contribute to the current output; NWs in different rows connected in serial constructively improve the voltage output. The same growth direction of all NWs and the sweeping printing method ensure that the crystal-lographic orientations of the horizontal NWs are aligned along the sweeping direction. Consequently, the polarity of
香港的工作原理,说明了在图2的原理图a、b。by并联输出电流集体贡献;另外不同的行连接在串行积极增进电压输出。相同的增长方向和全面的便利的印刷方法确保crystal-lographic 水平方向的排列沿扫另外的方向。因此,极性的
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FIGURE 2. Working principle and output measurement of the HONG. (a) Schematic diagram of HONG’s structure without mechanical deformation, in which gold is used to form Schottky
contacts with the ZnO NW arrays. (b) Demonstration of the output scaling-up when mechanical deformation is induced, where the “(” signs indicate the polarity of the local piezoelectric potential created in the NWs. (c) Open circuit voltage measurement of the HONG. (d) Short circuit current measurement of the HONG. The measurement is performed at a strain of 0.1% and strain rate of 5% s-1 with the deformation frequency of 0.33 Hz. The insets are the enlarged view of the boxed area for one cycle of deformation.
图2。工作原理和输出测量的香港。(一)原理图,以及香港的结构没有机械变形,其中黄金用做肖特基接触形式氧化锌西北的数组。(b)示范的输出机械变形诱导放大,那里的”(“迹象显示的极性压电潜在创造了当地便利。(c)开断电压测量的香港。(d)短路电流测量的香港。根据测量应变和应变率为5%,0.1% s-1频率与变形0.33赫兹。扩大的小图是观点的一个周期框区域的变形。
the induced piezopotential is also aligned, leading to a macroscopic potential contributed constructively by all of the NWs (Figure 2b).
诱导piezopotential也是对齐,导致了宏观潜在的建设性的便利(图2 b)。
To investigate the performance of the HONG, a linear motor was used to periodically deform the HONG in a cyclic stretching-releasing agitation (0.33 Hz). The open-circuit voltage (V oc) and the short-circuit current (Isc) were measured with caution to rule out possible artifacts. 19 At a strain of 0.1% and strain rate of 5% s-1, peak voltage and current reached up to 2.03 V and 107 nA, respectively. Assuming that all of the integrated NWs actively contribute to the output, the current generated by a single NW is averaged to be ～200 pA; and the voltage from each row is ～3.3 mV in average. Considering the size of the working area of the nanogenerator (1 cm2) (Figure 1e, inset), a peak output power density of ～0.22 μW/cm2 has been achieved, which is over 20-fold increase compared to our latest report based on a more complex design. 14 For nanowires with the diameter of ～200 nm, the power volume density is ～11 mW/cm3, which is 12-22 times of that from PZT based cantilever energy harvester. 6,7 The durability test and further characterization were performed, which prove the stability and robustness of the HONGs (Supporting Information Figure S3). V oltage linear superposition test verified the proposed working principle of the HONGs (Supporting In-formation Figure S4).
探讨香港的性能,从而建立了一个线性马达是用来定期变形的循环stretching-releasing风潮在香港(0.33赫兹)。寄生偏置电压(V oc)和短路电流(Isc)测定了注意排除可能失真。19在紧张的0.1%和应变率为5% s-1、峰值电压和电流达到2.03伏特和107钠,分别。假设所有的综合NWs积极促成输出,当前的产生是由一个单一的西北平均是～200名乘客,电压由每一行是～平均3.3 mV。考虑工作区域的大小的nanogenerator(1平方厘米)(图1 e、插图),峰值功率密度的0.22～μW /平方厘米已经实现,超过增加了20我们的最新报告相比,基于一个更复杂的设计。14与直径的奈米线～200海里,电源体积密度是～11 mW / cm3,这是12-22倍之压电悬臂梁的基础能源的矿车。6、7个耐久性试验和进一步进行了表征,证明了稳定性和鲁棒性的HONGs(提
供的信息图S3)。电压线性叠加的验证工作原理的基础上提出HONGs(支持图(S4)接受方)。
Further scaling up the power output is expected to be technically feasible. If NWs can be uniformly and densely packed as a monolayer over the entire working area, and all can actively contribute to the output, the maximum power area density is expected to reach ～22 μW/cm2. The power volume density is anticipated to be improved up to ～1.1 W/cm3. With 20 layers of such NW arrays stacked together, the power area density would be boosted up to ～0.44 mW/cm2. 进一步提高输出功率预计将技术上可行。另外,如果可以统一作为一个单层密集在整个工作区域,都能积极促成输出,最大功率面积密度预计达到22～μW /平方厘米。电源体积密度有望得到改善到1.1 W / cm3～。与20层的堆叠在一起西北阵列,电力面积密度将提升到～0.44 mW /平方厘米。
The performance of the HONG is affected by strain and strain rate. For a given strain rate (5% s-1), an increase in strain leads to a larger output (Figure 3a,b). Likewise, at a constant strain (0.1%), the output is proportional to the strain rate (Figure 3c,d). Beyond a certain strain and strain rate, saturation of the magnitude occurs, probably due to the converse piezoelectric effect, which is the strain created by the piezopotential and it is opposite to the externally induced strain. It is noticed that 0.1% strain is sufficient to induce effective output, which is much smaller than the 6% fracture strain of the ZnO NW predicted theoretically.20
香港的性能受应变及应变率。对于一个给定的应变率(5% s-1),提高应变导致一个更大的输出(图3 a,b)。同样的,在一个恒应变(0.1%),输出是成正比的应变率(图3 c、d)。超过一定的应变及应变率、饱和度级的发生,可能是因为其逆压电效应,这是由piezopotential应变,它相对于外部诱发紧张。人们注意到足以引起0.1%应变有效输出,这远远低于6%的断裂应变的氧化锌西北theoretically.20预测
Storing the generated energy and driving functional devices are extremely important steps toward practical applications of the nanogenerator. In this work, they were accomplished by using a charging-discharging circuit with two consecutive steps (Figure 4). The circuit function is determined by the status of a switch (Figure 4a inset). The
存储所产生的能量和驱动功能设备是极其重要的步骤nanogenerator实际的应用。在这部作品中,他们采用了两个连续的步骤charging-discharging电路(图4)。电路功能是由交换器的状态(图4 a插图)。这
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ZnO纳米阵列的水热合成 摘要 水热合成技术是指在特制的密封反应器(高压釜)中，以水溶液作为反应体系，通过对反应体系的加热至或接近其临界温度而产生高压，从而进行无机材料的合成与制备的一种有效方法“吲。该方法可使一些在常温常压下反应速率很慢的热力学反应在水热条件下实现反应快速化。在水热条件下，水既作为溶剂又作为矿化剂，在液态或气态还是传递压力的媒介，同时由于在高压下绝大多数反应物均能部分溶解于水从而促使反应在液相或气相中进行。水热反应有水热氧化、热沉淀、水热合成、水热还原、水热分解、水热结晶等类型。水热反应法为各种前驱物的反应和结晶提供了一个在常压条件下无法得到的、特殊的物理和化学环境。水热反应的温度一般在100—400。C，压力从大于0．1Mpa直至几十到几百Mpa。与其它粉体制备方法相比，水热合成纳米材料的纯度高、晶粒发育好，避免了因高温煅烧和球磨等后续处理引起的杂质和结构缺陷。水热法的原料成本相对较低，所得纳米颗粒纯度高，分散性好，晶型好，且大小可控，因而水热合成法是制备纳米氧化物的好的方法之一. 关键词： 目录 1、绪论
ZnO 属于带隙较宽( 室温下3. 37eV) 的半导体材料, 由于本征缺陷的存在, 使得ZnO 往往具有的N 型导电性。与其它传统半导体材料如Si、GaAS、CdS、GaN 等相比, ZnO 具有高的激子束缚能( 高达60meV,远大于GaN 的21~ 25meV) 、高的击穿强度和饱和电子迁移速率, 可用作高温、高能、高速电子器件。另外,ZnO 还具有热电效应和化学传感特性, 在传感器领域有重要的应用。纳米级氧化锌由于粒子尺寸小, 比表面积大, 具有表面效应、量子尺寸效应和小尺寸效应等, 与普通氧化锌相比, 表现出许多特殊的性质, 如无毒和非迁移性、压电性、吸收和散射紫外线能力。这一新的物质形态,赋予了氧化锌在科技领域许多新的用途。目前来说, 制备ZnO 纳米结构的工艺方法很多,如物理气相沉积法、化学气相沉积法、溶胶凝胶法, 分子束外延法、热蒸发法、阳极氧化铝模板法、水热法等等。这些方法制备的ZnO 纳米材料具有非常丰富的结构形貌, 如ZnO 纳米线、纳米带、纳米环、纳米梳, 四脚状纳米ZnO 结构等等。相对而言, 化学溶液方法比较简单。水热法是一种制备氧化物的湿化学方法。水热法又称高温溶液法, 是指在特制的密闭反应器( 高压釜) 中, 采用水溶液作为反应体系, 通过对反应体系加热,在反应体系中产生一个高温高压的环境进行无机合成与材料制备的一种有效方法。在水热法中, 由于水处于高温高压状态, 在反应中具有传媒剂作用; 另一方面, 高压下绝大多数反应物均能完全( 或部分) 溶解于水, 从而加快反应的进行。近年来, 由于其相对于其它方法具有能耗低、适用性广、可控性强、产率高、物相均匀、纯度高、结晶良好以及环境污染小等优点, 引起了人们越来越广泛的关注。在本文中, 我们采用ZnCl2 溶液和浓氨水( 25%) ,利用一种简单的水热法合成了
Material Sciences 材料科学, 2018, 8(5), 482-489 Published Online May 2018 in Hans. https://www.doczj.com/doc/d010826294.html,/journal/ms https://https://www.doczj.com/doc/d010826294.html,/10.12677/ms.2018.85054 Growth Mechanism and Photocatalytic Performance of ZnO Nanorod Arrays Chunwei Liu, Yang Wan, Shenghai Zhuo, Sha Luo* College of Material Science and Engineering, Northeast Forestry University, Harbin Heilongjiang Received: Apr. 22nd, 2018; accepted: May 9th, 2018; published: May 16th, 2018 Abstract Well-defined ordered ZnO nanorod arrays were successfully prepared on activated carbon fibers by combining sol-gel with a hydrothermal method. The growth mechanism was proposed by SEM, XRD and N2 physisorption. Concentration of zinc acetate had a regulatory effect on the morphology of ZnO nanorods. ZnO films provided the nucleus for oriented growth of nanorods, promoting its preferential growth along the c-axis direction of activated carbon fibers. The photocatalytic tests showed the catalytic performance of ZnO nanorod arrays/activated carbon fibers was influenced obviously by zinc acetate. When the Zn(CH3COO)2 concentration was 0.15 mol?L?1, its removal effi-ciency of methylene blue reached 90% during 120 min. After five regeneration cycles, its photo-catalytic efficiency remained 82%. Keywords Zinc Oxide, Nanorod Array, Activated Carbon Fiber, Growth Mechanism, Photocatalysis ZnO纳米棒阵列生长机理及光催化 性能研究 刘春闱，万阳，卓盛海，罗沙* 东北林业大学材料科学与工程学院，黑龙江哈尔滨 收稿日期：2018年4月22日；录用日期：2018年5月9日；发布日期：2018年5月16日 *通讯作者。
水热法 1、分别称取适量醋酸锌、氢氧化钠放入烧杯中，加入一定量水, 搅拌均匀，再向其中加入 适当比例的水和丙三醇，搅拌均匀后再加入少量聚丙烯酰胺，加热使其完全溶解直至变为白色均状溶液，然后超声30min, 移入聚四氟乙烯内胆，再装入高压反应釜，密封后放入鼓风干燥箱中180 ℃下反应20 h 后取出, 冷却至室温后离心分离，用去离子水反复洗涤3~4 次, 在90 ℃下真空干燥5 h 后取出样品。 2、称取一定量的醋酸锌，在室温下溶解于100 mL去离子水中，滴加少量醋酸控制水解，使 其形成均匀的透明溶液。将氨水溶解于一定比例的乙醇溶剂中，将该氨水溶液缓慢滴加到醋酸锌溶液中，用氢氧化钠水溶液对混合液体的pH 值进行调节，并持续搅拌30 min。 将该混合液体转移到高压釜中，进行水热反应。经过140 ℃水热反应4 h，离心分离固体产物，并用无水乙醇和去离子水重复洗涤3 次，干燥后收集样品。 3、将Zn( NO3)2·6H2O 和六次甲基四胺( HMT) 配置成0． 5 mol /L 的混合水溶液作为旋涂的溶胶。采用溶胶凝胶法在ITO 玻璃衬底上均匀旋涂一层ZnO 溶胶，为了得到均匀致密的薄膜， 200 ℃预处理后反复旋涂3次， 400 ℃烧结1 h 可得到ZnO 种子层。选Zn( NO3)2·6H2O 和六次甲基四胺( HMT) 配置成0． 05 mol /L的混合水溶液，Zn( NO3)2·6H2O 和HMT 为等摩尔浓度。将配置好的溶液倒入反应釜中，然后将涂覆有氧化锌种子层的ITO 玻璃片悬浮于溶液中( 氧化锌薄膜朝下) ，或斜靠在反应釜的壁面( 氧化锌薄膜朝壁面) 。水热反应温度95 ℃，反应时间分别为2 h、4 h、6 h 和8 h，反应结束后，将反应釜急速冷却到室温取出样片，用去离子水反复冲洗，最后在洁净烘箱中60 ℃干燥10 h，即得到不同粒径的ZnO 纳米棒，下文将其分别称为样品1 ～ 4。样品5 为反应温度和时间分别95 ℃和6 h，自然冷却2 h 的产物。
纳米氧化锌综述 概述 纳米氧化锌是一种多功能性的新型无机材料，晶体为六方结构，其颗粒大小约在1～100纳米。纳米氧化锌由于颗粒小、比表面积大而具有许多其表面电子结构和晶体结构发生变化，产生了宏观物体所不具有的特殊的性质，呈现表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观隧道效应以及高透明度、高分散性等特点[1]。近年来发现它在催化、光学、磁学、力学等方面展现出许多特殊功能，使其在陶瓷、化工、电子、光学、生物、医药等许多领域有重要的应用价值，具有普通氧化锌所无法比较的特殊性和用途。纳米氧化锌在纺织领域可用于紫外光遮蔽材料、抗菌剂、荧光材料、光催化材料等。由于纳米氧化锌一系列的优异性和十分诱人的应用前景，因此研发纳米氧化锌已成为许多科技人员关注的焦点。 纳米氧化锌的性质 纳米氧化锌是一种半导体催化剂的电子结构，在光照射下，当一个具有一定能量的光子或者具有超过这个半导体带隙能量Eg的光子射入半导体时，一个电子从价带NB激发到导带CB，而留下了一个空穴。激发态的导带电子和价带空穴能够重新结合消除输入的能量和热，电子在材料的表面态被捕捉，价态电子跃迁到导带，价带的孔穴把周围环境中的羟基电子抢夺过来使羟基变成自由基，作为强氧化剂而完成对有机物（或含氯）的降解，将病菌和病毒杀死[2]。 纳米氧化锌的制备 1.纳米氧化锌的液相化学制备技术 除了能够准确控制粒子的化学组成外，液相法与其它化学制备技术相比还具有设备简单、批量大、原料易得、相对来说粒子大小集中、晶相结构及形状容易控制、产物活性好、成本低等特点。液相法可以分为沉淀法、溶胶-凝胶法、微乳液法、水热合成法、溶剂蒸发法等。 1．1化学沉淀法 1．1．1直接沉淀法 直接沉淀法是直接混合制备氧化锌的锌盐与沉淀剂溶液的方法，特点是条件易于控制，操作简单，适于大批量制备粉体材料，其缺点是副产物离子的洗涤较困难，且产物粒径分布较宽，干燥过程中粒子易于团聚。郭志峰等[3]向乙酸锌溶液滴加草酸，同时搅拌，伴有草酸锌沉淀生成。将沉淀物送入烘箱烘干，烘干的草酸锌粉末置洗净坩埚中，在箱式电阻炉中反应，制得氧化锌晶体。 1．1．2 均匀沉淀法 均匀沉淀法是将反应物之一通过化学反应缓慢释放出来并导致沉淀反应发生的技术，因此混合反应物溶液沉淀反应并不立即发生。其特点是避免了直接沉淀法中的局部过浓，从而大大降低沉淀反应的过饱和度。洪若瑜等[4]采用连续微波加热用硫酸锌和尿素制备了粒径为8～30nm的纳米氧化锌。 1．2溶胶-凝胶法 溶胶-凝胶法是以无机盐或金属醇盐为前驱物，经水解缩聚过程逐渐胶化，然后作相应处理得到所需纳米粉体，方法多采用有机溶剂。该方法合成的粉体纯度高，化学成分均匀，颗粒度小且分布范围窄。溶液的pH值、浓度、反应时间及温度均是影响溶胶-凝胶质量的主要因素。 Tianbao Du等[5]采用溶胶-凝胶浸渍涂布技术制备了氧化锌半导体薄膜，他 们以耐热玻璃为模板，在不断搅拌中把模板加入Zn( CH 3C00) 2 /乙醇溶液中，取出
氧化锌纳米棒研究进展** 孔祥荣*, 邱晨, 刘强, 刘琳, 郑文君 （南开大学化学学院材料系，天津，300071） Kxr0918@https://www.doczj.com/doc/d010826294.html, 摘要：氧化锌纳米棒由于具有新奇的物理化学性质而成为研究的热点，本文就近年来氧化锌纳米棒在制备方法和反应机理及应用研究等方面予以综述。 关键词：氧化锌; 纳米棒; 制备; 反应机理 1 引言 近年来，低维纳米结构的半导体材料引起了广泛的关注，尤其是一维(1-D纳米材料在维数和大小物理性质的基础研究中有潜在的优势，同时在光电纳米器件和功能材料中的应用研究成为热点。氧化锌由于在室温下较大的导带宽度和较高的电子激发结合能(60meV 及光增益系数(300 cm 而使之具有独特的催化、电学、光电学、光化学性质，在太阳能电池、表面声波和压电材料、场发射、纳米激光、波导、紫外光探测器、光学开关、逻辑电路 [5，6][1]-1[2][3][4] 等领域潜在的应用等方面均具有广泛的应用前景。本文就氧化锌纳米棒及其阵列的制备、反应机理、应用研究等进行简要的综述。 2 氧化锌纳米棒的制备 2.1 超声波法和微波法 刘秀兰等在低温反应条件下（冰水浴）,通过超声的方法,采用醋酸锌和水合肼为原料，[7] 以DBS 作为表面活性剂,制备了ZnO 纳米棒,截面为六方型,直径100nm ,长度1μm。研究表明：与其它制备方法相比,低温与超声技术可以更为方便获得分布均
一、长径比较小的ZnO 纳米棒。Hu等分别用超声和微波辐射两种方法得到了交联（二聚体，三聚体(T形，四聚体（X[8] 形））的ZnO纳米棒。超声辐射法和微波辐射法具有一个共同的特点，反应速度快，设备要求简单。 2.2 水热法 Liu 等用六水合硝酸锌和氢氧化钠为原料配成溶液，180 ℃水热处理20h 得到晶化程度[9] 很高的直径的为50 nm的高长径比的氧化锌纳米棒。Vayssieres [10]用硝酸锌盐和等摩尔的六次甲基四胺在水热条件下95 ℃几小时就可以在底物上得到了直径100～200 nm ,长度为10 μm 氧化锌纳米棒及其阵列。Wang 等[11]报道用Zn 作为底物同时作为反应物水热条件下得到了形貌可控的ZnO 纳米棒。陶新永等[12]采用PEG 辅助水热法合成了ZnO 纳米棒。研究发现,氢 [13]氧化钠浓度和反应时间对产物形貌和尺寸有较大的影响。Tang 等用H 2O 2、NaOH 和Zn 箔为 [14]原料辅助的水热法来合成具有良好光学性质的ZnO 纳米棒阵列。Wu 等用溴化十六烷三甲 基铵(CTAB 表面活性剂作导向剂在水热条件下，通过粒径几十纳米的纳米晶自组装得到了ZnO 单晶纳米棒。Guo 等[15]用氧化铟锡（ITO ）底物上用简单的水热法通过改变温度成功的 [16]合成了粒径长度可控的分布较窄的高趋向的ZnO 纳米棒阵列。郭敏等采用廉价低温的水 热法, 在基底上制备高质量、高取向统一、平均直径小于50 nm 并且直径分布很窄的ZnO 纳米棒阵列薄膜。
纳米氧化锌材料 摘要：综述了纳米氧化锌的性能。描述了纳米氧化锌的制备研究, 随着科技的发展, 许多新的手段引入到了纳米氧化锌的合成工艺中弥补相互之间的不足。 关键词：纳米氧化锌,性能,制备,应用 1.纳米氧化锌的性能 1.1紫外线屏蔽 在整个紫外光区( 200~ 400 nm) ,氧化锌对光的吸收能力比氧化钛强。纳米氧化锌的有效作用时间长, 对紫外屏蔽的波段长, 对长波紫外线和中波紫外线均有屏蔽作用, 能透过可见光, 有很高的化学稳定性和热稳定性。它可用于制备抗紫外线、耐光老化性能好的涂料及其它的高分子材料。在乳胶漆中使用纳米氧化锌可以增大乳胶漆对紫外线辐射的抵抗力, 减弱乳胶漆对潮湿环境条件的敏感性,提高耐老化性。同时,氧化锌能够散射光线,使乳胶漆的遮盖力得到一定程度的改善。1.2补强性 一般的无机填料填充于聚合物中时具有如下缺点: 使用量大, 不能兼顾刚性、耐热性、尺寸稳定性和韧性同时提高。而在聚合物中添加少量的纳米粒子, 就可以使基体树脂的力学性能( 拉伸强度、弯曲强度、冲击强度、断裂伸长率等) 得到显著的提高, 并克服了以上提及的一般无机材料的缺点。 1.3抗菌、除臭性 氧化锌是传统无机抗菌材料, 在与细菌接触时, 锌离子缓慢释放出来。由于锌离子具有氧化还原性, 它能与细胞膜及膜蛋白结合, 并与其结构中有机物的巯基、羧基、羟基反应, 破坏其结构, 进入细胞后破坏电子传递系统的酶, 并与- SH 基反应, 达到抗菌的目的。在杀灭细菌之后, 锌离子可以从细胞内游离出来, 重复上述过程。氧化锌纳米粉末因为粒径小, 表面原子数量大大超过传统粒子, 表面原子由于缺少邻近的配位原子而具有很高的能量, 所以可增强氧化锌的亲和力, 提高抗菌效率。 1.4阻燃性 氧化锌可作为一种阻燃增效剂。它多数是和其它的增效剂或阻燃剂协同使用, 其增效作用与硼酸锌类似。ZnO 一般可作为PVC 的紫外吸收剂, 但其对PVC 的热稳定性有不利的影响, 因此在配方中一般采用的含量不高。在电缆涂层中使用纳米
纳米氧化锌的奇妙颜色 --作者冯铸（高级工程师，工程硕士宝鸡天鑫工业添加剂有限公司销售经理） 纳米级活性氧化锌有多种生产方式，而每种生产方式及各个生产方式的工艺差别的不同，使得最终产品的颜色不同，即呈现微黄色的程度不同。 一、物质颜色的由来 物质的颜色都是其反光的结果。白光是混合光，由各种色光按一定的比例混合而成。如果某物质在白光的环境中呈现黄色（比如纳米氧化锌），那是因为此物体吸收了部分或者全部的蓝色光。物质的颜色是由于其对不同波长的光具有选择性吸收作用而产生的。 不同颜色的光线具有不同的波长，而不同的物质会吸收不同波长的色光。物质也只能选择性的吸收那些能量相当于该物质分子振动能变化、转动能变化及电子运动能量变化的总和的辐射光。换句话说，即使是同一物质，若其内能处在不同的能级，其颜色也会不同。比如氧化锌，不论是普通形式的，还是纳米形式的，高温时颜色均很黄，温度降低时颜色变浅。原因在于在不同温度时，氧化锌的分子能及电子能的跃迁能量不同，因此，对各种色光的吸收不同。 二、粗颗粒的氧化锌与纳米氧化锌的结构区别，及由此导致的分子内能差异 粗颗粒的直接法或间接法氧化锌是离子晶体。通常来说，锌原子与氧原子以离子键形式存在。由于其颗粒较粗，每个颗粒中氧原子与锌原子的数量相当多，而且两种原子的数量是一样的（按分子式ZnO看，是1：1）。但对于纳米氧化锌，其颗粒相当细，使得颗粒表面的未成键的原子数目大增。也就是说，纳米氧化锌不能再看成具有无限多理想晶面的理想晶体，在其表面，会有无序的晶间结构及晶体缺陷存在。表面这些与中心部分不同的原子的存在，使得其具有很强的与其他物质反应的能力，也就是我们通常所说的活性。 研究表明：在纳米氧化锌中，至少存在三种状态的氧，他们是晶格氧（位于颗粒内部）、表面吸附氧及羟基氧（--OH），而且，颗粒中锌的数量大于氧的数量，不是1：1的状况。这一点与普通氧化锌完全不同。纳米氧化锌的表面存在氧空缺，有许多悬空键，易于与其他原子结合而发生反应，这也是纳米氧化锌在橡胶中、催化剂中作为活性剂应用的基本原理。 由于纳米氧化锌与普通氧化锌的上述不同。使得其颗粒中分子能及电子能的跃迁变化能级不同，因此，其颜色也不同。普通氧化锌是白色，而纳米氧化锌是微黄色。 三、纳米氧化锌随时间及环境湿度变化，其颜色的变化 对于纳米氧化锌，由于其颗粒表面存在吸附氧及羟基氧，而这两种氧的数量会随着时间的变化而发生变化，比如水分的吸附及空气中氧气的再吸附与剥离等。这两种氧的数量的变化，必然会引起颗粒中分子及电子能级的变化，对光的吸收也不相同，因此，纳米氧化锌的颜色变浅。 四、纳米氧化锌的颜色与纯度的关系 纯的纳米氧化锌，其颜色是纯微黄的，显得色泽很亮。 当纳米氧化锌含杂质，如铁、锰、铜、镉等到了一定程度，会使氧化锌的颜色在微黄色中带有土色的感觉，那是因为铁、锰、铜、镉等的氧化物均为有色物质，相互混合后，几种色光交混，显出土白色。而纳米氧化锌（或者活性氧化锌，轻质氧化锌）随着时间变化而发生的颜色变化，会被土色所掩盖，而使颜色显得变化极小；当纳米氧化锌中含杂质再高时，其颜色会变得很深，更无法观测到其颜色随时间变化的情况。 如前所述，物质的颜色是其对外界光线选择性的吸收引起的。因此，在我们比较氧化锌的颜色时，最好在户外光亮的地方观察比较确切。选择不同的环境做比较，会得到不同的比较结果，这也体现了光反射的趣味性。 五、关于纳米氧化锌颜色的另外一种解释 纳米氧化锌是经碱式碳酸锌煅烧而得。在此过程中，如果碱式碳酸锌未能完全分解，纳米氧化锌的颜色就会显得白一些，因为碱式碳酸锌为纯白色。此外，在南方与北方生产，或在潮湿的雨天与干燥的天气下生产，也会影响颜色。因为纳米氧化锌可与湿空气及二氧化碳反应生成碱式碳酸锌，发生了煅烧过程的逆反应。这种变化对产品质量的影响有多大，现在尚难断定，因为碱式碳酸锌本身也是具有催化作用的，适于在脱硫剂及橡胶行业使用；而在饲料行业，碱式碳酸锌具有与氧化锌同样的功能，它也是一种饲料添加剂，同时，在饲料行业，我们关心的问题主要是重金属的含量是否达到标准要求。
目录 摘要 (1) 1.ZnO材料简介 (1) 2.ZnO材料的制备 (1) 2.1 ZnO晶体材料的制备 (1) 2.2 ZnO纳米材料的制备 (2) 3. ZnO材料的应用 (3) 3.1 ZnO晶体材料的应用 (3) 3.2 ZnO纳米材料的应用 (5) 4.结论 (7) 参考文献 (9)
氧化锌材料的研究进展 摘要介绍了氧化锌（ZnO）材料的性质，简单综述一下近几年ZnO周期性晶体材料和ZnO纳米材料的新进展。 关键词：ZnO；晶体材料；纳米材料 1.ZnO材料简介 氧化锌材料是一种优秀的半导体材料。难溶于水，可溶于酸和强碱。作为一种常用的化学添加剂，ZnO广泛地应用于塑料、硅酸盐制品、合成橡胶、润滑油、油漆涂料、药膏、粘合剂、食品、电池、阻燃剂等产品的制作中。ZnO的能带隙和激子束缚能较大，透明度高，有优异的常温发光性能，在半导体领域的液晶显示器、薄膜晶体管、发光二极管等产品中均有应用。此外，微颗粒的氧化锌作为一种纳米材料也开始在相关领域发挥作用。纳米ZnO粒径介于1-100nm之间，是一种面向21世纪的新型高功能精细无机产品，表现出许多特殊的性质，如非迁移性、荧光性、压电性、吸收和散射紫外线能力等，利用其在光、电、磁、敏感等方面的奇妙性能，可制造气体传感器、荧光体、变阻器、紫外线遮蔽材料、图像记录材料、压电材料、压敏电阻、高效催化剂、磁性材料和塑料薄膜等[1–5]。下面我们简单综述一下，近几年ZnO周期性晶体材料和ZnO纳米材料的新进展。 2.ZnO材料的制备 2.1 ZnO晶体材料的制备 生长大面积、高质量的ZnO晶体材料对于材料科学和器件应用都具有重要意义。尽管蓝宝石一向被用作ZnO薄膜生长的衬底，但它们之间存在较大的晶格失配，从而导致ZnO外延层的位错密度较高，这会导致器件性能退化。由于同质外延潜在的优势，高质量大尺寸的ZnO晶体材料会有利于紫外及蓝光发射器件的制作。由于具有完整的晶格匹配，ZnO同质外延在许多方面具有很大的潜力：能够实现无应变、没有高缺陷的衬底-层界面、低的缺陷密度、容易控制材料的极性等。除了用于同质外延，ZnO晶体
The luminescence of nanocrystalline ZnO particles: the mechanism of the ultraviolet and visible emission 氧化锌纳米晶体粒子的发光：紫外发光与可见发光机理 Abstract (摘要) Results of steady-state luminescence measurements performed on suspensions of nanocrystalline ZnO particles of different sizes are presented. (本文提供了对不同粒径大小的氧化锌纳米晶体粒子悬浮液的稳态发光测量结果。) In all cases two emission bands are observed.(在所有的例子中，观测到两个发光带。) One is an exciton emission band in the UV and the second an intense and broad emission band in the visible, shifted by approximately 1.5 eV with respect to the absorption onset. (第一个是存在于紫外区的激子发光带；第二个是存在于可见光区的强烈且宽的发光带，这个发光带的吸收起始点以约1.5eV进行变换。) As the size of the particles increases, the intensity of the visible emission decreases, while that of the exciton emission increases. (随着粒子大小的增加，可见区发光的强度减弱，而激子发光强度增加。) In accordance with previous results, a model is presented in which the visible emission is assigned to the radiative recombination of an electron from a level close to the conduction band edge and a deeply trapped hole in the bulk (Vo**) of the ZnO particle. (根据之前的结果，提出了一个模型，可见发光是接近导带边缘水平的电子与氧化锌粒子本体（V o**）的深陷阱空穴的辐射再结合。) The size dependence of the intensity ratio of the visible to exciton luminescence and the kinetics are explained by a model in which the photogenerated hole is transferred from the valence band to a V o* level in
化学化工学院材料化学专业实验报告实验实验名称：纳米ZnO的制备及表征. 年级:2015级材料化学日期：2017/09/20 姓名：汪钰博学号：222015316210016同组人:向泽灵 一、预习部分 1.1氧化锌的结构 氧化锌（ZnO）晶体是纤锌矿结构，属六方晶系，为极性晶体。氧化锌晶体结构中，Zn原子按六方紧密堆积排列，每个Zn原子周围有4个氧原子，构成Zn-O4配位四面体结构，四面体的面与正极面C(00001)平行，四面体的顶角正对向负极面(0001)，晶格常数a=342pm, c=519pm,密度为5.6g/cm3，熔点为2070K,室温下的禁带宽度为3.37eV. 如图1-1、图1-2所示： 图1-1 ZnO晶体结构在C (00001)面的投影 图1-2 ZnO纤锌矿晶格图
2 氧化锌的性能和应用 纳米氧化锌(ZnO)粒径介于1- 100nm 之间, 由于粒子尺寸小, 比表面积大, 因而, 纳米ZnO 表现出许多特殊的性质如无毒、非迁移性、荧光性、压电性、能吸收和散射紫外线能力等, 利用其在光、电、磁、敏感等方面的奇妙性能可制造气体传感器、荧光体、变阻器、紫外线遮蔽材料、杀菌、图象记录材料、压电材料、压敏电阻、高效催化剂、磁性材料和塑料薄膜等。同时氧化锌材料还被广泛地应用于化工、信息、纺织、医药行业。纳米氧化锌的制备是所有研究的基础。合成纳米氧化锌的方法很多, 一般可分为固相法、气相法和液相法。本实验采用共沉淀和成核/生长隔离技术制备纳米氧化锌粉。 3 氧化锌纳米材料的制备原理 不同方法制备的ZnO晶形不同，如： 3.1共沉淀和成核/生长隔离法 借助沉淀剂使目标离子从溶液中定量析出是材料制备领域液相法的重要技术。常规共沉淀制备是将盐溶液与碱溶液直接混合并通过搅拌的方式实现，由于混合不充分，反应界面小、存在浓度梯度、反应速度和扩散速度慢，先沉淀的粒子上形成新沉淀粒子，新旧粒子的同时存在，导致粒子尺寸分布极不均匀。使合成材料的粒子尺寸和均分散性能受到很大影响，其
纳米ZnO的制备综述 纳米ZnO的制备综述 引言：纳米ZnO是一种面向21世纪的新型高功能精细无机产品，其粒径介于 1~100纳米，又称为超微细ZnO。由于颗粒尺寸的细微化，比表面积急剧增加，使得纳米ZnO产生了其本体块状材料所不具备的表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应等。因而，纳米ZnO在磁、光、电、化学、物理学、敏感性等方面具有一般ZnO产品无法比拟的特殊性能和新用途，在橡胶、涂料、油墨、颜填料、催化剂、高档化妆品以及医药等领域展示出广阔的应用前景。 关键字：纳米ZnO 性质制备应用 一．纳米ZnO的性能表征 纳米级ZnO的突出特点在于产品粒子为纳米级，同时具有纳米材料和传统ZnO的双重特性。与传统ZnO产品相比，其比表面积大、化学活性高，产品细度、化学纯度和粒子形状可以根据需要进行调整，并且具有光化学效应和较好的遮蔽紫外线性能，其紫外线遮蔽率高达98%；同时，它还具有抗菌抑菌、祛味防酶等
一系列独特性能。 纳米ZnO粒子为球形，粒径分布均匀，平均粒径20~30纳米，所有粒子的粒径均在50纳米以下。纳米ZnO粉体的BET比表面积在35m2/g以上。此外，通过调整制备工艺参数，还可以生产出棒状纳米ZnO。本产品经中国科学院微生物研究所检测鉴定，结果表明，在丰富细菌培养基中，加入0.5%~1%的纳米ZnO，可有效抑制大肠杆菌的生长，抑菌率达99.9%以上。 由于纳米ZnO具有比表面积大和比表面能大等特点，自身易团聚；另一方面，纳米ZnO表面极性较强，在有机介质中不易均匀分散，这就极大地限制了其纳米效应的发挥。因此对纳米ZnO粉体进行分散和表面改性成为纳米材料在基体中应用前必要的处理手段。 二、纳米ZnO的制备方法 制备纳米ZnO材料的方法按物质的原始状态分为固相法、液相法、气相法3类。 2.1 固相法： 固相法是按照一定比例混合金属盐或金属氧化物，并研磨煅烧，使其发生固相反应而直接得到纳米粉末。 （1）将摩尔比1：1的Zn(NO 3) 2 ·6H 2 O和Na 2 CO 3 分别研磨10min，然后再混合研磨 20min，分别用去离子水和乙醇洗涤，80℃下干燥4h，待冷却后研细再置于马弗炉中，加热升温至400℃并保温3h，得到浅黄色纳米ZnO。或将硫酸锌和氢氧化钠按照摩尔比1：2的量置于研钵中，并向其中加入NaCl，研磨40min，完全反应后分别使用蒸馏水和乙醇洗涤2～3次，室温下干燥，得到纳米ZnO样品。 （2）沉淀法 将ZnSO 4 配制成浓度为1．5mol/L的溶液，加热至30～80℃，然后在搅拌下慢 慢滴加l：lNH 3·H 2 O使之生成Zn(OH) 2 胶体，搅拌、陈化。将配制好的(NH 3 ) 2 CO 3 ， (0.5mol/L)溶液慢慢加人到Zn(OH) 2 胶体中不断搅拌，滴加完后继续搅拌反应， 过滤，用去离子水洗涤至无SO 42-(0.1mol/L 的BaCl 2 溶液检定无白色BaSO 4 沉 淀)．将滤饼于100℃下烘干即得到前驱体。将前驱体置于马福炉中，以2℃·min-1的升温速率分别在300℃、400℃、500℃条件下分解，自然冷却，即得到ZnO样品。 2.2 气相法： 气相法是指用气体或将初始原料气态化，从而使其在气态条件下直接产生物理或化学反应，然后经冷却而凝聚为纳米微粒。气相法又可以分为化学气相氧化法、气相反应合成法、化学气相沉积法以及喷雾热分解法等。 （1）化学气相氧化法 化学气相氧化法是指将金属单质或金属化合物蒸发，在气相中被氧化而产生金属氧化物，经冷却后金属氧化物蒸气凝聚为纳米微粒。纳米ZnO粉体的合成是通过单质Zn蒸气在O 2 氛围中被氧化而得到。以高化学纯Zn粉作为原材料，在真空室内采用感应加热的方法将Zn粉原材料融化，原子化的Zn将在水冷壁上凝结为Zn 纳米颗粒，用2kW 级连续CO 2 激光器以输出功率600W进行照射，同时在激光照射过程中，向真空室内引入0.8～1.2kP的空气即可得到ZnO纳米颗粒。
纳米氧化锌材料研究现状 [摘要]总之，纳米ZnO作为一种新型无机功能材料，从它的许多独特的用途可发现其在日常生活和科研领域具有广阔的市场和诱人的应用前景。随着研究的不断深入与问题的解决，将有更多的优异性能将会被发现。同时更为廉价的工业化生产方法也将会成为现实，纳米ZnO材料将凭借其独特的性能进入我们的日常生活。随着科技的发展，相信纳米ZnO材料的性能及应用将会得到更大的提高和普及，并在新能源、环保、信息科学技术、生物医学、安全、国防等领域发挥重要的作用。 [关键词]纳米ZnO; 表面效应; 溶胶-凝胶法;纳米复合材料 一、纳米氧化锌体的制备 目前，制备纳米氧化锌的方法很多，归纳起来有属于液相法的沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法、溶剂热法等，也有属于气相法的化学气相反应法等，而固相法在纳米氧化锌的制备领域则较少见。 a、沉淀法 沉淀法是指使用某些沉淀剂如OH-、CO 32-、C 2 O 4 2-等，或在一定的温度下使 溶液发生水解反应，从而析出产物，洗涤后得到产品[2]。沉淀法一般有分为均匀沉淀法、络合沉淀法、共沉淀法等。 均匀沉淀法工艺成本低、工艺简单，为研究纳米氧化锌结构与性能及应用之间的关系提供了方便。曾宪华[3]等人以常见且廉价的六水硝酸锌和氢氧化钠为以甲醇溶液作为溶剂在常温常压条件下，用均匀沉淀法直接制备了平均粒径为11 nm的纳米氧化锌粉体。以下是他们的用共沉淀法制备的纳米ZnO的扫描电子显微镜（SEM）照片。
络合沉淀法，制备的纳米Zn0不团聚，分散性好，粒径均匀。李冬梅[4]等人采用络合沉淀法制备了粉体平均粒径52 nm，分散性好的纳米氧化锌粉体，并对产品结构性能进行了表征。所得ZnO粉体平均粒径48 nm．分散性好，收率高。 共沉淀法是将含两种或两种以上的阳离子加入到沉淀剂中，使所有的离子同时完全沉淀。在共沉淀中，如何使组成材料的多种离子同时沉淀和如何避免烧结过程中的硬团聚问题是共沉淀法的关键。韩丽[5]的研究表明采用二水醋酸锌、硝酸锌和草酸为基础反应原料，利用共沉淀的方法可合成纳米氧化锌微细晶粒的过程中，利用超声波技术对反应的中间体进行分散和洗涤，由于超声空化作用所产生的局部高温、高压或冲击波和微射流等，使得到的ZnO微晶可以在能量的冲击下得到很好的分散，因此可以阻止团聚现象的产生。 b、溶胶-凝胶法 溶胶-凝胶法是指金属有机或无机化合物加入到溶胶中，制成干胶后进行热处理得到氧化物或其它固体化合物的方法。溶胶凝胶法制备化学微粒的主要优点是反应温度低、化学均匀性好、颗粒细。杨淼[6]等人采用溶胶-
ZnO纳米材料的研究 一、ZnO纳米材料简介 纳米粒子也叫超微颗粒，一般是指尺寸在１１００ｎｍ间的粒子，它处在原子簇和宏观物体交界的过渡区域，是一种典型的介观系统，具有表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应。纳米材料研究成为跨世纪材料研究的新热点。 纳米材料的制备与性能研究是当前纳米材料科学领域的前沿和 热点。在这些材料中，氧化物半导体纳米材料又受到了特殊的关注，这不仅是因为形态各异的纳米结构被不断制备出来，更因为以这些纳米结构为原型的纳米器件在光、电、磁、热、传感等领域有着广泛的应用前景。 ZnO纳米材料被称为第三代半导体材料，由于其不仅具有相近的晶格特性和电学特性而且具有很高的激子束缚能(60 meV)，激子在室温或者更高的温度下不会被电离的特点以及高热导率、高的压电效应、较强抗辐射能力和较大的剪切模量等优越的物理、化学特性，因此更容易实现高效率的激光发射，在很大程度上影响了半导体产业的迅速发展。ZnO纳米材料由于其优异的性质，受到了人们的广泛关注。二、纳米氧化锌的简介 纳米氧化锌是一种多功能性精细的新型无机材料, 又称为超微 细ZnO。由于颗粒尺寸的细微化, 使得纳米ZnO产生了其本体块状材料所不具备的表面效应、小尺寸效应、量子效应和久保效应等。新型
无机材料近年来在催化光学磁学力学等方面展现出许多特殊功能，使其在陶瓷化工电子光学生物医药等许多领域有重要的应用价值，具有普通氧化锌所无法比较的特殊性和用途。 ZnO是目前为止II-Ⅵ族半导体材料中最硬的一种，这意味着ZnO 可避免其它II-VI材料在应用于光发射器件中出现缺陷的增殖现象；ZnO作为UV探测器具有很低的暗电流，最大响应波长可达350 nm；ZnO材料在0.4-2μm的波长范围内透明，且具有压电、光电等效应，因而提供了将电学、光学及声学器件，如光源、探测器、调制器、光波导、滤波器及相关电路等进行单片集成的可能性。因此引起了很多研究人员的兴趣。 三、纳米氧化锌的结构 ZnO晶体属六方晶系纤锌矿结构，晶格常数为a=3.296?， c=5．2065 ?。其空间结构为Zn原子按六方紧密堆积排列，每个Zn 原子周围有4个氧原子，构成ZnO四面体结构，每个四面体均有一个顶角指向C轴，如图1．2所示。Zn原子和O原子在C轴方向是不对称分布，构成了ZnO极性晶体的特征，(0001)面和(0001)面分别为终止于Zn和O的两个不同极性面。由于两极性面所带的电荷不同，导致了不同晶面吸附生长基元的能力也不同，最终使得ZnO晶面的生长速率不同。ZnO不同晶面的生长速率如下所示：
氧化锌纳米材料的制备、性能、表征及应用综述 杨波 （专业：无机非金属材料工程班级：化材1101 学号201144049）摘要：纳米材料以其独特的结构与性能受到世人广泛的关注；本文简要介绍了 纳米氧化锌材料的最新制备方法、分析表征方法、主要性质、应用、生物毒性、未来研究方向及展望。 关键词：纳米材料；氧化锌；制备；生物毒性；研究方向 1、前言 纳米Zn0 是一种新型高功能精细无机产品，与普通ZnO 相比，因其特有的表面效应、体积效应、量子效应和介电限域效应等，在催化、光学、磁性和力学等方面展现出许多特异功能，特别是它的防紫外辐射及其在紫外区对有机物的催化降解作用，使其在陶瓷、化工、电子、光学、生物、医药等很多领域具有重要的应用ZnO 有纳米管、纳米棒、纳米丝和纳米同轴电缆、纳米带、纳米环、纳米笼、纳米螺旋及其超晶格结构等多种纳米形态，是纳米材料家族中结构最多样的成员之一。 本文主要评述了近年来氧化锌纳米材料制备的一些新方法，比较了各种方法的优缺点；介绍了氧化锌纳米材料的性质及其可能的应用领域，并对氧化锌纳米材料的发展前景进行了展望。 2、氧化锌纳米材料制备的新方法 对纳米材料的研究首先是侧重于制备方法的研究，随着研究的不断深入，近年来,人们已开发了一系列制备氧化锌纳米材料的新方法,如微波法、静电纺丝法、离子液体法、脉冲激光烧蚀沉积法、频磁控溅射法、等，下面将对其一一介绍。 2.1、静电纺丝法 静电纺丝是一种制备纳米纤维的技术, 这种方法可以十分经济地制得直径为纳米级的连续不断的纤维。近年来，由于对纳米科技研究的迅速升温，静电纺丝这种可大规模制备纳米尺寸纤维的纺丝技术激起了人们的广泛兴趣。 典型的静电纺丝装置见图1，装置一般由三个部分组成：高压直流或交流电源、电纺丝喷嘴、接收电极。聚合物溶液或熔体与高压电源通过导线相连, 接收板接地，当高压电施加于聚合物溶液或熔体时，位于针头顶端的液滴表面强电场作用下，将带有大量的诱导电荷，液滴在其表面电荷的排斥力和外部电场的库仑作用力下，变形成泰勒锥状，当电场强度达到某一临界值时，静电力将克服溶液的表面张力，液体流将从泰勒锥顶端喷射而出，在射流运动一段距离后，裂分为许多小的聚合物流。在此过程中，由于受到连续的电场拉伸作用力和溶剂挥发的影响，从而在接收板上得到无纺布状纳米纤维。 静电纺丝技术对溶液粘度的要求非常严格，所以过去仅被限制于用有机高聚物来制备纳米纤维。最近，人们发现溶胶-凝胶法配制成的溶液作为前驱体也能很
摘要 Abstract 第一章文献综述 1.1纳米材料概述 1.1.1纳米材料特殊效应 1.1.2纳米材料发展前景 1.1.3一维纳米材料 1.2 氧化锌简述 1.1.1结构 1.1.2性质 1.3 氧化锌纳米线生长方法 1.3.1气相生长法 1.3.1.1化学气相沉积法（CVA） 1.3.1.2激光辅助生长法（LCG） 1.3.2液相生长法 1.3. 2.1液-液-固法（SLS） 1.3. 2.2溶剂热合成法 1.3. 2.3水热法 1.4 氧化锌纳米线的研究展望 1.5 本论文的研究内容及意义 文献综述 1.1纳米材料概述 纳米通常是按照物质尺寸的大小来说，当细小微粒的尺寸在0.1微米（100纳米）以下通常会产生物理与化学性质显著变化的。纳米技术是在0.1~100纳米尺度范围内研究物质(原子、分子)的特性和相互作用，纳米技术表明其研究对象将由宏观向微观，大尺寸向小尺寸，微米向纳米层次的发展。现研究结果表明当物质的尺寸达到纳米层次时，物质将表现出许多特殊的物理、化学和生物等性质，这些性质不同于物质在宏观状态时所体现出来的性质，这些纳米级的特殊性质将用运于新兴的高科技产业。 纳米在物理中是一个长度单位，但纳米级的技术却具有更深层次的内涵，纳米技术提供了全新认识和改造世界的方法。纳米技术涵盖了纳米生物学、纳米物理学、纳米化学、纳米材料学、纳米机械工程学等紧密相关却又自成体系的新兴科技领域。纳米材料学是研究纳米材料的组成、结构与特性之间关系的学科，是纳米技术的重要组成部分，同时是纳米技术的物质基础。目前，欧美发达国家的大企业和政府部门纷纷启动了纳米技术和纳米材料的研究计划。而我国在国家自然科学基金委员会、科技部、计委、中科院等有关部门的支持下，先后在“攀登计划”、“863计划”、“火炬计划”计划和国家重大基础研究项目中立项，对纳米技术和纳米材料中的技术问题开展了广泛、深入的研究并取得了显著成果，同时提高了我国在纳米技术和纳米材料研究领域的国际地位。 1.1.1 纳米材料特殊效应 由于纳米材料的电子波动及原子间相互作用受到纳米级尺寸的限制，纳米材料呈现出小尺寸效应、量子隧道效应、库仑阻塞效应和表面效应等[1]，从而使
物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao) October Acta Phys.?Chim.Sin.,2006,22(10)：1175~1180 ZnO?CNTs纳米复合材料的制备及性能表征朱路平1,2黄文娅3马丽丽4傅绍云1,*余颖4贾志杰4 (1中国科学院理化技术研究所,北京100080；2中国科学院研究生院,北京100049； 3武汉耀华玻璃有限公司,武汉430010；4华中师范大学纳米科技研究院,武汉430079)摘要以醋酸锌(Zn(CH3COO)2·2H2O)和经硝酸处理过的碳纳米管(CNTs)为原料,一缩二乙二醇(DEG)为溶剂, 采用溶胶法制备得到ZnO?CNTs纳米复合材料,并通过XRD、TEM、SEM、IR、PL等手段对样品进行了表征, TEM及SEM结果显示,负载在碳纳米管上的氧化锌纳米颗粒的尺寸小于25nm.讨论了反应时间、反应温度等 因素对产品形貌的影响,并对复合材料的光致发光效应及其形成机理进行了初步的探讨.PL结果表明,相对于 纯ZnO,ZnO?CNTs纳米复合材料的近紫外发射峰峰位发生了明显的蓝移. 关键词：溶胶法,ZnO?CNTs,纳米复合材料,红外吸收,光致发光光谱 中图分类号：O648 Synthesis and Characteristics of ZnO?CNTs Nanocomposites ZHU,Lu?Ping1,2HUANG,Wen?Ya3MA,Li?Li4FU,Shao?Yun1,*YU,Ying4JIA,Zhi?Jie4 (1Technical Institute of Physics and Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Beijing100080,P.R.China；2Graduate School of the Chinese Academy of Sciences,Beijing100049,P.R.China；3Wuhan Yaohua Pilkington Safety Glass Co.Ltd.,Wuhan 430010,P.R.China；4Institute of Nano?Science and Technology,Central China Normal University,Wuhan430079,P.R.China) Abstract ZnO?CNTs nanocomposites were successfully synthesized by sol method using Zn(CH3COO)2·2H2O and treated multiwalled carbon nanotubes(CNTs)as raw materials and diethyleneglycol(DEG)as regent.The samples were determined by means of X?ray diffraction(XRD),transmission electron microscopy(TEM),scanning electron microscopy(SEM),infrared(IR)absorbence,and photoluminescence(PL)spectrum.TEM and SEM images indicated that the coating layer was composed of ZnO nanoparticles with size less than25nm.The effects of various experimental conditions,such as reaction duration and reaction temperature on the obtained composites were investigated as well.Finally,PL function and possible formation mechanism of ZnO?CNTs nanocomposites were proposed.The PL spectra of ZnO?CNTs nanocomposites showed obvious blue?shifts compared with that of pure ZnO nanomaterial. Keywords：Sol method,ZnO?CNTs,Nanocomposite,IR absorbence,PL spectrum 碳纳米管(CNTs)自从1991年[1]被发现以来,由于其独特的结构、纳米级的尺寸、高的有效比表面积和可呈现导体的性质,使其在工程材料的纳米增强相和半导体材料等方面很受关注.同时,由于其具有极大的比表面积和化学稳定性,以及独特的电子结构、孔腔结构和吸附性能,也被认为是一种良好的载体[2?6].近几年来,由于碳纳米管管壁的官能化的发展,加之其优良的电子传导性,对反应物种和反应产物的特殊吸附及脱附性能,特殊的孔腔空间立体选择性,碳与金属催化剂的金属?载体强相互作用以及碳纳米管的量子效应而导致的特异性催化和光催化性质,使其越来越多地用作催化剂载体[7].目前 [Article]https://www.doczj.com/doc/d010826294.html, Received:March22,2006;Revised:April14,2006.*Correspondent,E?mail:lpzhu@https://www.doczj.com/doc/d010826294.html, or syfu@https://www.doczj.com/doc/d010826294.html,;Tel/Fax:010?82543752.国家自然科学基金(20207002)资助项目 鬁Editorial office of Acta Physico?Chimica Sinica 1175