质谱-1
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质谱分析法知识汇总(全面)1.质谱法定义:是将待测物质置于离子源中电离形成带电离子,让离子加速并通过磁场或电场后,离子将按质荷比(m/z)大小分离,形成质谱图。
依据质谱线的位置和质谱线的相对强度建立的分析方法称为质谱法。
2.质谱的作用:准确测定物质的分子量;质谱法是唯一可以确定分子式的方法;根据碎片特征进行化合物的结构分析。
3.质谱分析的基本原理:质谱法是利用电磁学原理,将待测样品分子解离成具有不同质量的离子,然后按其质荷比(m/z)的大小依次排列收集成质谱。
根据质谱中的分子离子峰(M+)可以获得样品分子的相对分子质量信息;根据各离子峰(分子离子峰、同位素离子峰、碎片离子峰、亚稳离子峰、重排离子峰等)及其相对强度和氮数规则,可以确定化合物的分子式;根据各离子峰及物质化学键的断裂规律可以进行定性分析和结构分析;根据组分质谱峰的峰高与浓度间的线性关系可以进行定量分析。
4.质谱分析的过程:(1)进样,化合物通过汽化引入电离室;(2)离子化,在电离室,组分分子被一束加速电子碰撞,撞击使分子电离形成正离子;(3)离子也可因撞击强烈而形成碎片离子;(4)荷正电离子被加速电压V加速,产生一定的速度v,与质量、电荷及加速电压有关;(5)加速正离子进入一个强度为B的磁场(质量分析器),发生偏转。
5.质谱仪的组成:真空系统、进样系统、离子源或电离室、质量分析器、离子检测器。
6.真空系统作用:是减少离子碰撞损失,若真空度低:大量氧会烧坏离子源的灯丝;会使本底增高,干扰质谱图;引起额外的离子-分子反应,改变裂解模型,使质谱解释复杂化;干扰离子源中电子束的正常调节;用作加速离子的几千伏高压会引起放电等。
7.进样系统目的:高效重复地将样品引入到离子源中并且不能造成真空度的降低;间歇式进样系统——气体及低沸点、易挥发的液体;直接探针进样——高沸点的液体、固体;色谱进样系统——有机化合物。
8.离子源或电离室:作用是使试样中的原子、分子电离成离子,其性能影响质谱仪的灵敏度和分辨率本领。
在质谱分析中,出现比分子量多1的峰可能有以下几种原因:
1. 分子离子峰:分子被电子束轰击失去一个电子形成的离子称为分子离子。
分子离子用M表示。
分子离子是一个游离基离子。
在质谱图中与分子离子相对应的峰为分子离子峰。
分子离子峰的质荷比就是化合物的相对分子质量。
例如,甲苯的分子离子峰位于92 m/z处(对应其分子量)。
2. 二级质谱中的碎片离子峰:一级质谱中的分子离子峰在二级质谱中可能会发生裂解,形成碎片离子峰。
这些碎片离子的质荷比可能比分子离子的质荷比多1。
3. 加和离子峰:在质谱分析中,分子离子峰之前可能会有一个或多个加和离子峰。
这些加和离子峰是由于样品中的其他物质与分子离子发生相互作用而形成的。
例如,甲苯的质谱图中,氢自由基(质子-电子对)丢失,形成的是M-1(91)峰。
4. 基峰:质谱图中的基峰通常是分子离子峰。
然而,在某些情况下,基峰可能会受到其他因素的影响,如样品浓度、基质等。
在这种情况下,基峰的质荷比可能会比分子离子的质荷比多1。
质谱基础知识汇总质谱,物质的分子在高真空下,经物理作用或化学反应等途径形成带电粒子,某些带电粒子可进一步断裂,形成离子,每一离子的质量与所带电荷的比称为质荷比(m∕z, 曾用m∕e),不同质荷比的离子经质量分离器一一分离后,由检测器测定每一离子的质荷比及相对强度,由此得出的谱图称为质谱。
不同离子的概念1、分子离子分子被电子束轰击失去一个电子形成的离子称为分子离子。
分子离子用疗表示。
分子离子是一个游离基离子。
在质谱图中与分子离子相对应的峰为分子离子峰。
分子离子峰的质荷比就是化合物的相对分子质量,所以,用质谱法可测分子量。
2、同位素离子含有同位素的离子称为同位素离子。
在质谱图上,与同位素离子相对应的峰称为同位素离子峰。
3、碎片离子分子离子在电离室中进一步发生键断裂生成的离子称为碎片离子。
4、重排离子经重排裂解产生的离子称为重排离子。
其结构并非原来分子的结构单元。
在重排反应中,化学键的断裂和生成同时发生,并丢失中性分子或碎片。
5、奇电子离子与偶电子离子具有未配对电子的离子为奇电子离子。
这样的离子同时也是自由基,具有较高的反应活性。
无未配对电子的离子为偶电子离子。
6、多电荷离子分子中带有不止一个电荷的离子称为多电荷离子。
当离子带有多电荷离子时,其质核比下降,因此可以利用常规的四极质量分析器来检测大分子量化合物。
7、亚稳离子从离子源出口到检测器之间产生的离子。
即在飞行过程中发生裂解的母离子。
由于母离子中途已经裂解生成某种离子和中性碎片,记录器中只能记录这种离子,也称这种离子为亚稳离子,由它形成的质谱峰为亚稳峰。
8、准分子离子比分子量多或少1质量单位的离子称为准分子离子,如:(M+H) + , (M-H)+o其不含未配对电子,结构上比较稳定。
分子离子峰1、分子离子峰强度分子离子是质谱图中最有价值的信息,它不但是测定化合物分子量的依据,而且可以推测化合物的分子式,用高分辨质谱可以直接测定化合物的分子式。
一般来讲,从分子中失去的电子应该是分子中束缚最弱的电子,如双键或叁键的π电子,杂原子上的非键电子。
第四章:质谱法第一节: 概述1.1 发展历史1.1886年,E. Goldstein在低压放电实验中观察到正电荷粒子.2. 1898年,W. Wen发现正电荷粒子束在磁场中发生偏转.3.现代质谱学之父: J. J. Thomson(获1906年诺贝尔物理奖).4.1922年, F.W.Aston[英]因发明了质谱仪等成就获诺贝尔化学奖. 1942年, 第一台商品质谱仪.5.50年代起,有机质谱研究(有机物离子裂解机理, 运用质谱推断有机分子结构)6.各种离子源质谱, 联机技术的研究及其在生物大分子研究中的应用(CI, FD, FAB, ESI-MS等)1.2 特点:1.灵敏度高(几微克甚至更少的样品, 检出极限可达10-14克)2.是唯一可以确定分子式的方法.3.分析速度快(几秒)4.可同色谱联用.第二节: 基本原理2.1基本原理质谱是唯一可以确定分子式的方法。
而分子式对推测结构是至关重要的。
质谱法的灵敏度远远超过其它方法,测试样品的用量在不断降低,而且其分析速度快,还可同具有分离功能的色谱联用。
具有一定压力的气态有机分子,在离子源中通过一定能量(70ev)的电子轰击或离子分子反应等离子化方式,使样品分子失去一个电子产生正离子, 继而还可裂解为一系列的碎片离子,然后根据这些离子的质荷比(m/z e)的不同,用磁场或磁场与电场等电磁方法将这些正离子进行分离和鉴定。
由此可见质谱最简单形式的三项基本功能是:(1)气化挥发度范围很广的化合物;(2)使气态分子变为离子(除了在气化过程中不产生中性分子而直接产生离子的化合物);(3)根据质荷比(m/z e)将它们分开,并进行检测、记录。
由于多电荷离子产生的比例比单电荷离子要小得多,通常取z等于1,e为常数(1个电子的电荷),因而就表征了离子的质量。
这样,质谱就成为了产生并称量离子的装置。
由于各化合物所形成的离子的质量以及各种离子的相对强度都是各化合物所特有的,故可从质谱图形中确定分子量及其结构。