文章编号:1001-3849(2005)05-0021-04
二氧化钛光催化功能薄膜的电化学制备方法
张欣宇, 陈铁群, 王春艳
(华南理工大学机械工程学院材料科学与技术研究所,广东广州 510640)摘要:二氧化钛光催化薄膜是目前备受科研工作者关注的一种功能薄膜材料,利用T iO2薄膜在紫外光照射下所表现出的特有的光催化特性,如高的光催化活性、强的氧化性、超亲油亲水等,可将其用于污染治理、杀菌抗菌、防污自清洁、防雾等场合,在环境保护、医疗卫生、建筑等领域有着重要的应用前景。评述了TiO2光催化薄膜的各种电化学制备技术,分析了各种电化学方法制备TiO2薄膜的原理及所制得薄膜的性能特点,并对T iO2薄膜电化学制备技术的发展予以展望。
关 键 词:二氧化钛;光催化;功能薄膜;电化学制备
中图分类号:T Q150.6 文献标识码:A
Electrochemical Preparations of Titanium Dioxide
Photocatalytic Functional Thin Films
ZHANG Xin-yu,CHEN Tie-qun,WANG Chun-yan (Institute of M ater ials Science and T echnolo gy,College of M echanical Eng ineering,South China University of T echnolo gy,Guangzho u 510640,China)
Abstract:T itanium dioxide photocataly tic thin film is a kind of functio nal film to w hich many at-tentio ns are paid by many researchers at present.Under irradiatio n of UV light,TiO2thin film w ill ex hibits exceptio nal photocatalytic properties such as high pho to catalytic activity,better o xi-dation and super hydro philic-lipophilic proper ties etc.It can be w idely used in m any fields such as enviro nm ental protection,antimicr obe and self-cleaning,surface antifog ging etc.Electro chem ical metho ds for preparing T iO2thin film are review ed.Principle of preparing methods and properties of the prepared T iO2thin film s are analyzed.A nd,the future of electrochem ical prepar ations of this kind of functio nal film is pr ospected.
Keywords:titanium diox ide;photocatalysis;functional film;electro chemical prepar ation
引 言
TiO2是一种具有多种功能特性的半导体材料,一直以来在化工、电子、能源、环保等领域有着重要的应用价值。利用TiO2的可见光透过性和紫外屏蔽特性,可将其用于涂料,增强其保色、保光、抗老化等特性;利用T iO2的半导体和电学特性,可将其用于各种传感器和电气元件上。基于T iO2较高的光电转化效率以及耐光腐蚀、化学稳定性等特点,也可将其应用于太阳能电池,用于制备清洁能源。此外,在紫外光的照射下,TiO2具有许多独特的光催化特性,如高的光催化活性、强的氧化性、表面亲水亲油等,
收稿日期:2004-11-08
作者简介:张欣宇(1975-),男,吉林辉南人,华南理工大学机械工程学院博士研究生.
在光解制氢、污染治理、杀菌抗菌、表面防污自清洁等领域有着广阔的应用前景[1～4]。近年来,T iO2的光催化特性越来越多地引起人们的关注,有关TiO2光催化技术的研究目前已是材料、环保等领域的一个研究热点。
目前广泛研究的TiO2光催化剂主要有粉体和薄膜两种。T iO2薄膜材料虽然目前在光催化活性上不及粉体材料强,但薄膜材料所具有的特点克服了粉末催化剂易失活、易团聚、活性成分难以回收再利用等缺点,并可极大地扩展T iO2光催化材料的应用领域,因此更具有实际应用价值。T iO2薄膜材料在制备循环型污水处理装置、空气净化设备、防污自清洁器件等方面都有着广阔的应用前景。
制备T iO2薄膜的方法很多[5,6]目前研究较多的为溶胶-凝胶法、反应溅射以及各种化学气相沉积(CVD)方法。溶胶-凝胶法简单易操作,但膜基结合力较差,制备成本较高,大面积的制膜困难;各种CVD以及反应溅射方法制备的TiO2薄膜性能优良,但制备条件苛刻,所需设备复杂,反应不易控制,因此也不适合大规模的生产制备。电化学制备技术是制备金属及非金属薄膜材料的常用方法,与其它制备方法相比,具有设备简单、操作方便、膜层质量易控制、成本不高等优点。此外常规的TiO2薄膜制备技术多采用玻璃、陶瓷、硅片等耐热材料为基体材料,这在实际使用中具有一定的局限性,而电化学制备方法则可极大地扩展基体材料的范围,使TiO2薄膜可形成于金属材料及各种导电材料表面,促进该类功能性膜层的实际应用。因此电化学制备技术是TiO2光催化功能薄膜制备技术中的一个重要发展方向。
本文对现有的制备T iO2光催化功能薄膜的电化学方法进行了评述,并对电化学方法制备TiO2光催化功能薄膜今后的发展予以展望。
1 T iO2薄膜的电化学制备方法
1.1 阴极电沉积法
Natar ajan[7]等最早采用阴极电沉积方法制得TiO2薄膜,他们以钛粉为原料,将其溶解于H2O2和氨中得到溶胶,然后加入硫酸得到硫酸氧钛,调节pH后得到阴极电沉积溶液,控制一定电位,在IT O (Indium Tin Ox ide,氧化铟锡)透明导电玻璃上沉积得到TiO(OH)2,经400℃煅烧后得到几乎透明的T iO2薄膜。该膜层为晶态,表面有许多亚微裂纹, T iO2粒子的尺寸为20nm以下,该薄膜对于400～1100nm波长范围内的光具有高的透过性,此外他们还首次发现了该T iO2薄膜具有电致变色性。Zhitomirsky[8]在混有甲醇的过氧化物水溶液中利用阴极电沉积法在铂片、镀铂的硅片以及碳纤维表面制得T iO2薄膜,薄膜经热处理,在700℃以上时为锐钛矿和金红石的混晶结构。罗瑾[9,10]等用T iCl3溶液在三电极体系中利用阴极电沉积方法制备了纳米微粒膜,并对膜的光电化学性能和表面形貌进行了研究。黄怀国等[11,12]同样在TiCl3溶液中用阴极电沉积方法制备了T iO2-聚苯胺复合膜,该膜比T iO2膜具有更宽的吸收谱区,并能有效地光降解苯酚溶液。最近,Minoura等[13]直接以商品TiOSO4为原料,阴极电沉积得到了T iO2薄膜电极,膜多孔,用染料进行敏化后,TiO2电极入射光电流转换效率达到了37%。
1.2 阳极电沉积法
崔晓莉等[14,15]以导电的ITO玻璃为基体电极,利用T iCl3溶液在两电极体系下阳极电沉积得到了T iO2薄膜,分析了薄膜的表面形貌和晶体结构,研究了T iO2薄膜电极在紫外光照射下的电化学性能,并探讨了其光催化活性和亲水性。结果表明,制备的T iO2薄膜,表面TiO2粒子为纳米级,经450℃热处理后出现锐钛矿型T iO2特征峰,该薄膜电极对于罗丹明B溶液具有较好的光催化降解效果,且具有良好的光致亲水性。
1.3 交流电沉积法
M atsumoto等[16～18]首先用两步电解法在氧化铝基体上制得了T iO2薄膜,电解过程包括在(NH4)2TiO2(C2O4)2和C2H2O4混合电解液中的交流电沉积和在TiCl3溶液中的直流脉冲电沉积。所得到的T iO2薄膜均匀连续,完全覆盖于氧化铝基体表面。后来,他们改进了上述工艺。同样采用(NH4)2TiO2(C2O4)2和C2H2O4的电解液,用一步交流电沉积法在氧化铝微孔中得到纳米T iO2,该T iO2高度分散于氧化铝微孔中,具有较好的光催化活性,可有效地降解乙醛气体。此外,他们还比较了磷酸和硫酸阳极氧化膜微孔中得到的纳米TiO2性能上的差别。
电沉积方法是制备纳米薄膜广泛采用的方法,该方法所需设备简单、操作方便,经济性好,薄膜质
量便于控制,获得的膜层性能优良,膜基结合力也较高,是一种适合于大规模生产并具广阔应用前景的制备技术。目前,有关电沉积方法制备纳米TiO2薄膜的研究报道,无论是国外还是国内都不多见,国外只有美国、日本等几个国家的研究机构做过这方面的研究工作[7,8,13,16～18],国内目前只有厦门大学、复旦大学两家单位开展过这方面的工作[9～12,14,15]。1.4 电化学氧化法
阳极氧化是在Al、Mg、T i等一些有色金属表面制备氧化物薄膜的常用方法,应用该方法,可在钛及其合金表面制备一层致密均匀的TiO2薄膜。而微弧氧化法是近十几年来在阳极氧化技术基础上发展起来并备受重视的新技术。与传统阳极氧化技术相比,该技术效率高、工艺简单易实现、对基体表面要求不苛刻、得到的薄膜性能优良,近年来在轻金属表面处理研究领域受到了极大地关注。
李宣东等[19]采用阳极氧化法在钛合金表面制备出新型的TiO2 T i薄膜电极,并将其用于光催化降解染料废水中常见的有机污染物罗丹明B的研究中,结果表明,该电极有很好的光催化活性。黄平等[20]采用微弧氧化-水热合成法在钛合金表面制备了含羟基磷灰石的生物活性TiO2薄膜,该膜层均匀多孔,与基体结合强度高,可有效提高钛合金表面的生物学性能。
Wuxiaohong等[21]利用微弧氧化法,在纯钛基体上制备了具有微孔结构的TiO2薄膜,该薄膜主要由锐钛矿和金红石结构的TiO2构成,且该方法制备的薄膜对于罗丹明B具有较强的光催化活性。M eyer[22]等在易于实用化的基体材料如玻璃、硅片以及不锈钢的表面分别气相沉积一层Ti膜,同样利用微弧氧化法制得了具有较好光催化活性的T iO2薄膜。
用阳极氧化法或微弧氧化法制备T iO2薄膜具有工艺简单、制得的膜层性能优异、光催化效果好等特点,缺点是只能在纯钛或钛合金表面或镀钛的基体表面制备T iO2薄膜。由于钛及其合金材料冶炼困难,价格昂贵,因此这些方法在工业上的应用也存在较大的局限性。
1.5 采用可溶性T i阳极的阴极电沉积法
Zotti等[23]在乙腈的混合溶液中,以可溶性阳极钛的方式提供钛离子,在阴极表面还原电沉积了非晶态的T iO2薄膜,该薄膜经500℃热处理后转变为锐钛矿结构。薄膜中T iO2粒子为纳米尺寸,由紫外-可见光谱曲线可见明显的量子尺寸效应。Kam ada 等[24]在含有I的丙酮溶液中,用电化学方法,同样通过可溶性钛阳极提供阳离子源的方式,在Pt阴极片表面获得了钛的氢氧化物薄膜,该薄膜绝大部分处于非晶态,经1000℃热处理后,可转变为锐钛矿晶型的T iO2薄膜。值得一提的是,该方法制备的薄膜,不经热处理,对于乙醛气体即可表现出较好的光催化降解效果,可能的原因是非晶态的钛氢氧化物薄膜中包含微米或纳米级别的T iO2晶体颗粒,使得该薄膜无需热处理,即具有一定的光催化活性。
1.6 电泳法
电泳法成膜就是利用带电的T iO2粒子的电迁移现象,使粒子聚集在导电基体上形成均匀的薄膜。谭小春等[25]首先利用钛酸四丁酯水解制备了粒径为30～50nm的TiO2超微粒,然后将TiO2粉体研磨并加入含羟基的极性溶剂,得到TiO2的胶体溶液,接着在盛有T iO2胶体溶液的电泳池中电泳,在导电玻璃基体上得到了具有高平整度和高比表面积的T iO2薄膜。此外,他们在实验的基础上还建立了粒子电泳成膜的模型,阐述了电泳法制备TiO2薄膜的机理。
电泳法是一种较新颖的成膜方法,所需的设备简单,操作方便。利用电泳法可制备出大面积内均匀度较好的薄膜,薄膜的厚度可通过成膜电流及成膜时间来控制。不足之处是制备过程较为繁琐,需要经过超微粒粉体制备、胶体溶液配制以及电泳三步才能实现,制备成本相对较高。目前,有关电泳法制备T iO2薄膜的研究报道还不多见。
2 T iO2薄膜电化学制备方法展望
制备T iO2光催化功能薄膜的电化学方法很多,每种方法都有其优缺点。开发出新的成本低、所制备出的T iO2薄膜性能优异的电化学制备方法,也是今后T iO2光催化材料研究领域的一个重要发展方向。T iO2薄膜的电化学制备方法与其它方法相比,不需要高温、高压、高真空和精密装置等条件,具有设备简单、耗能低、易操作、成本低廉等优点,获得的膜层性能优良,膜基结合力也较高,适合于大规模生产并具广阔应用前景。而目前无论是国内还是国外采用电化学方法制备纳米二氧化钛功能薄膜的研究报道都不多见,在不断探索新的光催化功能性薄膜制备技术的今天,电化学技术在纳米二氧化钛功能薄膜
的制备上应该有较大的发展空间。
电化学方法制备TiO2薄膜最大的缺点是必须在导电基体上制膜,在一定程度上限制了该方法的应用,然而正是由于导电基体的存在,制备的TiO2薄膜有望获得更优良的光催化性能,有关这方面的机理和规律也需要进一步研究和探讨。
3 结束语
不断探索新型、高效的TiO2薄膜制备技术;提高T iO2薄膜的光催化活性和光谱适用范围;努力拓宽该类功能薄膜的应用范围,是T iO2光催化技术领域今后发展的目标之一。电化学制备技术,利用清洁的电能,减少了环境污染,具有制备工艺简便,适用范围广,所得膜层性能优异等突出优点,相信对于TiO2光催化技术广泛应用于实际、为人类造福具有极大地促进和推动作用。
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二氧化钛光催化分解甲 醛原理 Company Document number：WTUT-WT88Y-W8BBGB-BWYTT-19998
纳米二氧化钛光催化分解甲醛原理 1. 光催化剂的发现历史 自从1972年Fujishima和Honda[2]发现TiO2在受到紫外光照射时可以将水氧化还原生成氢，光催化材料就引起了科研人员的关注。而1976年Carey等[3]将TiO2的光催化作用应用于水中多氯联苯化合物脱氯去毒并取得了成功，从此TiO2作为一种去除有机物的一种有效方法应用到了水和空气的清洁净化领域。1985年，日本科学家Tadashi Matsunaga等[4]第一个发现了TiO2在紫外光下有杀菌作用。近年来科学家们又对TiO2进行了深入的研究，并取得了很大的进步。但是以前的研究多数是用溶胶凝胶负载在基材上，这样的负载量有限，所以对空气的净化的速率较慢。如何能够快速、便捷、安全、有效的除去室内的各种污染物及病菌成为一个亟待解决的问题。纳米TiO2良好的光催化性能使它成为了解决这一问的热点研究方向。纳米TiO2以其催化活性高、化学稳定性好、使用安全， 2. 纳米TiO2光催化机理 纳米TiO2是一种n型半导体氧化物，其光催化原理可以用半导体的能带理论来解释[5]。由于TiO2纳米粒子的粒径在1~100 nm，所以其电子的Fermi能级是分立的，而不是像金属导体中的能级是连续的，在纳米TiO2半导体氧化物的原子或分子轨道中具有一个空的能量区域，它介于导带与价带之间，称为禁带[6]，其宽度为 eV，当纳米TiO2接受波长为 nm以下的光线照射时，其内部价带的电子由于吸收光子跃迁到导带，从而产生空穴-电子对，即光生载流子，然后迅速迁移到其表面并激活被吸附的O2和H2O，产生高活性羟基自由基(·OH)和超氧离子自由基(·O2- )[7]，当污染物以及细菌吸附其表面时，会发生两个步骤：
新能源综合报告 实验题目：Tio2薄膜的制备和微细加工 学院：物理与能源学院 专业：新能源科学与工程 学号：1350320 汇报人： 指导老师：王哲哲
一、预习部分（课前完成） 〔目的〕： 1、用溶胶-凝胶法制备Tio2光学薄膜。 2、学习紫外掩膜辐照光刻法制备Tio2微细图形。 3、微细图形结构及形貌分析。 〔内容〕 1、了解溶胶凝胶制备薄膜的原理。 2、了解常见的微细加工的方法。 3、充分调研文献资料，确定实验方案。 4、实验制备和数据分析。 ①、制备出感光性的Tio2薄膜凝胶，掌握制备工艺。 ②、对Tio2凝胶薄膜进行紫外掩膜辐照。 ③、制备出Tio2微细图形并进行热处理。 ④、测试Tio2微细图形的结构和形貌特征，处理并分析数据。〔仪器〕：(名称、规格或型号) 紫外点光源、马沸炉、提拉机、光学显微镜、磁力搅拌器、紫外可见光分光光度计、提供制备Tio2材料的前驱物，溶剂等。 二、实验原理 1、Tio2的基本性质 Tio2俗称太白粉，它主要有两种结晶形态：锐钛型和金红石型，其中锐钛型二氧化碳活性比金红石型二氧化钛高。
特点：它是一种n型半导体材料，晶粒尺寸介于1~100 nm，TiO2比表面积大，表面活动中心多，因而具有独特的表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等，呈现出许多特有的物理、化学性质。 应用：在涂料、造纸、陶瓷、化妆品、工业催化剂、抗菌剂、环境保护等行业具有广阔的应用前景，TiO2半导体光催化剂因光催化效率高、无毒、稳定性好和适用范围广等优点而成为人们研究的热点。 纳米TiO2的制备方法： 物理制备方法：主要有机械粉碎法、惰性气体冷凝法、真空蒸发法、溅射法等； 物理化学综合法：又可大致分为气相法和液相法。目前的工业化应用中，最常用的方法还是物理化学综合法。 2、溶胶-凝胶法的基本概念 溶胶：是指微小的固体颗粒悬浮分散在液相中,并且不停地进行布朗运动的体系。由于界面原子的Gibbs自由能比内部原子高,溶胶是热力学不稳定体系。 溶胶分类：根据粒子与溶剂间相互作用的强弱,通常将溶胶分为亲液型和憎液型两类。 凝胶：是指胶体颗粒或高聚物分子互相交联,形成空间网状结构,在网状结构的孔隙中充满了液体(在干凝胶中的分散介质也可以是气体)的分散体系。对于热力学不稳定的溶胶,增加体系中粒子间结合所须克服的能量可使之在动力学上稳定。
实验题目：二氧化钛光催化剂的制备研究 实验仪器及药品：钛酸正四丁脂（分析纯），无水乙醇（分析纯），冰醋酸（分 析纯），盐酸（分析纯），蒸馏水。恒温磁力搅拌器，搅拌子，烧杯(100 mL)，恒压漏斗(50 mL)，量筒(10 mL, 50 mL)。恒温箱，马啡炉。1g/l亚甲基蓝标准溶液、蒸馏水、烧杯（100ml）、紫外光分度仪、紫外灯 实验原理：溶胶（Sol）是具有液体特征的胶体体系，分散的粒～1000nm之间。凝 胶（Gel）是具有固体特征的胶体体系，被分散的物质形成连续的网状骨架，骨架空子是固体或者大分子，分散的粒子大小在1隙中充有液体或气体，凝胶中分散相的含量很低，一般在1％～3％之间。简单的讲，溶胶－凝胶法就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。 溶剂化：M(H2O)nz+=M(H2O)n-1(OH)(z-1)+H+ 水解反应：M(OR)n+xH2O=M(OH)x(OR)n-x+xROH------M(OH)n 缩聚反应: 失水缩聚：-M-O H+HO-M-=-M-O-M-+H2O 失醇缩聚：-M-OR+HO-M-=-M-O-M-+ROH 钛酸四丁脂在酸性条件下，水解产物为含钛离子溶胶 含钛离子溶液中钛离子通常与其它离子相互作用形成复杂的网状基团，最后形成稳定凝胶实验步骤：（一）、二氧化钛的制备 1、室温下量取22ml无水乙醇，加入到洗净吹干的烧杯中，放入转子后用保鲜膜密封。室温下量取17mL钛酸丁酯，打开自理搅拌器。将酞酸丁酯缓慢滴入到22mL无水乙醇中，边加入边搅拌。滴加完毕后用保鲜膜密封，用磁力搅拌器强力搅拌10min，混合均匀，形成黄色澄清溶液A。 2、将0.3 mL冰醋酸，到另35mL无水乙醇中，滴入浓硝酸约3-4d，调节pH值，使pH=2-3，得到溶液B。 3、室温水浴下，在剧烈搅拌下将已移入恒压漏斗中的溶液B缓慢滴入溶液A中，滴加速度控制在大约2d/s.滴加完毕后得浅黄色溶液，继续搅拌大约半小时后，缓慢逐滴滴加去离子水，控制1d/min左右。逐滴滴加直至出现凝胶。 4、静置凝胶2h以上，将凝胶放入恒温箱在160℃下烘干4h，得到细小颗粒物后研磨至白色粉末。将白色粉末在500℃下煅烧2-3h得到白色TiO2粉体3.8048g。 （二）、二氧化钛产物的检测
目录 中文摘要 (1) 英文摘要 (2) 1 绪论 (3) 2 国内外研究文献综述 (5) 2.1 TiO 的结构 (5) 2 薄膜亲水性原理 (5) 2.2 TiO 2 薄膜结构及其性能的影响 (6) 2.3 相关参数对TiO 2 2.3.1 晶粒尺寸 (6) 2.3.2 结晶度和晶格缺陷 (6) 2.3.3表面积和表面预处理 (6) 2.3.4 表面羟基 (6) 2.3.5 薄膜厚度 (7) 3 实验部分 (8) 3.1 实验系统介绍 (8) 3.2 衬底的选择及清洗 (9) 薄膜的实验步骤 (9) 3.3 直流磁控溅射制备TiO 2 3.4 亲水性测试 (9) 4 实验结果及参数讨论 (10) 薄膜的工作曲线的影响 (10) 4.1 氧流量对TiO 2 4.2 溅射功率的选择及其对薄膜的性能影响 (11) 4.3 总气压对薄膜性能的影响 (13) 4.4 氧氩比对薄膜亲水性的影响 (13) 4.5 基片温度对薄膜性能的影响 (14) 4.6 热处理对薄膜性能的影响 (16) 结论 (18) 谢辞 (19) 参考文献 (20)
直流磁控溅射法制备TiO2薄膜 摘要：本文利用直流磁控溅射法在不同条件下制备玻璃基TiO2薄膜样品，并检测了薄膜的超亲水性。研究了沉积条件例如溅射总气压，氧气和氩 薄膜最佳性气的相对分压，溅射功率，基片温度和后续热处理对TiO 2 薄膜是无定型且能的影响。实验结果显示：在较低温度下沉积的TiO 2 亲水性较差。相反，在4000C到5000C范围内退火过后，薄膜表面呈 现超亲水性能。本文在实验中获得的最佳制备条件为：溅射功率为 94 W，溅射气压在2.0Pa，氧氩比是2:30，基片温度为400 0C，最后 在空气气氛中退火，温度为4500C。 关键词：直流磁控溅射；TiO2薄膜；超亲水性；退火温度
TiO2和HfTiO4薄膜在微电子中应用与表征研究 摘要：研究掺TiO2阵列基透明氧化物半导体在微电子的应用，通过低压集中热 反应磁控溅射法制备TiO 2和掺Hf的TiO 2 薄膜，沉积在(100)方向的硅基板上，沉 积后在空气中1000K进行退火处理4小时。通过X衍射(XRD)，原子显微镜(AFM),X 射线光电子能谱(XPS)研究薄膜阵列的性质。XRD分析表明经热处理后将增强薄 膜的结晶，TiO 2和斜方HfTiO 2 薄膜出现形状规则的金红石相。AFM图分析表明该 纳米薄膜显示高度有序，整个样品表面上晶粒的尺寸和排列时均匀的。薄膜的化学计量比可以通过XPS检测来确定。 关键字：TiO2 薄膜 HfTiO4阵列透明氧化物半导体 Abstract:We study the possible microelectronics applications of transparent oxide semiconductors based on TiO2-doped matrix. TiO2 and Hf-doped TiO2 thin films were prepared by low pressure hot target reactive magnetron sputtering (LP HTRS) and deposited onto monocrystalline (100) silicon substrate. After deposition thin films were additionally annealed in air for 4 hours at 1000 K. Properties of the thinfilms matrixes were studied by means of X-ray diffraction(XRD), atomic force microscopy (AFM) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). XRD investigations have shown that heat treatment enhances the crystallity of the thin films. Well-shaped lines of the rutile phase for TiO2 and the orthorhombic HfIiO4 have appeared. AFM images showed that the nanocrystalline thin films exhibit the high ordering grade. The dimension and arrangement of grains were homogenous on the whole sample surface. The stoichiometry of manufactured thin films was confirmed by XPS examinations. Keywords：TiO2 thin films HfTiO4 matrix transparent oxide semiconductors 1 引言 TiO2是一种重要的无机功能材料，因有氧空位存在而呈N型，二氧化钛有锐钛矿、金红石和板钛矿3 种晶型，可用于制备染料敏化太阳能电池[1]、气敏传感器[2]、光催化薄膜[3]、电介质材料、光裂解水[4]、无机涂料等，应用于水或空气的净化，水分解制氢，无机薄膜太阳能电池等能源与环境领域。1991年，Gr?tzel等[1]利用具有大比表面积TiO2纳米晶多孔薄膜作为光阳极材料制备了电池器件，获得的能量转换效率高达7.1%，这种Gr?tzel电池因其制备简单、材料易得和成本低廉等优点而备受关注。近年来，利用半导体材料降解环境中的污染物已越来越受到人们的关注。TiO2的禁带宽度仅为3.2eV，只能吸收波长小于387.5 nm 的紫外光(约占太阳光的4.5%)，而可见光占太阳光的45%，严重限制了其实际应用。而且，在光催化反应中，纯相TiO2产生的光生电子和空穴易在光催化剂体相内和表面快速复合，极大地降低了其量子效率[5–6]。因此，有必要寻找有效的方法来提高其可见光活性和光生载流子的分离效率。TiO2这种半导体材料的光催化性能自上世纪70年代开始受到人们的重视，其中，TiO2是一种理想的半导体光催化剂材料，因为它拥有较宽的禁带宽度，光催化活性高，催化简单有机物彻底，良好的化学稳定性，不会引起二次污染等优势。因此，它被广泛应用于杀菌、除臭、污水处理、空气净化等方面。将TiO2与窄带半导体复合形成异质结可有效解决上面的两个问题，Sun 等[7]制备了CdS/TiO2纳米管阵列，其光电效应是TiO2 纳米管阵列的35 倍；Zhang 等[8]将CdSe 沉积到TiO2纳米管中，显著提高了其可见光下的光电流；Hou等[9]将Cu2O 与TiO2纳米管复合后有效提高了其可见光光催化活性。在可见光照射下，从这些窄带半导体上激
TiO2光催化原理及应用 一.前言 在世界人口持续增加以及广泛工业化的过程中，饮用水源的污染问题日趋严重。根据世界卫生组织的估计，地球上22% 的居民日常生活中的饮用水不符合世界卫生组织建议的饮用水标准。长期摄入不干净饮用水将会对人的身体健康造成严重危害, 世界围每年大概有200 万人由于水传播疾病死亡。水中的污染物呈现出多样化的趋势，常见的污染物包括有毒重金属、自然毒素、药物、有机污染物等。常规的饮用水净化技术有氯气、臭氧和紫外线消毒以及过滤、吸附、静置等，但是这些方法对新生的污物往往不是非常有效，并且可能导致二次污染。包括我国在世界围广泛应用的氯气消毒法，可能在水中生成对人类健康有害的高氯酸盐。臭氧消毒是比较安全的消毒方法，但是所需设备昂贵；而紫外线消毒法需要能源支持，并且日常的维护都需要专业的技术人员；吸附法一般需要消耗大量的吸附剂，使用过的吸附剂一般需要额外的处理。这些缺点限制了它们的应用围，迫切需要发展一种高效、绿色、简单的净化水技术。 自然界中，植物、藻类和某些细菌能在太的照射下，利用光合色素将二氧化碳（或硫化氧）和水转化为有机物，并释放出氧气（或氢气）。这种光合作用是一系列复杂代反应的总和，是生物界赖以生存的基础，也是地球碳氧循环的重要媒介。光化学反应的过程与植物的光合作用很相似。光化学反应一般可以分为直接光解和间接光解两类。直接光解为物质吸收能量达到激发态，吸收的能量使反应物的电子在轨道间的转移，当强度够大时，可造成化学键的断裂，产生其它物质。直接光解是光化学反应中最简单的形式，但这类反应产率一般较低。间接光解则为反应系统中某一物质吸收光能后，再诱使另一种物质发生化学反应。 半导体在光的照射下，能将光能转化为化学能，促使化合物的合成或使化合物(有机物、无机物)分解的过程称之为半导体光催化。半导体光催化是光化学反应的一个前沿研究领域，它能使许多通常情况下难以实现或不可能进行的反应在比较温和的条件下顺利进行。与传统技术相比，光催化技术具有两个最显著的特征：第一，光催化是低温深度反应技术。光催化氧化可在室温下将水、空气和土壤中有机污染物等完全氧化二氧化碳和水等产物。第二，光催化可利用紫外光或太作为光源来活化光催化剂，驱动氧化－还原反应，达到净化目的，对净化受无机重金属离子污染的废水及回收贵金属亦有显著效果。 二.TiO2的性质及光催化原理 许多半导体材料(如TiO2，ZnO，Fe2O3，ZnS，CdS等)具有合适的能带结构可以作为光催化剂。但是，由于某些化合物本身具有一定的毒性，而且有的半导体在光照下不稳定，存在不同程度的光腐蚀现象。在众多半导体光催化材料中，TiO2以其化学性质稳定、氧化-还原性强、抗腐蚀、无毒及成本低而成为目前最为广泛使用的半导体光催化剂。 TiO2属于一种n型半导体材料，它有三种晶型——锐钛矿相、金红石相和板钛矿相，板
二氧化钛颜料 1 范围 本标准规定了二氧化钛颜料的要求、采样、试验方法、检验结果的判定及标志、包装、运输和贮存。分子式：TiO2。相对分子量：79.88（1987年国际相对分子质量）。 2 规范性引用文件 GB/T 1250 极限数值的表示方法和判定方法 GB/T 9285 色漆和清漆所用原材料取样 GB/T 601-2000 化学试剂滴定分析（容量分析）用标准溶液的制备 GB/T 6682-1992 分析实验室用水规格和实验方法 GB/T 1717-1986 颜料水悬浮液PH值的测定 GB/T 5211.3-1985 颜料在105℃挥发物的测定 GB/T 5211.14-1988 颜料筛余物的测定机械冲洗法 GB/T 5211.15-1988 颜料吸油量的测定 GB/T 5211.12 颜料水萃取液电阻率的测定 3 特性要求 二氧化钛颜料应符合表1的要求 采样按GB/T9285 中有关规定取受试产品的代表性样品 5 试验方法 试验方法应由下面方法进行，本标准未包括的试验步骤应由买卖双方商定。所有试剂均应采用分析纯试剂，并使用符合GB/T 6682规定的纯度至少为3级水。 5.1二氧化钛含量的测定 5.1.1 原理 经干燥的试样溶解在含有硫酸铵的硫酸中，在二氧化碳气氛下用金属铝将四价钛还原成三价钛，然后以硫氰酸铵作指示剂，用硫酸高铁铵标液滴定上述溶液。 5.1.2 试剂 5.1.2.1 金属铝：以铝箔、铝片形式存在，含量不低于99.5% 5.1.2.2浓盐酸：浓度约37%，ρ≈1.19g/ml
5.1.2.3浓硫酸：浓度约96%，ρ≈1.84g/ml 5.1.2.4碳酸氢钠：饱和溶液。将约10g 碳酸氢钠加入到90ml 水中。 5.1.2.5硫酸铵 5.1.2.6硫氰酸铵指示剂 将24.5g 硫氰酸铵溶于80ml 热水中，过滤，冷却至室温并稀释至100ml ，贮存于密 闭深色瓶中。 5.1.2.7 硫酸高铵标准滴定溶液：1ml 相当于0.005gTiO 2。 5.1.2.7.1 制备 称取30g 硫酸高铁铵[NH 4Fe(SO 4)2.12H 2O]置于1000ml 单刻度容量瓶中，加入300ml 含15ml 硫酸（5.1.2.3）的水溶解。滴加高锰酸钾溶液（5.1.2.8）直至溶液呈粉红色，用水稀释至刻度，并摇均。如溶液浑浊则过滤。 5.1.2.7.2 标定 称取经（105±2）℃下干燥至恒重的二氧化钛标准参比物质190mg 至210mg ，按（5.1.4.2）中所述步骤标定上述溶液。 用下式计算溶液的二氧化钛相当量T ，以每毫升相当TiO 2克数表示： V m P T ??= 100 式中：m ——所用二氧化钛标准参比物质的质量，单位为克（g ）。 V ——滴定消耗硫酸高铵标准溶液的体积，单位为毫升（ml ）。 P ——标准参比物质的二氧化钛含量，以质量分数表示（如用光谱纯二氧化钛，则P 以100%计）。 5.1.2.8 高锰酸钾标准滴定溶液 C （1/5KmnO 4）=0.1mol/L 将3.1607g 高锰酸钾溶于500ml 水中，置于1000ml 单刻度容量瓶中，加水稀释至刻度，混匀。 5.1.3仪器 使用普通实验仪器 5.1.3.1干燥器：内盛合适干燥剂，如硅胶； 5.1.3.2烘箱：能维持温度为（105±2）℃ 5.1.3.3玻璃液封管 5.1.3.4称量瓶：广口，带合适盖子，尺寸不大于试验所需 5.1.4步骤 5.1.4.1总则 平行测定两次 5.1.4.2试样 取10g 试样于敞口称量瓶（5.1.3.4）中在（105±2）℃下干燥至恒重，加盖并置于干燥皿（5.1.3.1）中冷却至室温。 称取190mg 至210mg 上述试样（M ），精确至0.1mg 。 5.1.4.3测定 将试样转移至于干燥的500ml 锥形瓶中，加入7g 至8g 硫酸铵（5.1.2.5）和20ml 硫酸（5.1.2.3）摇匀。开始缓缓加热，在强热至试样全部溶解成澄清溶液，冷却后加120ml 水20ml 盐酸（5.1.2.2）摇匀，再加金属铝（5.1.2.1）2.5g ，装上液封管，塞紧胶塞，并在该液封管中加入碳酸氢钠饱和溶液（5.1.2.4）待铝片溶完，加热溶液至微沸并保持3-5分钟，冷却至约60℃，最好将锥形瓶底部分浸入盛水容器中，冷却过程中碳酸氢钠溶液会吸入瓶中，因在还原后的钛溶液上方产生二氧化碳气体，在该过程中应随时补加碳酸氢钠饱和溶液。取下塞子，将其
Ti O2纳米颗粒的制备及表征 在关于有关Ti O2纳米颗粒的研究中，制备方法的研究是很多的，同时，采用溶胶-凝胶法合成纳米Ti O2的文献报道比较多，通常采用溶胶-凝胶法合成的前驱物为无定形结构的，经过进一步的热处理后或者水热晶化才能得到晶型产物[49]。烧结过程能促使晶型转变，但是往往引起颗粒之间的团聚和颗粒的生长[50]。一般情况下，在大于300℃温度烧结处理得 到锐钛矿型Ti O2、大于600℃的温度烧结处理得到金红石型Ti O2。Ti O2的很多种性质取决于颗粒尺寸和晶化度。优化制备条件，得到分散性良好，催化性能好的光催化剂是很有研究意义的。 实验原理 溶胶-凝胶法是从材料制备的湿化学法中发展起来的一种新方法，是以金属醇盐或无机 盐为原料，其反应过程是将金属醇盐或无机盐在有机介质中进行水解、缩聚反应，使溶液形成溶胶，继而形成凝胶。凝胶经陈化、干燥、煅烧、研磨得到粉体产品。其中由于较多研究者以醇盐为原料，故也将其称为醇盐水解法。在溶胶-凝胶法中，溶胶通常是指固体分散在 液体中形成胶体溶液，凝胶是在溶胶聚沉过程中的特定条件下，形成的一种介于固态和液态间的冻状物质，是由胶粒组成的三维空间网状结构，网络了全部或部分介质，是一种相当稠厚的物质。 本文中，钛酸四丁酯(Ti(OC4H9)4)在水中水解，并发生缩聚反应，生成含有氢氧化钛(Ti(OH)4)粒子的溶胶溶液，反应继续进行变成凝胶,反应方程式如下： 水解Ti(OC4H9)4+4 H2O →Ti (OH)4+ 4HO C4H9 (2-1) 缩聚2Ti (OH)4→[Ti (OH)3]2O+H2O (2-2) 总反应式表示为： Ti(OC4H9)4+ 2H2O→Ti O2 + 4 C4H10O (2-3) 上式表示反应物全部参加反应的情况，实际上，水解和缩聚的方式随反应条 件的变化而变化。反应过程为： (1) 水解反应：可能包含对金属离子的配位，水分子的氢可能与OR 基的氧通过氢键引起 水解。 (2) 缩聚反应：在溶液中，原钛酸和负一价的原钛酸反应，生成钛酸二聚体，此二聚体进 一步作用生成三聚体、四聚体等多钛酸。在形成多钛酸时Ti-O-Ti 键也可以在链的中部形成，这样可得到支链多钛酸，多钛酸进一步聚合形成胶态Ti O2，这就是通常所说的 Ti O2溶胶的胶凝过程[53]。 本论文选用价格较低、使用较为普遍的钛酸四丁酯(Ti(OC4H9)4)作为钛源，选用乙醇为 溶剂，乙醇在钛酸四丁酯的水解反应过程中并不直接参与水解和缩聚反应，但它作为溶剂对体系起着稀释作用，它在Ti(OC4H9)4分子与水分子周围均形成由乙醇分子组成的包覆层， 阻碍反应物分子的碰撞，并在溶胶粒子周围形成“溶剂笼”，从而阻碍了溶胶粒子的生长以及溶胶团簇间的键合，使得干燥后的干凝胶能保持疏松多孔的状态，经焙烧后所得粒子比表面积较大。此外，在制备溶胶的过程中还要加入适量的冰乙酸，冰乙酸在反应过程中可能有两种作用：一是抑制水解，二是使胶体粒子带有正电荷，阻止胶粒凝聚，从而避免干凝胶粒尺寸过大。根据上述机理分析和本实验室前人研究的基础上，确定制备Ti O2溶胶的各物料组分摩尔比为Ti(OC4H9)4:HAc:H2O:Et OH:(NH4)2CO3 =1:2:15:18:X,其中X值变化的范围是0~4，加入碳酸铵的目的是使反应过程中产生气体和微小的固体载体，但又不会对生成的Ti O2造成掺杂等影响，使颗粒分散更均匀，细小。
二氧化钛薄膜的研究进展 引言 TiO2是一种性能稳定的半导体材料，具有氧化活性高，对人体无毒害、成本低和无污染等特点，在许多领域有广泛的用途。TiO2薄膜具有良好的化学稳定性、电学性能、优良的光催化特性和亲水性，使其在污水处理、空气净化、电子材料、光学材料、生物材料和金属表面防护等方面呈现出巨大应用潜力。目前，TiO2薄膜的制备方法有很多，大体可以分为两大类：物理法和化学法。物理法主要是利用高温产生的物质蒸发或电子、离子、光子等高能粒子的能量所造成的靶物质溅射等方法，在衬底上形成所需要的薄膜；化学法是利用化学反应在基片上形成薄膜的方法。[1] 制备方法 1 溶胶-凝胶法 溶胶－凝胶法就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。溶胶-凝胶法制备TiO2薄膜一般以钛醇盐及其相应的溶剂为原料，加入少量水和络合剂，经搅拌和陈化后形成溶胶，然后利用浸渍-提拉法、旋转涂层或喷涂等方法涂在基片表面，经过焙烧后形成薄膜。常用的钛醇盐主要有：钛酸乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸丁酯、钛酸四丁酯、四氯化钛和三氯化钛等等。 姚敬华等[2]人以钛白粉厂价格低廉的偏钛酸为原料,采用溶胶-凝胶法,结合微乳化技术和共沸蒸馏的工艺路线,制备了纳米锐钛矿型TiO2粉体。用电镜(TEM)及X射线衍射(XRD)技术进行了表征。结果表明:TiO2结晶良好,分布均匀,无团聚现象。将一定量偏钛酸和NaOH按一定量比混合,再按一定固液比用水稀释,搅拌均匀后转入蒸馏瓶中,在沸腾状态下回流2 h后转入烧杯.在搅拌条件下,缓慢加入一定体积的浓硝酸至沉淀溶解,得到浅白色半透明状溶液。在此溶液中加入一定体积的8%DBS溶液和二甲苯,搅拌30 min静置,液体分为3层(3相),取中间相进行蒸馏,至馏出液中不分层为止,过滤,将滤渣在80℃烘 4 h后,放入茂福炉,在650℃下灼烧3 h后得纳米TiO2微粒。
美国专利US5824145（杜邦）1998年10月20日授予马甘斯基等――――――――――――――――――――――――――――――――――――――― 制备耐光照的二氧化钛颜料水浆料 李永辉译 摘要：本发明与一个制备耐光照二氧化钛(TiO2)颜料水浆料的方法相关。本方法将无定型三氧化二铝（Al2O3）、TiO2颜料粒子、水、和至少一种分散剂混合来生成浆料。最初浆料含有至少大约78 wt % 的TiO2固体和至少大约3 wt % Al2O3。得到的浆料可以被稀释到较低TiO2固体含量，并经过筛分和介质研磨。此TiO2颜料浆料适用于涂料配方中。 1.发明的领域 本发明相关于一个制备耐光照TiO2颜料水浆料的新方法。本方法将无定型Al2O3、TiO2颜料粒子、水、和至少一种分散剂混合来制备浆料。得到的耐光照TiO2颜料水浆料特别适用于做涂料的配方。 2.相关技术的描述 通常TiO2颜料都是用氯化法或硫酸法生产的。在氯化法中，四氯化钛(TiCl4)与含氧气体在气相下被氧化，并常常是在有三氯化铝（AlCl3）存在下氧化来得到含有TiO2固体粒子的热的悬浮气体。然后此初级TiO2粒子要根据最终TiO2产品的类型的需求，进行某种包膜和研磨处理。 通常包膜和研磨处理有下列步骤：（a）将初TiO2粒子分散在水性介质中来得到一个有较低TiO2固体含量的浆料；(b) 将一种无机氧化物（如Al2O3、SiO2）膜层沉积到TiO2粒子表面上；(c) 用过滤方法从水性介质中分离无机氧化物表面处理过的TiO2粒子；(d) 洗涤和过滤TiO2粒子来去掉副产的盐类和杂质；(e) 干燥TiO2颜料粒子；(f) 干燥的TiO2颜料粒子经受干磨，用流体磨磨到所需的粒度，而如果想要水性浆料，则最好(g) 将颜料产品分散在水中来生产通常有72 wt %到76 wt % TiO2固体含量的浆料。 所得水性TiO2颜料浆料可以用在很多最终用途上，例如制备涂料。此TiO2颜料有效反射可见光，从而当被结合进涂料配方中时，给予涂层以白度、光泽度、以及不透明度。由于很多含有TiO2颜料的涂料都要暴露给很严酷的天气条件，所以TiO2颜料具有耐光性就是一个非常重要的事，这样涂料才能抵抗粉化和失色。特别是很多涂料含有有机基料，这些基料对于光化学侵袭非常敏感，在暴露给日光、潮气、温度变化、和其它条件，时间长了后就会变质，生成氧化了的物质，并且溶解，被雨水冲离涂料表面，结果就出现了返白和粉化现象。就其自身而言，TiO2颜料粒子表面光化学性很活泼，能促进有机基料在一定条件下降解。然而，这种形式的降解可以用向TiO2颜料粒子表面包上无机氧化物膜层（例如Al2O3，SiO2）来加以控制。无机氧化物表面处理在TiO2粒子表面与有机基料之间形成一层阻断。 尽管上述工艺可有效地生产适用于涂料的TiO2颜料浆料，但该工艺涉及好几个能量消耗很大的步骤，而工艺设备需要很高的投资。因此，必需有一个直接生产浆料的工艺，其中过滤、洗涤、干燥、研磨和TiO2粒子再打浆的步骤都应该省掉。其他在本业的精英们都试图开发这样一个具有不同步骤的直接制浆的工艺。 例如，Ott等在美国专利5356470中披露了一个制TiO2颜料水浆料的工艺，其中在浆料中超过1微米的粗TiO2粒子的量被减少。该工艺涉及制备含固体TiO2 79 wt %到83 wt %的水浆料，其中浆料被用粘性剪切处理。然后浆料被稀释到浆料可以容易处置和运输。浆料随后用介质磨研磨来减小TiO2粒度。得到的浆料特别适用于涂层纸产品，但浆料不具有很好的耐光照性，因为TiO2粒子未进行湿法处理、没有用Al2O3或SiO2包膜。
毕业设计（论文） 题目二氧化钛薄膜的制备及其光催 化性能 系（院）化学工程系专业材料化学 班级10级材料本1 学生姓名姚广祥 学号1014100425 指导教师王丽 职称讲师 二〇一四年六月十五日
独创声明 本人郑重声明：所呈交的毕业设计(论文)，是本人在指导老师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果，成果不存在知识产权争议。尽我所知，除文中已经注明引用的内容外，本设计（论文）不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体均已在文中以明确方式标明。 本声明的法律后果由本人承担。 作者签名: 二〇年月日 毕业设计（论文）使用授权声明 本人完全了解滨州学院关于收集、保存、使用毕业设计（论文）的规定。 本人愿意按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版，同意学校保存学位论文的印刷本和电子版，或采用影印、数字化或其它复制手段保存设计（论文）；同意学校在不以营利为目的的前提下，建立目录检索与阅览服务系统，公布设计（论文）的部分或全部内容，允许他人依法合理使用。 （保密论文在解密后遵守此规定） 作者签名: 二〇年月日
二氧化钛薄膜的制备及其光催化性能 摘要 二氧化钛是一种高效环保的光催化降解材料，目前被广泛应用于工业生产、食品加工、环境治理等领域。但是粉末状二氧化钛难回收和吸收光波的谱带较窄，为了解决这两个问题，目前多采用成膜和掺杂予以解决。 本研究利用浸提技术，把二氧化钛固定在不锈钢丝网上。通过XRD 对其物相进行分析，利用扫描电镜表征其微观形貌，利用甲基橙作为目标污染物，探究了搅拌、浸提次数、掺杂、光源等因素对二氧化钛光催化降解性能的影响以及其重复使用效果。结果表明：所制得的二氧化钛主要为锐钛矿型；随着浸涂次数的增加，不锈钢丝网表面二氧化钛薄膜的微观形貌有所变化；搅拌、浸提次数、掺杂镧有利于二氧化钛光催化活性的提高，二氧化钛利用紫外光的能力比利用可见光的能力更强；随着浸提次数的增加，二氧化钛对甲基橙的光催化降解效率呈现先增大后减少的趋势，当浸提达到七次时光催化降解效率最高，四小时降解率可达77.6%；所制得的负载有二氧化钛薄膜的不锈钢丝网在重复性实验中，除第一次催化降解后效率有降低外，其他都基本不变，说明制得的样品可以长期用于光催化降解。 关键词：二氧化钛薄膜；镧；甲基橙；光催化
TiO2光催化剂的制备与研究概况 昆明理工大学 摘要：TiO2是目前最受关注的光催化剂之一，本文综述了TiO2光催化原理，制备方法及其作为光催化剂在污水处理、空气净化和抗菌等方面的应用。 关键词：TiO2催化剂制备应用 Preparation and research of TiO2 as photocatalyst Hui fumei （Kunming University of Science and Technology） Abstract：Ti02 is one of the most promising photocatalysts at present．The mechanism and the synthesis of the photocatalytsts，and its application in water treatment，air purification and anti—bacteria were reviewed． Keywords ：TiO2 photocatalysts preparation application 引言TiO2是一种非常优秀的催化剂，以其活性高、热稳定性好、持续时间长、价格便宜所以倍受人们重视。广泛应用在传感器[1]、太阳能电池[2]、锂离子电池[3]、催化剂[4]、颜料[5]、化妆品、过滤陶瓷二氧化钛纳滤膜[6]、吸附等领域。尤其在自然环境日趋恶化、污染十分严重，水资源不断减少的今天，TiO2光催化剂的应用研究具有非常重要的意义。虽然TiO2光催化剂在光催化反应的应用已取得不少成绩。在研究和应用中却依然存在很多问题需要解决。二氧化钛光催化剂的催化活性受到各方面因素的影响：首先TiO2是宽禁带材料，仅能吸收太阳光谱的紫外光部分，通常需要用紫外光源来激发，太阳能利用效率低，这限制了其实际的应用：其次在制备和回收过程中，超细纳米粒子的过滤极为困难；第三纳米粉体在存放过程中容易团聚。都在一定程度上限制TTiO2光催化剂的广泛应用。 1 TiO2光催化原理 锐钛型TiO2，的禁带宽度为3．2 eV，在波长小于400 nm的光照射下，价带电子被激发到导带形成空穴电子对。在电场的作用下，电子与空穴发生分离，迁移到粒子表面的不同位置。热力学理论表明，分布在表面的空穴h可以将吸附在TiO2表面的H2O分子氧化成OH·自由基。OH·自由基氧化能力是水体中存在的氧化剂中最强的，能氧化大部分有机污染物及部分无机污染物，将其最终降解为CO2、H2O等无害物质，而且OH·自由基对反应物几
1. 纳米TiO 2粉体制备方法 物理法 气相冷凝法: 预先处理为气相的样品在液氮的气氛下冷凝成核制得纳米TiO2 粉体,但该法不适于制备沸点较高的半导体氧化物 高能球磨法: 工艺简单,但制得的粉体形状不规则,颗粒尺寸分布宽,均匀性差 化学法 固相法: 依靠固体颗粒之间的混合来促进反应,不适合制备微粒 液相法: 就是将钛的氯化物或醇盐先水解生成氢氧化钛(或羟基氧钛) ,再经煅烧得到TiO2. 研究最广泛。 以四氯化钛为原料,其反应为 TiCl4 + 4H2O → Ti (OH) 4 + 4HCl , Ti (OH) 4 → TiO2 + 2H2O. 以醇盐为原料,其反应为 Ti (OR) 4 + 4 H2O → Ti (OH) 4 + 4 ROH , Ti (OH) 4 ???→煅烧TiO2 + 2 H2O. 主要包括硫酸法、水解法、溶胶-凝胶(Sol2gel) 法、超声雾化、热解法等。 溶胶- 凝胶法就是将钛醇盐制备成二氧化钛溶胶. 为了得到多孔催化剂,通常采用煅烧等方法将凝胶进行干燥,去除溶剂,制得干凝胶. Dagan 等[25 ]采用超临界干燥法所制得的TiO2气凝胶孔隙率为85 % ,比表面积高达600 m2·g - 1 ,晶粒尺寸为5. 0 nm ;对水杨酸的光催化氧化表明该催化剂具有比Degussa P - 25 TiO2粉末更高的催化活性.
气相法: 其核心技术是反应气体如何成核的问题. 通过四氯化钛与氧气反应或在氢氧焰中气相水解获得纳米级TiO2 ,目前德国Degussa 公司P-25 粉末光催化剂是通过该法生产的 常用的化学制备方法有溶胶-凝胶法、沉淀法、水解法、喷雾热解法、水热法和氧化- 还原法等。 2. 纳米TiO2薄膜制备方法： 除了与粉体制备相同的制备方法如溶胶-凝胶法、热解法外,还有液相沉积法、化学气相沉积法、磁控溅射法等。 溶胶-凝胶法(Sol-Gel)： 制备的薄膜纯度高,且制备工艺简单,易批量生产; 水热合成法： 通过水解钛的醇盐或氯化物前驱体得到无定形沉淀，然后在酸性或碱性溶液中胶溶得到溶胶物质，将溶胶在高压釜中进行水热Ostwald熟化。熟化后的溶胶涂覆在导电玻璃基片上，经高温(500℃左右)煅烧，即得到纳米晶TiO2薄膜。也可以使用TiO2的醇溶液与商业Ti02(P25，3Onm)混合以后得到的糨糊来代替上面提到的溶胶。反应中为了防止颗粒团聚，通常采用化学表面改性的方法，如加有机螫合剂、表面活性剂、乳化剂等，以降低粉末表面能，增加胶粒问静电排斥，或产生空问位阻作用而使胶体稳定。这些有机添加剂在高温煅烧阶段会受热分解除去. 是溶胶-凝胶法的改进方法，主要在于加入了一个水热熟化过程，由此控制产物的结晶和长大，继而控制半导体氧化物的颗粒尺寸和分布，以及薄膜的孔隙率.得到的Ti02颗粒是锐钛矿型还是锐钛矿型与金红石型的混合物由反应条件(如煅烧温度)决定。水热处理的温度对颗粒尺寸有决定性的影响。一般来说，将溶胶在高压釜中(150Xl05～330×105Pa)于200～250℃处理12h，可得到平均粒径15～20nm的Ti02颗粒。如果用丝网印刷术(也可用刮涂的方法)将TiO2溶胶涂覆在导电玻璃上，则得到
钛氧膜的结构及性能研究 1 前言 TiO2有独特的光学、电学及化学性质,已广泛用于电子、光学和医学等方面。例如,作为氧传感器用于湿敏、压敏元件及汽车尾气传感器；作为光催化剂,可实现有机物的光催化降解,具有杀菌、消毒和处理污水等作用；利用其亲水亲油的“双亲”特性,可使镀有钛氧膜的物体具有自清洁作用,从而达到防污、防雾、易洗、易干等目的；而金红石相钛氧膜是很好的人工心脏瓣膜材料。对于TiO2的研究主要集中在制备、结构、性能和应用等方面。在TiO2性能方面的研究,尤以对其生物相容性和光催化性能的研究最为丰富。 Ti-O膜作为生物活性材料在生物体内可以长期稳定存在且不与生物组织发生物化反应，即具有良好的生物相容性，但其缺点在于植入生物体内后，不能有效地在材料表面形成有正常的细胞并维持长期的活性。国内外很多的研究者采用各种表面改性工艺方法，对材料表面进行生物活化或有机/无机复合等使材料表面挂带—COOH、—OH、—NH2等反应性基团，然后通过形成共价键使生物分子如蛋白质、多肽、酶和细胞生长因子等固定在材料表面，充当邻近细胞、基质的配基或受体，在材料表面形成一个能与生物体相适应的过渡层，以达到活化钛氧膜表面的效果。目前，对钛氧膜的表面改性方法主要包括离子表面注入法，碱处理以及酸活化处理等方法。 作为半导体光催化剂,纳米TiO2薄膜可以利用部分太阳光能,使反应在常温常压下进行,并且反应速度快,对污染物治理彻底,没有二次污染,十分符合环境治理中高效率低消耗的要求。加之TiO2具有高活性、安全无毒、化学性质稳定(耐化学及光腐蚀)、难溶、成本低等优点,因此被公认为是环境治理领域中最具开发前途的环保型光催化材料。TiO2作为光催化剂最初采用的是悬浮相,但这种悬浮相的光催化剂存在难搅拌、易失活、易团聚和回收困难等缺点，严重地限制了它的应用和发展。制备负载型光催化剂是解决这一问题的有效办法,TiO2的薄膜型光催化剂已引起人们的极大兴趣。 2 氧化钛的能带结构与晶体结构 2.1氧化钛的能带结构 氧化钛的能带结构如图1-1所示［1］。以金红石相为例，锐钛矿相的结构基本与其一致。氧化钛能带结构是沿布里渊区的高对称结构，3d轨道分裂为e g与t2g 两个亚层，但它们全是空的轨道，电子占据s和p能级；费米能级处于s、p能带和t2g能带之间；最低的两个价带相应于O2s能级。接下来6个价带相应于O2s 能级，最低的导带是由O3p产生生的，更高的导带能级是由O3p产生的。利用能带结构模型计算氧化钛晶体的禁带宽度为3.0（金红石相）、3.2（锐钛矿相）。
二氧化钛光催化剂的研究进展1972 年，A.Fujishima 等首次发现在光电池中受辐射的TiO2，表面能持续发生水的氧化还原反应，这一发现揭开了光催化材料研究和应用的序幕。1976 年J.H.Carey 等报道了TiO2水浊液在近紫外光的照射下可使多氯联苯脱氯。S.N.Frank 等也于1977 年用TiO2粉末光催化降解了含CN-的溶液。由此，开始了TiO2光催化技术在环保领域的应用研究，继而引起了污水治理方面的技术革命。近十几年来，随着社会的发展和人们对环境保护的觉醒，纳米级半导体光催化材料的研究引起了国内外物理、化学、材料和环境等领域科学家的广泛关注，成为最活跃的研究领域之一。 TiO2 是一种重要的无机材料，其具有较高的折光系数和稳定的物理化学性能。以TiO2 做光催化剂的非均相光催化氧化有机物技术越来越受到人们的关注，被广泛地用来光解水、杀菌和制备太阳能敏化电池等。特别是在环境保护方面，TiO2 作为 光催化剂更是展现了广阔的应用前景。但TiO2 的禁带宽度是3.2eV，需要能量大于3.2eV 的紫外光（波长小于380nm）才能使其激发产生光生电子-空穴对，因此对可见光的响应低，导致太阳能利用率低（只利用约3~5%的紫外光部分）。同时光生电子和光生空穴的快速复合大大降低了TiO2 光催化的量子效率，直接影响到TiO2 光催化剂的催化活性。因此，提高光催化剂的量子效率和光催化活性成为光催化研究的核心内容。通过科学工
作者对二氧化钛的物质结构、制备方法、催化性能、催化机理等方面的深入系统的研究，这种快速高效、性能稳定、无毒无害的新型光催化材料在废水处理、有害气体净化、卫生保健、建筑物材料、纺织品、涂料、军事、太阳能贮存与转换以及光化学合成等领域得到了广泛应用。 1 TiO2光催化作用机理 “光催化”从字面意思看，似乎是指反应中光作为催化剂参加反应，然而事实并非如此。光子本身是一种反应物质，在反应过程中被消耗掉了，真正扮演催化剂角色的却是TiO2。因此，“光催化”反应的内涵是指在有光参与的条件下，发生在光催化剂及其表面吸附物（如H2O分子和被分解物等）之间的一种光化学反应和氧化还原过程。其具体的作用机理如下。 从结构上看，TiO2之所以在光照条件下能够进行氧化还原反应，是由于其电子结构为一个满的价带和一个空的导带。当光子能量（hν）达到或超过其带隙能时，电子就可从价带激发到导带，同时在价带产生相应的空穴，即生成电子（e-）、空穴（h+）对。通常情况下，激活态的导带电子和价带空穴会重新复合为中性体（N），产生能量，以光能（hν′）或热能的形式散失掉。 TiO2+hν→e-+h+ （1） e-+h+→N+energy（hν′
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