第二章 能带理论
*能带：在完整的晶体中运动的的电子，其能谱值是一些密集的能级组成的带，这种带称能带。能带与能带之间被能量禁区分开。其中，0K 时完全空着的最低能带称导带，完全被电子占满的最高能带称价带，二者间的能量禁区称禁带。
*能带理论：又称固体能带理论。是关于晶体中电子运动状态的一种量子力学理论。其预言晶体中电子能量总会落在某些限定范围或“能带”中。
晶体的电学、光学和磁学等性质都与电子的运动有关，在研究这些问题时，都要用到能带理论。能带理论成功地解释了金属、半导体和绝缘体之间的差别，解释了霍耳效应现象。半导体物理学就是建立在能带理论基础之上的。
随着实验技术的发展，人们通过回旋共振、电光、磁光、光谱等手段已成功地测定了许多晶体的电子能带结构。特别是近年来由于计算机技术的广泛应用，在理论上已可以对电子的能带结构进行更为精确的计算。尽管如此，由于能带理论毕竟是经过许多简化后的近似理论，所以其只适于有序晶体，并且即使对于有序晶体，当其结构较为复杂时，能带理论处理起来往往也显得有些困难。
§2-1 晶体的薛定谔方程及其近似解
一．薛定谔方程。晶体由大量原子周期性排列构成，原子由原子核和核外电子组成。由于内层电子不参与晶体的物理过程，因此可认为晶体是由原子最外层电子和失去电子的离
子组成的。若用
i r r r r ,,,321表示电子的位矢、用 j R R R R ,,,321表示失去电子的离
子的位矢，则晶体定态薛定谔方程为：
ψψE H =
（2-1）
式中ψ为波函数，E 为能量本征值，H
是哈密顿算符，且：
V u u u T T H eZ Z e Z e
+++++= （2-2）
式中 )2(22i i
i i e m T T ?-==∑∑
为全部电子的动能算符，m 为电子质量，22
222
22i
i i i
z y x ??+??+??=?为第i 个电子的拉普拉斯算符。
)2(22αα
ααα?-==∑∑M T T Z
为全部离子的动能算符，αM 为离子质量，2
α?为第α个离子的拉普拉斯算符。
∑∑≠≠=-=i
j i ij i j i j i e u r r e u ,,0221421
πε 表示电子之间的相互作用能。
∑∑≠≠=-=α
βααβαβαβαβαπε,,0221421u R R e z z u Z
表示离子之间的相互作用能，e z e z βα,分别为βα,离子的电荷量。
∑∑
=--=α
αα
ααπε,,024i i i i eZ u R r e z u
表示电子-离子之间的相互作用能。
),,,(2121N n R R R r r r V V
= 为所有电子和离子在外场中的势能。
晶体中原子体密度约为3
22
/105cm ?，故上述方程不能严格求解，一般情况下采用单电子近似方法处理。
二．绝热近似与原子价近似法。
1．绝热近似：一般地，重粒子（如原子核）与轻粒子（如核外电子）平衡时其平均动能为同一个数量级。由于m M >>α，故电子速度远大于核运动速度（约2个数量级），从而把晶体中电子的运动同原子核的运动分开加以考虑近似地来说是可以的。这种简化是以原子的整体运动对电子运动的影响比较弱的假定为前提，就好像原子整体运动和电子运动之间不交换能量一样。通常称这种简化为绝热近似。
进一步，如果再假设原子核固定不动，这时核坐标不再是变量，而是以
002010,,N R R R R
α的形式出现，表示晶格格点的坐标。这种情况下，核动能为零，而其
相互作用能z u
是常数，可选为零。此外，若不存在外场，则有0=V
。
此时，晶体的薛定谔方程可简化为描述固定核场中的电子运动方程：
=++=e eZ e e e u u T H ψψ)( [)2(22i i m ?-∑ +∑≠-i j i j
i r r e ,02421 πε ∑--αααπε,024i i R r e z ]e ψ =e e E ψ （2-3） 2．原子价近似：为进一步简化上述方程，采用了所谓的原子价近似。即：除了价电子外，所有电子都与其原子核形成固定的离子实。
三．单电子近似—哈崔-福克方法：晶体中含有大量的电子，属多电子体系，体系中的每个电子都要受其它电子的库仑作用。因此即使只研究电子运动的问题，也仍然十分复杂。目前，处理多电子问题的最有效方法是所谓的单电子近似法。即：把每个电子的运动分别地单独考虑。单电子近似法也称哈崔-福克法。在该方法中，为了近似地把每个电子的运动分开来处理，采用了适当的简化：在研究一个电子的运动时，其它电子在晶体各处对该电子的库仑作用，按照它们的几率分布，被平均地加以考虑。这种平均考虑是通过引入自洽电子场来完成的。如：对第i 个电子，假定借助于外加势场，在任一时刻都能在该电子的位置上施加一个与其它电子的作用相同的势场，记为i Ω，则i Ω只与i 电子的位矢i r
有关，可记为
)(i i i r
Ω=Ω，称自洽电子场。对所有其它电子都作相同处理，则有
∑∑∑-==Ω≠j
i i j i ij i i i r r e u r
02,42121)(πε （2-4）
假定)(i i r
Ω已知，体系哈密顿算符则可写成
=++?-=∑∑∑≠α
α,,,22212i i i j i ij i i e u u m H
)()(2,22∑∑∑∑+Ω+?-i i i i i i i u r m αα
=∑i
i H
（2-5）
故对第i 电子，哈密顿算符为：
)()(2)(22222i i i i i i i i i i r u r m u r m H
+Ω+?-=+Ω+?-=∑α
α （2-6）
式中，)(i i r u 为i 电子在所有离子场中的势能，)(i i r
Ω为i 电子在所有其它电子场中的势能。从而体系本征函数可表示为每个电子波函数的乘积，总能量为每个电子的能量之和： )(),,(21i i
i
n e r r r r
∏=ψ
ψ （2-7-1）
∑=
i
i
e E
E （2-7-2）
其中，)(i i r
ψ和i E 满足单电子的薛定谔方程：
)()(i i i i i i r E r H
ψψ= （2-8）
这样通过引入自洽电子场概念就将多电子问题转化为单电子问题了。由于i 电子可以是任何电子，故上述单电子方程可一般地表示为
)()(r E r H
ψψ= （2-9）
式中， )(222r V m
H +?-=，)()()(r u r r V
+Ω= 这里，222?-m
是单电子的动能算符，)(r V
是它的势能算符，包含所有其它电子对它的平均库仑作用能和所有离子（原子实）对它的库仑作用能。
对于具体的晶体，只要写出势函数)(r V
，原则上通过求解薛定谔方程就可找到一系列能量谱值E 和相应的波函数)(r
ψ。
四．原子轨道与晶格轨道：晶体中的电子有两种不同类型的单电子波函数，一种称原子轨道，另一种为晶格轨道。在原子轨道中，电子未摆脱原子的束缚，基本上绕原子运动，
其波函数只在个别原子附近才有较大值。原子轨道适于晶体中的内电子。在晶格轨道中，电子除了绕每个原子运动外，还在原子之间转移，在整个晶体中作共有化运动，其波函数延展于整个晶体。晶格轨道对于外电子比较适合。
通常关心的是晶体中的外电子，一般选择晶格轨道。另外，还认为原子都静止在其平衡位置。故外电子的势能)(r V
应具有晶格的对称性，特别是周期性。
五．电子的状态分布：当找到了单个电子的所有可能的能量谱值和运动状态后，如果还知道晶体中的大量电子在这些单电子态中的分布情况，则晶体中电子运动问题也就解决了。
电子在状态中的分布问题属于量子统计问题。在热平衡情况下，电子在状态中的分布近似地由费米-狄拉克分布决定。在非平衡情况下也可以找到新的分布函数。 §2-2 布洛赫定理
晶体中单电子波动方程
)()()](2[22r E r r V m
ψψ=+?- 中的势函数)(r V
具有晶格的微观对称性，特别是具有晶格的周期性。如一维周期性势场中电子势函数的形式如图2-1所示。
布洛赫定理：若)(r V 具有晶格周期性，即)()(r V R r V m
=+，则晶体的薛定谔方程的解可以一般地写成下面的布洛赫函数形式
)()(.r u e r r
k i
=ψ （2-10）
其中，)(r u
为具有晶格周期性的函数。即： )()(r u R r u m
=+
式中，k 称波矢量，为实数；m R
为晶格矢量。
布洛赫定理的另一种常见形式为
)()(.r e R r m
R k i m
ψψ=+ （2-11）
该式表明周期性势场中的电子波函数)(r
ψ经过任意一个晶格矢量m R
平移后，得到波函数
)(m R r
+ψ，这两个波函数之间只差一模量为1的常数因子。
总之，周期性场中电子波函数可一般地表示为一个平面波和一个周期性因子的乘积。
平面波的波矢量就是实数矢量k ，k 可以用来标志电子的运动状态，不同k
代表不同状态。
因此，k
同时也起着量子数作用。为了明确起见，以后在波函数和能量谱值（本征值）上附
加一个指标k
，即：
)()(.r u e r k
r k i k
=ψ （2-12-1） )(k E E
= （2-12-2）
由上式可知，欲使电子波无阻尼地在整个晶体中传播，波矢k
只能取实数值。可以给波函数
一个粗略解释：平面波因子r
k i e
.与自由电子波函数相同，它描述电子在各原胞之间运动；周
期性因子)(r u k
则描述电子在单个原胞中的运动，因为它在各原胞之间只是周期性重复着。由于
22.2|)(||)(||)(|r r e R r k
k R k i m k m
ψψψ==+ 这一结果表明，电子在各原胞中的相应点上，出现的几率相等。
由于晶体中电子的动量算符?=
?-i
i
与H 不可交换，其波函数不是单纯平面波，还有一个周期性因子。波矢k
与 的乘积具有动量的量纲，对于周期性场中运动的电子，通
常把k 称为电子的“准动量”，用p 表示：p =k 。准动量也称晶格动量。
§2-3 周期性边界条件（玻恩-卡门边界条件）
由布洛赫定理知，周期场中电子的波函数可以表示为一个平面波和一个周期性因子的
乘积。当考虑到边界条件后，k
要受到限制，只能取断续值。实际晶体的大小总是有限的，
电子在表面附近的原胞中所处的环境与内部原胞中的相应位置上的环境是不同的，因而周期性被破坏，这给理论分析带来一定的不便。为了克服这一困难，通常采用玻恩-卡门周期性边界条件：假设一无限大晶体是由有限晶体周期性重复而生成的，并要求电子的运动情况以有限晶体为周期在空间周期性重复着。
设想所考虑的有限晶体是一个平行六面体，沿1a 方向有1N 个原胞，2a
方向有2N 个原胞，3a 方向有3N 个原胞，总原胞数321N N N N =。根据周期性边界条件，要求沿1a
方向波函数以11a N
为周期，即：
整数?=?=?==+πψψψ2.1)()()(11..111
111a N k e r e r a N r a N k i a N k i
令332211b b b k
βββ++=，由于ij j i a b πδ2.=
，从而有：
1
111111122.N l
l N a N k =?==βππβ 1l 为任意整数
同理有：
3
3322
2,N l N l ==
ββ 32,l l 为任意整数 从而有： 33
3222111b N l b N l b N l k
++= （2-13）
即在周期性边界条件下，k 只能取断续值。从而与这些波矢相应的能量)(k E
也只能取断续
值。由（2-13）式决定的波矢k ，它们在倒空间的代表点都处在一些以3
32211,,N b
N b N b
为三条
边的平行六面体的顶角上。在倒空间中，每个波矢k
的代表点所占的体积为
V
N N N N N N b N b N b 3
33321*332211)2()2(/)2()(πππ=
Ω=Ω=Ω=??
(2-14) 式中，V 为整个有限晶体的体积。从而单位倒空间中的波矢数为3)2(πV
，该值即为k 的代
表点在倒空间中的分布密度。于是每个倒原胞中的k
的代表点数为
N N V =Ω
Ω
=Ω333*)2()2()2(πππ （2-15）
即：在每个倒原胞中，k
的代表点数与晶体的总原胞数N 相等。这是由周期性边界条件所导出的一个重要结论。每个波矢k
代表电子在晶体中的一个空间运动状态（量子态），从而
波矢量在z y x dk dk dk k d =
范围内的电子状态数为
z y x dk dk dk V k d V 3
3)2()2(ππ= （2-16）
§2-4 能带及其一般特性
一．能带：晶体中电子运动的波函数为布洛赫函数
)()(.r u e r k
r k i k
=ψ 给定一个k ，则平面波部分就确定下来了。为确定)(r u k
，需解波动方程
)()()()](2[)(22r k E r r V m
r H k k k ψψψ=+?-= （2-17） ?)()()()](2[..22r u e k E r u e r V m k r k i k r k i
=+?- )()()()]().2(2[2
22r u k E r u r V k k i m k k =+-?+?-?
)()()()]()1(2[22r u k E r u r V k i
m k k
=++?? （2-18）
上式为)(r u k
所满足的微分方程，且有=+)(m k R r u )(r u k
。对于给定的问题，)(r V 是一定的，当k
给定后，微分方程的形式便确定了。一般来说，对于这种性质的本征方程，可以
有很多个分离的能量谱值：
),(),(),(21k E k E k E n （2-19）
将这些能量谱值分别代入微分方程，则可解出与其相应的函数)(r u k
：
),(),(),(,,2,1r u r u r u k
n k k （2-20） 这些函数乘上平面波因子r
k i e
.就得到相应的波函数：
),(),(),(,,2,1r r r k n k
k ψψψ （2-21） 以上关系可简写为
?????==),3,2,1.().........
()()(,., n r u e r k E k n r k i k n n ψ （2-22） 晶体中电子能谱值)(k E n
具有以下性质：
1）)()(k E k E n n =-， 即)(k E n
具有反演对称性。特别地，对一维情况，)
(k E n 为偶函数。
2）=+)(l n K k E )(k E n l K 为倒格矢，332211b l b l b l K l
++=。这是因为k 与
l K k
+的物理意义是等价的。
因此，晶体中电子运动状态和相应的能量谱值需要用两个量子数n 和k
标志。 由于33
3222111b N l b N l b N l k
++=取分立值，故)(k E n 为准连续的能带，即)(k E n 与k
的变化关系为准连续的。指标n 是能带的标号，不同的n ，相应于不同的能带)(k E n
；k 是每个能带中不同状态和能级的标号，每个k 又由倒空间中一个点来表示，该点就是把矢量k
的始点置于原点时，其末端所指的点子。对于每个能带而言，倒空间中的一点可代表一个单电子状态和能级，这样的k
点数目为N 个。图2-2给出了一维情况下准自由电子的能带结
构：m
k k E n 2)(22 =。
二．能带的一般特性：
1）)(r V 具有晶格的周期性：)()(r V R r V m
=+
2）)(k E n 具有倒格子的周期性：)()(k E K k E l n =+，l K
为任一倒格矢
3）波函数也具有倒格子的周期性：)()(,,r r k
n K k n l
ψψ=+ 4）)(k E n 具有反演对称性：=-)(k E n )(k E n
5）)(k E n 具有晶体宏观点群对称性：)()(k E k E n n
=α，α为晶体的任一宏观点
群对称操作。这里k α代表k
经过转动或转反操作后所得到的另一个波矢量，与它们相应的
能量谱值是相等的。应当注意，这里虽然与k α和k
相应的能量谱值相等，但波函数一般来说却是独立的。这意味着能带的对称性可以引起能级的简并，但只有那些彼此相差一个倒格矢l K 的k 和k
α所对应的状态才是一致的。
彼此相差一个倒格矢的波矢量k 和'k （'k =k +l K
），标志相同的电子态，称它们是
等价的；而彼此被点对称操作联系起来的波矢量k
和'k （'
k =k
α），它们对应的能量谱值相等，称它们是对称的。
6）在每个能带中，电子的空间波函数)(,r k
n
ψ的数目共N 个，N 为晶体的总原胞
数。考虑到电子自旋的两种可能取向后，每个能带的状态数等于晶体原胞总数的两倍，为2N 个。
7）由能带的对称性可以推断，能带的极值在倒空间是对称分布的，其波矢之间被对称操作联系着。在倒空间中由能量相等的代表点所组成的曲面称等能面，能量极小值出现
的位置称能谷。由)()(k E k E n n
=α可见，在晶体的宏观点对称操作下，倒空间的等能面是
彼此重合的。例如：硅的导带极小值附近的等能面为旋转椭球面，如图2-3所示，其具有立方体的点群对称性，因此具有6个彼此对称的能谷。
例题1：一个二维晶体的布拉伐格子是二维正方格子，晶格原基矢为
j i j a a i a a
⊥==,,21，每个格点分布一个原子，a 为晶格常数。设晶体中共有21N N ?个
原子，试导出描述晶体中电子态的波矢k
所可能有的数目，并回答对于一个给定的能带，独
立的状态有多少个？
解：由题设有：)(2,2,22
21122211121j N l i N l a b N l b N l k j a b i a b
+=+===
πππ。一个k 的代表点在倒空间中所占的面积为 2
12
221212111*)2(N N a N N b b N b N b s k π==?=
一个倒原胞的面积为2
2
21)2(a
b b π=? ，故在一个倒原胞中可能的k 值数为212
12
22
2/)2(/)2(N N N N a a =ππ，即可能有的状态数为21N N 。对于一个给定的能带)(k E n ，考虑了电子的自旋后，独立的状态数有221N N 。
例题2：对于上题，假设N 1=3，N 2=4，试在倒空间中指出独立的波矢k
的代表点的位
置。解：由题设有
)4
3(243,2,221221121j l i l a b l b l k j a b i a b +=+===πππ故独立的波矢位置为，
2,1,01=l 3,2,1,02=l
共12个，如图2-4所示。
§2-5 布里渊区
一．布里渊区。能带)(k E n
在倒空间的变化具有一定的对称性，对于那些被晶体宏观
点群对称操作联系起来的波矢量，与它们相对应的能量谱值都相等。倒原胞可以用来分析晶体能带的周期性，但用来讨论能带的对称性不合适。因为在倒空间中，被对称操作联系起来
的k
的代表点一般不在同一个倒原胞中。因此有必要用新的方法把倒空间划分成一些既有周
期性又有对称性的重复单元—布里渊区。
1．布里渊区划分法。在倒空间中作原点与所有倒格点之间连线的中垂面。这些平面便把倒空间划分成一些区域，其中距离原点最近的一个区域称第一布里渊区，距原点次最近的若干个区域组成第二布里渊区。以此类推，得到第三、第四…布里渊区。也可以说，在原点附近由分界面所围成的区域为第一布里渊区，从原点出发穿过一个分界面进入的区域为第
二布里渊区，穿过第(n-1)个分界面后进入的区域为第n 布里渊区。布里渊区边界上k
的代
表点都位于倒格矢n K
的中垂面上并满足平面方程：
n n n K K K k 2
1
)(=?
或 221n
n K K k =? （2-23）
2．布里渊区的特性。
1）每个布里渊区的体积相等且均等于一个倒原胞的体积；
2）每个布里渊区的各部分在经过平移适当的倒格矢n K
后，可使其与另一个布里
渊区重合；
3）每个布里渊区都以原点为中心对称分布着，且具有正格子和倒格子的点群对称性。
3．简约布里渊区。为了寻找每个能带中的独立状态，只要把k
限制在一个布里渊区
中变动就可以了。而第一布里渊区用起来最方便，通常称其为简约布里渊区。
二．举例。
1．二维正方格子。
晶格原基矢：j i j a a i a a
⊥==,,21，a 为晶格常数
倒基矢：j a
b i a b
ππ2,221== 倒格矢：)(2212211j n i n a
b n b n K n +=+=π
2,1,0,21±±=n n 中垂线上k 满足方程：221n n K K k =? ， j k i k k 21+=，从而有：
?+)(21j k i k )(221j n i n a +π=22221)2)((21a n n π+ )(2
2212211n n a n k n k +=
+?π
第一布里渊区由21b b K n
±±=和的中垂线围成。即：
0,121=±=n n 和0,112=±=n n ，由此得
a
k a
k π
π
±
=±
=21和的直线围成了第一布里渊区。
第二布里渊区由21,b b K n ±±=和21b b K n
±±=的中垂线围成。如图2-6所示。
第三和第四布里渊区同学自画。
2．面心立方格子。
取如图所示的坐标系，则
)(21k j a a += )(22i k a a += )(23j i a a
+=
)(2)(2321k j i a a a b
++-=?Ω=ππ )(2)(2132k j i a a a b
+-=?Ω=ππ )(2)(2213k j i a
a a b
-+=?Ω=ππ
])()()[(2321321321332211k n n n j n n n i n n n a
b n b n b n K n
-+++-+++-=++=π
距原点最近的倒格矢为
)(2k j i a
K n
±±±=π，共八个。 设 k k j k i k k 321++=
由 221n n K K k =? =
)]()()([2321332123211n n n k n n n k n n n k a
-+++-+++-π
=])()()[()2(212321232123212
n n n n n n n n n a
-+++-+++-π 得最近倒格矢的中垂面方程为 a
k k k π
3321=±±±，共八个面。 距原点次最近倒格矢为
i a
K n
π
4±
= 0,1132=±==n n n j a
K n
π
4±
= 0,1231=±==n n n k a
K n
π
4±
= 0,1321=±==n n n
共六个。次最近倒格矢的中垂面方程为 a
k k k π
2321±
===， 共六个面。 面心立方格子的倒格子为体心立方格子，其第一布里渊区为由上述的14个面围成的截角八面体。如图2-8所示。
金刚石和闪锌矿结构的布拉伐格子均为面心立方格子，其倒格子为体心立方格子，故其第一布里渊区均为截角八面体。其主要的对称点、对称轴和对称面的位置有：
*布里渊区中心，Γ，坐标为（0 0 0） *六个对称的〈1 0 0〉轴，?
*八个对称的〈1 1 1〉轴，Λ *十二个对称的〈1 1 0〉轴，∑
*〈1 0 0〉轴与布里渊区边界的交点，X ，坐标为
)0,0,1(2a
π
，共6个 *〈1 1 1〉轴与布里渊区边界的交点，L ，坐标为
)21
,21,21(2a π，共8个 *〈1 1 0〉轴与布里渊区边界的交点，K ，坐标为
)0,4
3
,43(2a π，共12个 *两类分界面交线上的中点，U ，坐标为
)4
1
,1,41(2a π，共24个 在6个X 点中，不等价的有3个；8个L 点中，不等价的有4个；12个K 点，每个都和2个U 点等价，它们彼此相差一个倒格矢，不等价的只有12个。 §2-6 电子的平均速度和加速度
单电子近似下，电子彼此独立地在一周期性势场中运动，满足波动方程
)()()()](2[22r k E r r V m
k k
ψψ=+?- 其中 )()(.r u e r k r k i k
=ψ，)()(r u R r u k
m k =+ 1．电子的平均速度。在量子力学中，电子的速度算符为
?-=?=
=m
i im m p
/υ （2-24） 速度算符与能量算符不可交换。在晶体中运动的电子，当其处于某一稳定状态)(r k
ψ时，能量有确定值)(k E
，速度和动量不能确定，只有平均速度和平均动量才有意义。在)(r k
ψ态中，电子的平均速度为
r d r r im k
k
)()(*ψψυ?=
? dxdydz r d = （2-25） 一般地，计算υ ，需知)(r k
ψ。对于周期场中的电子，将)(r k
ψ的表示式带入上式，容易推导出
)(1k E k
?=υ （2-26）（见刘文明《半导体物理》，489页）
式中，)(k E k ?表示能量)(k E 对波矢k 的梯度。
2．宏观电流密度。根据量子力学原理，处于状态)(r k
ψ中的电子，在r
处所引起的电流密度为
[2m
i e
-)()()()(**r r r r k k k k
ψψψψ?-? （2-27） 这个电子在宏观范围内所引起的电流密度可以用其在晶体中各处的电流密度的平均值表示为
r d r r r r m i V e j k k k k
k
)]()()()([2**ψψψψ?-??-=?，V 为晶体体积。 由于?=i p
是厄米算符（厄米算符性质：??=r d L r d L ?ψψ?*），从而有
r d r r r r m i V e j k
k k k k )]()()()([2**ψψψψ?-??-=? =r d r i r r i r m V e k k k k )]()()()([21**ψψψψ?+?-?-? =
r d r i r m V e k k )]()([1*ψψ??-? =υ
V
e - （2-28） 若把电子当作在晶体中以电荷密度为-e/V 而均匀分布的电子云看待，并且这些电子云以电子的平均速度υ
运动。这样一来，一个电子对宏观电流密度贡献的表示式就与经典电流密度公式一致。
υ V
e j k -=是一个波矢为k 的电子对宏观电流密度的贡献。在倒空间中，k 的代表点
均匀分布，密度为3
)2(πV
。考虑电子自旋的两种取向后，在z y x dk dk dk k d = 范围内的状态
数为
k d V 3)2(2π。若一个k 状态被电子占据的几率为f ，则k d 内的电子数为k d Vf 3
)
2(2π。于是，各状态中电子所引起的总电流密度为
?
-=k d f e
j
υπ3
)2(2 （2-29）
3．电子的加速度和有效质量。晶体中的宏观电流，总是由外加电场和磁场引起的。当有宏观电流时，晶体中必有外场。晶体中电子在外场力F
作用下的加速度可表示为
F
k E dt p d k E dt k d k E dt k dE dt d a n k k n k k n k k n k
???=???=?
??=?==)(1)(1)(1)(122υ (2-30)
式中，外场力)(B dt
k d dt p d F
?+-===υε 。将（2-30）式与牛顿第二定律比较，只要定义
)(112k E m n k
k
??= （2-31） 则在形式上，（2-30）式与牛顿第二定律是一致的。这里将由（2-31）式定义的量称有效质量倒数张量。因此，（3-14）式也可写为
F m
dt d a ?==)1(υ=F m ?-1
（2-32） 式中，m 称有效质量，也为张量。（2-32）式说明，晶体中电子的加速度同外力之间的关系，
在形式上与牛顿第二定律类似，差别只在于要用电子的有效质量代替惯性质量。之所以如此，是因为晶体中的电子除了受外力作用外，还要受晶体内部的周期性势场的作用，而有效质量就是表达这部分作用的。
例：假如所讨论的是能带极小值附近的电子，而且在极小值处，能带是非简并的，既
没有两个以上的能带在这里发生重叠。设极小值处波矢为0k
，此时由泰勒展开有
])()()[(21)()(2323
22
2222212120000k k E k k E k k E k E k E k k k ???+???+???+=
若令 0
00|11,|11,|11232232222221221k k k k E m k E m k E m
??=??=??= 则 )111(2)()(233
2
2221120k m k m k m k E k E ?+?+?+=
于是，平均速度
)(1k E k
?=υ=)222
(2[133
22112k k m j k m i k m ?+?+?
=)111
(33
2211k k m j k m i k m ?+?+?
有效质量倒数张量
)(112k E m n k k ??==)]111([133221122k k m j k m i k m k
?+?+?? =k k m j j m i i m
3
21111++
加速度
F m dt d a ?==)1(υ=F m ?-1=)()111(3213
21k F j F i F k k m j j m i i m ++?++
=k m F j m F i m F
3
32211++
§2-7 金属、半导体和绝缘体
能带理论成功之处的很重要方面在于它能说明为什么有些元素结合成晶体后，形成良导体，而另一些则形成半导体或绝缘体。导体和绝缘体的物理性质差别非常显著，如在1K 温度下，良导体（不包括超导体）的电阻率可低至约cm .1010
Ω-，而好的绝缘体的电阻率可高
达cm .1022
Ω。
金属一般为导体，电导率随温度升高而下降；半导体导电性能较差，电导率随温度升高迅速增加；绝缘体导电性能最差，基本上不导电。利用能带理论可很好地解释它们之间的这些差别。
1．满带与部分填充的能带。晶体中一个电子对电流密度的贡献为υ
V
e j k
-=，总电流密度为?
-=k d f e
j
υπ3
)2(2。
由于)()(k E k E =-，故对于处于0k ±状态的一对电子而言，它们的速度大小相等，方向相反。因为根据电子平均速度公式有
=-)(0k
υ)()]([1)]([1)]([10''0
''0''0k k E k E k E k k k k k k k k k
υ-=?-=-?=?==--=
1）无外场时，电子处于热平衡状态，分布函数f 只是能量E 的函数，波矢量为k ±的
状态，对应的能量相等，因此被电子占据的几率相等。在这一对状态中的电子的速度大小相等，方向相反，故对电流的贡献相互抵消。此时晶体中无电流流动，如图2-9所示。
2）有电场ε
时，
ε
e F dt k d -==1 a ．对于满带情况：在电场作用下，电子在布里渊区中的变动如图2-10所示，k
±态同时有电子占据，故对电流的贡献为零。
b ．对于部分填充情况：此时波矢k
与电场相反的状态上的电子多，与电场相同的
状态上的电子少，或者说υ 与ε 方向相反的电子多，与ε
方向相同的电子少。电子带负电
荷，结果使晶体中存在一个净的沿电场方向的电流。
2．金属、半导体和绝缘体。半导体、绝缘体与金属的区别，关键在于绝对零度时是否有部分填充的不满能带存在。判定晶体是半导体或绝缘体的两个基本条件是：
1）电子足够填充整数个能带。如果晶体共有N 个原胞，考虑电子的两种取向，每个能
带可容纳2N 个电子，晶体中总电子数为每个原胞中的电子数乘以原胞数，故该条件可用下面公式表示
整数每个原胞中的电子数=?N
N
2
即每个原胞中的电子数应为偶数。
2）被电子所占据的最高能带同更高能带之间有一能量禁区—-禁带存在，不发生能带重叠。如果这一条件不满足，电子则可以填充到彼此重叠的能带中，使它们都不能充满。
以上两条件中有一条不被满足，即可能为金属。
半导体与绝缘体之间的差别，仅在于前者禁带宽度较窄，一般小于3eV 。
以上讨论对于大多数晶体都适用，但对于一些过渡金属氧化物不适用。例如，CoO （氧化钴）是一种半导体材料而不是金属。虽然氧化钴的每个原胞中的电子数为奇数，但在这样的材料中涉及到被原子束缚较紧的d 电子运动，不能简单地把单电子近似和共有化运动模型应用到这种情况。这说明能带理论是有局限性的。 §2-8 电子、空穴和载流子
对于半导体和绝缘体而言，当温度从绝对零度升高后，实际上总会有少数的电子，由于热激发，由最高满带跳到邻近的空带中去。这时原来空着的邻近能带中也有了少数电子，它们可以导电。通常称这种最高满带之上的最低空带为导带；原来被充满的最高能带，现在也出现了空状态，电子有了活动的余地，也能导电了。这种最高的满带，由于它们是形成化学键的价电子所占据的能带，所以通常称为价带。在价带中出现的空状态称为空穴。导带中的电子和价带中的空穴都能传导电流，故将其统称为载流子。
1．空穴。热激发使价带电子中的一部分跳到导带，形成空状态。为了分析问题方便，相应于价带中的空状态，引入一个假想的粒子，并称之为空穴。
2．空穴电流。满带中的一个空状态所引起的电流密度，即一个空穴的电流密度，同一
个相应状态的电子引起的电流密度大小相等，方向相反。若设空穴电流密度为h j
，则有
0=+e h j j
（2-33）
其中，)(k V
e j e
υ-=
为电子的电流密度。从而空穴电流密度为 )(k V e j j e h
υ=-= （2-34）
这相当于空穴携带电荷(+e)，而且以与状态k
相对应的电子速度运动。即若设空穴的平均速
度为)(k h
υ，则有
)(1)(k E k k h
?=υ （2-35）
3．空穴加速度。当有外电场时，电子在倒空间的变动速度
)(1B e F dt k d
?+-==υε 加速度 )()(1)(12e k E dt k d k E dt d a k
k k k -???=???==
υ)(B ?+υε
由于电子具有占据低能状态的趋势，所以空状态都在满带顶附近。下面考虑价带顶附近等能面为球面的情况。此时
e
v m k E k E 2)(2
2 += （2-36）
式中，E v 是价带顶能量，m e 是电子的有效质量。由于E v 是价带的最大能量值，该点处的二级微商小于零，从而有m e 小于零。令m h =-m e ，称空穴有效质量，则有
h
v m k E k E 2)(2
2 -= （2-37）
? =dt d h υ )()(B m e B m e h
h
?+=?+--υευε （2-38） 4．空穴能量。)()(k E k E e h
-=
例题3：硅的导带极小值在布里渊区内部沿〈100〉轴的六个对称位置上，在每个极小值附近，等能面为绕主轴旋转的椭球面，三个主轴方向的电子有效质量分别为m 1, m 2和m 3，
其中m 2=m 3。设导带的电子平均分布在六个能谷中，试证明：在电场ε
的作用下，电子的平均加速度
ε ))(1
11(313
21e m m m a -++=
证：如图所示，在i
轴方向上的能量椭球的长轴（旋转轴）
与i 轴一致，在此轴上电子的加速度可表示为
ε
)()111(
321e k k m j j m i i m a i -?++=))((3
32211e k m j m i m -++= εεε 同理在j 和k
轴上电子的加速度分别为
ε
)()111(213e k k m j j m i i m a j -?++=))((2
31231e k m j m i m -++= εεε
ε
)()111(
132e k k m j j m i i m a k -?++=))((1
33221e k m j m i m -++= εεε 从而电子的平均加速度为 =++=
)(31k j i a a a a
ε ))(111(313
21e m m m -++ 证毕 §2-9 状态密度
前面已讲过，在倒空间中k 的代表点均匀分布，密度为3
)2(πV
。考虑电子自旋的两种
取向后，在z y x dk dk dk k d = 的倒空间体积元内状态数为3
3)
2(2)2(2ππV
k d V = z y x dk dk dk 。 下面进一步考虑能量在一定范围内的电子状态数。对半导体来说，导带电子一般都集
中在导带底附近的状态中，价带空穴都集中在价带顶附近的状态中。故只需要考虑导带底和价带顶附近的情况。
一． 导带状态密度)(E N c
设想导带有M 个彼此对称的能谷，在每个能谷处，能量作为k
的函数可表示为
)(23
2322
2
1212m k m k m k E E c ?+?++?+= （2-39）
式中，min E E c =为导带底能量，i i i k k k 0-=?（i=1，2，3）为导带底附近的波矢k
与导
带底处波矢0k 的坐标分量之差。在k 空间中，由能量相等的波矢k
所构成的曲面称等能面。因此，（2-39）式表示，在半导体的导带底附近，等能面为椭球面。椭球中心在能量极小处，相应的能量为导带底E c 。式中的m 1，m 2和m 3为沿椭球主轴方向上的有效质量分量。椭球的三个半轴长分别为
[
]2/12
1)
(2 c E E m -，[
]2/12
2)
(2 c E E m -和[
]2/12
3)
(2 c E E m -
对于那些能量在E c 到E 范围内的电子态，其波矢k
都在该椭球里面。从而在M 个能谷附近
能量在E c 到E 范围内的电子态数目为 3
4)2(23ππV M
[
]2/12
1)
(2 c E E m -[
]2/12
2)
(2 c E E m -[
]2/12
3)
(2 c E E m -
=2/33
2
/1321)()8(38c E E V h
m m m M -π （2-40） 式中，M 是能谷数，
3
)
2(2πV
是倒空间单位体积中的状态数，其余因子是能量椭球的体积。将（2-40）式对能量取微分，并除以晶体体积V ，便得到在单位晶体体积中，能量在E 到E+dE 范围内的电子态数
dE E E h
m m m M dE E N c c 2
/13
2/1321)()8(4)(-=π （2-41） 式中，N c (E)即为电子的状态密度，它表示单位体积晶体中，单位能量间隔内的电子态数。若令
3/13213
/2)(m m m M
m dn = （2-42）
则N c (E)可表示为
2/13
2
/3)()2(4)(c dn c E E h
m E N -=π （2-43） m dn 称导带电子状态密度有效质量。（2-43）式与自由电子的状态密度表示式类似，只是这里用电子状态密度有效质量m dn 代替了电子的惯性质量。
如果导带极小值发生在布里渊区中心（GaAs 等一些直接带隙半导体材料常常属于这种
情况），则导带只能有一个能谷，M=1。对于立方晶系材料，根据能带的对称性，在0=k
处
的能谷附近，等能面为球面。既有
*
222m
k E E c += （2-44） 在式（2-39）中，只需令m 1=m 2=m 3=m *和M=1，便可直接得到球形等能面的状态密度
2/13
2
/3*)()2(4)(c c E E h
m E N -=π （2-45） 二．价带状态密度N V (E)
一些主要的半导体材料，其价带顶都位于布里渊区中心。考虑自旋---轨道耦合作用后，有两个能带（重空穴带和轻空穴带）在0=k
处相接触，等能面是扭曲的，但可近似地用球面表示，即有
h V m k E E 222 -=，和l
V m k E E 22
2 -= （2-46）
式中，m h 和m l 分别是重空穴和轻空穴的有效质量。若用N V （E ）表示价带顶附近的状态密
度，则其应为两个能带所引起的状态密度之和。利用与前面类似的推导方法，容易得到
2
/132/3)()2(4)(E E h m E N V h V -=π+2/13
2/3)()2(4E E h
m V l -π （2-47） 若令，2/32
/32
/3l h
dp m m m +=，dp m 称价带空穴状态密度有效质量，则（2-47）可简化为 2/13
2
/3)()2(4)(E E h
m E N V dp V -=
π （2-48）
图2-11画出了状态密度与能量的关系曲线。