第四章光束传播法基础
第一节数值计算方法
1.电磁场数值计算
它是一种基于麦克斯韦方程组，建立逼近实际工程电磁场问题的连续型的数学模型,（合理的假设）然后采用相应的数值计算方法，经离散化处理，（合适的方法，使离散化的模型既能反映连续型模型的特性，又便于计算机分析）把连续型数学模型转化为等价的离散型数学模型，计算出待求离散数学模型的离散—解（数值解），从而获得相应结果的一种方法。
2?数值方法分类：
时域分析、频域分析。
时域分析：模拟光在波导中的传播过程
频域分析：求解波导模式
时域分析逼真：把原来因为速度太快、结构太小、不可见的现象模拟出来，能够直观地展示。求解：波导连接、耦合、非线性特性、波导模式。
频域分析：光场分布、给定具体结构波导的模式的有效折射率（色散、偏振）、损耗（材料吸收、结构本身导致）等。
问题：频域结果能否推得时域信息？反之？
3. 常用数值方法简介
（1）有限差分法（频域有限差分法）
（20世纪50年代出现）利用划分网格的方法将定解区域离散化为网格离散节点的集合，然后基于差分原理，以各离散点上函数的差商来近似替代该点上的偏导数，这样待求的偏微分方程定解问题可转化为一组相应的差分方程的问题。根据差分方程组，解出各
离散点上的待求函数值，即为所求定解问题的离散解，再应用插值方法便可从离散解得到定解问题在整个场域上的近似解。
原理:偏导差分
方法特点：原理简单、通用性好；对复杂结构，计算量大（矩阵运算）0 （频域分
析）
适用范围：计算光波导的模式求解。
现状：适用于较简单结构的分析。但有限差分（偏导差分）法广泛应用于数值方法中
（2）有限元法
20世纪40年代提出，其在电磁问题方面的应用有约40多年历史。
以变分原理为基础，把所要求解的微分方程转化为相应的变分问题，即泛
函求极值问题。常见方法为把要分析的区域划分为很多三角形（每个三角形成为一个基元），每个基元内的场用多项式来表达，然后加入不同基元间场的连续条件，就可得到整个横截面的场分布。
特点：较复杂---需要前处理（三角化，剖分）；后处理：（场分布，伪解剔除）（通用性强，精度高）根据该方法对于各种各样的电磁计算问题具有较强的适应能力性，所形成的代数方程矩阵求解容易、收敛性好。
主要缺点：
对于形状和分布复杂的三维问题，由于其变量多和剖分要求细，往往因计算机内存而受到限制。程序设计复杂、计算量较大。
适用范围：求解光波导的模式（有效折射率、色散、双折射、传输损耗等）。
现状：功能最强大的数值方法之一。特别是上世纪90年代出现的矢量有限元方法，完全解决了有限元方法出现的伪解问题，大大降低了有限元法的后处理过程。
有限元光束传播法。
（3）时域有限差分法
时域有限差分法是近年来开始流行的一种数值模拟方法，它通过将麦克斯
韦方程在时间空间上离散化的方法实现对电磁波传播的模拟。它能够得到电磁波传输的瞬态（即时域）信息，通过傅里叶变换即可得到相应的频域信息。
时域有限差分法由K.S.Yee于1966年首先提出，此后经过众多学者的努力，使之不断完善，现已比较成熟。但是，在许多方面它仍在继续发展，解决问题的能力和应用范围仍在不断地提高和扩大。
计算过程为：设置初始场，然后依时间步推进计算，并在每一时间步交替地计算每一离散点的电场和磁场。
特点：不需要矩阵运算，只需简单的加减乘除运算由前一时刻的场来获得下一时刻场的值。而且，它还非常适合于并行计算，这正好与当今计算机的发展趋势相吻合，这就更加提高了时域有限差分法解决实际复杂问题的能力。适用范围：计算光波导的模场分布、有效折射率；研究波导之间的连接、耦合问题。
注：主要用于一维和二维光波导的分析。三维波导分析计算量稍大。现状：ADI FDTD，可应用于各向异性介质，非线性介质，PML吸收边界
⑷光束传播法（Beam Propagation Method，简写BPM）
光束传播法是目前光波导器件研究与设计领域最流行的方法之一，其基本思想是在给定初始场的前提下，一步一步地计算出各个传播截面上的场。光束传播法最早是由M.D.Feit等人于1978年研究光场及大气激光束传播时提出的。最早的BPM是以快速傅里叶变换（Fast-Fourier Transform，称FFT）为数学手段实现的，称为FFT-BPM。FFT-BPM源于标量波方程，只能得到标量场（即只能处理一个偏振分量），不能分辨出场的不同偏振（TE模或TM模）以及场之间的耦合。由于上述缺点，D.Yevick等人于1989年提出了一种新方法一有限差分光束传播法FD-BPM，用差分的方法将横截面上的场离散化。
这种方法已被成功地应用于分析丫型波导及S型弯曲波导中的光波传输，且对损耗的计算也得到了准确的结果；FD-BPM还被用于分析条形波导、三维弯曲波导、二阶非线性效应以及有源器件。
频域分析方面，同样可采用光束传播法进行分析：可采用相关函数法获得，还发展了一种称为虚轴光束传播法的方法，用于分析波导中的模式。
其实，BPM与FDTD有不少相似的地方。其不同在于，FDTD每次都要同时计算整个波导的模场，而BPM只算一个面特点：计算量较小，应用范围非常广泛
适用范围：计算光波导的模式、色散、双折射、传输损耗等；分析波导传输、连接、耦合，光栅的传输特性等。
4?数值方法发展趋势：
方法融合现象明显(有限元法与光束传播法的结合形成了另外一种方法一有限元光束传播法(FE-BPM )。)、相互推动(PML FDTD , BPM, FEM)。
第二节有限差分光束传播法基本原理
光束传播法(BPM)的基本思想就是把波导沿着传播方向剖分成若干个截面,
根据前一个或几个截面上的已知场分布得到下一个截面上的场分布
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Estimated Time: 0.088 min Save Settings
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N
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BPM 理论来源于波动方程，波动方程是建立在 Maxwell 方程的一般形式为 E(t)畀
1.4545
Maxwell 方程基础上的。 (1a)
式中，E 为电场强度，H 为磁场强度，D 为电矢量位移，B 为磁感应强度，J 为电流密度矢量， 为体电荷密度，t 为时间。对于各向同性、非磁性、电中
性介质，有
J(t)
E(t),B(t)
o
H(t),D(t)
E(t)
⑵
式中， 为电导率,
0为真空磁化率常数,
为介电常数。将式(2)代入式⑴
有
H(t)门
E(t) o
0 t (3a)
E(t)
H(t) E(t) t
(3b)
考虑到场对时间的依赖
E(t)
Eexp(i t),H(t) H exp(i t)
⑷
式
中， E E x i
E y j E z k,H H x
i H y j H z k 为复振幅，
为
角频率，i 为单位虚数。把式(4)代入式⑶，有
E i 0H H ( i
0 )E
(5a) (5b)
式(5a)可进一步写为
(
E) i 0(
H) 0
(6)
将式(5b)代入式⑹，有
( E) 2 0(
i
)E 0
⑺
H(t) J(t)
D(t)
D(t) B(t)
(lb) (lc) (ld)
色谱法的分类及其原理 （一）按两相状态 气相色谱法:1、气固色谱法 2、气液色谱法 液相色谱法:1、液固色谱法 2、液液色谱法 （二）按固定相的几何形式 1、柱色谱法(column chromatography) ：柱色谱法是将固定相装在一金属或玻璃柱中或是将固定相附着在毛细管内壁上做成色谱柱，试样从柱头到柱尾沿一个方向移动而进行分离的色谱法 2、纸色谱法（paper chromatography）：纸色谱法是利用滤纸作固定液的载体，把试样点在滤纸上，然后用溶剂展开，各组分在滤纸的不同位置以斑点形式显现，根据滤纸上斑点位置及大小进行定性和定量分析。 3、薄层色谱法(thin-layer chromatography, TLC) ：薄层色谱法是将适当粒度的吸附剂作为固定相涂布在平板上形成薄层，然后用与纸色谱法类似的方法操作以达到分离目的。 （三）按分离原理 按色谱法分离所依据的物理或物理化学性质的不同，又可将其分为：
1、吸附色谱法：利用吸附剂表面对不同组分物理吸附性能的差别而使之分离的色谱法称为吸附色谱法。适于分离不同种类的化合物（例如，分离醇类与芳香烃）。 2、分配色谱法：利用固定液对不同组分分配性能的差别而使之分离的色谱法称为分配色谱法。 3、离子交换色谱法：利用离子交换原理和液相色谱技术的结合来测定溶液中阳离子和阴离子的一种分离分析方法，利用被分离组分与固定相之间发生离子交换的能力差异来实现分离。离子交换色谱主要是用来分离离子或可离解的化合物。它不仅广泛地应用于无机离子的分离，而且广泛地应用于有机和生物物质，如氨基酸、核酸、蛋白质等的分离。 4、尺寸排阻色谱法：是按分子大小顺序进行分离的一种色谱方法，体积大的分子不能渗透到凝胶孔穴中去而被排阻，较早的淋洗出来；中等体积的分子部分渗透；小分子可完全渗透入内，最后洗出色谱柱。这样，样品分子基本按其分子大小先后排阻，从柱中流出。被广泛应用于大分子分级，即用来分析大分子物质相对分子质量的分布。 5、亲和色谱法：相互间具有高度特异亲和性的二种物质之一作为固定相，利用与固定相不同程度的亲和性，使成分与杂质分离的色谱法。例如利用酶与基质（或抑制剂）、抗原与抗体，激素与受体、外源凝集素与多糖类及核酸的碱基对等之间的专一的相互作用，使相互作用物质之一方与不溶性担体形成共价结合化合物，
气相色谱仪原理（图文详解） 什么是气相色谱 本章介绍气相色谱的功能和用途，以及色谱仪的基本结构。 气相色谱（GC)是一种把混合物分离成单个组分的实验技术。它被用来对样品组分进行鉴定和定量测定》 ： 基子时间的差别进行分离 和物理分离（比如蒸馏和类似的技术）不同，气相色谱（GC)是基于时间差别的分离技术。 将气化的混合物或气体通过含有某种物质的管，基于管中物质对不同化合物的保留性能不同而得到分离。这样，就是基于时间的差别对化合物进行分离。样品经过检测器以后，被记录的就是色谱图（图1),每一个峰代表最初混合样品中不同的组分。 峰出现的时间称为保留时间，可以用来对每个组分进行定性，而峰的大小（峰高或峰面积）则是组分含量大小的度量。 图1典型色谱图 系统 一个气相色谱系统包括 可控而纯净的载气源.它能将样品带入GC系统进样口，它同时还作为液体样品的气化室色谱柱，实现随时间的分离 检测器，当组分通过时，检测器电信号的输出值改变，从而对组分做出响
应 某种数据处理装置图2是对此作出的一个总结。 样品 载气源一^ 进样口一^ 色谱柱一^ 检测器一_ 数据处理」 图2色谱系统 气源 载气必须是纯净的。污染物可能与样品或色谱柱反应，产生假峰进入检测器使基线噪音增大等。推荐使用配备有水分、烃类化合物和氧气捕集阱的高纯载气。见图 钢瓶阀 若使用气体发生器而不是气体钢瓶时，应对每一台GC都装配净化器，并且使气源尽可能靠近仪器的背面。
进样口 进样口就是将挥发后的样品引入载气流。最常用的进样装置是注射进样口和进样阀。注射进样口 用于气体和液体样品进样。常用来加热使液体样品蒸发。用气体或液体注射器穿透隔垫将样品注入载气流。其原理（非实际设计尺寸）如图4所示。 样品从机械控制的定量管被扫入载气流。因为进样量通常差别很大，所以对气体和液体样品采用不同的进样阀。其原理（非实际设计尺寸）如图5所示。
一、色谱分析法基本原理 色谱法，又称层析法。根据其分离原理，有吸附色谱、分配色谱、离子交换色谱与排阻色谱等方法。吸附色谱是利用吸附剂对被分离物质的吸附能力不同，用溶剂或气体洗脱，以使组分分离。常用的吸附剂有氧化铝、硅胶、聚酰胺等有吸附活性的物质。分配色谱是利用溶液中被分离物质在两相中分配系数不同，以使组分分离。其中一相为液体，涂布或使之键合在固体载体上，称固定相；另一相为液体或气体，称流动相。常用的载体有硅胶、硅藻土、硅镁型吸附剂与纤维素粉等。离子交换色谱是利用被分离物质在离子交换树脂上的离子交换势不同而使组分分离。常用的有不同强度的阳、阴离子交换树脂，流动相一般为水或含有有机溶剂的缓冲液。排阻色谱又称凝胶色谱或凝胶渗透色谱，是利用被分离物质分子量大小的不同和在填料上渗透程度的不同，以使组分分离。常用的填料有分子筛、葡聚糖凝胶、微孔聚合物、微孔硅胶或玻璃珠等，可根据载体和试样的性质，选用水或有机溶剂为流动相。色谱法的分离方法，有柱色谱法、纸色谱法、薄层色谱法、气相色谱法、高效液相色谱法等。色谱所用溶剂应与试样不起化学反应，并应用纯度较高的溶剂。色谱时的温度，除气相色谱法或另有规定外，系指在室温下操作。分离后各成分的检出，应采用各单体中规定的方法。通常用柱色谱、纸色谱或薄层色谱分离有色物质时，可根据其色带进行区分，对有些无色物质，可在245-365nm的紫外灯下检视。纸色谱或薄层色谱也可喷显色剂使之显色。薄层色谱还可用加有荧光物质的薄层硅胶，采用荧光熄灭法检视。用纸色谱进行定量测定时，可将色谱斑点部分剪下或挖取，用溶剂溶出该成分，再用分光光度法或比色法测定，也可用色谱扫描仪直接在纸或薄层板上测出，也可用色谱扫描仪直接以纸或薄层板上测出。柱色谱、气相色谱和高效液相色谱可用接于色谱柱出口处
安徽建筑大学 现代水分析技术论文 专业：xx级市政工程 学生姓名：xxx 学号：xxx 课题：气相色谱法基本原理及其应用指导教师:xxx xx年xx月xx日
气相色谱法基本原理及其应用 xx （安徽建筑工业学院环境与能源工程学院，合肥，230601） 摘要：气相色谱法是分离混合物中各组分的一种有效的手段，其中气相色谱仪是20世纪50年代末在多数科学家的共同努力下诞生的。本文针对气相色谱法的起源与发展历程、工作原理与特点、在环境水污染物分析领域的应用进行了详细的概述，并列举了饮用水中挥发性有机物的气相色谱检测方法，同时提出了该方法新的发展前景。它的发展已在环境监测、水污染控制领中得到了广泛的应用。 关键词：气相色谱法；发展历程；工作原理；水污染物分析 1.气相色谱法的起源与发展历程 （1）气相色谱法的起源 色谱的发现首先认识到这种分离现象和分离方法大有可为的是俄国的植物学家Tswett。Tswett于1903年在波兰华沙大学研究植物叶子的组成时,将叶绿素的石油醚抽提液倒入装有碳酸钙吸附剂的玻璃管上端，然后用石油醚进行淋洗，结果不同色素按吸附顺序在管内形成一条不同颜色的环带,就像光谱一样。1906年,Tswett在德国植物学杂志上发表的一篇论文中首次把这些彩色环带命名为“色谱图”，玻璃管称为“色谱柱”，碳酸钙称为“固定相”，石油醚称为“流动相”。Tswett开创的方法叫做“液-固色谱法”[1-2],这就是色谱法的起源。 1941年，英国科学家Martin和Synge在研究液-液分配色谱时，预言可以使用气体作流动相，即气-夜色谱法。他们在1941年发表的论文中写到“流动相不一定是液体,也可以是蒸气，如以永久性气体带动挥发性混合物,在色谱柱中通过装有浸透不挥发性溶剂的固体时，可以得到很好的分离”[3]。1950年,Martin和James使用硅藻土助滤剂做载体,硅油为固定相，用气体流动相对脂肪酸进行精细分离,这就是气^液分配色谱的起源。后来，他们在1952年的Biochemical Journal上又连续发表了3篇论文[4-6],叙述了用气相色谱分离低碳数脂肪酸、挥发性胺和吡啶类同系物的方法,这标志着气相色谱法正式进入历史舞台。当时在石油化工的分析中，正当传统的分析方法无能为力时,气相色谱法就像及时雨一样,成为化学分析的得力助手。从此,科学家对气相色谱法的研究逐步展开。 （2）气相色谱法的发展 在历史上,气相色谱法的发展总是和气相色谱仪器的发展密不可分。每一种气相色谱新技术的出现,往往都伴随着气相色谱仪器的改进。因此，了解气相色谱法的发展历史可以从气相色谱仪的发展入手。历史上最早的气相色谱仪1947年由捷克色谱学家Jaroslav Janak发明的。该仪器以C为流动相、杜马测氮管为检测器测定分离开的气体体积。在样品和CA 进入测氮管之前,通过KOH溶液吸收掉CA,按时间记录气体体积的增量。这台仪器虽然简陋,但对当时的气相色谱研究起到了巨大的推动作用。Jaroslav Janak发明的气相色谱仪也有一些明显的不足：它只能测室温下为气体的样品, 样品中的CA不能被测定，而且没有实现自动化。20世纪50年代末,它逐渐被更先进的气相色谱仪所取代。W55年,第一台商品化气相色谱仪诞生,标志着气相色谱仪的发展进入了崭新的时代。 现代气相色谱仪主要由5个系统组成,即气路系统、进样系统、分离系统、温度控制系统与检测记录系统。气路系统与温控系统自气相色谱诞生以来很少有突破性的进展。气路系统主要朝自动化方向发展,20世纪90年代出现了采用电子压力传感器和电子流量控制器，通过计算机实现压力和流量自动控制的电子程序压力流量控制系统,这是气路系统的一大进步[7]。温控系统则基本朝着精细、快速、自动化方向发展。相比之下,进样系统、分离系统与检测记录系统是气相色谱仪的核心组成系统，它们的每一次变革和进步都推动着气相色谱的
第十四章色谱法分离原理 一．教学内容 1.色谱分离的基本原理和基本概念 2.色谱分离的理论基础 3.色谱定性和定量分析的方法 二．重点与难点 1.塔板理论，包括流出曲线方程、理论塔板数(n)及有效理论塔板数 (n e f f)和塔板高度(H)及有效塔板高度(H e f f)的计算 2.速率理论方程 3.分离度和基本分离方程 三．教学要求 1.熟练掌握色谱分离方法的原理 2.掌握色谱流出曲线（色谱峰）所代表的各种技术参数的准确含义 3.能够利用塔板理论和速率理论方程判断影响色谱分离各种实验因素 4.学会各种定性和定量的分析方法 四．学时安排4学时 第一节概述 色谱法早在1903年由俄国植物学家茨维特分离植物色素时采用。他在研究植物叶的色素成分时，将植物叶子的萃取物倒入填有
碳酸钙的直立玻璃管内，然后加入石油醚使其自由流下，结果色素中各组分互相分离形成各种不同颜色的谱带。这种方法因此得名为色谱法。以后此法逐渐应用于无色物质的分离，“色谱”二字虽已失去原来的含义.但仍被人们沿用至今。 在色谱法中，将填入玻璃管或不锈钢管内静止不动的一相（固体或液体）称为固定相；自上而下运动的一相（一般是气体或液体）称为流动相；装有固定相的管子（玻璃管或不锈钢管）称为色谱柱。当流动相中样品混合物经过固定相时，就会与固定相发生作用，由于各组分在性质和结构上的差异，与固定相相互作用的类型、强弱也有差异，因此在同一推动力的作用下，不同组分在固定相滞留时间长短不同，从而按先后不同的次序从固定相中流出。 从不同角度，可将色谱法分类如下： 1.按两相状态分类 气体为流动相的色谱称为气相色谱（G C） 根据固定相是固体吸附剂还是固定液（附着在惰性载体上的 一薄层有机化合物液体），又可分为气固色谱（G S C）和气液色谱（GL C）。液体为流动相的色谱称液相色谱（LC） 同理液相色谱亦可分为液固色谱（L SC）和液液色谱（L LC）。超临界流体为流动相的色谱为超临界流体色谱（SF C）。随着色谱工作的发展，通过化学反应将固定液键合到载体表面，这种化学键合固定相的色谱又称化学键合相色谱（CB PC）. 2.按分离机理分类 利用组分在吸附剂（固定相）上的吸附能力强弱不同而得以分离的方法，称为吸附色谱法。 利用组分在固定液（固定相）中溶解度不同而达到分离的方法称为分配色谱法。 利用组分在离子交换剂（固定相）上的亲和力大小不同而达到分离的方法，称为离子交换色谱法。
离子色谱法 基本原理 Dionex 中国有限公司应用研究中心 2002年4月15日
目录 第一章引言 (1) 1. 什么是色谱？ (1) 2. 色谱的发展 (1) 3. 液相色谱 (1) 第二章色谱柱理论 (3) 1. 分离度 (3) 2. 柱效 (4) 3. 传质影响 (5) 4. 纵向扩散 (5) 5. 溶质传递动力学 (6) 6. 选择性 (6) 7. 保留特性 (7) 8. 总结 (7) 第三章离子色谱的优点 (8) 第四章分离模式 (9) 1. 离子交换 (9) 2. 离子排阻色谱法（ICE） (10) 3. 反相色谱法 (10) 4. 离子对 (11) 5. 离子抑制 (11) 第五章检测方法 (12) 1. 电化学检测 (12) 2. 分光光度检测法 (14) 第六章抑制作用 (16) 第七章分离方式和检测方式的选择 (20) 1. 分离度的改善 (23) 附录 (30) 表1. 电化学检测器测定的组分 (30) 表2. 用于化学抑制的典型淋洗液 (31) 表3. 常见电化学活性化合物的施加电压 (32) 表4. 常见无机阴离子的紫外线吸收波长 (33) 表5. 国际现行的离子色谱标准分析方法（环境与高纯水分析） (34)
表6. 离子色谱法中的中国国家标准（GB） (36)
第一章引言 本文讲述有关离子色谱法的基本知识和分离和检测方面的理论。 1. 什么是色谱？ 色谱法是一种物理化学分析方法。它利用混合物中组分在两相间分配系数的差别，当溶质在两相间作相对移动时，各组分在两相间进行多次分配，从而使各组分得到分离。 2. 色谱的发展 色谱这一概念是由俄国植物学家Tswett（茨维特）1903提出的，他在一根细长的玻璃管中装入碳酸钙粉末，然后将植物绿叶的石油醚萃取液倒入管中，萃取液的色素就被吸附在管上部的碳酸钙上，再用纯净的石油醚洗脱这些被吸附的色素，于是在碳酸钙上形成了一圈一圈的色带，这些色带被称为色谱。 经过许多年的发展，“色谱”一词已涵盖许多技术领域。新型固定相的发展和气体、液体以及超临界流体作为可动相的使用，色谱逐渐成为最为有效的分离分析手段。 本文仅限于离子色谱。不过涉及到的概念与所有其他色谱方法是一样的。 3. 液相色谱 液相色谱一词指使用的流动相是液体的色谱方法。可以分为四类： 1.反相色谱：固定相为非极性物质（疏水性），流动相为极性溶液（如 甲醇或乙腈水溶液）。分离方式基于多次吸附-解吸的重复过程，非极性化合物较极性化合物在柱中具有较强的保留。 2.正相色谱：固定相是极性物质，流动相是非极性或弱极性的溶液（如 正己烷或四氢呋喃），如前所述，分离过程也是基于被分离组分在流动相与固定相之间的分配平衡。
第二章 气相色谱分析课后习题参考答案（P 60页） 1、简要说明气相色谱分析的分离原理。 借在两相间分配原理而使混合物中各组分分离。气相色谱就是根据组分与固定相与流动相的亲和力不同而实现分离。组分在固定相与流动相之间不断进行溶解、挥发（气液色谱），或吸附、解吸过程而相互分离，然后进入检测器进行检测。 2、气相色谱仪的基本设备包括哪几部分？各有什么作用？ 气路系统、进样系统、分离系统、温控系统以及检测和记录系统。气相色谱仪具有一个让载气连续运行，管路密闭的气路系统；进样系统包括进样装置和气化室。其作用是将液体或固体试样，在进入色谱柱前瞬间气化，然后快速定量地转入到色谱柱中；分离系统完成对混合样品的分离过程；温控系统是精确控制进样口、汽化室和检测器的温度；检测和记录系统是对分离得到的各个组分进行精确测量并记录。 3、当下列参数改变时：(1)柱长缩短，(2)固定相改变，(3)流动相流速增加，(4)相比减少，是否会引起分配系数的改变？为什么？ 分配系数只与组分的性质及固定相与流动相的性质有关。所以（1）柱长缩短不会引起分配系数改变；（2）固定相改变会引起分配系数改变；（3）流动相流速增加不会引起分配系数改变；（4）相比减少不会引起分配系数改变。 4、当下列参数改变时：(1)柱长增加，(2)固定相量增加，(3)流动相流速减小，(4)相比增大，是否会引起分配比的变化？为什么？ βK m m k M S == ；而S M V V =β，分配比除了与组分、两相的性质、柱温、柱压有关外，还与相比有关，而与流动相流速、柱长无关。故(1)不变化；(2)增加；(3)不改变；(4)减小。 5、试以塔板高度H 做指标，讨论气相色谱操作条件的选择。 提示：主要从速率理论（范弟姆特Van Deemter ）来解释，同时考虑流速的影响，选择最佳载气流速（P 13-24）。（1）选择流动相最佳流速。（2）当流速较小时，可以选择相对分子质量较大的载气（如N 2，Ar)，而当流速较大时，应该选择相对分子质量较小的载气（如H 2，He ）同时还应该考虑载气对不同检测器的适应性。（3）柱温不能高于固定液的最高使用温度，以免引起固定液的挥发流失。在使最难分离组分能尽可能好的分离的前提下，尽可能采用较低的温度，但以保留时间适宜，峰形不拖尾为度。（4）固定液用量：担体表面积越大，固定液用量可以越高，允许的进样量也越多，但为了改善液相传质，应使固定液膜薄一些。（5）对担体的要求：担体表面积要大，表面和孔径均匀。粒度要求均匀、细小（但不宜过小以免使传质阻力过大）。（6）进样速度要快，进样量要少，一般液体试样0.1~5 μL ，气体试样0.1~10 mL 。（7）气化温度：气化温度要高于柱温30~70 ℃。 6、试述速率方程中A ，B ，C 三项的物理意义。H –u 曲线有何用途？曲线的形状受哪些主要因素的影响？ 参见教材（P 14-16）。A 称为涡流扩散项，B 为分子扩散系数，C 为传质阻力系数。 下面分别讨论各项的意义： （1）涡流扩散项A 。气体碰到填充物颗粒时，不断地改变流动方向，使试样组分在气相中形成类似“涡流”的流动，因而引起色谱峰的扩张。由于A = 2 λ·d p ，表明A 与填充物的平均颗粒直径d p 的大小和填充的不均匀性λ有关，而与载气性质、线速度和组分无关，因此使用适当细粒度和颗粒均
色谱法的基本原理：利用样品混合物中各组分理 利用样品混合物中各组分理、化性质的差异，各组分程度不同的分配到互不相溶的两相中。当两相相对运动时，各组分在两相中反复多次重新分配，结果使混合物得到分离。 两相中，固定不动的一相称固定相;移动的一相称流动相。 分类： 根据两相的物态类型，有液-固色谱和液-液色谱两类基本色谱方法。 液-固色谱的固定相是粉末状或颗粒状固体，具有表面吸附活性，流动相是液体。混合物中各组分在固定相表面上的吸附强度不同，当流动相流过时各组分随流动相的移动速度不同而实现分离。柱色谱、薄层色谱大都属于这类色谱。 液-液色谱的固定相是附着于载体的液层，流动相是另一种液体。混合物中各组分在两液相间的分配系数不同，则在两液相中的浓度不同，随流动相移动的速度也不同，从而实现分离。纸色谱和有些薄层色谱属于这类色谱。 一、液-固色谱原理 液-固色谱是基于吸附和溶解性质的分离技术，柱色谱属于液-固吸附色谱。 当混合物溶液加在固定相上，固体表面借各种分子间力(包括范德华力和氢键)作用于混合物中各组分，以不同的作用强度被吸附在固体表面。 柱色谱分离原理 放大浏览 由于吸附剂对各组分的吸附能力不同，当流动相流过固体表面时，混合物各组分在液-固两相间分配。吸附牢固的组分在流动相分配少，吸附弱的组分在流动相分配多。流动相流过时各组分会以不同的速率向下移动，吸附弱的组分以较快的速率向下移动。随着流动相的移动，在新接触的固定相表面上又依这种吸附-溶解过程进行新的分配，新鲜流动相流过已趋平衡的固定相表面时也重复这一过程，结果是吸附弱的组分随着流动相移动在前面，吸附强的组分移动在后面，吸附特别强的组分甚至会不随流动相移动，各种化合物在色谱柱中形成带状分布，实现混合物的分离。 二、柱色谱分离条件 氧化铝对有机物的作用类型 放大浏览 ⑴固定相选择 柱色谱使用的固定相材料又称吸附剂。 吸附剂对有机物的吸附作用有多种形式。以氧化铝作为固定相时，非极性或弱极性有机物只有范德华力与固定相作用，吸附较弱;极性有机物同固定相之间可能有偶极力或氢键作用，有时还有成盐作用。这些作用的强度依次为： 成盐作用> 配位作用> 氢键作用> 偶极作用> 范德华力作用。有机物的极性越强，在氧化铝上的吸附越强。 表1：各种吸附剂对于极性有机物的吸附作用强度 放大浏览 常用吸附剂有氧化铝、硅胶、活性炭等(表1)。 色谱用的氧化铝可分酸性、中性和碱性三种。酸性氧化铝pH约为4-4.5，用于分离羧酸、氨基酸等酸性物质;中性氧化铝pH值为7.5，用于分离中性物质，应用最广;碱性氧化铝pH为9-10，用于分离生物碱、胺和其它碱性化合物等。 吸附剂的活性与其含水量有关。含水量越低，活性越高。脱水的中性氧化铝称为活性氧化铝。 硅胶是中性的吸附剂，可用于分离各种有机物，是应用最为广泛的固定相材料之一。 活性炭常用于分离极性较弱或非极性有机物。
第二章 色谱法的基本参数及理论 一、色谱分离与保留作用 色谱的保留作用：在色谱系统中，当样品混合物被流动相带入柱内后，便在固定相与流动相之间不断地进行分配平衡。不同的化合物由于他们之间理化性质的差异，在两相中存在量的比值也各不相同。固定相中存在量多的化合物，冲出柱子所需消耗流动相的量就多，较慢地被从色谱柱中被洗脱出来。流动相中存在的比例大的化合物，冲洗出柱子所需消耗流动相的量就少，较快地被从色谱柱中被洗脱出来。这种现象就称为色谱的保留作用。 图 2-1 色谱分离示意图 样品组分在两相间分配平衡时，其在两相中存在量的比值称为容量因子(capacity factor) k ’，又称分配比（partion ratio ）或分配容量。 k ’ = M S M M 式中，Ms ：组分在固定相中的量，M M ：组分在流动相中的量。在固定相中的量为
零的化合物，其k ’=0，这些组分被称为在该色谱条件下的非保留物质。容量因子（分配比）可通过实验计算：k ’ = M R t t ' 。即k ’为组分在固定相中消耗的时间与其在流动相中消耗的时间之比。 样品组分在两相中分配平衡时，其在固定相和流动相中的浓度比称为分配系数（partion factor ），分配系数以K 表示。其公式如下： M s c c K ==组分在流动相中的浓度组分在固定相中的浓度 K = m m S S V M V M // = k ’· S m V V 式中，Ms/Vs 为样品组分在固定相中的浓度，M m /V m 为样品组分在流动相中的浓度。 分配系数大的组分保留时间长（色谱的保留作用强），分配系数小的组分保留时间短（色谱的保留作用弱）。 K = k ’· S m V V = k ’· β 式中β = S m V V 称为相比率，即色谱柱中流动相体积与固定相体积之比。例在毛细管GC 中壁涂空心柱的相比为： β = 固定相体积（柱中）流动相体积（柱中） = df rl l r ?ππ22 = df r 2
一、气相色谱的分离基本原理是什么？ 1.利用混合物中各组分在流动相和固定相中具有不同的溶解和解吸能力，或不同的吸附和脱附能力或其他亲和性能作用的差异。 2.当两相作相对运动时样品各组分在两相中反复多次受到各种作用力的作用，从而使混合物中各组分获得分离。 二、简述气相色谱仪的基本组成。 基本部件包括5个组成部分。 1.气路系统；2.进样系统;3.分离系统;4.检测系统;5.记录系统。 简述气相色谱法的特点？ 1、高分离效能； 2、高选择性； 3、高灵敏度； 4、快速； 5、应用广泛。 三、什么叫保留时间？ 从进样开始至每个组分流出曲线达极大值所需的时间，可作为色谱峰位置的标志，此时间称为保留时间，用t表示。 四、什么是色谱图？ 进样后色谱柱流出物通过检测器系统时，所产生的响应信号时间或载气流出气体积的叫曲线图称为色谱图。 五、什么是色谱峰？峰面积？ 1、色谱柱流出组分通过检测器系统时所产生的响应信号的微分曲线称为色谱峰。 2、出峰到峰回到基线所包围的面积，称为峰面积。 六、怎样测定载气流速？ 高档色谱仪上均安装有自动测试装置，无自动测试装置可用皂膜流量计测，将皂膜流量计连接在测检测出口（也可将色谱柱与检测器断开皂膜流量计测接在色谱柱一端），测试每分钟的流速。测完后色谱升温压力表指示会升高，原因是温度升高色谱柱对气体的阻力增加，不要把压力调下来，当色谱温度升高稳流指示不会改变。测试载气流速在室温下测试。 七、怎样控制载气流速？ 载气流速的控制主要靠气路上高压钢瓶上的减压阀减压，然后经仪器的稳压阀稳压，再经稳流阀以达到控制载气流量稳定，减压阀给出的压力要高出稳压后的压力。非程序升温色谱一般没有稳流阀，只靠稳压阀控制流速。 八、气相色谱分析怎样测其线速度？ 1、一般测定线速度实际上是测定色谱柱的死时间； 2、甲烷作为不滞留物，测定甲烷的保留时间（TCD检测器以空气峰）， 3、用色谱柱的长度除以甲烷的保留时间得到色谱柱的平均线速度。 九、气相色谱分析中如何选择载气流速的最佳操作条件？ 在色谱分析中，选择好最佳的载气流速可获得塔板高度的最小值。因此，从速率理论关于峰形扩张公式可求出最佳流速值。通常色谱柱内径4mm，可用流速为30ml/min 十、气相色谱分析中如何选择载气的最佳操作条件？ 1、载气的性质对柱效和分析时间有影响； 2、用相对分子质量小的载气时，最佳流速和最
气相色谱仪原理 什么是气相色谱 本章介绍气相色谱的功能和用途，以及色谱仪的基本结构。 气相色谱（GC)是一种把混合物分离成单个组分的实验技术。它被用来对样品组分进行鉴定和定量测定》 基子时间的差别进行分离 和物理分离（比如蒸馏和类似的技术）不同，气相色谱（GC)是基于时间差别的分离技术。 将气化的混合物或气体通过含有某种物质的管，基于管中物质对不同化合物的保留性能不同而得到分离。这样，就是基于时间的差别对化合物进行分离。样品经过检测器以后，被记录的就是色谱图（图1),每一个峰代表最初混合样品中不同的组分。 峰出现的时间称为保留时间，可以用来对每个组分进行定性，而峰的大小（峰高或峰面积）则是组分含量大小的度量。 图1典型色谱图
系统 一个气相色谱系统包括 可控而纯净的载气源.它能将样品带入GC系统进样口，它同时还作为液体样品的气化室色谱柱，实现随时间的分离 检测器，当组分通过时，检测器电信号的输出值改变，从而对组分做出响应 某种数据处理装置图2是对此作出的一个总结。 样品 载气源一^ 进样口一^ 色谱柱一^ 检测器一_ 数据处理」 图2色谱系统 气源
载气必须是纯净的。污染物可能与样品或色谱柱反应，产生假峰进入检测器使基线噪音增大等。推荐使用配备有水分、烃类化合物和氧气捕集阱的高纯载气。见图 钢瓶阀 若使用气体发生器而不是气体钢瓶时，应对每一台GC都装配净化器，并且使气源尽可能靠近仪器的背面。 进样口 进样口就是将挥发后的样品引入载气流。最常用的进样装置是注射进样口和进样阀。注射进样口 用于气体和液体样品进样。常用来加热使液体样品蒸发。用气体或液体注射器穿透隔垫将样品注入载气流。其原理（非实际设计尺寸）如图4所示。
气相色谱仪原理、结构及操作 1、基本原理 气相色谱（GC）是一种分离技术。实际工作中要分析的样品往往是复杂基体中的多组分混合物，对含有未知组分的样品，首先必须将其分离，然后才能对有关组分进行进一步的分析。混合物的分离是基于组分的物理化学性质的差异，GC主要是利用物质的沸点、极性及吸附性质的差异来实现混合物的分离。待分析样品在汽化室汽化后被惰性气体（即载气，一般是N2、He等）带入色谱柱，柱内含有液体或固体固定相，由于样品中各组分的沸点、极性或吸附性能不同，每种组分都倾向于在流动相和固定相之间形成分配或吸附平衡。但由于载气是流动的，这种平衡实际上很难建立起来，也正是由于载气的流动，使样品组分在运动中进行反复多次的分配或吸附/解附，结果在载气中分配浓度大的组分先流出色谱柱，而在固定相中分配浓度大的组分后流出。当组分流出色谱柱后，立即进入检测器，检测器能够将样品组分的存在与否转变为电信号，而电信号的大小与被测组分的量或浓度成比例，当将这些信号放大并记录下来时，就是如图2所示的色谱图（假设样品分离出三个组分），它包含了色谱的全部原始信息。在没有组分流出时，色谱图的记录是检测器的本底信号，即色谱图的基线。 2、气相色谱结构及维护 2.1 进样隔垫 进样隔垫一般为硅橡胶材料制成，一般可分普通型、优质型和高温型三种，普通型为米黄色，不耐高温，一般在200℃以下使用；优质型可耐温到300℃；高温型为绿色，使用温度可高于350℃，至色谱柱最高使用温度的400℃。正因为进样隔垫多为硅橡胶材料制成，其中不可避免地含有一些残留溶剂和/或低分子齐聚物，另外由于汽化室高温的影响，硅橡胶会发生部分降解，这些残留的溶剂和降解产物如果进入色谱柱，就可能出现“鬼峰”（即不是样品本身的峰），从而影响分析。解决的办法有：一是进行“隔垫吹扫”，二是更换进样隔垫。 一般更换进样隔垫的周期以下面三个条件为准：（1）出现“鬼峰”；（2）保留时间和峰面积重现性差；（3）手动进样次数70次，或自动进样次数50次以后。2.2 玻璃衬管 气相色谱的衬管多为玻璃或石英材料制成，主要分成分流衬管、不分流衬管、填充柱玻璃衬管三种类型。衬管能起到保护色谱柱的作用，在分流/不分流进样时，不挥发的样品组分会滞留在衬管中而不进入色谱柱。如果这些污染物在衬管内积存一定量后，就会对分析产生直接影响。比如，它会吸附极性样品组分而造成峰拖尾，甚至峰分裂，还会出现“鬼峰”，因此一定要保持衬管干净，注意及时清洗和更换。 玻璃衬管清洗的原则和方法 当以下现象：（1）出现“鬼峰”；（2）保留时间和峰面积重现性差出现时，应考虑对衬管进行清洗。清洗的方法和步骤如下：（1）拆下玻璃衬管；（2）取出石英玻璃棉；（3）用浸过溶剂（比如丙酮）的纱布清洗衬管内壁。玻璃衬管更换时要注意玻璃棉的装填：装填量3～6mg，高度5～10mm。要求填充均匀、平整。2.3 气体过滤器 变色硅胶可根据颜色变化来判断其性能，但分子筛等吸附有机物的过滤器就不能
练慧勇Huiyong.lian@https://www.doczj.com/doc/d714683190.html, 1
?气相色谱基本原理及术语介绍 气相色谱基本原理术语介绍 ?气相色谱结构（分类介绍） ?气相色谱定性定量方法 ?毛细柱气相色谱介绍（含色谱柱介绍）?气相色谱使用指南（如何建立分析方法）?气相色谱特点及应用
色谱法:一种分离技术 1. 由俄国植物学家茨维特（Tsweett）创立 2.原理 使混合物中各组分在两相间进行分配,其中一相是不动 的(固定相),另一相(流动相)携带混合物流过此固定相,与固) 定相发生作用,在同一推动力下,不同组分在固定相中滞留 的时间不同依次从固定相中流出又称色层法层析法 ,,, 3.分类 (1)气相色谱和液相色谱(流动相) (2)柱色谱,纸(PC)色谱,薄层色谱(TLC)(固定相) (3)吸附色谱,分配色谱,离子交换色谱,排阻色谱(物理化学原理) (4)洗脱法,顶替法,迎头法
定义:采用气体为流动相（载气）流经装有填充剂的色谱柱进行分离测定的色谱法。 一. 分类与特点： 分类与特点 主要固定相不同气-固（GSC）吸附 气-液（GLC）分配 由柱的类型分填充柱Ф4~6mm*L2~4m 毛细管柱Ф0.1~0.5mm*25~50m 特点： 高柱效，高选择，高灵敏度，快速，用样量少（几μl） 局限性： 样品需气化，因此能直接用气色分析的有机物约20%，其他挥发性小 的液，固体等需预处理后再分析。
二. 流程： 气源减压阀净化器 调整气路中气压（干燥器） H2O 净化载气除去CO 2，针型阀（压力表）进样器 控制进入柱的气体压力和流速色谱柱分离部分 检测器记录(得色谱图) 在恒温箱中（将浓度或质量信号转为电讯号）