浙江大学
硕士学位论文
新型锂离子电池负极材料探索
姓名：尹彬锋
申请学位级别：硕士
专业：材料学
指导教师：潘洪革
20070501
（１－１）
负微：
Ｃｈａｒｇｅ
６Ｃ＋ｘＬ’钒艿毒赢｝她（１－２）
总反应：
６Ｃ＋ＬｉＣ００２；等¨。０２＋ＬｉｘＣｓ（１．３）
锂离子电池工作原理如图１．１所示。锂离子电池主要包括正极、负极、隔膜、电解质以及外高等，１．部分．其结构如图１．２所示。
图１．１锂离子电池基本原理
图１．２锂离子电池基本结构
新型硅负极材料在锂离子电池中的应用研究 吴孟涛 天津巴莫科技股份有限公司 当今社会便携式可移动电子设备的高速发展极大的刺激了市场对重量轻体积小容量和能量密度更高的锂离子电池的需求。目前商业化锂离子电池都是以碳基材料作为负极的，但由于石墨负极的可逆容量只有372mAh/g (LiC6)，严重限制了未来锂离子电池的发展，所以研发下一代锂离子电池负极材料成为新的热点。人们发现在Li22Si5中硅的恒流理论容量达到了4200mAh/g，是极具开发潜力的锂离子负极材料。但这种材料的缺点也很突出：在嵌锂和脱锂过程中材料体积会发生膨胀，微观结构发生改变而导致在嵌锂脱嵌过程中电极的断裂和损耗[1]。虽然不少文献提出了很多改进方法但由于制备出的硅薄膜材料厚度较薄，不适宜商业化生产。为了使硅负极可以应用于实际生产，我公司以无定形硅薄膜溅射在铜箔上成功制备出了厚度大于1μ的硅薄膜负极材料并与市场上的LiCoO2制成电池进行了一系列循环和倍率性能测试。 1 实验： 硅薄膜是以物理溅射的方法在表面粗糙的铜箔上的[2]。表面形貌分析应用的是HRTEM(FEI Tecnai20).制备出的硅薄膜材料在80℃下真空干燥24h，与市场上销售的LiCoO2在手套箱中组成2025扣式全电池。电解液为1M LiPF6/EC+DMC(体积比1：1)；隔膜使用的是Celgard-2300。所有倍率试验和循环性能试验都是在电脑控制的25±1℃恒温系统中进行的。 2结果与讨论： 图1是循环前硅薄膜材料的HRTEM图和SAED图，从图中可以清楚看出涂在铜箔上的硅薄膜是无定形状态的。 图1 硅薄膜材料的HRTEM图和SAED图
四种主要的锂电池正极材料 LiCoO2 锂离子从LiCoO2中可逆脱嵌量最多为0.5单元.Li1-xCoO2在x=0.5附近发生可逆相变，从三方对称性转变为单斜对称性。该转变是由于锂离子在离散的晶体位置发生有序化而产生的，并伴随晶体常数的细微变化。但是，也有人在x=0.5附近没有观察到这种可逆相变。当x＞0.5时，Li1-x CoO2在有机溶剂中不稳定，会发生释氧反应;同时CoO2不稳定，容量发生衰减，并伴随钴的损失。该损失是由于钴从其所在的平面迁移到锂所在的平面，导致结构不稳定，使钴离子通过锂离子所在的平面迁移到电解质中。因此x的范围为0≤x≤0.5，理论容量为156mA·h/g。在此范围内电压表现为4V左右的平台。当LiCoO2进行过充电时，会生成新的结构 当校子处于纳米范围时，经过多次循环将产生阳离子无序，部分O3相转变为立方尖晶石相结构，导致容量衰减。粒子小时，由于锂离子的扩散路径短，形成的SEI膜较粒子大的稳定，因此循环性能好。例如，70nm的粒子好于300nm 的粒子。粒子大小对自放电也具有明显影响。例如粒子小，自放电速率快。粒径分布窄，粒子的球形性越好，电化学性能越佳。最佳粒子大小取决于电池的要求。 尽管LiCoO 与其它正极材料相比，循环性能比较优越，但是仍会发生衰减， 2 对于长寿命需求的空间探索而言，还有待于进一步提高循环性能。同时。研究过经过长时期的循环后，从层状结构转变为立方尖晶石结构，特别程发现，LiCoO 2 是位于表面的粒子;另外，降低氧化钴锂的成本，提高在较高温度(＜65℃)下的循环性能和增加可逆容量也是目前研究的方向之一。采用的方法主要有掺杂和包覆。 作为锂离子电池正极材料的锂钴氧化物能够大电流放电，并且放电电压高，放电平稳，循环寿命长。.因此成为最早用于商品化的锉离子蓄电池的正极材料，亦是目前广泛应用于小型便携式电子设备(移动电话、笔记本电脑、小型摄像机等)的正极材料。LiCoO2具有a-NaFeO2型二维层状结构，适宜于锂离子在层间的嵌人和脱出，理论容量为274 mA·h/g。在实际应用中，该材料电化学性能优异，热稳定性好，且初次循环不可逆容量小。实际可逆容量约为120～150 mA·h/g，即可逆嵌人/脱出晶格的锂离子摩尔百分数接近55 %。 在过充电条件下，由于锂含量的减少和金属离子氧化水平的升高，降低了材料的稳定性。另外由于Co原料的稀有，使得LiCoO2的成本较高。 LiCoO2生产工艺相对较为简单，其传统的合成方法主要有高温固相合成法和低温固相合成法。 高沮固相合成法通常以Li2CO3和CoCO3为原料，按Li/Co的摩尔比为1：1配制，在700~900℃下，空气氛围中灼烧而成。也有采用复合成型反应生成LiCoO2前驱物，然后在350～450℃下进行预热处理，再在空气中于700～850℃下加热合成，所得产品的放电容量可达150 mA·h/g。唐致远等以计量比的钴化合物、锂化合物为合成原料在有机溶剂乙醇或丙酮的作用下研磨混合均匀，先在450℃的温度下处理6h.，待冷却后取出研磨，然后再在6～10 MPa压力下压成块状，最后在900℃的温度下合成12～36 h而制得。日本的川内晶介等用Co3O4和Li2 CO3做原料，按化学计量配合在650℃灼烧10h制的温定的活性物质。章福平等按计量将分析纯LiNO3和Co(NO3)2·6H2O混匀，加适量酒石酸，用氨水调
锂离子电池材料报告 一、锂离子电池的材料构成及情况 1、锂离子电池 锂离子电池是一种新型的能源体系，具有电压高，能量高，循环性能好，自放电小，无记忆效应等优点，被广泛应用于手机、笔记本电脑等各种便携式仪表和工具，在电动汽车领域也有良好的应用前景，因而具有广阔的应用前景和潜在的巨大经济效益，从而也成为各国研究和开发的热点。 2、锂离子电池的内部材料 锂离子电池的性能主要取决于所用电池内部材料的结构和性能。这些电池内部材料包括正极材料、负极材料、电解质和隔膜等。其中正、负极材料的选择和质量直接决定锂离子电池的性能与价格。因此廉价、高性能的正、负极材料的研究一直是锂离子电池行业发展的重点。通常负极材料一般选用碳材料，目前碳材料的发展比较成熟，而新的负极材料的研究方向是非碳极材料（例如钛酸锂）。而正极材料的开发已经成为制约锂离子电池性能进一步提高、价格进一步降低的重要因素。在目前的商业化生产的锂离子电池中，正极材料的成本大约占整个电池成本的40％左右，正极材料价格的降低直接决定着锂离子电池价格的降低。对锂离子动力电池尤其如此。 因此在研究锂离子电池中，正极材料是研制锂离子电池的基础，锂离子电池的特性和价格都与其正极材料密切相关。相对负极材料而言，正极材料的发展较缓慢，原因是作为锂离子电池正极材料的嵌锂化合物的结构和性能对制备过程参数十分敏感。过渡金属嵌锂层状化合物LiMO (M 为Co、Ni、Mn等)和尖晶石型化合物LiM O (M为Co、Ni、Mn等)一直是锂离子蓄电池正极材料的研究重点，其研究一直受到人们的关注。
3、锂离子电池各材料的情况 二、锂离子电池正极材料的情况 1、正极材料性能的评估 衡量锂离子电池正极材料的好坏，主要从以下八个方面进行评估（核心指标为振实密度和克比容量）： 1）正极材料应有较高的氧化还原电位，从而使电池有较高的输出电压； 2）锂离子能够在正极材料中大量的可逆地嵌入和脱嵌，以使电池有高的容量； 3）在锂离子嵌入/脱嵌过程中，正极材料的结构应尽可能不发生变化或小发生变化，以保证电池良好的循环性能； 4）正极的氧化还原电位在锂离子的嵌入/脱嵌过程中变化应尽可能小，使电池的电压不会发生显著变化，以保证电池平稳地充电和放电； 5）正极材料应有较高的电导率，能使电池大电流地充电和放电；
锂电池负极材料大体分为以下几种： 第一种是碳负极材料： 目前已经实际用于锂离子电池的负极材料基本上都是碳素材料，如人工石墨、天然石墨、中间相碳微球、石油焦、碳纤维、热解树脂碳等。 第二种是锡基负极材料： 锡基负极材料可分为锡的氧化物和锡基复合氧化物两种。氧化物是指各种价态金属锡的氧化物。目前没有商业化产品。 第三种是含锂过渡金属氮化物负极材料，目前也没有商业化产品。 第四种是合金类负极材料： 包括锡基合金、硅基合金、锗基合金、铝基合金、锑基合金、镁基合金和其它合金，目前也没有商业化产品。 第五种是纳米级负极材料：纳米碳管、纳米合金材料。 第六种纳米材料是纳米氧化物材料：目前合肥翔正化学科技有限公司根据2009年锂电池新能源行业的市场发展最新动向，诸多公司已经开始使用纳米氧化钛和纳米氧化硅添加在以前传统的石墨，锡氧化物，纳米碳管里面，极大的提高锂电池的冲放电量和充放电次数。 锂金属电池 锂－二氧化锰电池是一种以锂为阳极（负极）、以二氧化锰为阴极（正极），并采用有机电解液的一次性电池。该电池的主要特点是电池电压高，额定电压为3V(是一般碱性电池的2倍)；终止放电电压为2V；比能量大(金属锂的理论克容量为3074mAh)；放电电压稳定可靠；有较好的储存性能(储存时间3年以上)、自放电率低(年自放电率≤10%)；工作温度范围－20℃～+60℃。 该电池可以做成不同的外形以满足不同要求，它有长方形、圆柱形及纽扣形(扣式)。 锂离子电池 可充电锂离子电池是目前手机、笔记本电脑等现代数码产品中应用最广泛的电池，但它较为“娇气”，在使用中不可过充、过放(会损坏电池或使之报废)。因此，在电池上有保护元器件或保护电路以防止昂贵的电池损坏。锂离子电池充电要求很高，要保证终止电压精度在±1%之内，目前各大半导体器件厂已开发出多种锂离子电池充电的IC，以保证安全、可靠、快速地充电。 现在手机已十分普遍，基本上都是使用锂离子电池。正确地使用锂离子电池对延长电池寿命是十分重要的。它根据不同的电子产品的要求可以做成扁平长方形、圆柱形、长方形及扣式，并且有由几个电池串联并联在一起组成的电池组。锂离子电池的额定电压，因为近年材料的变化，一般为3.7V，磷酸铁锂（以下称磷铁）正极的则为3.2V。充满电时的终止充电电压一般是4.2V，磷铁3.65V。锂离子电池的终止放电电压为2.75V～3.0V(电池厂给出工作电压范围或给出终止放电电压，各参数略有不同，一般为3.0V，磷铁为2.5V)。低于2.5V（磷铁2.0V）继续放电称为过放，过放对电池会有损害。
1、采用铝合金壳体的方型锂离子电池的开发 人们已经开发出采用铝合金壳体的手机用轻型方型锂离子电池，不同种类的铝合金已经从电化学稳定性、机械强度、激光焊接能力和壳体制作难易程度几个方面得到了考察。本文认为一种含Mn量为1.1wt%的铝合金是制造壳体的锂离子电池，其能量密度相对于普通钢壳提高了约30%。 电池外壳对电池内部各组成成分起到了重要的包封作用，同时也对电池内部各部件之间保持良好接触、维持电池内部压力起到了重要的包封作用，因此电池壳体的强度是电池性能的重要因素。Al-Mn合金是壳体制作的最佳材料。铝的热膨胀率约是钢的2倍（Al：2.39*10-5,Fe:1.15*10-5/度）。纯铝和Al-Mn合金的激光焊接密封效果好，而Al-Mn-Mg和Al-Mg-Si的密封性不好。 2、非水溶液可充锂电池过充电保护用的能聚合的芳香族添加剂 USP5879834 非水溶液可充锂电池，电解液中添加少量的芳香族添加剂，在过充电滥用条件下能提供保护作用。添加剂在异常高的电压下，发生电化学聚合作用，增加了电池内阻从而对电池进行保护。芳香族添加剂如联苯、3-氯噻吩以及呋喃，尤其适用于某些锂离子电池。在过热滥用条件下，这些添加剂未必并可能不优先发生聚合反应。 联苯：约占电解液和添加剂混合液总重量的2。5%；3R噻吩，R指卤素，在Br、Cl、I 中选择，占混合液的2~4%；呋喃：约占体积的1%。 在实际电池条件下，某种化合物，如果其在电池电压超过电池正常充电电压上限但低于电池过充电出现危险时的电压（如起火）发生聚合反应，它才能成为适用的材料。添加剂在阴极上发生聚合，将在阴极上形成高分子膜，增加了电池内阻，并且可能阻塞隔膜。 表中列出了几种聚合物的聚合电位，但注意这些聚合电势在一定程度上依赖于电化学体 为了提高锂离子电池负极的性能，进行了一项有关碳粉粒度对放电容量的影响的研究，发现了大粒径（平均25。8微米）与小粒径（平均4。2微米）碳粉之间的最佳混合比例。当大粒径碳粉比例大约为70%时可得到最大放电容量。粒径比越小，放电容量越大。这里粒径比是指较小粒径碳粉平均粒径与较大粒径碳粉平均值之间的比。结果表明，放电容量与碳粉的颗粒度密切相关，受重量混合比及粒径比控制。 压的最实的碳粉极片放出的容量最大。 4、超晶格型锂多元过渡金属复合氧化物LiNixCo1-2xMnxO2（x=1/3，1/2）的制备与性能 研究，侯桃丽，肖立新，郭炳坤，《中国电源博览》2004，4，37-38 采用固相反应法合成了超晶格型锂多元过渡金属复合氧化物LiNixCo1-2xMnxO2（x=1/3，1/2），并对它们的结构和电化学性能进行了测试，x=1/3的化合物LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2首次充电容量将近190mAh/g，可逆容量约为140~150mAh/g。x=1/2的化合物首次充电容量为165mAh/g，可逆容量约为110~120mAh/g。测试结果表明，二者的首次充放电容量均大于当前商品化的LiCoO2的最佳实际容量（140mAh/g）。
锂离子电池现使用的正极材料有如下几种： 1、钴酸锂 钴酸锂也是目前应用最为广泛的正极材料，钴产生3.9V(vs. Li)的电势平 台，对钴酸锂而言，对应于其理论容量，高达274mAh/g，实际容量可达155mAh/g，具有很高的能量密度。主要应用于便携电池领域：如手机，PDA；移动DVD； MP3/MP4、笔记本电脑。 1）结构缺陷 对钴酸锂（LixCoO2，0
锂离子电池负极材料的研究进展 摘要：随着时代的进步，能源与人类社会的生存和发展密切相关，持续发展是全人类的、共同愿望与奋斗目标。矿物能源会很快枯竭，解决日益短缺的能源问题和日益严重的环境污染是对国家经济和安全的挑战也是对科学技术界地挑战。电池行业作为新能源领域的重要组成部分，已经成为全球经济发展的一个新热点本文阐述了锂离子负极材料的基本特性，综述了碳类材料、硅类材料以及这两种材料形成的复合材料作为锂离子电池负极材料的研究及开发应用现状。 关键词：锂离子电池负极材料碳/硅复合材料 引言：电极是电池的核心，由活性物质和导电骨架组成正负极活性物质是产生电能的源泉，是决定电池基本特性的重要组成部分。本文就锂离子电池的负极材料进行研究。锂离子电池是目前世界上最为理想的可充电电池。它不仅具有能量密度大、无记忆效应、循环寿命长等特点，而且污染小，符合环保要求。随着技术的进步，锂离子电池将广泛应用于电动汽车、航空航天、生物医学工程等领域，因此,研究与开发动力用锂离子电池及其相关材料有重大意义。对于动力用锂离子电池而言，关键是提高功率密度和能量密度，而功率密度和能量密度提高的根本是电极材料，特别是负极材料的改善。 1、锂离子负极材料的基本特性 锂离子电池负极材料对锂离子电池性能的提高起着至关重要的作用。锂离子电池负极材料应具备以下几个条件： (1) 应为层状或隧道结构，以利于锂离子的脱嵌且在锂离子嵌入和脱出时无结构上的变化，以使电极具有良好的充放电可逆性和循环寿命； (2) 锂离子在其中应尽可能多的嵌入和脱出，以使电极具有较高的可逆容量。在锂离子的脱嵌过程中，电池有较平稳的充放电电压； (3) 首次不可逆放电比容量较小； (4) 安全性能好； (5) 与电解质溶剂相容性好； (6) 资源丰富、价格低廉； (7) 安全、不会污染环境。 现有的负极材料很难同时满足上述要求。因此，研究和开发新的电化学性能更好的负极材料成为锂离子电池研究领域的热门课题。 2、选材要求 一般来说，锂离子电池负极材料的选择主要要遵循以下原则：1、插锂时的氧化还原电位应尽可能低，接近金属锂的电位，从而使电池的输出电压高；2、锂能够尽可能多地在主体材料中可逆的脱嵌，比容量值大；3、在锂的脱嵌过程中，主体结构没有或很少发生变化，以确保好的循环性能；4、氧化还原电位随插锂数目的变化应尽可能的少，这样电池的电压不会发生显著变化，可以保持较平稳的充放电：5、插入化合物应有较好的电子电导率和离子电导率，这样可以减少极化并能进行大电池充放电；6、具有良好的表面结构，能够与液体电解质形成良好的固体电解质界面膜；7、锂离子在主体材料有较大的扩散系数，便于快速的充放电；8、价格便宜，资源丰富对环境无污染 3、负极材料的主要类型用作锂离子电池负极材料的种类繁多，根据主体相
锂离子电池碳负极材料的研究进展 赵永胜 （河北工业大学化工学院应用化学系，天津 300130） 摘要综述了锂离子电池碳负极材料中石墨化碳、无定形碳和碳纳米材料近几年的研究成果及发展方向，探讨了该类材料目前存在的问题及解决办法，对该类材料的发展趋势进行了展望。 关键词锂离子电池负极材料碳材料 Research progress of carbon anode materials for lithium ion batteries Zhao Yongsheng （Department of Applied Chemistry，School of Chemical Engineering and Technology，Hebei University of Technology，Tianjin 300130）Abstract：The research achievements on three main aspects in the field of lithium ion battery carbon anode materials in recent years. Graphitized carbon,amorphous carbon,carbon nano-materials are summarized. The problems in these materials and the feasible methods to solve the problems are discussed. Finally, the developing trend of lithium ion battery carbon anode materials is prospected. Keywords：Lithium ion batteries；anode materials；carbon materials 自1991年日本索尼公司开发成功以碳材料为负极的锂离子电池（LixC6/LiX In PC-EC（1:1）/Li1-x CoO2）以来（LiX为锂盐），锂离子电池已迅速向产业化发展，并在移动电话、摄像机、笔记本电脑、便携式电器上大量应用[1]。自锂离子电池的商品化以来，研究的负极材料有以下几种：石墨化碳材料、无定向碳材料、氮化物、硅基材料、锡基材料、新型合金[2]。本文着重对锂离子电池碳负极材料方面的研究进展进行评述。 1.碳基负极材料的分类 炭素材料的种类繁多，其结晶形式有金刚石、石墨、富勒烯、碳纳米管等，
锂离子电池聚阴离子型硅酸盐正极材料的研究进展3 左朋建,王振波,尹鸽平,程新群,杜春雨,徐宇虹,史鹏飞 (哈尔滨工业大学化工学院,哈尔滨150001) 摘要 综述了硅酸盐正极材料的设计、特性、制备及电化学性能,介绍了基于密度泛函理论的量子化学计算在锂离子电池材料设计中的方法和理论,认为进一步开展Li 2MSiO 4及其复合材料的理论和实验研究可以获得性能优异的高容量正极材料。 关键词 锂离子电池 正极材料 硅酸盐材料 量子化学计算 电化学性能中图分类号:TM912.9 文献标识码:A Research Progress on Poly 2anionic Silicate Cat hode Materials for Lit hium Ion Batteries ZUO Pengjian ,WAN G Zhenbo ,YIN Geping ,C H EN G Xinqun , DU Chunyu ,XU Yuhong ,S H I Pengfei (School of Chemical Engineering and Science ,Harbin Institute of Technology ,Harbin 150001) Abstract The progress on the design ,preparation ,characteristics and electrochemical performance of silicate cathode materials for lithium ion batteries is reviewed.The quantum chemistry method based on the DFT is introduced to accomplish the design of lithium ion batteries.The theoretical and experimental studies on the Li 2MSiO 4and its composite are key factors to the development of next generation of high 2capacity lithium ion batteries. K ey w ords lithium ion battery ,cathode material ,silicate material ,quantum chemistry calculation ,electro 2chemical performance 3高等学校博士学科点专项科研基金新教师基金(200802131064);国家自然科学基金(20673032);中国博士后科学基金(No. 20070420860);哈尔滨工业大学科研创新基金(HIT.NSRIF.2008.25) 左朋建:男,博士后,讲师 尹鸽平:女,教授,博士生导师 Tel :0451286403216 E 2mail :zuopj @https://www.doczj.com/doc/db8170849.html, 锂离子电池自20世纪90年代商业化以来,由于具有工作电压高、能量密度大、自放电率低、循环寿命长、无记忆效应以及环境友好等优点而成为便携式电子产品的理想电源。近年来新一代电子产品及动力工具的开发与应用对二次电源系统的比能量和比功率提出了更高要求,而新型高容量电极材料特别是正极材料的设计与制备是获得高性能锂二次电池的关键。 锂离子电池正极材料主要有无机金属化合物材料、有机分子材料和聚合物材料3大类[1],其中无机金属化合物材料已经由初始的金属硫化物发展到目前应用的金属氧化物。但是上述正极材料各自具有一些难以克服的缺点,如比容量偏低、价格较高、循环性能不理想以及存在安全隐患等[2]。相对于负极材料的研究,在过去一二十年里,尽管科学家们付出诸多努力开发出多种正极材料,但具有理想容量的可实用化材料始终未能得到[3]。目前商业化锂过渡金属氧化物的理论容量也相对较低,而且材料在充电态时由于具有强的氧化性而易与电解液发生反应,从而影响电池的安全性能。 以LiFePO 4为代表的聚阴离子型正极材料的出现为下一代高比能量、高比功率锂离子电池的出现注入了强劲动 力[4]。作为安全廉价正极材料的重要选择,聚阴离子型的硅 酸盐正极材料如Li 2FeSiO 4和Li 2MnSiO 4也引起了科研工作者的重点关注,特别是在此类材料的通式(Li 2MSiO 4)中由于含有的活性锂较LiFePO 4材料多1倍,因此,硅酸盐聚阴离子正极材料的开发为寻找新型高容量电极材料提供了重要的可行性。如在Li 2MnSiO 4材料中,由于不同于Li 2FeSiO 4化合物中的Fe 只存在2种价态过渡金属离子(Fe Ⅱ和Fe Ⅲ), Mn 存在更高的氧化态,即若从Li 2MnSiO 4材料中脱出的锂 离子超过1个(单位化学式中),那么Mn Ⅲ(对应的化合物为 LiMnSiO 4)就能进一步氧化为Mn Ⅳ,并最终生成全脱锂态的Mn Ⅳ SiO 4化合物。如果全脱锂态的化合物是稳定的,那么其 对应的可逆容量可以达到333mA ?h/g 。这将会是自1991年锂离子电池问世以来电极材料容量研究领域一个重要的突破。然而,目前的聚阴离子型硅酸盐正极材料的实际可逆容量大都维持在100mA ?h/g 左右,即使起始几个循环的可逆容量较高,其后材料也会发生较大的容量衰减。 因此,进一步明确此类正极材料的结构特性和嵌脱锂反应机理,找到材料的失效机制和容量衰减原因,完成高容量、安全性好的复合型聚阴离子硅酸盐正极材料的设计和制备,
锂离子电池的组成部分之负极（非常详细） 2、负极（1） 此主题相关图片如下： 2、负极（2） 在负极材料部分，锂电池的负极材料主要是： A、石墨系碳（graphite） a、天然石墨 b、人工石墨 c、类石墨（如 MCMB , Meso Carbon Micro Beads） B、非石墨碳材（如焦碳系，coke） 由于石墨系的重量能量密度较高且材料本身的结构具有较高的规则性，所以第一次放电的不可逆电容量会较低，另外石墨系负极材料具有平稳工作电压作用，对电子产品的使用和充电器的设计较具优势。而另一种类的焦炭系与碳黑系﹝carbon black﹞的负极材料在第一次充放电反应的不可逆电容量很高，但是此材料可以在较高的C- rate下作充放电，另外此材料的放电曲线较斜，有利于使用电压来监控电池容量的消耗。 负极（3） 石墨为层状结构，由碳网平面沿C轴堆积而成，层间距为3.36A。平面碳层由碳原子呈六角形排列并向二维方向延伸，碳层间以弱的范德华力结合，锂嵌在碳层之间 石墨的实际比容量为320—340mAh/g。平均嵌锂电位约为0.1V（VS Li+/Li），第一周充放电效率约为8 2—84%，循环性能好，且价格低廉（＜10元/Kg）。 A、石墨类的制备 ①中间相碳微球（Mesophase Carbon Micro Beads, MCMB）是用煤焦油沥青、石油重质油等在350—5
00℃温度下加热并经分离、洗涤、干燥和分级等过程制得的平均粒径6-10微米的碳微球，然后于28000C 下进行石墨化热处理制得的碳材料。其外形呈球形，晶体结构同石墨基本一致。 MCMB的实际比容量约为310—330mAh/g，平均嵌锂电位约为0.15V（VS Li+/Li），第一周充放电效率约为88%—90%，循环性及大电流性能好，是目前为止最为理想的负极材料，但价格昂贵（约300元/Kg） 负极（4） A、石墨类的制备 ②气相成长碳纤（Vapor-Grown Carbon Fiber, VGCF） 以碳氢化合物经化学蒸镀（CVD）反应，再用不同温度经热处理而成 负极（5） B、非石墨类的制备 ①可石墨化碳类 ---- 软碳主要为焦碳﹝Coke﹞类，可由沥青或煤渣而来 2、负极（6） B、非石墨类的制备 ②不可石墨化类 ---- 硬碳（最具发展潜力） 硬碳不易石墨化。是一种与石墨不同的近似非晶结构的碳材料，晶体尺寸较小，通常在几个纳米以下，呈无规则排列，有细微空隙存在，是利用高分子先驱物（polymer precursor），在不同温度下经热解所形成的无次序碳材而得到。其主要特点：嵌锂容量高，一般可达600mAh/g以上。问题： A、第一周充放电效率低，一般不超过60% B、循环性能差 此主题相关图片如下： 负极（7）-锡基金属间化合物及复合物、锡基复合氧化物 Sn与Li能可逆地形成组成为Li4.4Sn的合金，七十年代开始就引起了人们的广泛关注。由于Sn贮锂—脱锂过程体积膨胀超过200%，极易引起电极粉化，导致循环性能迅速衰减。如何稳定材料结构，防止电极 粉化是一直以来研究的重点。 近年来，人们发现将Sn均匀的分布在对锂惰性的金属或化合物、复合物中，可较好地缓冲电极的膨胀， 抑制电极粉化问题，从而获得比较好的循环性能。
第二章项目提出的背景及建设必要性 第一节项目提出的背景 锂离子电池是一种高新技术产品，同时也是一种新型高容量长寿命环保电池，由正负极板、固体电解质组成，产品性能卓越，主要用于电动自行车、电动汽车、电动摩托车、电动工具、太阳能光伏及风力发电储能系统、智能电网储能系统、移动通讯基站、电力、化工、医院备用UPS、EPS电源、安防照明、便携移动电源、笔记本电脑、电动玩具、矿山安全设备、数码产品等多种领域。与镍镉、镍氢电池相比，锂离子电池具有电压高、比能量大、循环寿命长、安全性能好、自放电小、无记忆效应、可快速充放电、工作温度范围宽等诸多优点。 1、高能量密度（120Wh/kg以上） 能量密度即单位重量提供的能量，即同样重的电池所提供的能量。锂离子电池的能量密度较以前的电池要高得多（是镍氢电池或镍镉电池的－倍），因此，锂离子电池要轻便得多。 几种电池的能量密度比较 2、寿命长 锂离子电池的寿命达500－2000次以上，即使大功率、高频度地使用，其循环寿命亦大大高于镍镉、镍氢电池。由于锂离子电池没有记忆效应，可随时补充，电池效能能充分发挥，而镍镉、镍氢电池经常会有使用了一半而不得不放电再充电的现象，其实际使用次数大打折扣。
3、单体额定电压较高（） 锂离子电池放电到末期，稳定的工作电压还相当于镍镉及镍氢电池的3倍。如摄像机，电源由多节电池串联而成，以NP型摄像机为例，若采用镍镉或镍氢电池，则需要用11－12节串联成电池组，而采用锂离子电池，只需用4节串联就可以了，大大减少了串接电池的数量，从而减轻了整块电池的重量。 4、具备高功率承受力 锂离子电池具有大电流工作特性，能提供持续的高品质的电能，能充分满足应用设备各相关负载的功率要求，表现出很好的恒压源特性，并可快速完成充放电过程。同时，锂离子电池组还内置了智能保护电路，对电压、电流、温度随时监测，大大提高了电池的安全性。 5、较低的自放电率 自放电率又称为电荷保持率，是指电池放置不用自动放电的多少。镍氢电池的自放电率每月达60%，镍镉电池每月达30%，而锂离子电池的自放电率每月在6%以下。 6、绿色环保 锂离子电池不含任何汞、镉等有毒元素，是真正的绿色环保电池。 由于锂离子动力电池具有上述特性，已成为当今最有发展前景的二次电池，属于国家确定的新兴产业——新能源汽车项目中的一个核心项目，同时也是国家继石油产业之后重点发展的能源产业，所属产业生命周期长达20年以上。 XX拥有多项国际和国内专利，具有自主知识产权和研发创新能力，着眼
动力锂离子电池及其负极材料的现状和发展 2010-11-10 14:45:06 中国石墨碳素网 文/苗艳丽杨红强岳敏 天津市贝特瑞新能源材料有限责任公司 随着汽车行业的发展，石油、天然气等不可再生石化燃料的耗竭日益受到关注，空气污染和室温效应也成为全球性的问题。为解决能源问题、实现低碳经济，基于目前能源技术的发展水平，电动汽车技术逐渐成为全球经济发展的重点方向，美国、日本、德国、中国等国家相继限制燃油车使用，大力发展电动车。作为电动汽车的核心部件——动力电池也迎来了大好的发展机遇。动力电池是指应用于电动车的电池，包括锂离子电池、铅酸电池、燃料电池等，其中，锂离子电池因具有比能量高、比功率大、自放电少、使用寿命长及安全性好等特性，成为目前各国发展的重点。 国外政府及企业在动力锂离子电池研发上均做出了很大的努力。我国的锂离子电池产业起步虽较晚，但发展速度非常快，同时，政府给予了大力的支持。“十一五”期间，“863”电动汽车重大专项对混合动力（HEV）、外接充电式混合动力（PHEV）用锂离子电池关键材料和电池进行了专门的研究。 与锂离子电池其他部件相比，锂离子电池负极材料的发展较为成熟。在商业应用中，石墨类碳材料技术较为成熟，市场价格也比较稳定，但随着锂离子动力电池对能量密度、功率密度、安全等性能的要求不断提升，硬碳、钛酸锂（Li4Ti5O12）、合金等其他材料也相继成为研究热门。 一、动力锂离子电池负极材料简介 1.动力锂离子电池负极材料特性 锂离子电池由正极、负极、电解液、隔膜和其他附属材料组成。锂离子电池负极材料要求具备以下的特点：①尽可能低的电极电位；②离子在负极固态结构中有较高的扩散率；③高度的脱嵌可逆性；④良好的电导率及热力学稳定性；⑤安全性能好；⑥与电解质溶剂相容性好；⑦资源丰富、价格低廉；⑧安全、无污染。 2.动力锂离子电池负极材料主要类型 早期人们曾用金属锂作为负极材料，但由于存在安全问题没有大规模商业应用。目前，对锂离子电池负极材料的研究较多有：碳材料、硅基材料、锡基材料、钛酸锂、过渡金属氧化物等。本文将主要介绍3类负极材料：碳材料、合金材料（锡（Sn）、硅（Si）等）和钛酸锂。 （1）碳材料 碳材料是人们最早开始研究并应用于锂离子电池生产的负极材料，至今仍然为大家关注和研究的重点。碳材料根据其结构特性可分成3类：石墨、易石墨化碳及难石墨化碳（也就是通常所说的软碳和硬碳）。软碳主要有中间相炭微球、石油焦、针状焦、碳纤维等；硬碳主要有树脂碳(如酚醛树脂、环氧树脂、聚糠醇PFA-C 等)，有机聚合物热解碳(包括聚乙烯醇基、聚氯乙烯基、聚丙烯腈基等)以及碳黑等。由于软碳与石墨的结晶性比较类似，一般认为它比硬碳更容易插入锂，即更容易充电，安全性也更好些。 石墨类碳材料技术比较成熟，在安全和循环寿命方面性能突出，并且廉价、无毒，是较为常见的负极材料。常规锂离子电池负极材料包括天然石墨、天然石墨改性材料、中间相炭微球和石油焦类人造石墨。天然石墨和天然石墨改性材料价格比较低，但是在充放电效率和使用寿命方面有待进一步提高。中间相炭微球结构特殊，呈球形片层结构且表面光滑，直径在5～40μm之间，该材料独特的形貌使其在比容电量（可达到330mAh/g以上）、安全性、放电效率、循环寿命（循环次数达到2000次以上）等方面具有显著优势，但是成本有待降低。石油焦类的产品在放电效率和循环寿命方面比较突出，但存在着高成本和制备工艺复杂的问题。 近年来，随着研究工作的不断深入，研究者发现通过对石墨和各类碳材料进行表面改性和结构调整，或使石墨部分无序化，或在各类碳材料中形成纳米级的孔、洞和通道等结构，有利于锂在其中的嵌入－脱
锂离子电池 新型负极材料的研究现状 姓名：孔路明 班级：化学142 学号：201401534214
目录 1新型碳材料 (1) 1.1碳纳米材料 (1) 1.2石墨烯 (2) 2氧化物负极材料 (2) 2.1锡的氧化物氧 (2) 2.2钛基氧化物 (3) 2.3硅基材料 (3) 2.4碳酸盐材料 (4) 3金属及合金类负极材料 (4) 4小结 (5) 参考文献 (6)
锂离子电池新型负极材料的研究现状摘要：锂离子电池由于开路电压高、能量密度大、循环性能好等优点得到日益广泛的应用。目前商业化使用的负极材料大多为石墨类负极材料，有很好的循环性能，但较低的理论容量（372mAh/g），逐渐不能满足人们对高能量密度电池的需求。因此开发高容量负极材料已成为当前的研究热点，具有潜在实用价值的负极材料，主要包括合金反应、转化反应材料以及钛基材料，如合金材料硅、锡，过渡金属氧化物等。 关键词：锂离子电池，负极材料，研究现状 1新型碳材料 脱嵌反应材料的代表是已经广泛商业化的石墨负极材料。这类材料的特点是，在充放电过程中，锂离子从材料主体脱出和嵌入，而材料基本结构不发生改变。因此，这类材料大多循环性能优异。在新型碳负极方面，未来的发展将主要集中在高功率石墨类负极及非石墨类高容量碳负极，以满足未来动力和高能电池的需求。新型碳材料：如碳纳米管(CNT)石墨烯，由于具有特殊的一维和二维柔性结构、优良的导热性和导电特性，因此在锂离子电池应用中具有巨大的潜力。 1.1碳纳米材料 碳纳米材料主要包括碳纳米管和碳材料的纳米掺杂。在碳材料中掺杂纳米状 Si理论容量高态的硅原子是最典型的碳材料纳米掺杂，Si嵌入锂时形成的Li 4.4 达4200A·h/g。碳纳米管是一种单层或多层纳米级管状材料，主要由C-C共价 键结合而成的碳六边形组成。具有较高的硬度、强度、韧性及导电性能。碳纳米管难以直接用作锂离子电池的负极材料。因为碳纳米管作为电极材料存在首次效率较低、无放电平台、循环性能较差、电压滞后等缺陷。碳纳米管可以制成薄膜，其微型电池的负极材料潜力很大，此外碳纳米管的结构与插锂机理之间的关系有待进一步深入研究[1]。
锂电池是一类由锂金属或锂合金为正极材料、使用非水电解质溶液的电池。优点：绿色环保，不论生产、使用和报废，不产生任何铅、汞、镉等有毒有害重金属元素和物质。 电池原理： 组成材料主要包括：负极材料、正极材料和隔膜。 在充放电过程中，锂离子在正负极之间来回运动。充电时，锂离子从正极脱出，经过隔膜嵌入到负极中。放电时，锂离子再从负极中脱出，重新回到正极。由此可以看出锂电池的正、负极材料都要有良好的嵌入、脱出锂离子的能力。一般来说，锂离子电池的总比容量是由正极材料的比容量、负极材料的比容量及电池的其它组分决定的，因此，我们迫切需要提高正负极材料的比容量。 负极材料： 碳材料：商业化锂电池负极材料一般为碳作为基质的材料，包括石墨、中间相碳微球、碳纳米管等。虽然碳材料作为锂离子电池负极具有较好的循环性能，但已基本达到其理论极限容量（石墨理论比容量为372mAh/g），限制了电池的性能。另外实际应用中也暴露出碳负极存在许多缺陷：在快速充电或低温充电易发生“析锂”现象引发安全隐患；有机电解液中会形成钝化层，引起初始容量损失；这些因素直接制约了锂离子电池的进一步发展。因此，高能动力型锂离子电池的发展需要寻求高容量、长寿命、安全可靠的新型负极来取代碳负极材料。 其中锡基负极材料具有质量与体积比能量高，价格便宜，无毒副作用，加工合成相对容易等优点，因此一经提出就受到研究者的广泛关注。 研究表明，当负极材料的比容量在1000～1200 mAh/g时可以显著提高锂离子电池的总比容量。在各种非碳负极材料中，硅的理论比容量为4200mAh/g，具有明显的优势，因此吸引了越来越多研究者的目光。 硅-非金属体系：在此复合体系中，硅颗粒作为活性物质，提供储锂容量;非金属相作为分散基体，缓冲硅颗粒嵌脱锂时的体积变化，保持电极结构的稳定性，并维持电极内部电接触。目前主要有硅-碳复合体系、硅-玻璃/陶瓷体系、硅的氧化物、金属氮化物等体系。其中,碳类负极材料具有良好的导电性，在充放电过程中体积变化很小，循环稳定性能好。与硅结合可以很好的改善硅的体积膨胀，提高其电化学稳定性。因此，硅-碳复合材料成为当前负极材料的研究的热点。
锂离子电池正负极新型材料发展前沿文献综述应用化学1103班2011016089 蔡雨心 引言锂离子电池是主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作的充电电池。在充放电过程中，Li+ 在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：充电池时，Li+从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则相反。一般采用含有锂元素的材料作为电极，是现代高性能电池的代表。自1991年日本SONY能源技术公司首次将锂离子二次电池成功商品化，锂离子电池发展至今已有20多年的历史，科学家一直致力于锂离子电池正负极材料的革新制备，从而提高电池性能。本篇综述力求粗略介绍锂离子电池电极材料的发展现状。 锂离子电池电极材料的发展1970年代的首个锂电池。锂电池的正极材料是二氧化锰或亚硫酰氯，负极是锂。电池组装完成后电池即有电压，无需充电且不宜充电。1982年R.R.Agarwal和J.R.Selman发现锂离子具有嵌入石墨的特性，此过程是快速的，并且可逆。1983年M.Thackeray、J.Goodenough 等人发现锰尖晶石是优良的正极材料，具有低价、稳定和优良的导电、导锂性能。1989年，A.Manthiram和J.Goodenough发现采用聚合阴离子的正极将产生更高的电压。1991年日本索尼公司发明了以炭材料为负极，以含锂的化合物作正极的锂电池，在充放电过程中，没有金属锂存在，只有锂离子，这就是锂离子电池。1996年Padhi和Goodenough 发现具有橄榄石结构的磷酸盐，如磷酸铁锂(LiFePO4)，比传统的正极材料更具安全性，尤其耐高温，耐过充电性能远超过传统锂离子电池材料。因此已成为当前主流的大电流放电的动力锂电池的正极材料。 纵观电池发展的历史，可以看出当前绿色环保电池迅猛发展，包括锂离子蓄电池、氢镍电池等；一次电池向蓄电池转化，符合可持续发展战略；同时电池进一步向小、轻、薄方向发展。在商品化的可充电池中，锂离子电池的比能量最高，可以实现可充电池的薄形化，且无污染，具备当前电池工业发展的三大特点，因此在发达国家中有较快的增长。锂离子电池负极材料进展自从 P.Poizot 等报道过渡金属氧化物可以作为锂离子电 池负极材料这一研究后，金属氧化物负极便逐渐引起人们的重视。结构对于锂离子电池负极材料的性能具有重要影响，按结构分 类近年来被探索当做锂离子电池负极材料 的金属氧化物(Sn、Co、Fe、Ni、Ti、Cu、Mo、Mn 的氧化物)材料主要包括：低维度金属氧化物负极材料、核壳结构金属氧化物负极材料、多孔结构金属氧化物负极材料、微/纳米尺度金属氧化物负极材料以及特殊 形貌金属氧化物负极材料。低维度纳米结构氧化物负极材料主要包括：零维结构的纳 米颗粒、一维结构的纳米棒、纳米管、纳米线、纳米纤维等。纳米颗粒由于颗粒尺寸小，比表面积大，可以有效降低锂离子的迁移路径，缓解锂离子插入/脱出活性材料产生的 内应力。因此用纳米颗粒作为负极材料有望改善材料的循环稳定性，延长循环寿命。