第六章相平衡状态图
晶体的生长离不开相图，相图是晶体生长的重要工具；
本章主要介绍相图的基本知识、二元相图的基本类型，并结合晶体生长中的一些实例对相图进行分析，再就如何根据相图来选择生长方法、生长温度和配料等问题进行一些叙述。
6.1 相平衡与相图
一、相图
1.相
体系中具有同样成分、结构和性能、与数量无关的部分（或体），相与相之间有分界面。例如：冰——水：两相是液态水和固态冰（结构、性能不同）；两块冰：一相是固态冰。
2.相图
——物质的组成、物相、物相平衡随温度、压力以及其他外界条件改变而改变的关系状态图，x--P；x--T等。
注意：相图只是表明在一定条件下稳定相是什么，而不能给出关于不稳定相转化为稳定相的任何信息。
二、相平衡条件
1、组分、组元
组分：体系中的一种元素或化合物；
组元：可以独立变化而影响相成分的组分。
如：O
2、CO、CO
2
体系，其组分为3，由于一氧化碳和氧气结合成
二氧化碳，在平衡态，这三种气体的数量之间有一定关系，这个关系由质量作用定律所支配，体系中只有两个能独立改变，故组元数为2。
2、相体系
系统中只有一个组元，称为单元系统。一个系统在不同温度、压力下可出现不同的相，在特定的温度、压力下可出现两相或三相状态称为单元复相系
如果系统中包含两种以上的组元，称其多元系。多元系在不同温度、压力下，不同成分将出现不同的相或同时出现数个不同的相称多元复相系。
3、单元系相平衡条件
单元系中两相为α和β，两相平衡时应满足热平衡条件：T α=T β；力学平衡条件：p α=p β；化学平衡条件：μα=μβ。即单元系统在温度和压力都以均匀后，两相平衡的条件是其化学势彼此相等。由于化学势是温度T 和压力p 的函数，故两相平衡的条件可表示为：
若以p ，T 为直角坐标，则上式代表该坐标平面内的曲
线方程。该曲线上任意一点都满足相平衡条件，并代表该系统的平衡状态是两相共存状态，因而将这样的曲线叫做相平衡曲线。在平衡曲线的两侧点，都不满足相平衡的条件，代表单相状态。
）
（）（T p T p ,,β
αμμ=（6.1）
类似于两相平衡条件，用p 、T 来表示α、β、γ三个相中压力和温度的共同值，那么三相平衡条件为：
图中交点坐标（p t ，T t )就代表三相同时存在的状态。把这种在p-T 图上孤立点称为三相点。在单元系中要出现比三相点更多的相的平衡显然不可能。水的三相点（273.15,1atm ）。
图6.1相平衡曲线和相图
）
（）（）（T p,T ,p T ,p γ
βαμμμ==（6.2）
4、多元复相系的相平衡条件
为简明起见，先推导二元二相系（α相和β相）的相平衡条件。假设二元二相系中的温度和压力都已均匀，也就是说，系统已达到热平衡和力学平衡。在此情况下，系统达到相平衡的条件是吉布斯自由能为最小，即有：
由热力学知识可得α相的吉布斯自由能G α为
同理，可得β相的吉布斯自由能G β为
G =δ（6.3）
α
ααααμμ2
211N N G +=（6.4）
βββββ
μ
μ2
2
1
1
N N G +=（6.5）
故系统的吉布斯为
因为不同相中不同组元的化学势只是压力和温度的函数，所以在恒温恒压下式（6.6）中的所有化学势都保持不变，而系统G 的改变完全是由于不同相中不同组元的摩尔分子数的改变所引起的，故有：
由于系统中组元1和组元2的摩尔数是不变的，即
式（6.9）表明，某组元在α相中增加的量必然等于β相中减少的量。将式（6.9）代入式（6.7）得：
（6.6）
β
βββααααβαμμμμ2
2112211N N N N G G G +++=+=（6.7）
β
βββααααδμδμδμδμδ2
2112211N N N N G +++=常数
=+=β
α
111N N N 常数
=+=β
α222N N N （6.8）β
αδδδ1
11N N N +=β
αδδδ2
22N N N +=（6.9）
当系统达到平衡时，，由式（6.10）可得：
这表明在相平衡时某一组元在两相中的化学势必须相等。
将这个结论直接推广到多元（k 个组元）复相（p 个相）系统中去，类似是推导便可得：
α
βααβαδμμδμμδ2
22111)()(N N G -+-=（6.10）
0G =δβ
α
μμ1
1=β
αμμ2
2=（6.11）
p 1111μμμμγ
β
α
=???===p 2
222μ
μμμγ
βα=???===p k
k k k μ
μμμγ
β
α
=???===?
?????（6.12）
如果某组元在某相中的化学势较高，则该组元将从该相中向着化学势较低的各相中扩散，直到该组元在所有各相中的化学势完全相等为止。
三、吉布斯相律
设某系统中有k个组元，达到平衡后存在P个相。则整个系统决定于P（k-1）个参量，再加上温度和压力两个参量，于是描述整个系统的共有[P（k-1）+2]个参量。
由于系统已经达到平衡，故任一组元在所有相中的化学势必须相等，即满足（6.12）。在式（6.12）中有
k（P-1）个独立方程，由此描写系统的[P（k-1）+2]个参量还必须减去k（P-1），于是描述系统的独立参量数为
k
f（6.13）
=P
+
2
-
这就是吉布斯相律公式。其中f 称为系统自由度，使能任意改变而不破坏平衡的参量的个数。
讨论：
1）可确定体系的自由度数目：
P=1，f=2，单相区；
单元系：P=2，f=1，相平衡曲线；
P =3，f=0，三相点。2）可确定体系最多能够存在的相（自由度不可能为负）：
单元系：k=1，f=0 P=3，三相二元系：k=2，f=0 P=4，四相
如：盐水，（T,P,x ）一定，溶液、水蒸气、冰、盐四相平衡共存。
P
f k -==3,1
6.2 二元系相图
一、二元相图的表示和建立方法
二元系：k=2，f=k-P+2=4-P；
P=1，f=3,（T，p，x）相图是三维的
若压力一定：T-x 相图是二维的 目前研究最多的二元相图是p=1.01×105Pa，此相图采用两个坐标轴，纵坐标用来表示温度T，横坐标用来表。
示成分X
i
一定成分的化合物在加热或冷却时，在相图上的表示就是对应于该化合物的成分点平行于温度轴上下移动，若与相图上的某一条线相遇，则交点所对应的温度就是化合物从一种相组成状态转变成另一种相组成状态的温度，又称临界点。因此，相图的建立过程也就是化合物相平衡点的测定过程。
常用的测定化合物相平衡点的方法：
热分析、差热分析、金相分析、X射线衍射、电阻、热膨胀、磁性，力学性能等方法。
不论哪一种化合物，都不可能只用一种方法就能精确测出所有的临界点，通常都是采取多种方法配合使用。
杠杆定律：
利用结线的性质可以计算两相区内平衡共存的相对质量。
设P 代表α1相的相对量，Q 代表L 1的相对量，杠杆定律课表示为
相当于以合金的总成分x 2（x 2’）当做支点，共存的两相成分x 1（α1）和x 3（L 1）
当作力点的一根杠杆。两相的质量与其各自到支点的距离（这里以浓度分数计）的乘积彼此相等。
Q
P
x x x x =
--1223图6.2 杠杆定律示意图
二、常见的二元系相图
互溶体系：在这类体系中，两组元间不形成任何化合物，液态或固态都能以任何比例互相溶解。
完全互溶体系
图6.3连续互溶体系
最低熔点互溶体系
液相线与固相线相切于
最低点。
图6.4 最低熔点互溶体系 最高熔点互溶体系
液相线与固相线相切于
最高点。
图6.5 最高熔点互溶体系
注意：相应于切点成分的晶体，熔化与凝固是在同一温度，固体与液体成分相同的情况下进行的。
共晶体系：A 和B 两种组元在气相和液相是能够相互溶
解的，但在固相可能出现A 、B 组元完全互不溶解或有限地相互溶解，这样就必须出现三相点，如果三相点的温度低于A 和B 纯组元的凝固点，则这种类型的三相点称为共晶点。如图所示的C 点，EF 为共晶水平线。
液态完全互溶，固态部分互溶，在共晶反应温度时有：
图6.6 局部互溶共晶体系
β
α+?L
液态完全互溶，固态完全不互溶，则凝固后将分解为A 和B 组元：
利用这种相图结合一定的工艺条件可以得到双相晶体。
()()()
B A L 纯组元纯组元液相冷却
加热
+?图6.7 液相完全互溶，固相完全不互溶的共晶体系
共析体系
◆温度较高时为完全互溶的固溶体，在低温时为有限的固溶体。
共析反应：
其中都是A和B 的固溶体。图6.8 共析体系
β
α
γ+
?
γ
β
α，
，
包晶体系
三相点的温度介于A 和B 两组元的凝固点之间，这种三相点称为包晶点。
其是高温相完全互溶，在低温相有限互溶的第二类系统。在包晶点存在反应即包晶反应：
在固态也存在包析反应：图6.9 包晶系统和包晶示意图
β
α冷却
加热
?+L β
αγ?+
两组元形成化合物的相图
◆同成分熔化的化合物体系
化合物熔点的液相线具有化合物γ相的两条液相线相平滑的最大值，与液相交于最大值，并在最大值线相切的切线在最大值相切成一定角度。
是水平的。
图6.10 形成熔化分解的化合物体系图6.11 形成熔化不分解的化合物体系
第四章 相平衡 复习题 1．判断下列说法是否正确，为什么？ （1） 在一个密封的容器内，装满了373.2K的水，一点空隙也不留，这时水的蒸气压等于零；（2） 在室温和大气压力下，纯水的蒸气压为P*,若在水面上充入N2（g）以增加外压，则纯水的蒸气压下降； （3） 小水滴与水汽混在一起成雾状，因为它们都有相同的化学组成和性质，所以是一个相；（4） 面粉和米粉混合得十分均匀，肉眼已无法分清彼此，所以它们已成为一相； （5） 将金粉和银粉混合加热至熔融，再冷却至固态它们已成为一相； （6） 1molNaCl（s）溶于一定量的水中，在298K时，只有一个蒸气压； （7） 1molNaCl（s）溶于一定量的水中，再加少量的KNO3（S），在一定的外压下，当达到气—液平衡时，温度必有定值； （8） 纯水在三相点和冰点时，都是三相共存，根据相律，这两点的自由度都应该等于零。 答（1）不对 （2）不对 （3）不对，两相——气相与液相 （4）不对，两相 （5）正确。 （6）正确 （7）冰点时，两相共存，f=1。 2．指出下列平衡系统中的物种数、组分数、相数和自由度数。 （1）NH4Cl（s）在真空容器中，分解成NH3（g）和HCl（g）达平衡； （2）NH4Cl（s）在含有一定量NH3（g）的容器中，分解成NH3（g）和HCl（g）达平衡；（3）CaCO3（s）在真空容器中，分解成CO2（g）和CaO（s）达平衡； （4）NH4 HCO3（s）在真空容器中，分解成NH3（g），CO2（g）和H2O(g) 达平衡； （5）NaCl水溶液与纯水分置于某半透膜两边，达渗透平衡； （6）NaCl（s）与其饱和溶液达平衡； （7）过量的NH4Cl（s），NH4I（s）在真空容器中达成如下的分解平衡； NH4Cl（s）NH3（g）+HCl（g） NH4I（s） NH3（g）+ HI（g） i. 含有Na+ ,K+ ,SO42- ,NO3- 四种离子的均匀水溶液。 答(1) S=3, C=1, f=1. (2) S=3, C=2, f=1. (3) S=3, C=2, f=1. (4) S=4, C=1, f=1. (5) S=2,C=1, f=1. (6) S=2, C=1, f=1. (7) S=5, C=2, f=1. (8) S=5, C=4, f=5. 3．回答下列问题。 （1） 在同一温度下，某研究系统中有两相共存，但它们的压力不等，能否达成平衡？
学前指导将学习到的知识点： 知识点094.具有一个低温分解、高温稳定二元化合物的三元 系统相图
6.4.3.6 具有一个低温稳定、高温分解的二元 化合物的三元系统相图 ●化合物S的组成点在AB边上，化合物在 T R温度以下才能稳定存在，温度高于T R， 则分解为A、B两种晶相。 ●由于其分解温度低于A、B两组元的低共 熔温度，因而不可能从A、B二元的液相 线A′e3′和B′e3′直接析出 S晶体，即S晶体 的初晶区不会与AB边相接触。
E和R，但只能划分出与P和E对应的两个副三 角形。 ●P点在对应的△ASC外的交叉位置，是双升点。 E点在对应的△BSC内的重心位置，是低共熔 ●R点周围的三个初晶区是（A）、（S）、 （B），对应的三种晶相的组成点A、S、B在 一条直线上，不能形成一个副三角形。
在R点上进行的过程是化合物的形成或分解过程，即: A＋B<-> S（A m B n）。 ●这种无变量点称为过渡点。从R点周围三条界 线上的温降方向看，类似于双降点，所以R点 ●在过渡点上由于F=0。系统的温度不变，液相 组成在R点上不变，实际上液相量也不变，这 个情况和前面介绍的各种无变量点有所不同。
●M点在副三角形SBC内，对应的无变量点E， 最终析晶产物为晶相B、S、C ●M的初晶区在A内，冷却先析出A，P=2， F=2，液相组成沿着AM背向线变化，固相组成在A， ●液相组成到达界线Re3上的a后析出A和B， P=3，F=1，液相组成沿着界线aR变化，固相组成离开A沿着AB变化。
●液相组成到R点，固相组成在D点， A+B->S， P=4，F=0,系统不能继续降温，直到A消失。 ●液相组成才沿RE界线变化，不断析出B、S。P=3，F=1，固相离开D，向G变化，固相组 成为B、S ●最后在E点，液相中同时析出B、S、C，固相 组成由G离开AB边进入三角形内部，当固相 组成与M重合，液相消耗完毕，析晶结束。